特許 6471661 高誘電率樹脂成形物、フィルム及び電気・電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6471661

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】高誘電率樹脂成形物、フィルム及び電気・電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08L 25/04 20060101AFI20190207BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20190207BHJP

   C08L 23/04 20060101ALI20190207BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20190207BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20190207BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20190207BHJP

   C08L 27/16 20060101ALI20190207BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20190207BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20190207BHJP

   H01B 3/42 20060101ALI20190207BHJP

   H01B 3/30 20060101ALI20190207BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20190207BHJP

   H01B 17/56 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C08L25/04

   C08L27/06

   C08L23/04

   C08L67/04

   C08L77/00

   C08L79/08 B

   C08L27/16

   C08L65/00

   C08K5/42

   H01B3/42 E

   H01B3/30 C

   H01B1/12 F

   H01B17/56 A

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-186347(P2015-186347)

(22)【出願日】2015年9月24日

(65)【公開番号】特開2017-61588(P2017-61588A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2017年8月24日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000226666

【氏名又は名称】日信化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】原田 直樹

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 孝則

(72)【発明者】

【氏名】内田 耕己

(72)【発明者】

【氏名】藤木 弘直

【審査官】 楠 祐一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００７１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２６０３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２４８０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０８８０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１３２０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８９７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５１１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１６９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９０３９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２５／０４

Ｃ０８Ｋ ５／４２

Ｃ０８Ｌ ２３／０４

Ｃ０８Ｌ ２７／０６

Ｃ０８Ｌ ２７／１６

Ｃ０８Ｌ ６５／００

Ｃ０８Ｌ ６７／０４

Ｃ０８Ｌ ７７／００

Ｃ０８Ｌ ７９／０８

Ｃ０８Ｌ １０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂の少なくとも１種を含有する熱可塑性樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体０．００５〜１．０質量部と
を混合してなる樹脂組成物の成形物であり、該成形物の誘電率が１００ｋＨｚで２．５以上であることを特徴とする高誘電率樹脂成形物。

【請求項2】

アニオンが、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリスルホメタクリル酸エチルを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体から選ばれるものである請求項１記載の高誘電率樹脂成形物。

【請求項3】

アニオンが、ｐ−トルエンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項２記載の高誘電率樹脂成形物。

【請求項4】

（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体の粒子径（メジアン径）が６，０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高誘電率樹脂成形物。

【請求項5】

（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体の粒子径（メジアン径）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の高誘電率樹脂成形物。

【請求項6】

（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体は、下記式（Ｉ）で表される３，４−ジアルコキシチオフェンを、アニオンの存在下、触媒の存在下、酸化剤を配合し、水系溶媒中で化学的酸化重合させて得られた複合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高誘電率樹脂成形物。

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるか、あるいはＲ¹とＲ²が相互に結合して炭素数１〜４のアルキレン基を形成するものである。）

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の高誘電率樹脂成形物であることを特徴とするフィルム。

【請求項8】

体積抵抗率が５×１０⁹〜９×１０¹⁴Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項７記載のフィルム。

【請求項9】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の高誘電率樹脂成形物であることを特徴とする電気・電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高誘電率樹脂組成物に関する。より詳しくは、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体を含有する高誘電率樹脂組成物及び該組成物を用いたフィルム、電気・電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、通信用、民生用や産業用等の電気・電子機器は、実装方法の小型化や高密度化から、材料面においてより高誘電率や誘電正接等の電気的特性が要求されている。また、高周波用電子部品としては、焼結フェライトや焼結セラミックスが小型化等のメリットから用いられているが、これらを用いる場合は、製造工程が複雑になる等の問題点があり、樹脂系の高誘電率材料が望まれている。

【0003】

これを解決するための樹脂系の高誘電率材料としては、熱可塑性樹脂に無機系の粉末である誘電性フィラーを配合することが提案されている。例えば、特開２００３−０７３５５５号公報や特開２００５−０１５６５２号公報では熱可塑性樹脂にチタン酸バリウム粉末を配合し、特開２００５−０７８８０６号公報ではチタン酸ストロンチウム粉末を配合する方法が開示されている。また、特開２００５−０９７０７４号公報ではアンチモンドープ二酸化スズを配合することより、高誘電率樹脂組成物を得ている。

【0004】

しかしながら、無機系の誘電性フィラーを樹脂に配合して高誘電率樹脂組成物を得る方法では、いずれの場合においても樹脂中へのフィラーの添加量が非常に多くなるために、成形が困難になる場合がある。

【0005】

一方、有機系高分子を配合した高分子誘電体として、特開２００１−１８９２３１号公報では、ポリアニリンを含有した複合体が高分子誘電体となることを開示している。この方法において、ポリアミック酸−ポリアニリン複合体を形成した後、イミド化することにより、高分子誘電体であるポリイミド−ポリアニリン複合体を得ているため、製造工程が複雑である。また複合体中のポリアニリンの含有量が多く、コスト的にも有利でないといえる。

【0006】

そこで、少量の誘電性物質の添加で誘電率を高めた樹脂組成物の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−０７３５５５号公報

【特許文献2】特開２００５−０１５６５２号公報

【特許文献3】特開２００５−０７８８０６号公報

【特許文献4】特開２００５−０９７０７４号公報

【特許文献5】特開２００１−１８９２３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、従来の熱可塑性樹脂の性能を保持しつつ、少量の誘電性物質の添加で得られる高誘電率樹脂組成物並びに該組成物を用いたフィルム及び電気・電子部品を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂にポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体を配合することが有効であることを知見し、本発明の高誘電率樹脂組成物及び該組成物を用いたフィルム並びに電気・電子部品を開発するに至った。

【0010】

即ち、本発明は、下記の高誘電率樹脂成形物、フィルム及び電気・電子部品を提供する。
１．（Ａ）ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂の少なくとも１種を含有する熱可塑性樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体０．００５〜１．０質量部と
を混合してなる樹脂組成物の成形物であり、該成形物の誘電率が１００ｋＨｚで２．５以上であることを特徴とする高誘電率樹脂成形物。
２．アニオンが、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリスルホメタクリル酸エチルを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体から選ばれるものである上記１記載の高誘電率樹脂成形物。
３．アニオンが、ｐ−トルエンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする上記２記載の高誘電率樹脂成形物。
４．（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体の粒子径（メジアン径）が６，０００ｎｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高誘電率樹脂成形物。
５．（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体の粒子径（メジアン径）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記４記載の高誘電率樹脂成形物。
６．（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体は、下記式（Ｉ）で表される３，４−ジアルコキシチオフェンを、アニオンの存在下、触媒の存在下、酸化剤を配合し、水系溶媒中で化学的酸化重合させて得られた複合体であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高誘電率樹脂成形物。

【化2】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるか、あるいはＲ¹とＲ²が相互に結合して炭素数１〜４のアルキレン基を形成するものである。）
７．上記１〜６のいずれかに記載の高誘電率樹脂成形物であることを特徴とするフィルム。
８．体積抵抗率が５×１０⁹〜９×１０¹⁴Ω・ｃｍであることを特徴とする上記７記載のフィルム。
９．上記１〜６のいずれかに記載の高誘電率樹脂成形物であることを特徴とする電気・電子部品。

【発明の効果】

【0011】

本発明の高誘電率樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂の性能を保持しつつ、高誘電率を有し、誘電損失も小さいなど多くの利点がある。従って、フィルム等さまざまな形状に形成することにより、コンデンサなどの電気・電子部品材料として広く使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部と、（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体０．００５〜１．０質量部とを含有してなる高誘電率樹脂組成物である。

【0013】

（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（Ｕ−ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、変性ＰＰＥ樹脂（ｍ−ＰＰＥ）、６ナイロン樹脂（ＰＡ６）、６６ナイロン樹脂（ＰＡ６６）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ウレタン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレエン共重合体、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、水架橋ポリオレフィン樹脂、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、フッ素樹脂フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及び各種高分子物質の共重合物、混合物などを例示することができる。
これらの中で好ましい熱可塑性樹脂は、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、６ナイロン樹脂、６６ナイロン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂である。
更に好ましい熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂である。

【0014】

（Ａ）熱可塑性樹脂は、使用に際し、粉体、ペレット等の固体の形態であってもよいし、分散液、水溶液等の液状の形態であってもよい。

【0015】

（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体は、下記式（Ｉ）で表される３，４−ジアルコキシチオフェンを、アニオンの存在下、触媒の存在下、酸化剤を配合し、水系溶媒中で化学的酸化重合させてなる複合体である。

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は相互に独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるか、あるいはＲ¹とＲ²が相互に結合して炭素数１〜４のアルキレン基を形成してもよく、該アルキレン基は任意に炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されていてもよい。）

【0016】

更に、アニオンを３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部用いてなることが好ましい。

【0017】

ここで使用されるアニオンは、モノアニオンを用いてもよいし、ポリアニオンを用いてもよい。
モノアニオンを用いる場合は、中でもｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
ポリアニオンを用いる場合は、中でも溶媒溶解性の点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリスルホメタクリル酸エチルを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体などが好ましく、特にポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリアニオンの分子量は、特に限定されるものではないが、溶媒溶解性及び導電性の点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜２，０００，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲のものである。

【0018】

この複合体は、例えば、以下の方法により製造できる。まず、アニオンを水系溶媒に分散又は溶解させ、これにより得られた溶液に、前駆体モノマーとしての３，４−ジアルコキシチオフェンを添加してモノマー分散液を得る。次に、当該モノマー分散液に触媒としての硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の第一鉄塩又は第二鉄塩等を添加して、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を酸化剤として３，４−ジアルコキシチオフェンを化学的酸化重合させる。その後、余剰の酸化剤や未反応モノマーを除去して精製し、必要に応じて導電性向上剤を添加して、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとが複合化した構造の高分子水分散液を得、乾燥して複合体の粒子を得ることができる。

【0019】

得られる複合体の粒子径（メジアン径）は６，０００ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、粒子径（メジアン径）は１００ｎｍ以下である。粒子径が６，０００ｎｍを超えると、（Ａ）熱可塑性樹脂を配合した際の組成物中で、凝集が発生し、誘電率の上昇効果が低減する。６，０００ｎｍ以下であればよいが、粒子径は小さければ、小さいほど得られる組成物の誘電率の上昇効果は高い。粒子径の下限値は、１ｎｍ程度が好ましい。
なお、複合体の粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）により測定し、非球形設定での体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積が５０％に相当する粒子径である。

【0020】

（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体を、０．００５〜１．０質量部配合することにより、本発明の高誘電率樹脂組成物が得られる。更に好ましくは０．０１〜０．８質量部である。（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体の量が０．００５質量部未満であると、誘電率の上昇効果が低減する。また、１．０質量部を超えると、凝集物が発生し、耐電性が低下するおそれがある。

【0021】

（Ａ）熱可塑性樹脂に（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体を配合する方法としては特に限定されないが、例えば、下記のいずれかの配合方法が挙げられる。
（ｉ）（Ａ）熱可塑性樹脂を（Ｃ）有機溶媒に溶解した後、（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体を混合する方法、
（ｉｉ）（Ａ）熱可塑性樹脂の水分散体に（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体を混合する方法、
（ｉｉｉ）（Ａ）熱可塑性樹脂を溶融混練し、（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体を混合する方法
などが挙げられる。

【0022】

（ｉ）の場合、使用する（Ｃ）有機溶媒としては、（Ａ）熱可塑性樹脂が溶解するものであれば特に限定されないが、アルコール、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、窒素含有有機溶媒等が挙げられ、これらは（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）有機溶媒の溶解パラメーター（ＳＰ値）や極性を考慮して選択される。
例えば、ポリエーテルイミド樹脂やポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂等であれば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解する。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等あれば、メシチレン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒に溶解する。また、６ナイロン樹脂等であれば、ベンジルアルコールに溶解する。更に、ポリエチレンテレフタレート樹脂等であれば、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解する。

【0023】

この際に（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体も（Ｃ）有機溶剤の分散体としておくことが好ましい。特に（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体が水分散液である場合には、あらかじめ（Ｃ）有機溶媒に分散させておくことで、後に（Ａ）熱可塑性樹脂を混合溶解する際に、異物の発生を防ぐことができる。

【0024】

（Ｃ）有機溶媒の使用量も特に限定はされないが、工業上使用するにあたり、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体の分散に使用される合計量で、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、（Ｃ）有機溶媒１０〜５，０００質量部が好ましい。
（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｃ）有機溶媒をプロペラ式攪拌機やホモジナイザーなどの公知の混合調製方法によって混合溶解した後、（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体と（Ｃ）有機溶媒を混合溶解したものを混合することによって本発明の高誘電率樹脂組成物が得られる。

【0025】

（ｉｉ）の場合、（Ａ）熱可塑性樹脂のエマルジョンなどの水との分散体と（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体をプロペラ式攪拌機やホモジナイザーなどの公知の混合調製方法によって混合することによって本発明の高誘電率樹脂組成物が得られる。
（Ａ）熱可塑性樹脂の水分散体を使用する場合、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂の水分散体が好ましい。

【0026】

（ｉ）、（ｉｉ）の方法においては、このように得られた混合液を型に流し込み、乾燥してフィルム等の形状に成形する。
乾燥は有機溶媒が沸騰し、フィルムに空気が混合することを防ぐために、溶液の沸点以下の温度（３０〜４００℃）で段階的に乾燥させることが好ましく、該温度でプレ乾燥し、その後沸点近くの温度で本乾燥するのが好ましい。なお、本乾燥後は、沸点より高温で乾燥してもよい。プレ乾燥を行わなかった場合、フィルムが均一に成形できない場合がある。
例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンとの複合体のＮＭＰ分散液では１５０℃でプレ乾燥し、その後、沸点近くの２００℃で本乾燥し、フィルムを得る。乾燥時間はフィルムの厚みによって調整できるが、工業上の使用を考慮すると０．１〜１００時間で乾燥することが好ましい。

【0027】

この実施の形態に係るフィルムにおいて、形成される塗膜の厚みは、特に限定されるものではなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、好適には、１μｍ〜１０ｍｍの範囲に設定できる。好ましくは２μｍ〜１ｍｍがよい。塗膜の厚みが１０ｍｍを超えると、長時間乾燥しても溶剤がフィルム中に残ってしまうおそれがある。また、塗膜の厚みを１μｍ未満とすると、破れなどの欠陥が増えて成形不良となる可能性がある。

【0028】

（ｉｉｉ）の方法においては、溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で実施される。その条件は特に限定されないが、２００〜５００℃の温度で混練して成形することが好ましい。溶融混練したものを射出成形等によって樹脂を成形する。
この実施の形態に係る射出成形品は、フィルム以外の形状でもよく、幅広い用途に使用できる。

【0029】

上記のようにして得られたフィルムや成形品は、体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以上、特に５×１０⁹Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。該体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍよりも低いと、導体としての特性が強くなっていき、導通など絶縁性の悪化の不具合が懸念される。１×１０⁹Ω・ｃｍ以上であれば、本発明の誘電体として使用するにあたり十分な絶縁性を確保できる。

【0030】

誘電率は１００ｋＨｚで２．５以上、特に３．０以上であることが好ましい。誘電率が２．５よりも低いと、求められるデバイスの誘電性が不足する場合がある。誘電率は高ければ高い方が好ましいが、通常その上限は２０程度である。
誘電正接は１．０以下、特に０．３以下であることが好ましい。誘電正接が１．０を超えると誘電体のエネルギー損失が大きくなるため、工業上利用するにあたって適さない場合がある。その下限は特に制限されないが、通常０．０００１以上である。
誘電率が大きい樹脂組成物は、誘電正接の値が大きくなる傾向にあるが、本発明の樹脂組成物は、高誘電率を維持しながらも、誘電正接を小さく抑えることができる。

【0031】

また、高誘電率樹脂組成物には、性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、他の樹脂等を添加してもよい。

【0032】

本発明の高誘電率樹脂組成物は、フィルムや射出成形品など幅広い用途に展開可能である。高誘電率で、更に誘電欠損が少ないという優れた電気特性を有するため、特にコンデンサなどの電気・電子部品材料として広く使用することができる。

【実施例】

【0033】

以下、製造例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

【0034】

１．ポリアニオンの合成
＜製造例１＞
１，０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した３ｇの過硫酸アンモニウム溶液を２時間滴下し、その溶液を６時間攪拌した。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム溶液に対して、陽イオン交換樹脂２００ｇを用いて２回処理した。その後、固形分が５％になるように、イオン交換水を加えて調整した。ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィ）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）システムを用いて、得られたポリスチレンスルホン酸の分析を行った。昭和電工株式会社製のプルランを標準物質として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、ポリスチレンスルホン酸のＭｗは約２０万であった。

【0035】

２．ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とアニオンの複合体の合成
＜製造例２＞
５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、上記製造例１にて得られたポリスチレンスルホン酸水溶液３００ｇ（固形分：１５ｇ）を１，０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを混合した。これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち攪拌を行いながら、３ｇの硫酸第二鉄と１０ｇの過硫酸アンモニウムをそれぞれ５０ｍｌのイオン交換水に溶かした酸化触媒溶液をゆっくり加え、４時間攪拌して反応させた。これにより得られた反応液に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂をそれぞれ１００ｇ用いて２回処理した。次に、溶液中の固形分が１．２％になるように、イオン交換水を加えて固形分濃度を調整して、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸の複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（質量比）＝１：３）の１．２％水溶液を得た。
粒子径はそれぞれ微粒化装置等によって、４６ｎｍ、８０９ｎｍ、２３ｎｍ、１６ｎｍ、４，５１３ｎｍ、１，１６４ｎｍ、１，０１３ｎｍに調整した。

【0036】

＜製造例３＞
１．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、メタノール１００ｇ、水１００ｇの混合溶液を３０℃に保ち攪拌を行いながら、硫酸第二鉄０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶かした溶液を加えた。これに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．０ｇをイオン交換水１０ｇに溶かした溶液を加え、更に、過硫酸アンモニウム３．０ｇをイオン交換水５０ｇに溶かした溶液をゆっくり加え、７時間攪拌して反応させた。これにより得られた反応液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｔ０８０Ａ０４７Ａ）で濾過し、濾物を水で洗浄した。洗浄濾物を乾燥し、アセトンで固形分が０．３％になるように調整し、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）−ｐ−トルエンスルホン酸の複合体（ＰＥＤＯＴ：ｐ−トルエンスルホン酸（質量比）＝３：４）の０．３％アセトン分散液を得た。

【0037】

＜製造例４＞
１．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、メタノール１００ｇ、水１００ｇの混合溶液を３０℃に保ち攪拌を行いながら、硫酸第二鉄０．５ｇをイオン交換水２０ｇに溶かした溶液を加えた。これに、ｏ−フルオロ安息香酸１．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶かした溶液を加え、更に、過硫酸アンモニウム３．０ｇをイオン交換水５０ｇに溶かした溶液をゆっくり加え、７時間攪拌して反応させた。これにより得られた反応液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｔ０８０Ａ０４７Ａ）で濾過し、濾物を水で洗浄した。洗浄濾物を乾燥し、アセトンで固形分が０．３％になるように調整し、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）−ｏ−フルオロ安息香酸の複合体（ＰＥＤＯＴ：ｏ−フルオロ安息香酸（質量比）＝１：１）の０．３％アセトン分散液を得た。

【0038】

３．高誘電率樹脂組成物の合成
［実施例１］
ポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）（旭化成ケミカルズ（株）製デルペット６０Ｎ）１００部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００部に室温で溶解した。製造例２の粒子径（メジアン径）４６ｎｍのポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸の複合体（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（以下、同様），ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：３）の１．２％水溶液２５部（固形分換算０．３部）をＮＭＰ２２５部に分散させた溶液に、ＰＭＭＡ溶解液を３０分間かけて滴下漏斗で連続追加し、樹脂溶解液を得た。得られた樹脂溶解液を所望の厚さになるようにアルミ製トレーに流しこみ、１５０℃で２時間、２００℃で２時間乾燥して、厚さ０．４３ｍｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの体積抵抗率、誘電率、誘電正接を測定した。結果を表１に示す。なお、各測定については以下のように実施した。

【0039】

［体積抵抗率測定］
高抵抗抵抗率計として（株）三菱化学アナリテック製Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００を、治具としてリングプローブに（株）三菱化学アナリテック製ＵＲＳプローブを、レジテーブルに（株）三菱化学アナリテック製ＵＦＬを用い、樹脂フィルムを挟み、印加電圧１，０００Ｖ、１０秒間の条件で樹脂フィルムの体積抵抗率を測定した。
体積抵抗率は５×１０⁹〜９×１０¹⁴Ω・ｃｍであることが好ましい。

【0040】

［誘電率測定］
ＬＣＲメータとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製Ｅ−４９８０Ａを、治具にＡｇｉｌｅｎｔ社製１６４５１Ｂ誘電体テストフィクスチャを用い、平行板法における電極接触法で測定した。各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１ＭＨｚ、２ＭＨｚ）において測定したＣ_p［Ｆ］値を、下記式に代入し、誘電率（ε_r）を求めた。

【数1】

ｔ_m：膜厚［ｍ］
Ａ：主電極の表面積［ｍ²］
ｄ：主電極の直径［ｍ］
ε₀：真空の誘電率＝８．８５４×１０^-12［Ｆ／ｍ］

【0041】

［誘電正接測定］
ＬＣＲメータとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製Ｅ−４９８０Ａを、治具にＡｇｉｌｅｎｔ社製１６４５１Ｂ誘電体テストフィクスチャを用い、平行板法における電極接触法で測定した。各周波数（１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１ＭＨｚ、２ＭＨｚ）において誘電正接Ｄ値を測定した。

【0042】

また、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ複合体の粒子径は以下のように測定した。
［粒子径測定］
動的光散乱式粒子径分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０（マイクロトラック・ベル（株）製）を用い、複合体の１．２％水溶液の非球形設定の平均粒子径（メジアン径：ｄ５０）を測定した。
実施例２６，２７においては、動的光散乱式粒子径分布測定装置Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０（マイクロトラック・ベル（株）製）を用い、複合体の０．３％アセトン分散液の非球形設定の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を測定した。

【0043】

［実施例２］
実施例１のポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をポリスチレン樹脂（ＰＳ）（ＰＳジャパン（株）製ＧＰＰＳ ＳＧＰ１０）に代えた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。

【0044】

［実施例３］
実施例１のポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（出光興産（株）製タフロンＩＲ２２００）に代えた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。

【0045】

［実施例４］
実施例１のポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）（アルケマ（株）製Ｋｙｎａｒ７４１）に代えた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。

【0046】

［実施例５］
実施例１のポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）（アルケマ（株）製Ｋｙｎａｒ２８０１−００）に代えた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。

【0047】

［実施例６］
実施例１のポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）（和光純薬工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。

【0048】

［実施例７］
ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）エマルジョン（ミヨシ油脂（株）製ランディＰＬ−３０００）２５０部（固形分換算１００部）に粒子径４６ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：３）の１．２％水溶液２５部（固形分換算０．３部）を分散させた溶液を調製した。実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。

【0049】

［実施例８］
低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）（旭化成ケミカルズ（株）製サンテックＬＤ Ｍ２１７０）１００部をメシチレン２，０００部に１００℃にて溶解した。粒子径４６ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：３）の１．２％水溶液２５部（固形分換算０．３部）をメチルエチルケトン１００部に分散させた溶液を、ＬＤＰＥ溶解液に滴下し、樹脂溶解液を得た。実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。

【0050】

［実施例９］
実施例８の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）（旭化成ケミカルズ（株）製サンテックＨＤ Ｊ２４１）に代えた以外は実施例８と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。

【0051】

［実施例１０］
実施例８の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）をポリプロピレン樹脂（ＰＰ）（日本ポリプロ（株）製ノバテックＰＰ ＭＧ０３ＢＤ）にし、溶解温度を１３０℃に代えた以外は実施例８と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。

【0052】

［実施例１１］
実施例８の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を６ナイロン樹脂（ＰＡ６）（東レ（株）製アミランＣＭ１０１７）、メシチレンをベンジルアルコールにし、溶解温度を１５０℃に代えた以外は実施例８と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。

【0053】

［実施例１２］
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（東レ（株）製ルミラーＴ６０）１００部をヘキサフルオロイソプロパノール２，０００部に室温で溶解した。粒子径４６ｎｍのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：３）の１．２％水溶液２５部（固形分換算０．３部）をメチルエチルケトン２００部に分散させた溶液を、ＰＥＴ溶解液に滴下し、樹脂溶解液を得た。得られた分散液を４０℃で１時間乾燥し、フィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。

【0054】

［比較例１〜１２］
表１及び表２に示すようにＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを加えず、各実施例と同様の方法でフィルムを作製し、評価した。結果を表１及び表２に示す。

【0055】

［実施例１３〜１８、２０〜２５］
実施例１のポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）（ウルテムレジン１０００：ＳＡＢＩＣ．Ｉ．Ｐ．製）に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの粒子径を表３及び表４に記載のように代えた以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表３及び表４に示す。

【0056】

［実施例１９］
実施例１のポリアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）をポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）（ウルテムレジン１０００：ＳＡＢＩＣ．Ｉ．Ｐ．製）に変え、更に、フィルムの乾燥温度をプレ乾燥１５０℃で２時間、本乾燥を２００℃で１時間、更に３５０℃で３０分間乾燥を行った以外は実施例１と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表３に示す。

【0057】

［実施例２６］
ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）（ウルテムレジン１０００：ＳＡＢＩＣ．Ｉ．Ｐ．製）１００部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００部に室温で溶解した。製造例３の粒子径（メジアン径：アセトン分散液で測定）１，１７３ｎｍのポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）−ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ｐ−トルエンスルホン酸＝１：１）複合体の０．３％アセトン分散液１００部（固形分換算０．３部）を、ポリエーテルイミド樹脂溶解液に１０分間かけて滴下漏斗で連続追加し、樹脂溶解液を得た。得られた分散液を１５０℃で２時間、２００℃で２時間乾燥して、厚さ０．４８ｍｍのフィルムを作製し、評価した。結果を表４に示す。

【0058】

［実施例２７］
ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）（ウルテムレジン１０００：ＳＡＢＩＣ．Ｉ．Ｐ．製）１００部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００部に室温で溶解した。製造例４の粒子径（メジアン径：アセトン分散液で測定）１，３７９ｎｍのポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）−ｏ−フルオロ安息香酸（ＰＥＤＯＴ：ｏ−フルオロ安息香酸＝１：１）複合体の０．３％アセトン分散液１００部（固形分換算０．３部）を、ポリエーテルイミド樹脂溶解液に１０分間かけて滴下漏斗で連続追加し、樹脂溶解液を得た。得られた分散液を１５０℃で２時間、２００℃で２時間乾燥して、厚さ０．３３ｍｍのフィルムを作製し、評価した。結果を表４に示す。

【0059】

［比較例１３］
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを加えず、実施例１３と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表４に示す。

【0060】

［比較例１４］
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをポリアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とした以外は実施例１３と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表４に示す。

【0061】

［比較例１５］
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをポリピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とした以外は実施例１３と同様にフィルムを作製し、評価した。結果を表４に示す。

【0062】

［比較例１６］
実施例１３のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを固形分換算で３部加えた以外は同様に、ＰＥＰＯＴ−ＰＳＳ１．２％水溶液のＮＭＰ分散液に、ポリエーテルイミド樹脂溶解液を追加混合したが、樹脂の凝集物が発生したため、フィルムの形成は不可能であった。結果を表４に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

【表3】

【0066】

【表4】