特許 6472079 空孔を備えたゲル構造体およびその製造方法、並びにその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6472079

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】空孔を備えたゲル構造体およびその製造方法、並びにその利用

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/26 20060101AFI20190207BHJP

   C08J 9/00 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/26 102

   C08J9/00 Z

【請求項の数】22

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2015-90762(P2015-90762)

(22)【出願日】2015年4月27日

(65)【公開番号】特開2016-204576(P2016-204576A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2018年3月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】工藤 宏人

【審査官】 藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０５０３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３８９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３１１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８８４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 工藤宏人，アセタール残基を有するnoria（ラダー型環状オリゴマー）誘導体の合成とその光脱保護反応，高分子論文集，日本，日本高分子学会，２００８年 ７月１６日，Vol.66,No.1，10-16

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｂ０１Ｄ５３／２２

６１／００− ７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０７Ｂ３１／００− ６１／００

６３／００− ６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＰｕｂＭｅｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式（１）にて表される化合物が備える水酸基の１以上が不飽和化合物によりエステル化されたエステルを、重合および架橋して得られる重合体から、前記化学式（１）にて表される化合物が１以上脱離されてなる、空孔を備えたゲル構造体であって、
前記ゲル構造体は、前記化学式（１）にて表される化合物の脱離によって形成された空孔を備え、
前記空孔は、当該空孔の内壁に前記不飽和化合物に由来する官能基を備えることを特徴とするゲル構造体。

【化1】

【請求項2】

前記不飽和化合物は、カルボン酸ハロゲン化物、２-クロロ-４-（ビニルフェニル）アセトアミド、イソシアナートスチレン、ジイソシアナート、２−（ビニロキシ）エチルメタクリレート、および、４−（２−ビニロキシ）エトキシスチレンからなる群より選ばれる１以上の不飽和化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゲル構造体。

【請求項3】

前記カルボン酸ハロゲン化物が、メタクリロイルクロライドであることを特徴とする請求項２に記載のゲル構造体。

【請求項4】

前記エステルは、前記化学式（１）にて表される化合物が備える水酸基２４個が不飽和化合物によりエステル化されてなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル構造体。

【請求項5】

前記架橋が、多官能性の架橋剤によって行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル構造体。

【請求項6】

前記多官能性の架橋剤が、２官能性〜４官能性の架橋剤であることを特徴とする請求項５に記載のゲル構造体。

【請求項7】

前記架橋剤が、下記化学式（２）で表される化合物、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である下記化学式（３）で表される化合物、またはジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項５または６に記載のゲル構造体。

【化2】

【請求項8】

前記架橋剤が、前記化学式（２）で表される化合物であり、前記化学式（２）においてｎ＝６の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のゲル構造体。

【請求項9】

前記官能基が、カルボキシ基、アミノ基、および水酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のゲル構造体。

【請求項10】

前記エステルと、前記架橋剤とのモル比が１．０：３．０〜１．０：９６．０であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のゲル構造体。

【請求項11】

前記モル比が１．０：１２．０〜１．０：２４．０であることを特徴とする請求項１０に記載のゲル構造体。

【請求項12】

前記空孔は、内径が３〜１０Åであることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のゲル構造体。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゲル構造体を有効成分として含有し、金属を包接し得ることを特徴とする、金属の包接材。

【請求項14】

請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゲル構造体を有効成分として含有し、二酸化炭素を吸着し得ることを特徴とする、二酸化炭素の吸着材。

【請求項15】

請求項１４に記載の二酸化炭素の吸着材が成膜されてなることを特徴とする二酸化炭素の分離膜。

【請求項16】

（ｉ）下記化学式（１）にて表される化合物が備える水酸基の１以上と、不飽和化合物との間にエステル結合を形成させ、エステルを得る工程と、

【化3】

（ｉｉ）前記エステルを、架橋剤の存在下で重合および架橋することによって、重合体を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記重合体に対して加水分解を行うことにより、前記重合体から、前記化学式（１）にて表される化合物を１以上脱離させ、空孔を備えたゲル構造体を得る工程と、を含むことを特徴とする、空孔を備えたゲル構造体の製造方法。

【請求項17】

前記不飽和化合物は、カルボン酸ハロゲン化物、２-クロロ-４-（ビニルフェニル）アセトアミド、イソシアナートスチレン、ジイソシアナート、２−（ビニロキシ）エチルメタクリレート、および、４−（２−ビニロキシ）エトキシスチレンからなる群より選ばれる１以上の不飽和化合物であることを特徴とする請求項１６に記載のゲル構造体の製造方法。

【請求項18】

前記架橋剤が、下記化学式（２）にて表される化合物、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００の下記化学式（３）にて表される化合物、またはジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載のゲル構造体の製造方法。

【化4】

【請求項19】

前記エステルと、前記架橋剤とのモル比が１．０：３．０〜１．０：９６．０であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のゲル構造体の製造方法。

【請求項20】

前記モル比が１．０：１２．０〜１．０：２４．０であることを特徴とする請求項１９に記載のゲル構造体の製造方法。

【請求項21】

前記重合が、溶液重合法または固層重合法によって行われることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のゲル構造体の製造方法。

【請求項22】

前記不飽和化合物と、前記架橋剤とが、共にジイソシアナートであることを特徴とする請求項１６〜請求項２１のいずれか１項に記載のゲル構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は空孔を備えたゲル構造体およびその製造方法、並びにその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化の影響で、気温の上昇や異常気象などが起きており、その原因として、二酸化炭素をはじめとする温室効果ガスの影響が挙げられている。これに対し、温室効果ガス削減の取り組みが種々なされているが、二酸化炭素の排出量は依然増加傾向を示しており、今後も新興国の発展による大量の二酸化炭素の排出が予想されている。それゆえ、二酸化炭素排出を削減する方法の重要性が高まっている。

【0003】

二酸化炭素の排出削減方法としては、二酸化炭素を固定化し地中に貯留、あるいは海洋に隔離する、いわゆるCarbon Capture and Storage法が世界的に注目されている（非特許文献１、２）。この方法の重要な工程である二酸化炭素固定化方法は、生物化学的方法、物理化学的方法、化学的方法の３つに大別される。その中でも物理化学的方法は、二酸化炭素の回収効率が良いために、火力発電、鉄鋼、セメント等のプラントにおける二酸化炭素回収に適しており、今後の工業の発展に有用である。

【0004】

物理化学的方法は、ガスの種類による膜の透過速度の差を利用した膜分離法、ゼオライトのような無機多孔体を用いる吸着分離法、アミンなどの有機塩基溶液を利用した化学吸着法の３つに大別することができる（非特許文献３）。

【0005】

中でも、ゼオライトは火力発電所等の排ガスに対する吸着材として汎用されている。しかし、ゼオライトを用いる場合、排ガス中の水蒸気が二酸化炭素の吸着を阻害するために前処理として除湿工程が必要不可欠であるという問題があった。

【0006】

その問題点の解決手段として、メソポーラス物質の空孔内表面をアミンで化学修飾した物質を用いることにより水蒸気の影響を受けずに二酸化炭素を選択的に吸着させる方法が開示されている（非特許文献４〜６）。

【0007】

一方、本発明者らは、以下の反応式（１）に示すように、レゾルシノールと１，５−ペンタンジアールとの縮合反応により、剛直で熱安定性を有するラダー型大環状化合物（以下、「Ｎｏｒｉａ」と称する）を合成し、その研究を進めてきた（非特許文献７）。

【0008】

【化1】

【0009】

Ｎｏｒｉａの中央には３．０５Åの疎水空孔が存在していること、および、その空孔に二酸化炭素を選択的に吸着することができることが開示されている（非特許文献８）。また、Ｎｏｒｉａにおける疎水空孔の大きさと、Ｒｂ^＋イオンの直径とがよく一致しているため、Ｒｂ^＋イオンを選択的に包接できることが知られている（非特許文献９）。さらにＮｏｒｉａは２４個の水酸基（ＯＨ基）を有している多官能基性の化合物であるため、様々な機能化が可能である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ding, S.-Y.et al., Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 548.

【非特許文献2】IPPC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage, Working Group, Cambride University Press, New York(2006).

【非特許文献3】乾智行, ＣＯ２固定化・隔離技術,11(2006).

【非特許文献4】H. de Sainte Claire Deville et al., Seances Acad.Sci.1862, 54, 324.

【非特許文献5】省エネルギー型CO2分離回収技術の開発：メソ細孔を利用した新規CO2吸着剤の開発、財団法人地球環境産業技術研究機構（RITE）（２０１１年度発行）

【非特許文献6】平成２２年度 二酸化炭素回収技術高度化事業成果報告書、公益財団法人地球環境産業技術研究機構、平成２４年３月

【非特許文献7】Michael Rousseas, et al., ACS Nano, 2013, 7 (10), pp 8540-8546.

【非特許文献8】J.Tian, et al., Angew.Chem.Int.Ed., 48, 5492 (2009).

【非特許文献9】H. Kudo et al., Angew.Chem.Int.Ed., 45, 7948 (2006).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

非特許文献４〜６に開示の技術は、空孔内表面をアミンで化学修飾したメソポーラスシリカを用いている。しかしながら、シリカを用いているため、空孔内表面を多種の官能基で修飾することは困難であると推測され、空孔内表面をアミンで化学修飾したメソポーラスシリカ以外の構造を取ることは困難であると推測される。そのため、包接対象は二酸化炭素に特化されると推測される。

【0012】

それゆえ、非特許文献４〜６に開示の技術は、多様な包接対象を効率よく包接するという観点からは、改善の余地があるものと考えられる。

【0013】

一方、前記Ｎｏｒｉａは前述のように、その空孔に二酸化炭素や金属を包接することができる。しかし、当該空孔は疎水性の空孔であるため、空孔内に官能基を有しておらず、空孔内に官能基を導入することも困難である。

【0014】

そのため、二酸化炭素の取り込み量（吸着量）が少ないという問題、および、包接することが可能な金属イオンの種類が少なく、多様な包接対象を効率よく包接することは困難であるという問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0015】

このような状況下、本発明者は、前記Ｎｏｒｉａの空孔内に官能基を導入することができれば、二酸化炭素等の包接対象を単に包接するだけではなく、空孔内で包接対象と官能基との化学反応を生じさせることができ、前記物理化学的方法の利点と、化学的方法の利点とを併せ持つ、包接対象の選択的な包接が可能となり、多種の包接対象に対応した効率的な包接を可能とする化合物を提供できるのではないか、という着想に思い至った。

【0016】

そこで本発明者は鋭意検討し、不飽和化合物によりエステル化されたＮｏｒｉａを架橋して得られる重合体から、加水分解等を用いてＮｏｒｉａを脱離することにより得られた、空孔を備えたゲル構造体が、Ｎｏｒｉａに由来する空孔を保持したまま、前記空孔に官能基を導入することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0017】

すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。

【0018】

〔１〕下記化学式（１）にて表される化合物が備える水酸基の１以上が不飽和化合物によりエステル化されたエステルを、重合および架橋して得られる重合体から、前記化学式（１）にて表される化合物が１以上脱離されてなる、空孔を備えたゲル構造体であって、
前記ゲル構造体は、前記化学式（１）にて表される化合物の脱離によって形成された空孔を備え、
前記空孔は、当該空孔の内壁に前記不飽和化合物に由来する官能基を備えることを特徴とするゲル構造体。

【0019】

【化2】

【0020】

〔２〕前記不飽和化合物は、カルボン酸ハロゲン化物、２-クロロ-４-（ビニルフェニル）アセトアミド、イソシアナートスチレン、ジイソシアナート、２−（ビニロキシ）エチルメタクリレート、および、４−（２−ビニロキシ）エトキシスチレンからなる群より選ばれる１以上の不飽和化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のゲル構造体。

【0021】

〔３〕前記カルボン酸ハロゲン化物が、メタクリロイルクロライドであることを特徴とする〔２〕に記載のゲル構造体。

【0022】

〔４〕前記エステルは、前記化学式（１）にて表される化合物が備える水酸基２４個が不飽和化合物によりエステル化されてなるものであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載のゲル構造体。

【0023】

〔５〕前記架橋が、多官能性の架橋剤によって行われることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載のゲル構造体。

【0024】

［６］前記多官能性の架橋剤が、２官能性〜４官能性の架橋剤であることを特徴とする［５］に記載のゲル構造体。

【0025】

〔７〕前記架橋剤が、下記化学式（２）で表される化合物、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である下記化学式（３）で表される化合物、またはジビニルベンゼンであることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のゲル構造体。

【0026】

【化3】

【0027】

〔８〕前記架橋剤が、前記化学式（２）で表される化合物であり、前記化学式（２）においてｎ＝６の化合物であることを特徴とする［７］に記載のゲル構造体。

【0028】

〔９〕前記官能基が、カルボキシ基、アミノ基、および水酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１つに記載のゲル構造体。

【0029】

〔１０〕前記エステルと、前記架橋剤とのモル比が１．０：３．０〜１．０：９６．０であることを特徴とする［５］〜［９］のいずれか１項に記載のゲル構造体。

【0030】

〔１１〕前記モル比が１．０：１２．０〜１．０：２４．０であることを特徴とする［１０］に記載のゲル構造体。

【0031】

〔１２〕前記空孔は、内径が３〜１０Åであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のゲル構造体。

【0032】

〔１３〕［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のゲル構造体を有効成分として含有し、金属を包接し得ることを特徴とする、金属の包接材。

【0033】

〔１４〕［１］〜［１２］のいずれか１つに記載のゲル構造体を有効成分として含有し、二酸化炭素を吸着し得ることを特徴とする、二酸化炭素の吸着材。

【0034】

〔１５〕［１４］に記載の二酸化炭素の吸着材が成膜されてなることを特徴とする二酸化炭素の分離膜。

【0035】

〔１６〕（ｉ）下記化学式（１）にて表される化合物が備える水酸基の１以上と、不飽和化合物との間にエステル結合を形成させ、エステルを得る工程と、

【0036】

【化4】

【0037】

（ｉｉ）前記エステルを、架橋剤の存在下で重合および架橋することによって、重合体を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記重合体に対して加水分解を行うことにより、前記重合体から、前記化学式（１）にて表される化合物を１以上脱離させ、空孔を備えたゲル構造体を得る工程と、を含むことを特徴とする、ゲル構造体の製造方法。

【0038】

〔１７〕前記不飽和化合物は、カルボン酸ハロゲン化物、２-クロロ-４-（ビニルフェニル）アセトアミド、イソシアナートスチレン、ジイソシアナート、２−（ビニロキシ）エチルメタクリレート、および、４−（２−ビニロキシ）エトキシスチレンからなる群より選ばれる１以上の不飽和化合物であることを特徴とする［１６］に記載のゲル構造体の製造方法。

【0039】

〔１８〕前記架橋剤が、下記化学式（２）にて表される化合物、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である下記化学式（３）で表される化合物、またはジビニルベンゼンであることを特徴とする、［１６］または［１７］に記載のゲル構造体の製造方法。

【0040】

【化5】

【0041】

〔１９〕前記エステルと、前記架橋剤とのモル比が１．０：３．０〜１．０：９６．０であることを特徴とする［１６］〜［１８］のいずれか１つに記載のゲル構造体の製造方法。

【0042】

〔２０〕前記モル比が１．０：１２．０〜１．０：２４．０であることを特徴とする〔１９〕に記載のゲル構造体の製造方法。

【0043】

〔２１〕前記重合が、溶液重合法または固層重合法によって行われることを特徴とする［１６］〜［２０］のいずれか１つに記載のゲル構造体の製造方法。

【0044】

〔２２〕前記不飽和化合物と、前記架橋剤とが、共にジイソシアナートであることを特徴とする［１６］〜［２１］のいずれか１つに記載のゲル構造体の製造方法。

【発明の効果】

【0045】

本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体は、Ｎｏｒｉａの脱離により形成された空孔を備え、前記空孔内に二酸化炭素および／または金属イオンと反応する官能基を備えることから、従来の材料と比較して、二酸化炭素の吸着量を増大させることができ、また、包接（吸着）可能な金属イオンの種類を増加させることができると共に、選択性を大きく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】図１は、Ｎｏｒｉａの水酸基がエステル化されたエステルを重合および架橋して得られた重合体から、Ｎｏｒｉａが脱離することにより空孔が形成されることを示すイメージ図である。

【図2】図２は、製造例１にて得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。

【図3】図３は、製造例１にて得られた化合物の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図4】図４は、製造例２にて得られた白色固体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図5】図５は、製造例２にて得られた白色固体の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図6】図６は、製造例３にて得られた白色固体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図7】図７は、製造例３にて得られた白色固体の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図8】図８は、製造例４にて得られた白色固体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図9】図９は、製造例４にて得られた白色固体の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図10】図１０は、製造例７にて得られたゲル構造体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図11】図１１は、製造例１０にて得られたゲル構造体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図12】図１２は、製造例１４にて得られたゲル構造体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図13】図１３は、実施例１にて得られたゲル構造体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図14】図１４は、実施例１における可溶部から得られた固体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図15】図１５は、実施例１における可溶部から得られた固体の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図16】図１６は、実施例２にて得られたゲル構造体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図17】図１７は、実施例２における可溶部から得られた固体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図18】図１８は、実施例２における可溶部から得られた固体の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図19】図１９は、実施例４にて得られたゲル構造体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図20】図２０は、実施例４における可溶部から得られた固体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図21】図２１は、実施例４における可溶部から得られた固体の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図22】図２２は、比較例１にて得られた、ＭＭＡとＤＭＡとを重合および架橋して得たゲル構造体のＩＲスペクトルを示す図である。

【図23】図２３は、比較例１にて得られた、加水分解後のゲル構造体のＩＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。

【0048】

なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱い、「包接」と「吸着」とを同義語として扱う。

【0049】

［実施の形態１：空孔を備えたゲル構造体］
本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体は、下記化学式（１）にて表される化合物（Ｎｏｒｉａ）が備える水酸基の１以上が不飽和化合物によりエステル化されたエステルを、重合および架橋して得られる重合体から、前記化学式（１）にて表される化合物が１以上脱離されてなる、空孔を備えたゲル構造体であって、前記ゲル構造体は、前記化学式（１）にて表される化合物の脱離によって形成された空孔を備え、前記空孔は、当該空孔の内壁に前記不飽和化合物に由来する官能基を備える、ゲル構造体である。

【0050】

【化6】

【0051】

本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体は、前記重合体を形成後にＮｏｒｉａを脱離させてなるゲル構造体であるため、Ｎｏｒｉａの大きさ、形状、および数などに対応した空孔が維持され、当該空孔の内壁に、前記不飽和化合物に由来する官能基が備えられている。それゆえ、空孔内に包接対象を包接するだけでなく、前記官能基と包接対象との化学反応をも行うことができる。また、前記不飽和化合物を包接対象に応じて適宜選択することにより、前記官能基を、包接対象に応じて適宜変更することも容易である。

【0052】

したがって、多種の包接対象に対応した効率の良い包接を可能とするゲル構造体を提供することができる。

【0053】

前記Ｎｏｒｉａは、前述したように、剛直で熱安定性を有するラダー型大環状化合物であり、前述した従来公知の方法（非特許文献７）によって合成することができる。

【0054】

Ｎｏｒｉａは、化学式（１）に示すように２４個の水酸基を備えている。本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体は、前記水酸基の１以上が不飽和化合物によりエステル化されたエステルを、重合および架橋して得られる重合体からＮｏｒｉａが１以上脱離されてなるものであるため、まず、前記重合体について説明する。

【0055】

前記「水酸基の１以上」とは、化学式（１）に示される水酸基のうち１以上であれば、いずれの水酸基であってもよいとの意である。例えば、エステル化される水酸基が１つの場合、化学式（１）に示される水酸基のうち、どの水酸基であってもよいし、エステル化される水酸基が２以上の場合、化学式（１）に示される水酸基のうち、任意の２以上の水酸基であってよい。

【0056】

前記不飽和化合物は、重合および架橋するための不飽和結合を備えている。また、前記不飽和化合物は、例えば、−Ｘ（Ｘ：ハロゲン）、イソシアナート基、Ｃ＝Ｃ結合等の、Ｎｏｒｉａの水酸基と反応してエステル結合を形成し得る官能基を備えている。加えて、前記不飽和化合物は、例えば、カルボニル基、イソシアナート基、ビニロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の、Ｎｏｒｉａの水酸基とのエステルが加水分解された際に、二酸化炭素および／または金属イオンと反応し得る官能基を生成する官能基を備える。

【0057】

例えば、前記不飽和化合物としては、カルボン酸ハロゲン化物、２-クロロ-４-（ビニルフェニル）アセトアミド、イソシアナートスチレン、ジイソシアナート、２−（ビニロキシ）エチルメタクリレート、４−（２−ビニロキシ）エトキシスチレン、ビスエポキシ化合物、ビスオキセタン化合物、等を挙げることができる。

【0058】

これらの不飽和化合物を用いることにより、ゲル構造体が備える空孔の内壁に、これらの不飽和化合物に由来する官能基を備えさせることができる。例えば、カルボン酸ハロゲン化物を用いた場合は、カルボキシ基を前記内壁に備えさせることができる。包接対象との化学反応を考慮して、包接対象に応じた好ましい官能基を備えさせることによって、それぞれの包接対象の包接効率を向上させることができる。

【0059】

前記カルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸フッ化物、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物のいずれであってもよい。また、前記カルボン酸ハロゲン化物は、１種用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

【0060】

カルボン酸ハロゲン化物を構成するカルボン酸としては、不飽和カルボン酸であればよく、例えばアクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸などを用いることができる。

【0061】

カルボン酸ハロゲン化物としては、特に限定されるものではないが、反応性が高く、前記水酸基と容易にエステル結合を形成することができるという観点から、カルボン酸塩化物であることが好ましく、メタクリロイルクロライドであることがより好ましい。

【0062】

なお、前記不飽和化合物がジイソシアナートの場合は、一方のイソシアナート基がＮｏｒｉａの水酸基とエステル結合を形成する基として働き、もう一方のイソシアナート基により加水分解後に、空孔の内壁にアミノ基が形成されると考えられる。

【0063】

前記Ｎｏｒｉａは、２４個存在する水酸基のうち、１個以上の水酸基がエステル化される。エステル化された水酸基は、後の架橋重合において、架橋される部位となり得る。よって、エステル化される水酸基の数は、架橋重合により重合体であるゲル構造体を形成しやすいという観点から、多い方が好ましい。具体的には、１０個以上が好ましく、１５個以上がより好ましく、２０個以上がさらに好ましく、２４個すべてがエステル化されることが最も好ましい。

【0064】

前記エステル化、重合、および架橋は、後述する「空孔を備えたゲル構造体の製造方法」の項で述べるように、従来公知の一般的な方法によって行うことができる。重合は、前記不飽和化合物が有する不飽和結合が連鎖重合することによって行われる。重合度は特に限定されるものではないが、重合度が高い程好ましい。重合度が高いことにより、架橋点を多く取ることができるため、架橋によって、ゲル構造体の構造を強固にすることができる。そして、ゲル構造体の構造を強固にすることによって、重合体からＮｏｒｉａを脱離させた後に空孔の形状が維持されやすくなるため好ましい。

【0065】

エステル化されたＮｏｒｉａを重合および架橋させて重合体（ゲル構造体）を形成するために、前記エステル化されたＮｏｒｉａと架橋剤とを反応させることが好ましい。

【0066】

前記架橋剤は、エステル化された水酸基が有する不飽和結合と架橋反応して重合体を形成し得る化合物であれば特に限定されないが、本発明の一実施形態に係る空孔を備えたゲル構造体を適切に合成するためには、前記架橋剤の種類とその仕込み量の調整が重要となる。

【0067】

すなわち、本発明の一実施形態に係る、空孔を備えたゲル構造体を合成するためには、前記エステル化されたＮｏｒｉａと架橋剤とを反応させて得られた重合体からＮｏｒｉａを脱離させる必要があるが、前記重合体の種類（構造）によっては、前記Ｎｏｒｉａを脱離させることができない可能性が考えられる。また、前記Ｎｏｒｉａの脱離によって、前記重合体の構造が崩壊する可能性も考えられる。よって、前記Ｎｏｒｉａを脱離させた場合に、ゲル構造体の構造を維持し、かつ、そのゲル構造体内に固定化された空孔を保持するためには、前記架橋剤の種類とその仕込み量の調整を適切に行うことが重要となる。

【0068】

上述の事項を考慮すると、本発明の一実施形態に係る空孔を備えたゲル構造体を合成するためには、前記架橋剤は、多官能性の架橋剤であることが好ましく、二官能性〜四官能性の架橋剤がより好ましく、二官能性の架橋剤がさらに好ましい。なお、「多官能性の架橋剤」とは、官能基を２以上有する架橋剤をいい、二官能性〜四官能性の架橋剤も多官能性の架橋剤に含まれる。

【0069】

二官能性の架橋剤としては、例えば、以下の化学式（２）、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である化学式（３）にて示される化合物、または、ジビニルベンゼンが挙げられる。

【0070】

【化7】

【0071】

架橋剤として、上の化学式（２）にて示される化合物を使用する場合には、最終的に得られるゲル構造体において、加水分解後に空孔が保持されやすいことから、ｎ＝６の架橋剤を使用することが好ましい。

【0072】

Ｎｏｒｉａが備える水酸基の１以上が不飽和化合物によりエステル化されたエステル、（単に「エステル」とも称する）と、架橋剤とのモル比は、１．０：３．０〜１．０：９６：０であることが好ましく、１．０：１２．０〜１．０：２４．０であることが特に好ましい。

【0073】

前記モル比を満たすことによって、Ｎｏｒｉａの脱離によって形成される空孔の形状、大きさおよび数（使用したＮｏｒｉａの数に対応する）などが脱離後もほぼ維持されるゲル構造体、すなわち、固定された空孔を有するゲル構造体が得られやすいため、二酸化炭素や金属等の包接を効率よく行うことができる。

【0074】

前記モル比が１．０：３．０を下回る場合、すなわち、前記エステルに対する架橋剤のモル比が３．０未満である場合は、Ｎｏｒｉａを脱離させた後に水溶性となり、ゲル構造体を維持することができない可能性が高いため好ましくない。例えば後述する比較例では、前記モル比が１：２．４の場合、重合体を加水分解すると水溶性の液体になってしまい、ゲル状態を維持することができないという結果が得られている。

【0075】

一方、前記モル比が１．０：９６．０を上回る場合、すなわち、前記エステルに対する架橋剤のモル比が９６．０を超える場合は、Ｎｏｒｉａを脱離させることができない可能性がある。Ｎｏｒｉａを脱離させることができない場合は、空孔を得ることができず、所望の包接を行うことができないため好ましくない。

【0076】

本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体は、前記重合体からＮｏｒｉａが１以上脱離されてなるゲル構造体であって、前記ゲル構造体は、Ｎｏｒｉａの脱離によって形成された空孔を備える。

【0077】

前記ゲル構造体は、脱離したＮｏｒｉａの形状、大きさおよび数などに対応した空孔を備えることになる。前記空孔の形状、大きさおよび数をより安定的に維持する観点から、前記エステルと前記架橋剤とのモル比は前述した比率であることが好ましい。

【0078】

前記重合体から脱離させるＮｏｒｉａの数は、１以上であればよく、包接対象をどの程度包接する必要があるかということに対応させて適宜調整すればよい。包接効率の向上という観点からは、脱離させるＮｏｒｉａの数は多いほど好ましく、前記ゲル構造体の形成に用いたＮｏｒｉａを全て脱離させることが最も好ましい。

【0079】

前記脱離は、後述するように、前記重合体の加水分解を行うことによって行うことができる。

【0080】

本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体が備える前記空孔は、当該空孔の内壁に前記不飽和化合物に由来する官能基を備える。ここで、図１は、Ｎｏｒｉａの水酸基がエステル化されたエステルを、重合および架橋して得られた重合体から、Ｎｏｒｉａが脱離することにより空孔が形成されることを示すイメージ図である。

【0081】

図１に示すように、前記重合体を加水分解することによってエステルが還元され、Ｎｏｒｉａが元の水酸基を備えて脱離すると、Ｎｏｒｉａの形状、大きさおよび数（図１では１つ）に対応した固定された空孔（図中、「ノーリアの鋳型空孔」と記載）を備えるゲル構造体が生成される。そして、当該空孔は、Ｎｏｒｉａの水酸基とエステル結合を形成していた前記不飽和化合物に由来する官能基（図１では水酸基）を空孔の内壁に備える。なお、前記「固定された空孔」とは、Ｎｏｒｉａの脱離によって形成される空孔の形状、大きさおよび数などが脱離後もほぼ（好ましくは全て）維持される空孔をいう。

【0082】

前記「空孔の内壁」とは、前記空孔の空間を形作る部分を意味する。例えば図１では、Ｎｏｒｉａの水酸基とエステル結合を形成していた前記不飽和化合物に由来する水酸基が、脱離する前のＮｏｒｉａの外周に沿って空孔を形作っている。この場合、空孔の内部から見たときに、前記水酸基のそれぞれをつないだものが空孔の内壁となる。これらの水酸基は切れ目のない壁を形成している訳ではないが、空孔の内部（空間）から見たとき、空孔の内部に向かって配置されている。つまり、「空孔の内壁に前記不飽和化合物に由来する官能基を備える」とは、空孔の内部から見たときに、前記官能基が空孔の内表面の少なくとも一部を形成していることをいう。

【0083】

図１はＮｏｒｉａの全ての水酸基がエステル化された場合を表しているが、例えばＮｏｒｉａの１つの水酸基だけがエステル化されていた場合も、不飽和化合物と、架橋剤とがＮｏｒｉａの外周に沿って空孔を形作る場合があり得ると考えられる。この場合、空孔の内部から見たときに、前記不飽和化合物に由来する官能基が空孔の内表面の少なくとも一部を形成していればよい。

【0084】

前記空孔が、当該空孔の内壁に前記不飽和化合物に由来する官能基を備えることによって、二酸化炭素および／または金属の包接能を著しく向上させることができる。すなわち、Ｎｏｒｉａの空孔には、前述したように官能基が備えられておらず、官能基を空孔に導入することも難しい。それゆえ、Ｎｏｒｉａは二酸化炭素の吸着量および包接可能な金属の種類が少ないという問題を有していた。

【0085】

一方、前記構成によれば、Ｎｏｒｉａの脱離によって形成された空孔の形状、大きさおよび数などがほぼ維持され、当該空孔に前記官能基が備えられているため、当該空孔内で化学反応を起こさせることができる。すなわち、包接対象が金属イオンであれば、前記官能基と金属イオンとのイオン結合が形成され、包接対象が二酸化炭素であれば、前記官能基と二酸化炭素との反応によって二酸化炭素を吸着することができる。

【0086】

したがって、前記空孔内に包接対象を単に包接するだけでなく、前記官能基による化学反応による吸着効果も得ることができるため、例えばＮｏｒｉａの空孔内に包接対象を包接するのみの場合と比べて、包接可能な対象の種類および包接量を著しく増加させることができる。

【0087】

また、本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体は、包接対象に対応させて、前記官能基の種類を選択することによって、所望の包接対象を効率よく包接することができる。例えば、二酸化炭素の吸着を主体にしたいのであれば、前記官能基をアミノ基とし、アミノ基と二酸化炭素との間でカルバメートを生成する反応を行うことにより、効率的な二酸化炭素の吸着を行うことが可能である。

【0088】

このように、包接対象に応じて、前記空孔の内壁に種々の官能基を備えさせることができるため、包接対象に好適なゲル構造体を適宜調製することが可能である。しかも、Ｎｏｒｉａは一段階の反応で製造することができるため、本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体も、その調製は容易である。つまり、非常に簡便な方法で、多種類の包接対象に対応可能な、優れた包接能を有するゲル構造体を提供することができる。

【0089】

前記空孔の内壁に備えられる官能基は、二酸化炭素および／または金属イオンと反応し得る官能基であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、アミノ基、および水酸基からなる群より選ばれる１以上の官能基を挙げることができる。また、前記官能基は、前記ゲル構造体の製造に使用する不飽和化合物の種類によって変化し得る。よって、吸着する対象に合わせて、前記官能基を、吸着する対象との反応性がより高い官能基に調節し得る。

【0090】

例えば、前記官能基がアミノ基である場合は、二酸化炭素の吸着に好適であり、カルボキシ基を用いた場合は、後述する実施例に示すようにアルカリ金属の包接に好適であり、水酸基を用いた場合は、一般的な有機化合物、例えば、ポリエチレングリコール、エチルエーテル、アルコール類、アルデヒド化合物、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリウレタン類等の包接に好適である。

【0091】

前記不飽和化合物として、例えば、カルボン酸ハロゲン化物を使用することにより、前記空孔の内壁に備えられる官能基を、カルボキシ基とすることができる。前記カルボン酸ハロゲン化物の中では、メタクリロイルクロライドであることがより好ましい。

【0092】

また、例えば、前記不飽和化合物として２-クロロ-４-（ビニルフェニル）アセトアミド、イソシアナートスチレン、およびジイソシアナートからなる群より選ばれる１以上の不飽和化合物を使用する場合、前記空孔の内壁に備えられる官能基を、アミノ基とすることができる。その中でも、後処理等の、前記ゲル構造体の反応手順の簡便性を考慮すると、ジイソシアナート類が好ましい。

【0093】

さらに、例えば、前記不飽和化合物として、２−（ビニロキシ）エチルメタクリレートおよび／または４−（２−ビニロキシ）エトキシスチレンを用いることによって、前記空孔の内壁に備えられる官能基を、水酸基とすることができる。

【0094】

前記空孔の内径は、Ｎｏｒｉａを鋳型としていることから、３〜１０Åであり得、４〜６Åであることがより好ましい。前記「内径」とは、空孔の内部から見たときに空孔の内表面を形成している官能基のうち、任意の２つの官能基に着目した場合に、２つの官能基間の距離が最大である距離に対応する。例えば、空孔の二次元形状が略円形である場合は、前記最大の距離としては、当該円の直径が意図される。また、例えば空孔の二次元形状が楕円形である場合は、前記最大の距離としては、当該楕円の長径が意図される。

【0095】

前記空孔は、前記重合体からＮｏｒｉａを脱離させることによって形成されたものであるため、二酸化炭素およびＲｂ^＋イオン等を包接し得るＮｏｒｉａの空孔と、大きさ、形状において類似している。さらに、前述したように、前記空孔の内壁には前記官能基が備えられている。そのため、Ｎｏｒｉａの空孔に由来する空孔による物理化学的な包接と、前記官能基と包接対象との化学反応とによって、包接能の相乗的な向上を図ることができる。

【0096】

［実施の形態２：金属の包接剤〕
本発明に係る金属の包接材は、本発明に係る空孔を備えたゲル構造体を有効成分として含有し、金属を包接し得る。

【0097】

既に説明したように、本発明に係る空孔を備えたゲル構造体は、アルカリ金属イオン等の金属イオンを効率よく包接することができる。また、後述する実施例に示すように、ルビジウム、セシウムに対し優れた包接能を示すことも実証されている。

【0098】

したがって、本発明に係る金属の包接材は、アルカリ金属等の包接剤として用いることができる他、レアメタル回収材料として用いることや、放射能除去材料として用いることも可能である。

【0099】

本発明に係る金属の包接材は、本発明に係る空孔を備えたゲル構造体以外に、他の成分を含有していてもよい。例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を有していてもよい。これにより、前記ゲル構造体を膨潤させることができるため、金属をより包接しやすくなることが期待できる。その他、必要に応じて、従来公知の希釈剤、賦形剤等を含有していてもよい。他の成分を含有する場合、前記ゲル構造体と他の成分とを従来公知の方法によって混合し、成形することなどによって、本発明に係る金属の包接材を製造することができる。

【0100】

［実施の形態３：二酸化炭素の吸着剤〕
本発明に係る二酸化炭素の吸着剤は、本発明に係る空孔を備えたゲル構造体を有効成分として含有し、二酸化炭素を吸着し得る。

【0101】

既に説明したように、本発明に係る空孔を備えたゲル構造体は、二酸化炭素を効率よく吸着することができる。例えば、前記ゲル構造体が空孔の内壁に備える官能基としてアミノ基を用いることにより、アミノ基と二酸化炭素との反応により、二酸化炭素を効率よく吸着することができる。

【0102】

前記二酸化炭素の吸着剤は、本発明に係る空孔を備えたゲル構造体以外に、必要に応じて、従来公知の希釈剤、賦形剤等の他の成分を含有していてもよい。他の成分を含有する場合、前記ゲル構造体と他の成分とを従来公知の方法によって混合し、成形することなどによって、本発明に係る二酸化炭素の吸着剤を製造することができる。

【0103】

［実施の形態４：二酸化炭素の分離膜〕
本発明に係る二酸化炭素の分離膜は、本発明に係る二酸化炭素の吸着材が成膜されてなるものである。

【0104】

成膜の方法としては、キャスト法およびスピンコート法等を挙げることができる。また、得られた分離膜を用いて、例えば、加圧処理を行うことによって、二酸化炭素に当該分離膜の内部を透過させ、二酸化炭素を分離することができる。

【0105】

前記分離膜において、本発明に係る空孔を備えたゲル構造体の空孔の内壁に備えさせる官能基としては、例えばアミノ基を好ましく用いることができる。

【0106】

前記分離膜は、電力、鉄鋼、セメントなどの製造時における二酸化炭素排出源から二酸化炭素を回収して、地中に貯留、あるいは海洋に隔離することによって大気中の二酸化炭素削減に役立てることができる。

【0107】

［実施の形態５：空孔を備えたゲル構造体の製造方法］
他の実施形態において、本発明は、上述のＮｏｒｉａの脱離により形成される空孔を備えるゲル構造体の製造方法である。

【0108】

前記ゲル構造体の製造方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）Ｎｏｒｉａが備える水酸基の１以上と、不飽和化合物との間にエステル結合を形成させ、エステルを得る工程、
（ｉｉ）前記エステルを、架橋剤の存在下で重合および架橋することによって、重合体を得る工程、
（ｉｉｉ）前記重合体に対して加水分解を行うことにより、前記重合体から、Ｎｏｒｉａを１以上脱離させ、空孔を備えたゲル構造体を得る工程。

【0109】

本発明に係る、空孔を備えたゲル構造体の製造方法は、前記工程を備えるため、Ｎｏｒｉａの大きさ、形状および数などに対応した空孔をほぼ維持したゲル構造体、つまり、固定された空孔を有するゲル構造体を得ることができ、当該空孔の内壁には、前記加水分解によって、前記不飽和化合物に由来する官能基が備えられる。

【0110】

したがって、前記空孔内に包接対象を包接すること、および、前記空孔内において包接対象と前記官能基との化学反応を生じさせることができるゲル構造体を提供することができる。

【0111】

また、包接対象に応じて前記不飽和化合物を適宜選択することによって、包接対象との化学反応を行うために好適な官能基を備えたゲル構造体を容易に調製することができる。

【0112】

それゆえ、二酸化炭素や金属の包接能を著しく向上させたゲル構造体を提供することができる。

【0113】

前記空孔を備えたゲル構造体の製造方法において使用される不飽和化合物および架橋剤は、実施の形態１で説明した不飽和化合物および架橋剤と同じものを使用することができる。

【0114】

工程（ｉ）の方法は、エステル化反応を行うための一般的な方法にて行われる。前記方法としては、例えば、Ｎｏｒｉａと不飽和化合物とを溶媒中にて撹拌する方法等が挙げられる。

【0115】

前記溶媒は、Ｎｏｒｉａおよび不飽和化合物を溶解し得る溶媒ならば特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。上記溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0116】

工程（ｉ）において、前記不飽和化合物の使用量は、１ｍｏｌのＮｏｒｉａに対して、１ｍｏｌ以上で有り得る。

【0117】

また、Ｎｏｒｉａの２４個の水酸基すべてをエステル化するためには、前記不飽和化合物の使用量は、１ｍｏｌのＮｏｒｉａに対して、２４ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌであることが好ましく、４８ｍｏｌ〜１００ｍｏｌであることがより好ましい。

【0118】

工程（ｉ）のエステル化反応における温度、反応時間は、使用する不飽和化合物の種類によって適宜決定される。例えば、不飽和化合物としてメタクリロイルクロライドを使用した場合は、室温にて約２４時間以上撹拌することが好ましい。なお、「室温」とは２０〜２５℃のことを言う。

【0119】

工程（ｉｉ）において使用されるエステル化したＮｏｒｉａと、架橋剤とのモル比は、Ｎｏｒｉａ：架橋剤＝１．０：３．０〜１．０：９６：０であることが好ましく、１．０: ４．０〜１．０：１０．０であることがより好ましく、１．０：１２．０〜１．０：２４．０であることが特に好ましい。

【0120】

前記モル比を満たすことによって、Ｎｏｒｉａの脱離によって形成される空孔の形状、大きさおよび数などがほぼ維持されたゲル構造体、すなわち、固定された空孔を有するゲル構造体が得られやすいため、二酸化炭素や金属等の包接を効率よく行うことができるゲル構造体を提供する上で好ましい。

【0121】

工程（ｉｉ）における重合方法は、一般的な重合方法が使用できるが、溶液重合法または固相重合法であることが好ましい。

【0122】

固相重合法は、例えば、以下のような工程によって行うことができる：（ａ）光重合開始剤を含有させた、Ｎｏｒｉａ誘導体（エステル化したＮｏｒｉａ）の溶液を調製する；（ｂ）前記溶液からキャストフィルムを作製し、当該フィルムに紫外線を照射し、加熱することにより、架橋性フィルムを形成させる；（ｃ）その後、前記架橋性フィルムを酸性水溶液またはアルカリ水溶液を用いて処理することにより、前記架橋性フィルムからＮｏｒｉａを脱離させる。

【0123】

また、溶液重合法は、例えば、エステル化したＮｏｒｉａを、重合開始剤および架橋剤の存在下、適当な溶媒中で攪拌することによって行うことができる。

【0124】

工程（ｉｉ）において、溶液重合法にて重合する場合に使用し得る溶媒は、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)等を使用することができる。上記溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0125】

前記重合開始剤は、一般的に使用されるものを使用し得る。例えば、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）等を挙げることができる。また、重合開始剤の使用量は、その種類によって適宜決定される。

【0126】

前記重合反応における反応条件は、使用する架橋剤、重合開始剤の種類によって適宜決定されるが、例えば、６０℃の条件下にて、２０〜２４時間かけて反応を進行させることが挙げられる。

【0127】

なお、上に挙げた方法においては、工程（ｉ）にて不飽和化合物を加え、工程（ｉｉ）にて架橋剤を加えているが、前記不飽和化合物と前記架橋剤とが同一の化合物である場合、例えば、ジイソシアナートである場合には、工程（ｉ）にてエステル化反応に使用されずに残留しているジイソシアナートと、エステル化したＮｏｒｉａとが重合および架橋することにより重合体（ゲル構造体）が形成し得る。

【0128】

つまり、本発明に係る空孔を備えたゲル構造体の製造方法は、前記不飽和化合物と、前記架橋剤とが、共にジイソシアナートである場合をも包含する。

【0129】

すなわち、前記不飽和化合物と前記架橋剤の双方として作用するジイソシアナートを使用する場合、工程（ｉ）にて過剰のジイソシアナートを加えることにより、Ｎｏｒｉａのエステル化が完了した後の系にジイソシアナートが残留しており、上記残留したジイソシアナートが架橋剤として作用するため、工程（ｉｉ）において別途架橋剤として別の化合物を加えなくとも重合および架橋反応が進行し得る。もちろん、工程（ｉ）にて、適量のジイソシアナートを加えて、エステル化反応を完了させた後、工程（ｉｉ）にて新たにジイソシアナートを加えて、重合・架橋反応を進行させてもよい。

【0130】

工程（ｉｉｉ）においては、図１に示すように、加水分解によりＮｏｒｉａが脱離し、前記脱離したＮｏｒｉａを鋳型とする空孔が形成される。

【0131】

工程（ｉｉｉ）における、加水分解の方法は、当業者にとって一般的な方法を使用して実施され得、特に限定されないが、例えば、工程（ｉｉ）にて得られた重合体にＮａＯＨ水溶液（例えば、６ＭのＮａＯＨ水溶液等）を加えた後、還流条件下にて加熱・撹拌する方法、硫酸（例えば、７０％Ｈ_２ＳＯ_４等）を加えた後、還流条件下にて加熱・撹拌する方法、塩酸を加えた後、加熱・撹拌する方法等にて実施することができる。

【0132】

反応条件は、加水分解の方法によって適宜決定されるが、例えば、６ＭのＮａＯＨ水溶液を加えた場合に、還流条件下、１２０℃にて６時間かけて反応を進行させることが挙げられる。

【0133】

例えば、ＮａＯＨ水溶液を用いて加水分解した後、反応物として、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分と、不溶な部分が生成される。前記不要な部分をろ過により分離し、濃塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸等を用いて処理（酸析）することにより、Ｎｏｒｉａの脱離により形成される空孔を備えるゲル構造体を得ることができる。なお、前記可溶な部分には、脱離したＮｏｒｉａが含まれる。

【0134】

前記空孔には、内壁に、前記不飽和化合物に由来する官能基が備えられる。例えば図１に示す例では、前記官能基として水酸基が備えられている。したがって、空孔内において、前記水酸基を用いた化学反応を行うことが可能である。

【実施例】

【0135】

本発明について、製造例、実施例および比較例、並びに図２〜図２３に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0136】

［使用薬品］
Ｎｏｒｉａは、上述の反応式（１）に基づき、レゾルシノールと１，５−ペンタンジアールとの縮合反応を、エタノール溶液中にて塩酸（東京化成製）の存在下にて、８０℃にて、４８時間かけて行うことにより合成したものを使用した。

【0137】

メタクリル酸メチル、酢酸エチル、炭酸水素ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、塩酸、ヘキサン、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、水酸化ナトリウムは市販品（全て東京化成製）をそのまま使用した。

【0138】

トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、市販品（東京化成製）をＣａＨ_２（東京化成製）にて乾燥した後、減圧蒸留により精製した物を使用した。

【0139】

クロロホルム(ＣＨＣｌ_３)、ジクロロメタン(ＣＨ_２Ｃｌ_２)は市販品（東京化成製）をＣａＣｌ_２（東京化成製）にて乾燥した後、常圧蒸留により精製した物を使用した。

【0140】

メタクリロイルクロライド、１，３−ジアミノプロパン、１．６−ジアミノヘキサン、１．１２−ジアミノドデカン、メチルメタクリレートは、市販品（全て東京化成製）を使用した。

【0141】

［構造解析］
本実施例において得られた化合物について、以下の示す装置を使用して得られた化合物の構造解析を行った。

【0142】

（ｉ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル
本実施例においては、^１Ｈ核磁気共鳴装置（日本電子（株）製 ＪＯＥＬ ＥＣＳ−４００Ｋ）を用いて、４００ＭＨｚ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

【0143】

（ｉｉ）ＩＲスペクトル
本実施例においては、フーリエ変換近赤外/中赤外/遠赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）装置（パーキンエルマージャパン(株)製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００（Ｒ））を用いて、ＩＲスペクトルを測定した。

【0144】

（ｉｉｉ）熱重量測定（ＴＧＡ）
本実施例においては、島津製作所(株)製 ＴＧＡ−５０を用いて、熱重量損失温度測定を行った。前記測定は、窒素雰囲気下にて、アルミニウムパンを使用して、昇温速度３０℃／分にて２００℃まで加熱した後、昇温速度１０℃／分にて４５０℃まで加熱する測定条件にて行った。

【0145】

［製造例１］
［Ｎｏｒｉａ−ＭＡの合成］

【0146】

【化8】

【0147】

以下、Ｎｏｒｉａの水酸基がメタクリロイル基によってエステル化された化合物を「Ｎｏｒｉａ−ＭＡ」と称し、その合成について説明する。前記反応式（２）は、Ｎｏｒｉａ−ＭＡの合成法を表している。

【0148】

撹拌子を入れた３００ｍｌのナスフラスコに、６．８４ｇ（４ｍｍｏｌ：官能基当量９６ｍｍｏｌ）のＮｏｒｉａを量り取った後、窒素雰囲気下で、トリエチルアミン１４０ｍｌを加え３０分間撹拌した。その後、氷冷下でメタクリロイルクロライド（１８．４ｍｌ。すなわち１９２ｍｍｏｌ（Ｎｏｒｉａの官能基に対し２当量））を加えた後、室温で２４時間撹拌し、反応式（２）に示すエステル化反応を終了させた。

【0149】

エステル化反応が終了した後、溶媒をエバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルを加えて希釈した。その結果得られた溶液をメンブランで濾過し、塩をろ別した。

【0150】

その後、得られたろ液を、炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌを用いて１回、１Ｎの塩酸１５０ｍｌを用いて１回、脱イオン水を１００ｍｌずつ用いて３回洗浄した。なお、前記洗浄は、ろ液と洗浄液（炭酸水素ナトリウム水溶液、塩酸または脱イオン水）とを分液漏斗に加え、撹拌した後、有機層と水層とを分離させ、前記水層を排出することによって行った。

【0151】

次に、得られた有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターを用いて濃縮し、酢酸エチルで希釈した。そして、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）（Ｒｆ＝０．９４）を用いて、Ｎｏｒｉａ−ＭＡを単離した。単離されたＮｏｒｉａ−ＭＡについて、溶媒を減圧留去した後、良溶媒であるクロロホルムに溶解させ、得られた溶液に、貧溶媒であるヘキサンを加えることによって、沈殿精製を行った。得られた固体を室温で２４時間乾燥し、生成物として白色固体が２．５４ｇ（収率２０％）にて得られた。得られた白色固体の構造解析を、ＩＲスペクトルおよび４００ＭＨｚにおける^１ＨＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。その測定結果を図２および図３に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７３９（ｖＣ＝Ｏ：エステル）、１４９４（ｖＣ＝Ｃ：メタクリロイル基）
^１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．５７〜２．２０（ｍ，６０Ｈ，Ｈ^ａ，Ｈ^ｂ，Ｈ^ｆ）、３．７４〜４．４１（ｍ，１２Ｈ，Ｈ^ｃ）、５．５５〜６．１８（ｍ，４８Ｈ，Ｈｇ，Ｈｇ）、６．４３〜７．５０（ｍ，２４Ｈ，Ｈ^ｃ，Ｈ^ｄ）
なお、上に示すＨ^Ｘ（Ｘ＝ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆまたはｇ）は、図３中の構造式におけるＨ^Ｘ（Ｘ＝ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆまたはｇ）の位置のプロトンに対応する。

【0152】

（解析結果）
前述のように測定したＩＲスペクトルには、Ｎｏｒｉａにおいて観測されないエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮振動に起因する１７３９ｃｍ^−１のピークと、メタクリロイル基のＣ＝Ｃ伸縮振動に起因する１４９７ｃｍ^−１のピークとが新たに確認された。このことから、Ｎｏｒｉａと、メタクリロイルクロライドとの間にエステル化反応が進行し、Ｎｏｒｉａのエステル化が進行したことが示唆された。

【0153】

続いて、^１ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｎｏｒｉａの水酸基に起因する９ｐｐｍ付近のピークが消失したこと、および、Ｎｏｒｉａのベンゼン環のプロトンに起因する７ｐｐｍ付近のピークと、メタクリロイル基のプロトンに起因する５．５〜６．５ｐｐｍ付近のピークとの積分比から、Ｎｏｒｉａの水酸基のうちのエステル化された基の割合を示す導入率（Ｄ．Ｉ）が９９％以上であることが確認された。そのことから、Ｎｏｒｉａの水酸基のほぼすべてがエステル化され、Ｎｏｒｉａ−ＭＡが合成されたことが確認された。

【0154】

［製造例２］
［１，３−ビス（メタクリルアミド）プロパン（以下、「ＤＭＡ３」と称する）の合成］

【0155】

【化9】

【0156】

１，３−ジアミノプロパン２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌナスフラスコに量り取り、トリエチルアミン１６．５ｍｌ（１１０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、メタクリロイルクロライド２．０ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌し、前記反応式（３）にて示す反応を終了させた。

【0157】

前記反応を終了させた後、得られる反応溶液をクロロホルムにて希釈し、１Ｎの塩酸を用いて３回、脱イオン水を用いて１回洗浄を行い、有機層を回収した。なお、洗浄は、製造例１と同様の方法にて行った。

【0158】

回収された有機層に無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにて濃縮し、得られた固体についてクロロホルム、ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶操作を行った。具体的には、混合溶液を冷却することにより結晶を析出させた。再結晶操作の結果、０．６２ｇ（収率３０％）の白色固体を得た。

【0159】

得られた白色固体のＩＲスペクトルおよび４００ＭＨｚにおける^１ＨＮＭＲスペクトルを測定することによりその構造解析を行った。その測定結果を図４および図５に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１６５１（ｖＣ＝Ｏ：アミド）、１５３２（ｖＣ＝Ｃ：メタクリロイル基）
^１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４８〜１．６２（ｔ，２Ｈ，Ｈ^ｆ）、１．７６〜１．８４（ｓ，６Ｈ，Ｈ^ｄ）、２．９６〜３．１４（ｔ、４Ｈ，Ｈ^ｅ）、５．２４（ｓ，４Ｈ，Ｈ^ｂ）、５．６１（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｃ）、７．７８〜７．９６（ｔ，２Ｈ，Ｈ^ａ）
なお、上に示すＨ^Ｘ（Ｘ＝ａ〜ｆの何れか）は、図５中の構造式におけるＨ^Ｘ（Ｘ＝ａ〜ｆの何れか）の位置のプロトンに対応する。

【0160】

（解析結果）
前述のように測定したＩＲスペクトルには、アミド結合に起因する１６５１ｃｍ^−１のピーク、およびメタクリロイル基に起因する１５３２ｃｍ^−１のピークが確認された。このことから、ＤＭＡ３が合成されたことが示唆された。

【0161】

続いて、^１ＮＭＲスペクトルにおいて、アミド基結合に起因する８ｐｐｍのピークと、メタクリロイル基のプロトンに起因する５〜６ｐｐｍ付近のピークが確認され、それらの積分比が、上の反応式にて示されたＤＭＡ３の構造式から算出される理論値とほぼ一致することが確認された。この結果から、ＤＭＡ３が合成されたことが確認された。

【0162】

［製造例３］
［１，６−ビス（メタクリルアミド）ヘキサン（以下、「ＤＭＡ６」と称する）の合成］

【0163】

【化10】

【0164】

１，３−ジアミノプロパン２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに、１．６−ジアミノヘキサン１．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例２と同様の操作を行うことにより、０．９９ｇ（収率４０％）の白色固体を得た。また、得られた白色固体の構造解析を、製造例２と同様に、ＩＲスペクトルおよび４００ＭＨｚにおける^１ＨＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。その測定結果を図６および図７に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１６５４（ｖＣ＝Ｏ：アミド）、１５４１（ｖＣ＝Ｃ：メタクリロイル基）
^１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１２〜１．４６（ｍ，８Ｈ，Ｈ^ｆ）、１．７０〜１．８８（ｓ，６Ｈ，Ｈ^ｄ）、２．９１〜３．１３（ｔ、４Ｈ，Ｈ^ｅ）、５．１０（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｂ）、５．６４（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｃ）、７．６６〜７．９３（ｔ，２Ｈ，Ｈ^ａ）
なお、上に示すＨ^Ｘ（Ｘ＝ａ〜ｆの何れか）は、図７中の構造式におけるＨ^Ｘ（Ｘ＝ａ〜ｆの何れか）の位置のプロトンに対応する。

【0165】

（解析結果）
前述のように測定したＩＲスペクトルには、アミド結合に起因する１６５４ｃｍ^−１のピーク、およびメタクリロイル基に起因する１５４１ｃｍ^−１のピークが確認された。このことから、ＤＭＡ６が合成されたことが示唆された。

【0166】

続いて、^１ＮＭＲスペクトルにおいて、アミド基結合に起因する８ｐｐｍのピークと、メタクリロイル基のプロトンに起因する５〜６ｐｐｍ付近のピークが確認され、それらの積分比が、上の反応式にて示されたＤＭＡ６の構造式から算出される理論値とほぼ一致することが確認された。この結果から、ＤＭＡ６が合成されたことが確認された。

【0167】

［製造例４］
［１，１２−ビス（メタクリルアミド）ドデカン（以下、「ＤＭＡ１２」と称する）の合成］

【0168】

【化11】

【0169】

１，１２−ジアミノドデカン５．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を３００ｍｌナスフラスコに導入し、ジクロロメタン１５０ｍｌ（２３４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン８．２５ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。その後、メタクリロイルクロライド５．３ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間撹拌し、反応式（５）にて示す反応を終了させた。

【0170】

前記反応を終了させた後、得られる反応溶液に対して、製造例２と同様にして、洗浄、乾燥剤による脱水、乾燥剤のろ別、濃縮、再結晶の操作を行い、４．６ｇ（収率５５％）の白色固体を得た。また、製造例２と同様に、得られた白色固体のＩＲスペクトルおよび４００ＭＨｚにおける^１ＨＮＭＲスペクトルを測定することによりその構造解析を行った。その測定結果を図８および図９に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１６５１（ｖＣ＝Ｏ：アミド）、１５３２（ｖＣ＝Ｃ：メタクリロイル基）
^１ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１２〜１．４６（ｑｕｉｎ，１０Ｈ，Ｈ^ｇ）、１．７９（ｓ，６Ｈ，Ｈ^ｄ）、３．０１〜３．０９（ｑ、４Ｈ，Ｈ^ｆ）、５．２５（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｂ）、５．５７（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ｃ）、７．８３（ｓ，２Ｈ，Ｈ^ａ）
なお、上に示すＨ^Ｘ（Ｘ＝ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆまたはｇ）は、図９中の構造式におけるＨ^Ｘ（Ｘ＝ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆまたはｇ）の位置のプロトンに対応する。

【0171】

（解析結果）
前述のように測定したＩＲスペクトルには、アミド結合に起因する１６５４ｃｍ^−１のピーク、およびメタクリロイル基に起因する１５３２ｃｍ^−１のピークが確認された。このことから、１，１２−ビス（メタクリルアミド）ドデカン（以下、ＤＭＡ１２と称する）が合成されたことが示唆された。

【0172】

続いて、^１ＮＭＲスペクトルにおいて、アミド基結合に起因する８ｐｐｍのピークと、メタクリロイル基のプロトンに起因する５〜６ｐｐｍ付近のピークが確認され、それらの積分比が、上の反応式にて示されたＤＭＡ１２の構造式から算出される理論値とほぼ一致することが確認された。この結果から、ＤＭＡ１２が合成されたことが確認された。

【0173】

［製造例５〜８］
［Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）の製造］
製造例５〜８では、Ｎｏｒｉａ−ＭＡと、ＤＭＡ３とを種々の仕込み比で反応させることにより、Ｎｏｒｉａ骨格を有するゲル構造体（以下、「Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）」と称する）を製造した。

【0174】

【化12】

【0175】

製造例１にて得られたＮｏｒｉａ−ＭＡ０．１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、アゾビスブチルニトリル（ＡＩＢＮ） ０．００３３ｇ（０．０２ｍｍｏｌ。すなわち、Ｎｏｒｉａ−ＭＡの官能基に対し３．０ｍｏｌ％）および製造例２にて得られたＤＭＡ３を種々の仕込み比（Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ３＝１．０／０（製造例５）、１．０／２．４（製造例６）、１．０／１２．０（製造例７）、１．０／２４．０（製造例８））にて重合管に導入した後、ＤＭＦ３ｍｌを加えて溶解させた。

【0176】

得られた溶液に対して液体酸素を用いて凍結させた後、油回転式真空ポンプを用いて脱気することにより、凍結脱気を行い、封管した後、６０℃にて２０時間撹拌し、反応式（６）にて示す反応を終了させた。前記反応終了後、ゲル構造体（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３））が得られた。

【0177】

得られたＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）をジエチルエーテルで洗浄し、２４時間乾燥させた後、ＩＲスペクトルを測定することにより構造解析を行った。Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ３＝１．０／０、１．０／２．４、１．０／１２．０、１．０／２４．０と仕込み比を変化させて得た、それぞれのＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）のＩＲスペクトルは類似の結果を示した。ここでは、その中の１つとして、Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ３＝１．０／１２．０の仕込み比にて得られたＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）のＩＲスペクトルを図１０に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７４１，１１２６（ｖＣ＝Ｏ：エステル）、１６６０（ｖＣ＝Ｏ：アミド）
また、得られたＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）の収率は、製造例５が８７％であり、製造例６〜８はいずれも＞９９％であった。

【0178】

（解析結果）
前述のように測定したそれぞれのＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）のＩＲスペクトルにおいて、メタクリロイル基に起因する１５３２ｃｍ^−１のピークの消失が観測され、新たに、エステル結合に起因する１７４１ｃｍ^−１のピーク、アミド結合に起因する１６６０ｃｍ^−１のピークが観測された。前記観測結果から、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）は、Ｎｏｒｉａ骨格を有する架橋化合物であることが確認された。

【0179】

尚、以下、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ３＝１．０／０にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）と称し、同様に、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ３＝１．０／２．４にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｂ）、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ３＝１．０／１２．０にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｃ）、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ３＝１．０／２４．０にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｄ）と称する。

【0180】

［製造例９〜１１］
［Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）の製造］
製造例９〜１１では、Ｎｏｒｉａ−ＭＡと、ＤＭＡ６とを種々の仕込み比で反応させることにより、Ｎｏｒｉａ骨格を有するゲル構造体（以下、「Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）」と称する）を製造した。

【0181】

【化13】

【0182】

ＤＭＡ３の代わりに、製造例３にて得られたＤＭＡ６を、種々の仕込み比（Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ６＝１．０／２．４（製造例９）、１．０／１２．０（製造例１０）、１．０／２４．０（製造例１１））にて使用する以外は、製造例５〜８と同様にして、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）を得た。また、前記Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）の構造解析を、製造例５〜８と同様に、ＩＲスペクトルを測定することにより行った。製造例５〜８と同様に、種々の仕込み量のＤＭＡ６を用いて得た、それぞれのＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）のＩＲスペクトルは、類似の結果を示した。ここでは、その中の１つとして、製造例１０で得られたＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）のＩＲスペクトルを図１１に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７４１，１１２６（ｖＣ＝Ｏ：エステル）、１６６０（ｖＣ＝Ｏ：アミド）
また、得られたＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）の収率は、仕込み比を、製造例９〜１１のすべてで＞９９％であった。

【0183】

（解析結果）
前述のように測定したそれぞれのＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）のＩＲスペクトルにおいて、製造例５〜８と同様の位置に、ＩＲスペクトルのピークが存在することが確認された。よって、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）は、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）と同様に、Ｎｏｒｉａ骨格を有する架橋化合物であることが確認された。

【0184】

尚、以下、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ６＝１．０／２．４にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ａ）と称し、同様に、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ６＝１．０／１２．０にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｂ）、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ６＝１．０／２４．０にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｃ）と称する。

【0185】

［製造例１２〜１６］
［Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）の製造］
製造例１２〜１６では、Ｎｏｒｉａ−ＭＡと、ＤＭＡ１２とを種々の仕込み比で反応させることにより、Ｎｏｒｉａ骨格を有するゲル構造体（以下、「Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）」と称する）を製造した。

【0186】

【化14】

【0187】

ＤＭＡ３の代わりに、製造例４にて得られたＤＭＡ１２を、種々の仕込み比（Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ１２＝１．０／２．４（製造例１２）、１．０／４．８（製造例１３）、１．０／７．２（製造例１４）、１．０／１２．０（製造例１５）、１．０／２４．０（製造例１６））にて使用する以外は、製造例５〜８と同様にして、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）を得た。

【0188】

また、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）の構造解析を、製造例５〜８と同様に、ＩＲスペクトルを測定することにより行った。製造例５〜８と同様に、種々の仕込み量のＤＭＡ１２を用いて得た、それぞれのＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）のＩＲスペクトルは、類似の結果を示した。ここでは、その中の１つとして、製造例１５で得られたＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）のＩＲスペクトルを図１２に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７４１，１１２６（ｖＣ＝Ｏ：エステル）、１６６０（ｖＣ＝Ｏ：アミド）
また、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）の収率は、仕込み比が、製造例１２〜１６のすべてで＞９９％であった。

【0189】

（解析結果）
前述のように測定したそれぞれのＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）のＩＲスペクトルにおいて、において、製造例５〜１１と同様の位置に、ＩＲスペクトルのピークが存在することが確認された。よって、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）は、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）およびＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）と同様に、Ｎｏｒｉａ骨格を有する架橋化合物であることが確認された。

【0190】

尚、以下、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ１２＝１．０／２．４にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ａ）と称し、同様に、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ１２＝１．０／４．８にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｂ）、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ１２＝１．０／７．２にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｃ）仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ１２＝１．０／１２．０にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｄ）、仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ１２＝１．０／２４．０にて得られたゲル構造体をＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｅ）と称する。

【0191】

［Ｎｏｒｉａ−ＧｅｌからＮｏｒｉａの脱離］
［参考例１］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）０．０５ｇを３０ｍｌナスフラスコに量り取り、ＮａＯＨ水溶液（６Ｍ）を１０ｍｌ加えた。その後リフラックス（還流）条件下にて、１２０℃にて、６時間撹拌し、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）に対する加水分解反応を行った。反応終了後、反応物に対して濃塩酸を用いて酸析を行い、メンブラン（アドバンテック社製）で濾過を行った。その結果、水に対して可溶性のポリマーのみが得られた。

【0192】

［参考例２］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｂ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｂ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行った。その結果、水に対して可溶性のポリマーのみが得られた。

【0193】

［参考例３］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｃ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｃ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行った。その結果、水に対して可溶性のポリマーのみが得られた。

【0194】

［実施例１］

【0195】

【化15】

【0196】

Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｄ）を使用した以外は、参考例１と同様の条件にて、反応式（９）に示す加水分解を行った。その結果、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分と、不溶な部分とが得られた。

【0197】

前記可溶な部分と、前記不溶な部分とをメンブランを用いてろ過することにより分離した後、前記不溶な部分に対して濃塩酸を用いて酸析を行った結果、茶色のゲル構造体を得た。前記ゲル構造体を大量の水道水にて洗浄した後、６０℃の条件下にて真空乾燥を行い、２４時間かけて乾燥させ、ＩＲスペクトルを測定して構造解析を行った。また、前記ゲル構造体の収量は、０．０３ｇ（収率６０％）であった。前記ＩＲスペクトルの測定結果を図１３に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７１１，１１９２（ｖＣ＝Ｏ：カルボキシル基）、１６３０（ｖＣ＝Ｏ：アミド）
一方、前記可溶部分に対して、濃塩酸を用いて酸析を行った結果、茶色固体を得た。前記固体を大量の水道水にて洗浄した後、６０℃の条件下にて真空乾燥を行い、２４時間かけて乾燥させたものに対して、ＩＲスペクトルおよび^１ＮＭＲスペクトルを測定して構造解析を行った。測定結果を図１４および図１５に示す。

【0198】

（解析結果）
前記茶色のゲル構造体のＩＲスペクトルを、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｄ）のＩＲスペクトルと比較すると、ベンゼン環に起因する１４００ｃｍ^−１付近のピークおよびエステル結合に起因する１１２６ｃｍ^−１付近のピークの減少、並びに、カルボン酸に起因する１７１１ｃｍ^−１のピークが新たに出現したことが確認された。

【0199】

また、前記茶色固体は、ＩＲスペクトルにおいて、Ｎｏｒｉａの水酸基に起因する３３９２ｃｍ^−１のピークおよびＮｏｒｉａのベンゼン環に起因する１４４０ｃｍ^−１のピークが確認され、^１ＨＮＭＲスペクトルにおいては、Ｎｏｒｉａの水酸基のプロトンに起因する９ｐｐｍ付近のピークおよびＮｏｒｉａのベンゼン環のプロトンに起因する６〜７．５ｐｐｍ付近のピークが確認された。

【0200】

上述の事項から、実施例１においては、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分はＮｏｒｉａであること、および、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ｄ）から、可溶部としてＮｏｒｉａ部位が脱離した、空孔を備えたゲル構造体（以下、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（３）（Ｄ）と称する）が得られたことが示唆された。

【0201】

［参考例４］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ａ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ａ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行った。その結果、水に対して可溶性のポリマーのみが得られた。

【0202】

［実施例２］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｂ）の加水分解による脱コア）

【0203】

【化16】

【0204】

Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｂ）を使用した以外は、参考例１と同様の条件にて、反応式（１０）に示す加水分解を行った。その結果、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分と、不溶な部分とが得られた。

【0205】

前記不溶な部分に対して、実施例１と同様の処理を行った結果、茶色のゲル構造体が得られた。前記ゲル構造体を実施例１と同様の方法にて乾燥させ、ＩＲスペクトルを測定して構造解析を行った。また、前記ゲル構造体の収量は、０．０９ｇ（収率１８％）であった。前記ＩＲスペクトルの測定結果を図１６に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７１８，１１８２（ｖＣ＝Ｏ：カルボキシル基），１６２４（ｖＣ＝Ｏ：アミド）
一方、前記可溶部分に対して、濃塩酸を用いて酸析を行った結果、茶色固体を得た。前記固体についても、実施例１と同様の方法にて、ＩＲスペクトルおよび^１ＮＭＲスペクトルを測定し、構造解析を行った。測定結果を図１７および図１８に示す。

【0206】

（解析結果）
前記茶色のゲル構造体のＩＲスペクトルに関して、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｄ）のＩＲスペクトルと比較すると、実施例１の場合と同様に、ベンゼン環に起因する１４００ｃｍ^−１付近のピークおよびエステル結合に起因する１１２６ｃｍ^−１付近のピークの減少、並びに、カルボン酸に起因する１７１８ｃｍ^−１のピークが新たに出現したことが確認された。

【0207】

また、前記茶色固体は、ＩＲスペクトルにおいて、Ｎｏｒｉａの水酸基に起因する３４０７ｃｍ^−１のピークおよびＮｏｒｉａのベンゼン環に起因する１４３６ｃｍ^−１のピークが確認され、^１ＨＮＭＲスペクトルにおいては、Ｎｏｒｉａの水酸基のプロトンに起因する９ｐｐｍ付近のピークおよびＮｏｒｉａのベンゼン環のプロトンに起因する６〜７．５ｐｐｍ付近のピークが確認された。

【0208】

上述の事項から、実施例２においては、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分はＮｏｒｉａであること、および、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｂ）から、可溶部としてＮｏｒｉａ部位が脱離した、空孔を備えたゲル構造体（以下、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（６）（Ｂ）と称する）が得られたことが示唆された。

【0209】

［実施例３］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｃ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｃ）を使用した以外は、参考例１と同様の条件にて、実施例２に記載の反応式（８）に示す加水分解を行った。その結果、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分と、不溶な部分とが得られた。

【0210】

前記可溶な部分および前記不溶な部分に対して、実施例１と同様の処理を行った結果、前記可溶な部分からは茶色固体が得られ、前記不溶な部分からは茶色のゲル構造体が得られた。前記茶色固体および前記ゲル構造体を実施例１と同様の方法にて乾燥させ、構造解析を行った。また、前記ゲル構造体の収量は、０．２５ｇ（収率５０％）であった。前記構造解析の結果、前記茶色固体のＩＲスペクトル、^１ＨＮＭＲスペクトルによる測定から、実施例２にて得られた茶色固体におけるスペクトルと類似の結果が得られた。また、前記ゲル構造体のＩＲスペクトルによる測定からも、実施例２にて得られたゲル構造体におけるスペクトルと類似の結果が得られた。

【0211】

（解析結果）
前記茶色固体および前記ゲル構造体のＩＲスペクトルおよび^１ＮＭＲスペクトルは、実施例２にて得られたスペクトルと類似しており、同様の位置にピークが観測された。前記事項から、実施例３において、実施例２と同様に、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分はＮｏｒｉａであること、および、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｃ）から可溶部としてＮｏｒｉａ部位が脱離した、空孔を備えたゲル構造体（以下、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（６）（Ｃ）と称する）が得られたことが示唆された。

【0212】

［参考例５］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ａ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ａ）を使用したこと、および、反応物に対して、濃塩酸の代わりに１Ｎの塩酸を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行った。その結果、水に対して可溶性のポリマーのみが得られた。

【0213】

［参考例６］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｂ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｂ）を使用した以外は、参考例５と同様の操作を行った。その結果、水に対して可溶性のポリマーのみが得られた。

【0214】

［実施例４］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｄ）の加水分解による脱コア）

【0215】

【化17】

【0216】

Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（３）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｄ）を使用した以外は、参考例１と同様の条件にて、反応式（１１）に示す加水分解を行った。その結果、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分と、不溶な部分とが得られた。

【0217】

前記可溶な部分と、前記不溶な部分とをメンブランを用いてろ過することにより分離した後、前記不溶な部分に対して１Ｎの塩酸を用いて酸析を行った結果、茶色のゲル構造体を得た。前記ゲル構造体を大量の水道水にて洗浄した後、６０℃の条件下にて真空乾燥を行い、２４時間かけて乾燥させ、ＩＲスペクトルを測定して構造解析を行った。また、前記ゲル構造体の収量は、０．３２ｇ（収率６４％）であった。前記ＩＲスペクトルの測定結果を図１９に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７４１，１１２６（ｖＣ＝Ｏ：カルボキシル基）、１６６０（ｖＣ＝Ｏ：アミド）
一方、前記可溶部分に対して、１Ｎの塩酸を用いて酸析を行った結果、茶色固体を得た。前記固体を大量の水道水にて洗浄した後、６０℃の条件下にて真空乾燥を行い、２４時間かけて乾燥させたものに対して、ＩＲスペクトルおよび^１ＮＭＲスペクトルを測定した。測定結果を図２０および図２１に示す。

【0218】

（解析結果）
前記茶色のゲル構造体のＩＲスペクトルに関して、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｄ）のＩＲスペクトルと比較すると、ベンゼン環に起因する１４００ｃｍ^−１付近のピークおよびエステル結合に起因する１１２６ｃｍ^−１付近のピークの減少、並びに、カルボン酸に起因する１７１８ｃｍ^−１のピークが新たに出現したことが確認された。

【0219】

また、前記茶色固体は、ＩＲスペクトルにおいて、Ｎｏｒｉａの水酸基に起因する３４０７ｃｍ^−１のピークおよびＮｏｒｉａのベンゼン環に起因する１４３６ｃｍ^−１のピークが確認され、^１ＨＮＭＲスペクトルにおいては、Ｎｏｒｉａの水酸基のプロトンに起因する９ｐｐｍ付近のピークおよびＮｏｒｉａのベンゼン環のプロトンに起因する６〜７．５ｐｐｍ付近のピークが確認された。

【0220】

上述の事項から、実施例４において、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分はＮｏｒｉａであること、および、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｄ）から、可溶部としてＮｏｒｉａ部位が脱離した、空孔を備えたゲル構造体（以下、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（１２）（Ｄ）と称する）が得られたことが示唆された。

【0221】

［実施例５］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｃ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｃ）を使用した以外は、参考例１と同様の条件にて、実施例４に記載の反応式（９）に示す加水分解を行った。その結果、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分と、不溶な部分が得られた。

【0222】

前記可溶な部分および前記不溶な部分に対して、実施例４と同様の処理を行った結果、前記可溶な部分からは茶色固体が得られ、前記不溶な部分からは茶色のゲル構造体が得られた。前記茶色固体および前記ゲル構造体を実施例４と同様の方法にて乾燥させた後、構造解析を行った。また、前記ゲル構造体の収量は、０．１８５ｇ（収率３７％）であった。前記構造解析の結果、前記茶色固体のＩＲスペクトル、^１ＨＮＭＲスペクトルによる測定から、実施例４にて得られた茶色固体におけるスペクトルと類似の結果が得られた。また、前記ゲル構造体のＩＲスペクトによる測定からも、実施例４にて得られたゲル構造体におけるスペクトルと類似の結果が得られた。

【0223】

（解析結果）
前記茶色固体および前記ゲル構造体のＩＲスペクトルおよび^１ＮＭＲスペクトルは、実施例４にて得られたスペクトルと類似しており、同様の位置にピークが観測された。前記事項から、実施例５において、実施例４と同様に、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分はＮｏｒｉａであること、および、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｃ）から、可溶部としてＮｏｒｉａ部位が脱離した、空孔を備えたゲル構造体（以下、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（１２）（Ｃ）と称する）が得られたことが示唆された。

【0224】

［実施例６］
（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｅ）の加水分解による脱コア）
Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ａ）の代わりにＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｅ）を使用した以外は、参考例１と同様の条件にて、実施例４に記載の反応式（９）に示す加水分解を行った。その結果、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分と、不溶な部分が得られた。

【0225】

前記可溶な部分および前記不溶な部分に対して、実施例４と同様の処理を行った結果、前記可溶な部分からは茶色固体が得られ、前記不溶な部分からは茶色のゲル構造体が得られた。前記茶色固体および前記ゲル構造体を実施例４と同様の方法にて乾燥させた後、構造解析を行った。また、前記ゲル構造体の収量は、０．４８ｇ（収率９６％）であった。前記構造解析の結果、前記茶色固体のＩＲスペクトル、^１ＨＮＭＲスペクトルによる測定から、実施例４にて得られた茶色固体におけるスペクトルと類似の結果が得られた。また、前記ゲル構造体のＩＲスペクトによる測定からも、実施例４にて得られたゲル構造体におけるスペクトルと類似の結果が得られた。

【0226】

（解析結果）
前記茶色固体および前記ゲル構造体のＩＲスペクトルおよび^１ＮＭＲスペクトルは、実施例４にて得られたスペクトルと類似しており、同様の位置にピークが観測された。前記事項から、実施例５において、実施例４と同様に、ＮａＯＨ水溶液に可溶な部分はＮｏｒｉａであること、および、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（１２）（Ｅ）から、可溶部としてＮｏｒｉａ部位が脱離した、空孔を備えたゲル構造体（以下、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（１２）（Ｅ）と称する）が得られたことが示唆された。

【0227】

［熱重量損失温度測定］
上の製造例５〜１６にて得られたＮｏｒｉａ−Ｇｅｌ（Ｘ）（Ｘ＝３、６または１２）および実施例１〜６にて得られたＧｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（Ｘ）（Ｘ＝３、６または１２）についてＴＧＡ測定を行った。その結果を以下の表１に示す。

【0228】

【表1】

【0229】

表１において「仕込み比」は、ＮｏｒｉａとＭＭＡ（Ｘ）（Ｘ＝３、６または１２）とのモル比を示す。また、「−」は、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）が得られなかったことを示す。

【0230】

加水分解後にゲル構造体（ＮａＯＨ水溶液に不溶な部分）が生成する場合、その加水分解後のゲル構造体（Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（Ｘ）（Ｘ＝３、６または１２））と、加水分解前のゲル構造体（Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（Ｘ）（Ｘ＝３、６または１２））とを比較すると、熱分解開始温度が、加水分解後のゲル構造体の方がより低くなっていることが観測された。これは、加水分解によりＮｏｒｉａが脱離したために、ゲル構造体の耐熱性が低下したためであると考えられる。

【0231】

［比較例１］
実施例においてＮｏｒｉａを使用したことによる効果を確認するために、Ｎｏｒｉａを使用せず、メチルメタクリレートとＤＭＡ６とを重合および架橋させて得られた重合体を加水分解することにより、ゲル構造体（以下、Ｇｅｌ（ＭＡ）（６）と称する）を製造した。
（Ｇｅｌ（ＭＭＡ）（６）の合成）

【0232】

【化18】

【0233】

メチルメタクリレートとＤＭＡ６とを反応させることにより、ゲル構造体（以下、Ｇｅｌ（ＭＭＡ）（６）と称する）を製造した。

【0234】

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを０．００４９ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：ＭＭＡのビニル基に対し３．０ｍｏｌ％）、そしてＤＭＡ６を０．２５２ｇ（１ｍｍｏｌ）を重合管に導入し、ＤＭＦ３ｍｌを加えて溶解させた。その結果得られた溶液に対して液体酸素を用いて凍結させた後、油回転式真空ポンプを用いて脱気することにより、凍結脱気を行い、封管した後、６０℃にて２０時間撹拌し、反応式（１２）にて示す反応を終了させた。

【0235】

前記反応終了後、ゲル構造体が得られた。得られたゲル構造体をジエチルエーテルで洗浄し、２４時間乾燥させた後、ＩＲスペクトルを測定することにより構造解析を行った。得られたＧｅｌ（ＭＭＡ）（６）のＩＲスペクトルを図２２に示し、主要なピーク位置を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３４２１，１６６８（ｖＣ＝Ｏ：アミド）、１７３３，１２４４（ｖＣ＝Ｏ：エステル）
また、得られたＧｅｌ（ＭＭＡ）（６）の収量は、１．３２ｇ（収率＞９９％）であった。

【0236】

（解析結果）
前述のように測定されたＧｅｌ（ＭＭＡ）（６）のＩＲスペクトルにおいて、ＤＭＡ６のアミド結合に起因する３４２１ｃｍ^−１および１６６８ｃｍ^−１のピーク、並びに、ＭＭＡのエステル結合に起因する１７３３ｃｍ^−１のピークおよび１２４４ｃｍ^−１のピークが観測された。前記観測結果から、得られたゲル構造体（Ｇｅｌ（ＭＭＡ）（６））は、ＭＭＡとＤＭＡ６とからなる架橋性ポリマーであることが確認された。

【0237】

（Ｇｅｌ（ＭＭＡ）（６）の加水分解）

【0238】

【化19】

【0239】

Ｇｅｌ（ＭＭＡ）（６）を加水分解することによりゲル構造体（Ｇｅｌ（ＭＡ）（６））を製造した。

【0240】

反応式（１２）に示す反応によって得られたＧｅｌ（ＭＭＡ）（６）０．１ｇを３０ｍｌナスフラスコに量り取り、６ＭのＮａＯＨ水溶液を１０ｍｌ加えた。その後リフラックス（還流）条件下にて、１２０℃にて、６時間撹拌し、反応式（１３）に示す加水分解反応を終了させた。反応終了後、反応溶液をメンブランにてろ過し、赤茶色の固体を得た。前記固体に対して濃塩酸を用いて酸析を行った。その結果、赤褐色のゲル構造体が得られた。前記ゲル構造体を真空乾燥器内にて６０℃の条件下にて２４時間かけて乾燥させ、ＩＲスペクトルを測定することにより構造解析を行った。また、得られたＧｅｌ（ＭＡ）（６）の収量は、０．０８２ｇ（収率８０％）であった。得られたＧｅｌ（ＭＡ）（６）のＩＲスペクトルの結果を図２３に示す。

【0241】

（解析結果）
前記ＩＲスペクトルにおいて、加水分解前（すなわち、Ｇｅｌ（ＭＭＡ）（６））と比較して、カルボン酸（カルボキシル基）に起因する３４００ｃｍ^−１付近のピーク強度が増大したことが観測された。前記事項から、反応式（１３）に示す加水分解反応が進行し、カルボン酸が形成されたことが示された。すなわち、加水分解の進行と共に、ＭＭＡとＤＭＡ６との結合が乖離し、カルボン酸が形成されたことが示された。

【0242】

[実施例７〜１１]
［アルカリ金属包接能の評価］
（アルカリ金属ピクリン酸塩の生成）

【0243】

【化20】

【0244】

上の反応式（１４）にて示される反応によって、下に示すアルカリ金属包接能の評価に使用するアルカリ金属ピクリン酸塩を製造した。

【0245】

脱イオン水２５ｍｌを導入した１００ｍｌ三角フラスコに、ピクリン酸０．３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加えてピクリン酸の飽和溶液を調製し、桐山ロートを用いてろ過し、飽和ピクリン酸水溶液を得た。前記飽和ピクリン酸水溶液にＣｓＯＨ（１．３ｍｍｏｌ／１．５ｍｌ）を、ｐＨ試験紙で確認しながら、溶液が中性を示すまで加えた。

【0246】

得られた中性溶液を室温にて放置し、塩を析出させ、析出した塩をろ過し、エタノールにて洗浄した後、エーテルにて洗浄し、その後、脱イオン水を用いて再結晶した。

【0247】

その結果、黄色針状結晶であるＣｓピクリン酸が生成された。また、Ｃｓの代わりに、他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）を用いて、同様の操作を行い、アルカリ金属ピクリン酸塩を生成した。

【0248】

（包接能の評価）
実施例１〜３、５、６にて得られた、ホストのポリマー：Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）に対して、ゲスト(ピクリン酸塩)の脱イオン水溶液を２．４×１０^−４重量％の濃度となるように加えた後、前記ホストおよび前記ゲストを含む液体から、ゲスト溶液を５ｍｌサンプル管に抽出し、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。またホスト非存在下における対象サンプルとして、２．４×１０^−４重量％の濃度に調整したゲスト溶液を用いた。撹拌終了後、得られた水層を石英セルに移しピクリン酸アニオンの吸収極大波長（３５５ｎｍ）における吸光度を測定し、対象サンプルの吸光度と比較し、以下の式に従い、その減少率から包接率（Ｅｘ（％））を求めた。

【0249】

包接率の算出方法
Ｅｘ（％）＝［Ａｂｓ（Ｂｉ）−Ａｂｓ（Ｅｘ）］／［Ａｂｓ（Ｂｉ）］×１００
Ａｂｓ（Ｂｉ）: ホスト非存在下における抽出操作後の吸光度（波長＝３５５ｎｍ）
Ａｂｓ（Ｅｘ）: ホスト存在下における抽出操作後の吸光度（波長＝３５５ｎｍ）
前記包接能の評価結果を以下の表２に示す。

【0250】

【表2】

【0251】

表２において、「仕込み比」は、ＮｏｒｉａとＭＭＡ（Ｘ）（Ｘ＝３、６または１２）とのモル比を示す。

【0252】

［比較例２、３］
比較例１にて得られたゲル構造体：Ｇｅｌ（ＭＭＡ）（６）について、実施例７〜１１にてアルカリ金属包接能を評価したのと同様の方法にて、アルカリ金属包接能を評価した（比較例２）。

【0253】

また、製造例１１にて得られたゲル構造体：Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｃ）についても、実施例にてアルカリ金属包接能を評価したのと同様の方法にて、アルカリ金属包接能を評価した（比較例３）。

【0254】

比較例２、３のアルカリ金属包接能の評価結果と、実施例３にて、Ｎｏｒｉａ−Ｇｅｌ（６）（Ｃ）を加水分解することにより得られたゲル構造体：Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（６）（Ｃ）のアルカリ金属包接能とを比較した。その結果を以下の表３に示す。

【0255】

【表3】

【0256】

表３において「仕込み比」は、Ｎｏｒｉａと、ＭＭＡ（Ｘ）（Ｘ＝３、６または１２）とのモル比を示す。また、「−」は、Ｎｏｒｉａを使用していないことを示す。

【0257】

（解析結果）
表２から、同一のＤＭＡを用いたゲル構造体同士（Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（６）（Ｂ）とＧｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（６）（Ｃ）、および、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（１２）（Ｄ）とＧｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（１２）（Ｅ））を比較すると、Ｎｏｒｉａ−ＭＡとＤＭＡとの仕込み比が、１．０：１２．０のものよりも、１．０：２４．０のものの方が、アルカリ金属の種類に関係なく高い包接率を示すことが分かった。このことから、ＤＭＡのメチレン鎖の長さに関わらず、Ｎｏｒｉａ−ＭＡに対するＤＭＡの仕込み量が多い方が、得られるゲル構造体における脱離したＮｏｒｉａ部位に由来する空孔を保持するために好ましいことが分かった。

【0258】

また、表２から、Ｎｏｒｉａ−ＭＡとＤＭＡとの仕込み比が１．０：２４．０の場合、ＤＭＡのメチレン鎖におけるメチレン基の数が６＞３＞１２の順で、すべてのアルカリ金属において高い金属包接率を示し、前記仕込み比が１．０：１２．０の場合、メチレン基の数が１２の場合よりも６の場合の方が高い金属包接能を示すことが分かった。

【0259】

ＤＭＡ１２を用いたゲル構造体では、仕込み比がＮｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ＝１．０：２４．０のものであっても、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋イオン以外のアルカリ金属に対して包接能を示さなかった。さらに、ＤＭＡ１２を用いたゲル構造体に関して、Ｇｅｌ−ＭＡ（Ｎｏｒｉａ）（１２）（Ｄ）（仕込み比：Ｎｏｒｉａ−ＭＡ：ＤＭＡ＝１．０：１２．０）はすべての金属において包接能を示さなかった。

【0260】

以上の事項から、メチレン鎖の長さが長過ぎるとゲル構造体の空孔が保持（固定）されにくく、メチレン基の数が６のＤＭＡを使用したものは空孔が保持されている可能性が高いことが示唆された。

【0261】

さらに、表３から、Ｎｏｒｉａを使用しないで得られたゲル構造体は、Ｎｏｒｉａを使用して得られたゲル構造体と異なり、アルカリ金属に対する包接能をほとんど示さないことが分かった。このことにより、Ｎｏｒｉａを用いることによって、得られるゲル構造体内にアルカリ金属を包接し得る空孔を形成できることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0262】

本発明は、アルカリ金属等の金属イオンの包接能に優れているため、金属の包接材に利用することができる。また、本発明は、二酸化炭素の吸着性に優れているため二酸化炭素の吸着剤および上記吸着材が製膜されてなる二酸化炭素の分離膜として利用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】