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特許6471693リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6471693
(24)【登録日】2019年2月1日
(45)【発行日】2019年2月20日
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20190207BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20190207BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20190207BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
C01G53/00 A
H01M4/525
【請求項の数】5
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2015-551375(P2015-551375)
(86)(22)【出願日】2014年11月17日
(86)【国際出願番号】JP2014005754
(87)【国際公開番号】WO2015083330
(87)【国際公開日】20150611
【審査請求日】2017年6月21日
(31)【優先権主張番号】特願2013-249361(P2013-249361)
(32)【優先日】2013年12月2日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】507151526
【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ
(74)【代理人】
【識別番号】100127513
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 悟
(72)【発明者】
【氏名】吉川 大輔
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 大輔
【審査官】
藤原 敬士
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１３／０８４９２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／０９１０１５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１２−１８５９１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／０４８０７１（ＷＯ，Ａ２）
【文献】
特開２０１２−１９５０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−００４２８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｃ０１Ｇ ５３／００
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく且つ１．６より小さく、前記遷移金属に対するマンガン（Ｍｎ）のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上であり、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内であり、且つ、６０ｎｍまでの細孔領域にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上０．０８ｃｃ／ｇ以下の細孔容積を有し、１０００℃において空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示す、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、硫黄を含有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折測定において（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０２°〜０．２６５°の範囲内である、請求項1又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
【請求項5】
請求項４に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極及びその電極を備えたリチウム二次電池に関する。【背景技術】
【0002】
現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。【0003】
また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。【0004】
上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１及び２参照）。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。【0005】
特許文献１及び２には、上記のような活物質が記載されている。また、これらの特許文献には、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。【0006】
このように、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質の場合とは異なり、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質では、少なくとも最初の充電において４．３Ｖを超える比較的高い電位、特に４．４Ｖ以上の電位に至って行うことにより、高い放電容量が得られるという特徴がある。【0007】
また、「リチウム過剰型」正極活物質の酸処理により一部のＬｉを引き抜いておくことで、初期効率が向上し、合わせて容量やサイクル特性なども向上することが知られている（例えば、特許文献３〜６参照）。【0008】
特許文献３には、「リチウム含有酸化物から正極活物質を得る正極活物質の製造方法であって、前記リチウム含有酸化物を酸性水溶液で処理する工程を備え、前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１）を含み、前記Ｍはマンガンを除く少なくとも１種の遷移金属を含み、前記酸性水溶液中の水素イオン量は、前記リチウム含有酸化物１ｍｏｌに対してｘｍｏｌ以上５ｘｍｏｌ未満であることを特徴とする正極活物質の製造方法。」（請求項５）の発明が記載され、この発明の目的として、「非水電解質二次電池の優れた負荷特性および高い初期充放電効率を可能にする高容量の正極活物質および正極活物質の製造方法を提供すること」（段落［０００９］）が示されている。【0009】
特許文献４には、「一般式（２） Ｌｉ２−０．５ｘＭｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（２）（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。」（請求項３）の発明が記載され、この発明の目的として、「優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供すること」（段落［０００８］）が示されている。【0010】
特許文献５には、「組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１は４価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は１種以上の金属元素、０＜ｘ≦１、Ｌｉはその一部が水素で置換されていてもよい。）で表される活物質に酸溶液を接触させる酸処理工程と、酸処理を施した前記活物質にリチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させるリチウム補填工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項１）及び「前記酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか１種からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項２）の発明が記載され、この発明の課題として、「正極活物質の活性化による電池容量の低減を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供すること」（段落［００１１］）が示されている。【0011】
特許文献６には、「一般式（１）で表される酸化物であって、結晶構造中にＬｉ空孔および酸素空孔を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さ(ＲＭＳ)が１．５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮＯ２・・・（１）（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）」 （請求項１）及び「リチウム遷移金属系化合物粉体が、ｐＨ3５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃度以上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。」（請求項２）の発明が記載され、この発明の目的として、「初回の効率が高く、レート特性に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極とこれらを用いたリチウム二次電池を提供すること」（段落［００１０］）が示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献2】ＷＯ２０１３／０８４９２３
【特許文献3】特開２００９−００４２８５号公報
【特許文献4】特開２０１２−１８５９１３号公報
【特許文献5】特開２０１２−１９５０８２号公報
【特許文献6】特開２０１２−２３４７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、放電容量が大きいだけではなく、初期高率及び高率放電性能が優れた正極活物質が求められている。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく且つ１．６より小さく、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内の細孔領域にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上０．０８ｃｃ／ｇ以下の細孔容積を有し、１０００℃において空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示す、リチウム二次電池用正極活物質である。【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池とすることができる正極活物質を提供できる。また、それを用いたリチウム二次電池を提供できる。【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
上記したいわゆる「リチウム過剰型」活物質の放電容量は、概して、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質よりも大きいものの、初期効率が低いことと、高率放電性能が劣ることが知られている。このうち初期効率については、特許文献３〜５に記載されているように、活物質を酸処理することで向上することが公知である。近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に使用されるリチウム二次電池には、放電容量が大きいだけではなく、初期高率及び高率放電性能が優れた正極活物質が求められている。なお、特許文献６には、初期高率及び高率放電性能を向上させることが記載されているが、酸処理することは記載されていない。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池用正極活物質、及びその正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを課題とする。
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく且つ１．６より小さく、前記遷移金属に対するマンガン（Ｍｎ）のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上であり、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内であり、且つ、６０ｎｍまでの細孔領域にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上０．０８ｃｃ／ｇ以下の細孔容積を有し、１０００℃において空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示す、リチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、硫黄を含有する、上記（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折測定において（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０２°〜０．２６５°の範囲内である、上記（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
（５）上記（４）のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【0018】
本発明者らは、炭酸塩前駆体から作製した「リチウム過剰型」活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）を適切な条件で化学処理（硫酸処理）することで、初期効率に加えて高率放電性能の両方の特性が向上することを見出して、本発明を完成させた。上記効果は、酸処理後のリチウム遷移金属複合酸化物の熱安定性、多孔性、及び結晶性の因子で識別可能であった。具体的には、上記（１）及び（２）のように、リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比、半値幅、細孔容積を特定し、１０００℃で熱処理を行ったときの結晶構造維持を確認することにより、上記効果を奏するものが得られる。上記効果が得られた技術要因としては、活物質中のリチウムイオンの挿入・脱離に影響を及ぼす結晶の強固さや、多孔度（細孔容積）による電解液の拡散が改善されたためと考えられる。
【0019】
本発明に係るリチウム二次電池用活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の組成は、高い放電容量が得られる点から、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きい、典型例として、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（（１＋α）／（１−α）＞１．２）と表記することができる、いわゆる「リチウム過剰型」のものである。【0020】
本発明においては、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２より大きく且つ１．６より小さくとすること、すなわち、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２において１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、前記Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．５のものを選択することが好ましい。なお、本発明において、モル比Ｌｉ／Ｍｅは、酸処理後のものであり、酸処理前の出発物質ではこれよりもやや高くなる。【0021】
本発明においては、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。【0022】
また、リチウム二次電池の初期効率及び高率放電性能を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５以上とすることが好ましい。いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５以上にした場合、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、α−ＮａＦｅＯ２構造に帰属される構造を有さないものとなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、「リチウム過剰型」活物質では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５以上にして充電をした場合でも、α−ＮａＦｅＯ２構造を維持できるものであるから、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以上という構成は、いわゆる「リチウム過剰型」活物質を特徴付けるものである。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５〜０．７５とすることがより好ましい。【0023】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で表わされるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。【0024】
Ｎａを含有させるために、後述する炭酸塩前駆体を作製する工程において、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。【0025】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。【0026】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。【0027】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅を０．２０２°〜０．２６５°の範囲内とする。こうすることにより、正極活物質の初期効率及び高率放電性能を向上させることが可能となる。なお、エックス線回折図上２θ＝１８°±１°に存在する回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に指数付けされる。【0028】
また、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、１０００℃において空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示す。これは、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、１０００℃で熱処理を行っても、結晶構造が変化しないものであることを意味する。後述する実施例から理解されるように、１０００℃で熱処理する工程を経て本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得ることを意味しない。実施例に記載した製造条件において焼成温度を９５０℃以上とした場合は、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は得られないことが比較例６，７から理解される。この本発明の特徴は、１０００℃で熱処理を行ったときに、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相（α−ＮａＦｅＯ２構造）として観察されることにより確認できる。確認方法の詳細は、後述する実施例に詳細に記載したように、正極活物質１ｇをアルミナ製ボートに載置し、電気炉にて、空気雰囲気中、常圧下、常温から１０００℃まで３時間２０分かけて昇温し、１０００℃で１０分間保持する。その後常温に戻し、エックス線回折装置を用いて粉末エックス線回折測定を行う。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、最強ピークをフルスケールとするエックス線回折図を描画し、ＬｉＭｎ２Ｏ４に起因する回折ピークが観測されないものを「１０００℃において空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示す」と判断する。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【0029】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１及び２参照）。
【0030】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物及びその炭酸塩前駆体は、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物を水酸化物前駆体から作製する場合はもっと小粒径に制御しないと優れた性能が得られないが、炭酸塩前駆体から作製することにより、粒度分布測定における５０％粒子径（Ｄ５０）が５〜１８μｍ程度であっても、放電容量が大きい正極活物質が得られる。【0031】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、初期効率、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１ｍ２／ｇ以上が好ましく、２〜７ｍ２／ｇがより好ましい。また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【0032】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内の細孔領域（６０ｎｍまでの細孔領域）にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積とする。これにより、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、上記細孔容積を０．０８ｃｃ／ｇ以下とすることにより、高率放電性能が特に優れたリチウム二次電池を得ることができるから、上記細孔容積は０．０５５〜０．０８ｃｃ／ｇであることが好ましい。【0033】
次に、本発明のリチウム二次電池用活物質を製造する方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【0034】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。【0035】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。【0036】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、放電容量が大きいリチウム二次電池用活物質を得るために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。【0037】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。【0038】
本発明においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈炭酸塩前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムのモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムのモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。【0039】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。【0040】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。【0041】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。【0042】
また、炭酸塩前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０を５〜１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１５ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。【0043】
炭酸塩前駆体の粒子を、中和剤として炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本発明においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した炭酸塩前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。【0044】
炭酸塩前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと発明者は推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。【0045】
そこで、上記知見された前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【0046】
本発明のリチウム二次電池用活物質は、前記炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。【0047】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。【0048】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、エックス線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【0049】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。
これらを電極として成型して充放電を行うことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【0050】
上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃を超えると１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超える合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。また、９００℃を超える合成温度では、活物質の細孔容積が、６０ｎｍまでの細孔領域にて０．０５５ｃｃ／ｇ未満となり、初期効率、高率放電性能が低下する。したがって、初期効率、高率放電性能を向上させるために、１．２＜モル比Ｌｉ／Ｍｅ＜１．６の本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は８００〜９００℃とすることが好ましい。
【0051】
本発明においては、以上のようにして作製したリチウム遷移金属複合酸化物に、酸処理を行う。酸処理を行うことにより、酸処理を行わない場合と比較して、初期効率及び高率放電性能の両者が向上する。酸としては硫酸が好ましい。硝酸等の酸による処理では、酸処理前の結晶構造がくずれ、高率放電性能が低下する場合がある。硫酸による酸処理時間は３０秒〜６０秒が好ましい。１８０秒以上の酸処理を行うと、初期効率は向上するが、酸処理前の結晶構造が維持されない可能性があり、高率放電性能は低下してくる。なお、硫酸により酸処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物には、硫酸に由来する硫黄（Ｓ）が残留している。【0052】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。【0053】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。【0054】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。【0055】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。【0056】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【0057】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。【0058】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。【0059】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。【0060】
本発明に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【0061】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。【0062】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。【0063】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。【0064】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。【0065】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。【0066】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。【0067】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。【0068】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。【0069】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。【0070】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。【0071】
図１に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態である矩形状のリチウム二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示すリチウム二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。【0072】
本発明に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。【0073】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。【0074】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、エックス線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、エックス線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、放電末において１．０以上、充電末において１．７５以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。【0075】
本明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低く設定した場合、例えば４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低く設定した場合でも高い放電容量を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質とすることができる。【実施例】
【0076】
（実施例１）＜前駆体作製工程＞
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。
反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム、１．０Ｍの炭酸リチウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【0077】
＜焼成工程＞前記共沈炭酸塩前駆体２．２２７ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．４となるように加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８５０℃の温度まで１０時間かけて昇温し、昇温後温度で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎａを２１００ｐｐｍ含み、Ｄ５０が８μｍである出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ２構造を有することをエックス線回折測定により確認した。
【0078】
＜酸処理工程＞０．０５Ｍ硫酸水溶液２００ｍｌを予め撹拌子を入れた三角フラスコに入れ、そこに前記出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物５．００ｇを加え、マグネチックスターラ―上にセットした。そして、室温、４００ｒｐｍにて酸処理時間を３０秒として撹拌を行うことで酸処理を行った。酸処理後のリチウム遷移金属複合酸化物は、濾過の後、約１Ｌのイオン交換水で洗浄を行い、恒温槽にて８０℃で一晩乾燥した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物（酸処理試料）を作製した。
【0079】
（実施例２）酸処理工程において、酸処理時間を３０秒から６０秒に変更した他は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0080】
（実施例３）焼成工程において、焼成温度を８５０℃から８００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0081】
（実施例４）焼成工程において、焼成温度を８５０℃から８００℃に変更した他は、実施例２と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0082】
（実施例５）焼成工程において、焼成温度を８５０℃から９００℃に変更した他は、実施例１と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0083】
（実施例６）焼成工程において、焼成温度を８５０℃から９００℃に変更した他は、実施例２と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0084】
（実施例７）焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３となるように加え、混合粉体を調製し、出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0085】
（実施例８）焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３となるように加え、混合粉体を調製し、出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0086】
（実施例９）焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１２６ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．６となるように加え、混合粉体を調製し、出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２３Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５２Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0087】
（実施例１０）焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１２６ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．６となるように加え、混合粉体を調製し、出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２３Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５２Ｏ２を作製した他は、実施例２と同様にして、実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0088】
（比較例１）酸処理を行わなかった他は、実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0089】
（比較例２）酸処理工程において、酸処理時間を３０秒から１８０秒に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0090】
（比較例３）酸処理工程において、酸処理時間を３０秒から６００秒に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0091】
（比較例４）酸処理工程において、焼成温度を８５０℃から７５０℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0092】
（比較例５）焼成工程において、焼成温度を８５０℃から７５０℃に変更した他は、実施例２と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0093】
（比較例６）焼成工程において、焼成温度を８５０℃から９５０℃に変更した他は、実施例１と同様にして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0094】
（比較例７）焼成工程において、焼成温度を８５０℃から９５０℃に変更した他は、実施例２と同様にして、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0095】
（比較例８）焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．３３９ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．２となるように加え、混合粉体を調製し、出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６２Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、比較例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0096】
（比較例９）焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．３３９ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．２となるように加え、混合粉体を調製し、出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０９Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．６２Ｏ２を作製した他は、実施例２と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0097】
（比較例１０）焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１０４ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．６５となるように加え、混合粉体を調製し、出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２５Ｃｏ０．０９Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５１Ｏ２を作製した他は、実施例１と同様にして、比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0098】
（比較例１１）焼成工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１０４ｇに、炭酸リチウムをＬｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．６５となるように加え、混合粉体を調製し、出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２５Ｃｏ０．０９Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５１Ｏ２を作製した他は、実施例２と同様にして、比較例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0099】
（比較例１２）酸処理工程において、０．１０Ｍ硝酸水溶液１００ｍｌを予め撹拌子を入れた三角フラスコに入れ、そこに前記出発物質であるリチウム遷移金属複合酸化物２．００ｇを加え、酸処理を行った他は、実施例１と同様にして、比較例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0100】
（比較例１３）酸処理工程において、０．１０Ｍ硝酸水溶液１００ｍｌを予め撹拌子を入れた三角フラスコに入れ、そこに前記出発物質であるリチウム遷移金属複合酸化物２．００ｇを加え、酸処理を行った他は、実施例２と同様にして、比較例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【0101】
（比較例１４）＜前駆体作製工程＞
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中の溶存酸素を脱気した。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの水酸化ナトリウム及び０．５Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
次に、ブフナー漏斗（１３０ｍｍφ）と吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈水酸化物の粒子を分離し、さらにブフナー漏斗にイオン交換水を１００ｍｌ注ぎ、ガラス棒で撹拌することで共沈化合物を洗浄した。この洗浄作業を１回行うことにより、粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄・除去した。つぎに、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間の解砕を行った。このようにして、共沈水酸化物前駆体を作製した。
【0102】
＜焼成工程＞前記共沈水酸化物前駆体１．７６８ｇに、水酸化リチウムをＬｉ／Ｍｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比（前記共沈水酸化物前駆体に対して混合した水酸化リチウムのモル比）が１．５となるように加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、混合粉体を調製した。これをペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から１０００℃まで１０時間かけて昇温し、１０００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎａを２０００ｐｐｍ含み、Ｄ５０が５μｍである出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３Ｃｏ０．１１Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５９Ｏ２を作製した。
【0103】
＜酸処理工程＞０．０５Ｍ硫酸水溶液２００ｍｌに、上記出発物質のリチウム遷移金属複合酸化物５．００ｇを加え、室温、４００ｒｐｍにて、３０秒間、撹拌し、ろ過、水洗を行った。その後、恒温槽にて８０℃で一晩乾燥し、比較例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物（酸処理試料）を作製した。
【0104】
＜細孔容積分布測定＞全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って細孔容積分布測定を行った。細孔容積分布の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いた。測定対象の試料であるリチウム遷移金属複合酸化物１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去した。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定した。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価した。
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内であった。細孔容積（ｃｃ／ｇ）は６０ｎｍまでの細孔領域にて求めた。
【0105】
＜半値幅の測定＞全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿ってエックス線回折測定を行い、半値幅を決定した。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ II）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとした。得られたエックス線回折データについて、得られたエックス線回折データについて、Ｋα２に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、エックス線回折図上２θ＝１８°±１°に存在する回折ピークについて半値幅を決定した。
【0106】
なお、リチウム遷移金属複合酸化物のエックス線回折測定において（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅の値は、充放電を経ても基本的に維持される。ただし、正極活物質は、電極作製時のプレス工程によって一部が割れることがあるので、、電池に備えられている正極から正極活物質を採取し、そこに含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅を測定する際には、割れが生じた正極活物質が含まれないように留意すべきである。【0107】
＜酸処理後の構造安定性の評価＞全ての実施例および比較例に係る構造安定性は、次の手順及び条件に沿ってエックス線回折測定を行い、調査した。酸処理後の試料１ｇをアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）にて、空気雰囲気中、常圧下、常温から１０００℃まで３時間２０分かけて昇温し、１０００℃で１０分間保持した。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ II）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとした。得られたエックス線回折データについて、ＬｉＭｎ２Ｏ４に起因する回折ピークが観測されなかったものを「構造が安定（空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示す）」、ＬｉＭｎ２Ｏ４に起因する回折ピークが観測されたものは「構造が不安定（空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示さない）」として評価した。評価結果を「構造が安定」なものは「○」、「構造が不安定」なものは「×」として表１に示す。
【0108】
＜リチウム二次電池の作製及び評価＞全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【0109】
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：４：６の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、乾燥工程及びプレス工程を経て正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係るリチウム二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。【0110】
正極の単独挙動を正確に観察する目的のため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。【0111】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。【0112】
以上の手順にて作製されたリチウム二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。【0113】
次に、充電電圧を変更して、１サイクルの充放電試験を行った。電圧制御は全て正極電位に対して行った。この充放電試験の条件は、充電は、電流０．１ＣＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。このときの放電電気量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」（表においては「１Ｃ ｃａｐａ」と表記）として記録した。【0114】
全ての実施例および比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粉体物性および、それぞれをリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池の試験結果を表１に示す。【0115】
【表1】
【0116】
表１より、酸処理後のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく且つ１．６より小さく、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積の最大値を示す細孔径が６０ｎｍまでの範囲内（６０ｎｍまでの細孔領域）にて０．０５５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有し、エックス線回折測定において（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２０２°〜０．２６５°の範囲内であり、さらに、１０００℃で熱処理を行ったときに空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示す（○：酸処理前の結晶構造が維持されている）リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極活物質は、初期効率が９０％を超えて優れており、また、１Ｃ容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上と高く高率放電性能が優れていることがわかる（実施例１〜１０参照）。【0117】
これに対して、リチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２以下の活物質では高率放電性能が低下し（比較例８、９）、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．６以上の活物質では初期効率及び高率放電性能が低下する（比較例１０、１１）。酸処理をしていない活物質は上記細孔容積が０．０５５ｃｃ／ｇ未満であり、初期効率及び高率放電性能が低い（比較例１参照）。焼成温度が高い活物質、水酸化物前駆体を用いた活物質は、上記細孔容積が０．０５５ｃｃ／ｇ未満、半値幅が０．２０２°未満であり、初期効率及び高率放電性能が低下する（比較例６、７、１４参照）。酸処理時間が長い活物質、酸処理に硝酸を用いた活物質は、１０００℃で熱処理を行ったときに空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相を示さない（×：酸処理前の結晶構造がくずれている）ものであり、高率放電性能が低下する（比較例２、３、１２、１３参照）。焼成温度が低い活物質は、半値幅が０．２６５°を超え、高率放電性能が低下する（比較例４、５参照）。【0118】
なお、リチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅの値は、充放電によって増減するから、電池に備えられている正極から正極活物質を採取し、そこに含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅの値を求めるためには、あらかじめ正極を放電末状態にしてから採取する必要がある。具体的には、次の手順を採用する。まず、電池から正極を取り出す。このとき、安全のために、電池を放電末状態にしてから取り出すのが好ましい。次に、電池に用いられているものと同じ組成の非水電解質を用い、金属リチウムを対極とするセルを組立てる。このセルについて、充電電圧を４．３Vとして電流０．１ＣｍＡでの定電流充電を行った後、３０分の休止をはさんで０．１ＣｍＡ以下の電流にて２．０Ｖに至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。セルから正極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて十分洗浄を行い、室温にて一昼夜の乾燥後、合剤を電極から取り出し、正極活物質を採取する。このようにして放電末状態に調整した正極活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅの値は、原料に用いた正極活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物のモル比Ｌｉ／Ｍｅの値に対して、約３％減少する程度まで復元される。【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明の新規なリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いることにより、初期効率及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を提供することができるので、このリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。