特許 6472203 ＴＤＭＡＴ又はＴＤＥＡＴを用いてＰＥＡＬＤによりＴｉ含有膜を形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6472203

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】ＴＤＭＡＴ又はＴＤＥＡＴを用いてＰＥＡＬＤによりＴｉ含有膜を形成する方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20190207BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20190207BHJP

   C23C 16/509 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/455

   H01L21/31 C

   C23C16/509

【請求項の数】16

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-205548(P2014-205548)

(22)【出願日】2014年10月6日

(65)【公開番号】特開2015-74831(P2015-74831A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2017年8月8日

(31)【優先権主張番号】14/050,150

(32)【優先日】2013年10月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512144771

【氏名又は名称】エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118256

【弁理士】

【氏名又は名称】小野寺 隆

(72)【発明者】

【氏名】高牟礼 昇

(72)【発明者】

【氏名】岡部 経弘

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１４３３２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２５８４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５４７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２１５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０２０８７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Low-temperature Low-Resistivity PEALD TiN Using TDMAT under Hydrogen Reducing Ambient，Journal of The Electrochemical Society，米国，The Electrochemical Society，２００８年 ６月２７日，155(8)2008，H625-H632

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｃ２３Ｃ １６／５０９

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（ＴＤＭＡＴ）又はテトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム（ＴＤＥＡＴ）を用いてプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）により基板にＴｉ含有膜を形成する方法であって、
（ｉ）前記基板が配置される反応空間にパルス状に前記ＴＤＭＡＴ及び／又は前記ＴＤＥＡＴを導入するステップと、
（ｉｉ）Ｈ_２を含み、且つＮＨ_３フリーの反応ガスを、前記反応空間に連続的に導入するステップと、
（ｉｉｉ）前記ＴＤＭＡＴのパルス及び／又は前記ＴＤＥＡＴのパルスと重複せずに、ＲＦパワーを前記反応空間にパルス状に印加するステップと、
（ｉｖ）前記ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）を繰り返して、前記基板に前記Ｔｉ含有膜を堆積するステップと、を備え、
前記ステップ（ｉｉ）の前記反応ガスで用いられるＨ_２の基準流量、前記ステップ（ｉｉｉ）で用いられる基準ＲＦパワー、及び前記ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）にわたる基準堆積温度を含む堆積条件下で前記ステップ（ｉ）から（ｉｖ）により堆積される基準ＴｉＮ結晶膜の膜応力よりも大きくなるように、前記Ｔｉ含有膜の狙いとなる膜応力を設定するステップと、
前記ステップ（ｉｉ）の前記反応ガスで用いられるＨ_２の流量、前記ステップ（ｉｉｉ）で用いられるＲＦパワー、及び前記ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）にわたる堆積温度を設定するステップと、をさらに備え、
前記Ｈ_２の流量、前記ＲＦパワー及び前記堆積温度の一又はそれ以上のみが、前記膜応力を変化させるための制御パラメータとして用いられ、且つ前記Ｈ_２の基準流量、前記基準ＲＦパワー又は前記基準堆積温度と異なっており、
その後に、前記Ｔｉ含有膜を堆積する前記ステップ（ｉ）から（ｉｖ）を行う方法。

【請求項2】

前記ＮＨ_３フリーの反応ガスは、Ｈ_２及び／又はＮ_２である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＮＨ_３フリーの反応ガスは、窒素又は酸素を含まない請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ＮＨ_３フリーの反応ガスは、酸素を含む請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ＮＨ_３フリーの反応ガスは、Ｈ_２及び希ガスからなり、それにより、前記ステップ（ｉｖ）の前記Ｔｉ含有膜としてＴｉＮ結晶膜を堆積する請求項２に記載の方法。

【請求項6】

前記Ｔｉ含有膜は、−２，５００ＭＰａから８００ＭＰａの膜応力を有する請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記Ｔｉ含有膜は、引っ張り膜応力を有する請求項１に記載の方法。

【請求項8】

設定された前記Ｈ_２の流量は、前記基準ＴｉＮ結晶膜に用いられる前記Ｈ_２の基準流量よりも低い請求項７に記載の方法。

【請求項9】

設定された前記ＲＦパワーは、前記基準ＴｉＮ結晶膜に用いられる前記基準ＲＦパワーよりも低い請求項７に記載の方法。

【請求項10】

設定された前記堆積温度は、前記基準ＴｉＮ結晶膜に用いられる前記基準堆積温度よりも高い請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記Ｔｉ含有膜は、４％から９％の炭素を含む請求項７に記載の方法。

【請求項12】

前記Ｔｉ含有膜は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）のグラフにおいて２，０００ｃｍ^−１でピークを示し、１，４００ｃｍ^−１でほぼピークを示さない請求項７に記載の方法。

【請求項13】

前記ＮＨ_３フリーの反応ガスは、酸素を含まない反応ガス及び酸素を含む反応ガスを含み、前記ステップ（ｉｖ）では、前記ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）が繰り返される場合、ＮＨ_３フリーで酸素フリーの反応ガス及びＮＨ_３フリーで酸素を含む反応ガスは、設定された間隔で交互に使用される、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記ＮＨ_３フリーで酸素フリーの反応ガスは、窒素ガスを含まない水素ガスであり、前記ＮＨ_３フリーで酸素を含む反応ガスは、酸素ガスであり、それにより、設定された間隔で交互に堆積されたＴｉＯ膜及びＴｉＮ膜からなるＴｉＯＮ膜を形成する請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記ＮＨ_３フリーで酸素フリーの反応ガスは、水素ガス及び窒素ガスであり、前記ＮＨ_３フリーで酸素を含む反応ガスは、酸素ガスであり、それにより、設定された間隔で交互に堆積されたＴｉＯ膜及びＴｉＣＮ膜からなるＴｉＯＣＮ膜を形成する請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記ステップ（ｉｖ）における前記Ｔｉ含有膜としてアナターゼ型の結晶を有するＴｉＯ膜を形成するように、前記ステップ（ｉｖ）の後に、酸素雰囲気で前記基板の前記Ｔｉ含有膜をアニールするステップをさらに備える請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（ＴＤＭＡＴ）及び／又はテトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム（ＴＤＥＡＴ）を用いてプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）によりＴｉ含有膜を形成する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

Ｔｉベース膜は、長い間、スパッタリング法、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法により形成されてきており、例えば、低シート抵抗を有するＴｉＮは、銅拡散ブロッキング膜として商業的に用いられてきた。また、近年のデバイスノードの縮小化により、ｓｐａｃｅｒ−ｄｅｆｉｎｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ（ＳＤＤＰ）は、微細化のための技術として徐々に用いられ始めており、ＴｉＯ及びＴｉＮは、ＳＤＤＰのハードマスク用にふさわしい候補であると考えられている。ＳＤＤＰハードマスクにとって、良好なステップカバレッジを有するコンフォーマルな膜は、ハードマスクの性質の観点から必要であり、したがって、当業者は、一般的に良好なステップカバレッジを提供するＡＬＤ法により形成されるＴｉＯ及びＴｉＮベースのコンフォーマルな膜を使用及び評価している。特に、ＴｉＮは、一般的に、ストレス制御が困難であり、強圧縮状態になりやすく、そのため、ストレス制御は、課題の１つである。また、デバイスノードの微細化によって、スパッタリング法、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法による良好なステップカバレッジを有するコンフォーマルな膜を形成することが困難であり、そのため、代替手法として、良好なステップカバレッジ及び低シート抵抗を有する膜を形成する方法が望まれている。

【発明の概要】

【0003】

したがって、本発明の一部の実施形態によれば、プラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）のための前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（ＴＤＭＡＴ）又はテトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム（ＴＤＥＡＴ）を用いて、単に反応ガスを変化させることにより、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ及びＴｉＯＣＮ膜のような様々なタイプの膜を形成することができ、また、膜に対して典型的な各膜の品質を制御することができる。一部の実施形態では、ＴＤＭＡＴ又はＴＤＥＡＴはアンモニアと反応しやすいが、アンモニアは、ＴＤＭＡＴ又はＴＤＥＡＴと同時に使用されず、前駆体と、前駆体と共に用いられるアンモニアとの反応を回避することができる。

【0004】

様々なタイプの膜のうち、ＴｉＮ膜及び熱アニールされたＴｉＯ膜は、結晶性の成分により構成される。ＴｉＣＮ膜は、結晶性及びアモルファス成分の混合物により構成されてもよく、ＴｉＣＮ膜の炭素含有量が高い場合、膜は、全体的にアモルファス成分により構成される。他のタイプの膜は、アモルファス成分により構成される。ＴｉＮ及びＴｉＣＮ膜の形成では、窒素供給ガスは、窒化のためにしばしば用いられる。しかし、一部の実施形態では、ＴｉＮ膜の形成において、窒素供給ガスであるアンモニアは、用いられないが、水素が反応ガスとして用いられ、それにより、前駆体自体に含まれる窒素を用いることによりＴｉＮ膜を形成する。一部の実施形態では、窒素ガスのみがＴｉＮ膜を形成するための反応ガスとして用いられる。一部の実施形態では、窒素ガスは、用いられてもよいが、しかし、窒素ガスは、実質的に、窒素供給ガスとして用いられるのではなく、炭素濃度、膜応力及び／又はシート抵抗を制御するために使用される。よって、一部の実施形態は、ＴｉＮ膜は、窒素−チタン結合を有するメチルアミン種である前駆体を用いて形成されることができ、パラメータとしての水素流量、窒素流量及び／又はＲＦパワーを他の膜形成条件と組み合わせることにより、膜品質を効果的に制御することができることを特徴とする。

【0005】

関連する分野に含まれる課題及び解決手段の説明は、単に本発明の文脈を提供する目的で本開示に含まれているものであり、説明のいずれか又は全てが、本発明がなされたときに既知であることを認めるものとして受け取られるべきではない。

【0006】

本発明の態様および関連分野に対して達成された利点を要約する目的のために、本発明の特定の目的および利点が本開示に記載されている。もちろん、全てのこのような目的または利点は本発明の任意の特定の実施形態に従って達成され得ることを必ずしも必要としないことは理解される。したがって、例えば、当業者は、本明細書に教示または示唆され得るような他の目的または利点を必ずしも達成しなくても、本明細書に教示されている１つの利点または１群の利点を達成または最適化するように本発明が具現化され得るかまたは実施され得ることを認識するであろう。

【0007】

本発明のさらなる態様、特徴および利点は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

【0008】

ここで、本発明のこれらおよび他の特徴を好ましい実施形態の図面を参照して記載するが、それらは本発明を例示するためであり、本発明を限定するものではない。図面は例示目的のために非常に簡略化しており、必ずしも縮尺通りではない。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本発明の実施形態で使用可能な誘電体膜を堆積するＰＥＡＬＤ装置の概略図である。

【図2】図２（ａ）は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（ＴＤＭＡＴ）の化学式を示す。図２（ｂ）は、本発明の実施形態に係る水素プラズマを用いて形成される結晶性ＴｉＮ膜のマトリックス構造を示す概略図であり、ここで、Ｎ−Ｃ結合は切断され、炭素はマトリックスに入っていない。図２（ｃ）は、水素プラズマを用いずに形成されるアモルファスＴｉＣＮ膜のマトリックス構造を示す概略図であり、ここで、Ｎ−Ｃ結合は維持され、炭素はマトリックスに入っており、結晶構造の形成を妨げている。

【図3】図３は、本発明の実施形態に係る、膜がアナターゼ型結晶を形成することを示す、アニールされた膜のＸ線回折分析の結果を示す。

【図4】図４は、本発明の実施形態に係るコンフォーマルなＴｉＣＮ膜の断面図の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図5】図５は、本発明の実施形態に係る反応ガスとしてアンモニアを用いる誘電体膜を堆積するＰＥＡＬＤ法のプロセスステップを示す。

【図6】図６は、本発明の一部の実施形態に係る誘電体膜を堆積するＰＥＡＬＤ法のプロセスステップを示す。

【図7】図７は、本発明の実施形態に係るＴｉＮ及びＴｉＯ膜、又はＴｉＣＮ及びＴｉＯ膜からなる積層構造を示す概略図である。

【図8】図８は、本発明の一部の実施形態に係るＴｉＮ膜、ＴｉＯ膜及びＴｉＯＮ膜のドライエッチング速度を示すグラフである。

【図9】図９は、本発明の一部の実施形態に係るＴｉＮ膜、ＴｉＯ膜及びＴｉＯＮ膜のウェットエッチング速度を示すグラフである。

【図10】図１０は、本発明の一部の実施形態に係るＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。

【図11】図１１は、本発明の一部の実施形態に係るＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。

【図12】図１２は、本発明の一部の実施形態に係るＴｉＮ／ＴｉＣＮ膜の結晶性に関する膜応力の範囲を示すグラフである。

【図13】図１３は、本発明の一部の実施形態に係るＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。

【図14】図１４は、本発明の一部の実施形態に係る、（ａ）ＴｉＣＮ膜（炭素含有量：６％）のＸ線回折分析の結果、及び（ｂ）ＴｉＣＮ膜（炭素含有量：１６％）のＸ線回折分析の結果を示す。

【図15】図１５は、本発明の一部の実施形態に係る、（ａ）ＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル、及び（ｂ）ＴｉＣＮ膜のＸ線回折分析の結果を示す。

【図16】図１６は、本発明の一部の実施形態に係る、（ａ）ＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル、及び（ｂ）ＴｉＣＮ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す。

【図17】図１７は、本発明の一部の実施形態に係る膜応力と水素フローとの関係を示すグラフ、及び膜応力とＲＦパワーとの関係を示すグラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示において、「ガス」は、蒸発した固体および／または液体を含んでもよく、単一のガスまたはガスの混合物により構成されてもよい。同様に、「一つ」の物品は、一つの種類または複数の種類を含む属を指す。本開示において、前駆体ガス及び反応ガスのようなプロセスガスは、シャワーヘッドを通じて反応チャンバへ導入され、プロセスガスは、活性ガス及び不活性ガスを含む、実質的に活性ガス及び不活性ガスからなる、又は活性ガス及び不活性ガスからなるものであってもよい。すなわち、本開示では、「前駆体ガス」は、希ガスのようなキャリアガスと導入されてもよく、同様に、「反応ガス」は、希ガスのようなキャリアガスと導入されてもよい。それに替えて、前駆体又は反応ガスは、活性ガスからなってもよい。希ガスは、パージガスとして、シャワーヘッドを通じて間欠的又は連続的に導入されることができる。プロセスガス以外のガス、すなわちシャワーヘッドを介する通過によらないで導入されるガスは、例えば、反応空間をシールするために使用されてもよく、それらのガスは希ガスなどのシールガスを含む。一部の実施形態では、「膜」は、ターゲットとなる表面もしくは対象となる表面全体を覆うためにピンホールを有さずに実質的に厚さ方向に垂直な方向に連続して延びる層、またはターゲットとなる表面もしくは対象となる表面を単に覆う層を指す。一部の実施形態において、「層」は、表面上に形成される特定の厚さを有する構造または膜の同義語を指す。膜または層は、特定の性質を有する別個の単一の膜もしくは層または複数の膜もしくは層により構成されてもよく、隣接する膜または層の間の境界は明確であってもよく、または明確でなくてもよく、物理的、化学的および／もしくは任意の他の特性、形成プロセスもしくは順序、ならびに／または隣接する膜もしくは層の機能もしくは目的に基づいて規定されてもよい。さらに、本開示において、任意の２つの数の変数は、その変数の実行可能な範囲を構成でき、実行可能な範囲は通常作業に基づいて決定でき、示された任意の範囲はエンドポイントを含んでいてもよく、または除外していてもよい。さらに、示された変数の任意の値（それらが「約」と共に示されているか否かに関わらず）は、正確な値またはおおよその値を指し、同値を含んでもよく、一部の実施形態において、平均値、中央値、代表値、多数値などを指してもよい。

【0011】

条件および／または構造が特定されていない本開示において、当業者は、通常の実験として、本開示を考慮してそのような条件および／または構造を容易に得ることができる。

【0012】

開示された実施形態の全てにおいて、一実施形態において使用されている任意の要素は、意図される目的のために本明細書に明確、必然的または本質的に開示されている要素を含む、要素と等価の任意の要素と置き換えられてもよい。さらに、本発明は装置および方法に同様に適用されてもよい。

【0013】

本開示において、任意の定義された意味は、一部の実施形態において、通常および慣例の意味を必ずしも除外しているわけではない。

【0014】

一部の実施形態では、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（ＴＤＭＡＴ）又はテトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム（ＴＤＥＡＴ）を用いてプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）により基板にＴｉ含有膜を形成する方法は、（ｉ）基板が配置される反応空間にパルス状のＴＤＭＡＴ及び／又はＴＤＥＡＴを導入するステップと（ｉｉ）ＮＨ_３フリーの反応ガスを反応空間に連続的に導入するステップと、（ｉｉｉ）ＴＤＭＡＴのパルス及び／又はＴＤＥＡＴのパルスが重複せずに、ＲＦパワーを反応空間にパルス状に印加するステップと、（ｉｖ）ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）を繰り返して、基板にＴｉ含有膜を堆積するステップと、を備える。

【0015】

一部の実施形態では、ＴＤＭＡＴ及びＴＤＥＡＴは、それと同等の誘導体を含んでもよく、ここで、メチル基及びエチル基は、ほとんど同じ意味で使用できる。

【0016】

上記では、「連続的」は、一部の実施形態において、真空を破壊しない、タイムラインとしての中断をしない、処理条件を変えない、又は直後に行うことを指す。

【0017】

一部の実施形態では、ＮＨ_３フリーの反応ガスは、Ｈ_２及び／又はＮ_２である。一部の実施形態では、ＮＨ_３フリーの反応ガスは、窒素、酸素又は炭素を含まない。一部の実施形態では、ＮＨ_３フリーの反応ガスは、Ｈ_２及び希ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ）からなり、それによって、ステップ（ｉｖ）でＴｉ含有膜としてＴｉ結晶膜を堆積する。それに替えて、一部の実施形態では、ＮＨ_３フリーの反応ガスは、Ｈ_２、Ｎ_２及び希ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ）からなり、それによって、ステップ（ｉｖ）でＴｉ含有膜としてＴｉアモルファス膜を堆積する。それに替えて、一部の実施形態では、ＮＨ_３フリーの反応ガスは、酸素を含み、それによって、ステップ（ｉｖ）でＴｉ含有膜としてＴｉＯ膜を堆積する。一部の実施形態では、前記方法は、ステップ（ｉｖ）のＴｉ含有膜としてアナターゼ型結晶を有するＴｉＯ膜を形成するように、ステップ（ｉｖ）の後、酸素雰囲気中で基板上のＴｉ含有膜をアニールするステップをさらに備え、ここで、アモルファスＴｉＯは、アナターゼ型結晶に変わる。アナターゼ型結晶を有するＴｉＯ膜は、光触媒活性を示す。アニール後、ＴｉＯ膜の表面は、親水性を得て、これは、ＴｉＯ光触媒活性に特有の超親水性である。

【0018】

一部の実施形態では、ＮＨ_３フリーの反応ガスは、酸素を含まない反応ガスと、酸素を含む反応ガスとを含み、ステップ（ｉｖ）では、ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）が繰り返される場合、ＮＨ_３フリーで酸素フリーの反応ガス及びＮＨ_３フリーで酸素を含むガスは、設定された間隔で交互に使用される。例えば、ＮＨ_３フリーで酸素フリーの反応ガスは、窒素ガスを含まない水素ガスであり、ＮＨ_３フリーで酸素を含むガスは、酸素ガスであり、それにより、設定された間隔で交互に堆積されるＴｉＯ膜及びＴｉＮ膜からなるＴｉＯＮ膜を形成する。それに替えて、一部の実施形態では、ＮＨ_３フリーで酸素フリーの反応ガスは、水素ガス及び窒素ガスであり、ＮＨ_３フリーの酸素を含むガスは、酸素ガスであり、それにより、設定された間隔で交互に堆積されるＴｉＯ膜及びＴｉＣＮ膜からなるＴｉＯＣＮ膜を形成する。図７は、本発明の実施形態に係る基板７１に形成されたＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜７２、７４、７６及び７８及びＴｉＯ膜７３、７５及び７７からなるＴｉＯＮ又はＴｉＯＣＮ膜７９の積層構造を示す概略図である。この実施形態では、先ず、ＴｉＮ又はＴｉＣＮサブレイヤーを形成するサイクルは、基板７１にＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜７２を形成するために５から１００回行われ、その後、ＴｉＯサブレイヤーを形成するサイクルは、ＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜７２の上にＴｉＯ膜７３を形成するために１回行われる。同様に、ＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜７４、ＴｉＯ膜７５、ＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜７６、ＴｉＯ膜７７及びＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜７８は、積層体７９を形成するためにこの順序で堆積される。一部の実施形態では、ＴｉＯ膜を形成するサイクルの数は、ＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜を形成するサイクルよりもかなり少ない、すなわち、ＴｉＯ膜の厚さは、ＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜の厚さよりもかなり小さい。一部の実施形態では、積層（膜が一又はそれ以上のＴｉＮ／ＴｉＣＮサブレイヤーからなってもよい単一のＴｉＮ／ＴｉＣＮ膜及び膜が一又はそれ以上のＴｉＯサブレイヤーからなってもよいＴｉＯ膜により構成される各積層）の数は、約３から２００であり、典型的には５から１００である。一部の実施形態では、一回の積層でＴｉＮ／ＴｉＣＮ膜を形成するサイクルに対するＴｉＯ膜を形成するサイクルの数の比は、１：１から１：２００であってもよく、典型的には１：５から１：２５である。さらに、図５は、反応ガスとしてアンモニアを用いる誘電体膜を堆積するＰＥＡＬＤ法のプロセスステップを示す。図６は、本発明の一部の実施形態に係る誘電体膜を堆積するＰＥＡＬＤ法のプロセスステップを示す。図６に図示された実施形態では、反応ガスとしてアンモニアを用いないため、反応ガス（窒素、水素及び／又は酸素）は、連続的に供給されることができ、前駆体供給のパルスとＲＦパワー印加のパルスとの間のパージガスとしても機能することができる。上記では、反応ガスは、キャリアガスとして用いられる希ガス（図示せず）と共に供給される。これに対して、図５では、アンモニアが反応ガスとして用いられるため、反応ガスは、前駆体供給のパルスとは異なるパルスで供給されなければならず、これは、互いに重複してはならず、より複雑な制御システムを必要とする。

【0019】

本開示では、ＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＯＣＮ、ＴｉＯ及び他のＴｉ含有膜は、上記に示した元素により、マトリックスが実質的に又は主に構成される膜を指すが、不純物、水素のような本質的でない元素、材料元素の本質的ではない量を排除するものではなく、又は上記で示された元素により主に特徴付けられる膜、上記で示された元素により表される膜、又は当業者がそのように認識する膜を指す。

【0020】

一部の実施形態では、ＴｉＮ膜は、以下の表１に示す条件下で形成されることができる。ＡＬＤが自己制限吸収反応プロセスであるため、堆積される前駆体分子の量は、反応表面サイトの数により求められ、飽和後の前駆体露出とは独立しており、前駆体の供給は、サイクルごとに反応表面サイトが飽和するように行われる。

【表1】

【0021】

一部の実施形態では、ＴｉＣＮ膜は、以下の表２に示される条件下で形成されることができる。

【表2】

【0022】

一部の実施形態では、ＴｉＯＮ膜は、以下の表４に示される条件下で形成されることができる。

【表3】

【0023】

一部の実施形態では、ＴｉＯＣＮ膜は、以下の表５に示される条件下で形成されることができる。

【表4】

【0024】

一部の実施形態では、膜の組成、膜の使用目的などに応じて、Ｔｉ含有膜の厚さは、約０．３ｎｍから約６０ｎｍの範囲内であってもよく、典型的には、約０．０６ｎｍから約３００ｎｍであってもよい。

【0025】

一部の実施形態では、ＴｉＯ膜は、アナターゼ型結晶を形成するように以下の表６で示される条件下でアニールされる。

【表5】

【0026】

アニールを導入することによって、アニール温度に応じて、アナターゼ型結晶、ルチル型結晶又はブルッカイト型結晶を形成することができる。例えば、膜が約６００℃でアニールされるとき、アナターゼ型結晶が形成される。アニールについては、酸素雰囲気を提供できさえすれば任意のガスを使用することができる。

【0027】

一部の実施形態では、Ｔｉ含有膜は、２，５００Ｍｐａから８００Ｍｐａの膜応力を有する。図１２は、本発明の一部の実施形態に係るＴｉＮ／ＴｉＣＮ膜の結晶性に関する膜応力の範囲を示すグラフである。図１２に示されるように、膜が高度に結晶化されるとき、つまり、炭素含有量が少ないとき、膜は、高圧縮応力を有し、膜が全体的にアモルファスであるとき、膜は、約−４００Ｍｐａの圧縮応力を有する。膜の炭素含有量が約４％から約９％の間であるとき、膜は、膜に含まれる結晶構造の型に応じて引っ張り応力を有することができる。つまり、膜応力は、２又はそれ以上の結晶構造に関連して生じ、結晶構造の割合に応じて、膜は、高い又は低い膜応力を示す。しかし、膜の炭素含有量が約４％以下又は約９％以上であるとき、引っ張り応力を示す結晶構造を形成することが困難になる。一部の実施形態では、膜の炭素含有量が約６％であるとき、膜は、約８００ＭＰａの最も高い引っ張り応力を有する。膜の最も低い圧縮応力は、約−２５００ＭＰａ又はそれ以下であってもよく、膜の炭素含有量が検出できない（ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ（ＮＤ））であるとき、膜は、最も低い圧縮応力を示す。膜の炭素含有量が約６％以上であるときに、膜は、最も低い圧縮応力を示さない場合もある。

【0028】

膜の結晶性は、形成パラメータを変化させることにより調整することができる。一部の実施形態では、本方法は、（ａ）Ｔｉ含有膜に対して対象となる膜応力を設定するステップであって、対象となる膜応力は、ステップ（ｉｉ）での反応ガスとして使用されるＨ_２の基準流量、ステップ（ｉｉｉ）で使用される基準ＲＦパワー及びステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）での基準堆積温度を含む堆積条件下でステップ（ｉ）から（ｉｖ）により堆積されるＴｉＮ結晶膜の膜応力よりも大きい、ステップと、（ｂ）ステップ（ｉｉ）で反応ガスとして使用されるＨ_２の流量、ステップ（ｉｉｉ）で使用されるＲＦパワー及びステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）での堆積温度を設定するステップであって、Ｈ_２の流量、ＲＦパワー及び堆積温度の一又はそれ以上のみが、膜応力を変化させるための制御パラメータとして使用され、Ｈ_２の基準流量、基準ＲＦパワー及び基準堆積温度とは異なる、ステップと、をさらに備え、その後に、Ｔｉ含有膜を堆積するためのステップ（ｉ）から（ｉｖ）を処理する。一般的に、ＲＦパワーが大きくなると、膜応力が低くなり、温度が高いと、膜応力が高くなり、水素含有量が増えると、膜応力が高くなる。制御パラメータの基準値を参照すると、制御パラメータを調整することにより、Ｔｉ含有膜は、引っ張り膜応力を有するように構成することができる。例えば、引っ張り膜応力を提供するために、Ｈ_２の流量は、ＴｉＮ結晶膜で使用されるＨ_２の基準流量よりも少なくなるように設定されることができ、ＲＦパワーは、ＴｉＮ結晶膜で使用される基準ＲＦパワーよりも小さくなるように設定されることができ、及び／又は堆積温度は、ＴｉＮ結晶膜で使用される基準堆積温度よりも高くなるように設定されることができる。一部の実施形態では、Ｔｉ含有膜が約４％から約９％の炭素を含むとき、膜は、引っ張り膜応力を有する。

【0029】

膜応力は、膜の結合状態に応じて変化する。一部の実施形態では、Ｔｉ含有膜は、フーリエ変換赤外顕微鏡（ＦＴ−ＩＲ）グラフにおいて２，０００ｃｍ^−１及び１，４００ｃｍ^−１でピークを示す。一般的に、２，０００ｃｍ^−１でのピークは、引っ張り応力を表す一方で、１，４００ｃｍ^−１でのピークは、圧縮応力を表す。これらの応力の合計値は、膜の応力を表す。２，０００ｃｍ^−１及び１，４００ｃｍ^−１でのピークが存在しない場合には、膜は、膜がＴｉＮ結晶により構成されることを示す、強い圧縮応力を示す。反応ガスとして使用される水素ガス流量が増加したとき、先ず、１，４００ｃｍ^−１でのピークが消え、膜は、引っ張り応力を有する膜となる。この状態で、ＲＦパワーが増加したとき、２，０００ｃｍ^−１でのピークが消え、膜の結晶性が増加したことを示し、膜は、強い圧縮応力を有する膜となる。よって、２つのパラメータ（水素ガス流量及びＲＦパワー）を調整することにより、ＦＴ−ＩＲグラフでのピークを制御することができる、つまり、膜応力を制御することができる。どの結合が各ピークに対応するかわかっていないが、ピークが炭素に関連すると思われる。なぜなら、２，０００ｃｍ^−１及び１，４００ｃｍ^−１でのピークのいずれかが減少するとき、膜の炭素含有量が減少するからである。一部の実施形態では、ＦＴ−ＩＲグラフの１，４００ｃｍ^−１でのピークの高さに基づいて、水素流量と膜応力との関係が求められる。１，４００ｃｍ^−１でのピークは、水素流量及びＲＦパワーを操作することにより、２，０００ｃｍ^−１でのピークよりも容易に消えやすくすることができる。一部の実施形態では、２，０００ｃｍ^−１でのピークは、膜形成のための温度によって制御することができる。温度が高いとき、２，０００ｃｍ^−１でのピークは、高くなる。

【0030】

一部の実施形態では、反応ガスとしての水素ガスを次第に増加することにより、１，４００ｃｍ^−１でのピークは、低くなり、２，０００ｃｍ^−１でのピークのみが維持され、それにより、結果として膜の引っ張りが表される。この状態では、ＲＦパワーを増加することにより、２，０００ｃｍ^−１でのピークも消え、それにより、結果として膜の圧縮が表され、この膜はＴｉＮ結晶により構成される。水素ガス流を使用せずにＲＦパワーが増加するとき、１，４００ｃｍ^−１でのピークは、高くなり、膜応力は、より高い圧縮となる。一部の実施形態では、１，４００ｃｍ^−１でのピークは、複数の結合に対応することができる、つまり、複数のピークは、１，４００ｃｍ^−１でのピークを一括して構成し、当該ピークは、圧縮応力及び引っ張り応力を表し、水素ガス流量が増加したとき、先ず、引っ張り応力を示すピークが消え、その後、圧縮応力を示すピークが消え、それにより、１，４００ｃｍ^−１でのピークが存在しなくなり、引っ張り応力を表す２，０００ｃｍ^−１でのピークのみが残る。その結果、引っ張り応力を有する膜が得られる。一部の実施形態では、ＲＦパワーを増加することは、ＲＦパワーを印加する期間を長くすることと等価であり、それらは、同じように使用することができる。

【0031】

ＴＤＭＡＴ及びＴＤＥＡＴの構造的に重要な特徴は、チタンでのＴｉ−Ｃ及びＴｉ−Ｈのような結合がないが、Ｔｉの４つ全ての手がＴｉ−Ｎ結合であることである。図２（ａ）は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム（ＴＤＭＡＴ）の化学式を示す。この特徴により、分子構造に含まれる窒素は、効果的に膜に組み込まれることができ、ジメチルアミンの形態で存在する炭素は、水素プラズマにより容易に除去することができ、それにより、不純物である炭素を除去し、ＴｉＮの結晶性を高めることができる。図２（ｂ）は、本発明の実施形態に係る水素プラズマを用いて形成される結晶性ＴｉＮ膜のマトリックス構造を示す概略図であり、ここで、Ｎ−Ｃ結合は切断され、炭素はマトリックスに入っていない。水素プラズマによる炭素の還元は、膜結晶のマトリックス構造を示し、マトリックス構造を形成する窒素は、反応ガスからではなく、前駆体から提供される。図２（ｃ）は、水素プラズマを用いずに形成されるアモルファスＴｉＣＮ膜のマトリックス構造を示す概略図であり、ここで、Ｎ−Ｃ結合は維持され、炭素はマトリックスに入っており、結晶構造の形成を妨げている。一方、水素プラズマの効果を弱め、反応ガスとして窒素を用いることにより、炭素は膜に存在し、それにより、膜の不純物である炭素が残り、よって、ＴｉＣＮによって構成されるアモルファス膜を形成する。

【0032】

さらに、基板の表面で吸着される材料が処理される表面プラズマ処理法であるＰＥＡＬＤによるＴＤＭＡＴ及び／又はＴＤＥＡＴの使用と組み合わせて、気相においてＴｉとのジメチルアミンのような解離リガンドの再結合によるＴｉ−Ｃ及びＴｉ−Ｈ結合を形成することによる膜品質を低下するリスクは、気相反応法であるＰＥＣＶＤと比べて低減することができ、炭素は、分子構造のＴｉ−Ｎ結合を切断することなく、効果的に除去されることができる。上記は、前駆体としてのＴＤＭＡＴ及びＴＤＥＡＴの優れた特徴であり、膜の様々な堆積が容易になされることの理由である。

【0033】

さらに、Ｔｉの特徴として、酸素と強固な結合をすることができ、そのため、Ｔｉの酸化は、非常に容易であり、それにより、ＴｉＯ膜を容易に形成することができる。しかし、Ｔｉと酸素との強固な結合は、炭素及び窒素のような他の元素の除去に寄与し、そのため、酸素がＴｉＯ膜の形成に使用されるとき、炭素及び窒素は、酸素によって除去され、膜に残存しない。よって、一部の実施形態では、酸素と共に窒素及び／又は炭素を同時に膜に残すとき、つまり、ＴｉＯＮ又はＴｉＯＣＮ膜を形成するとき、ＴｉＯ膜及びＴｉＮ又はＴｉＣＮ膜が交互に積層される積層方法を用いて形成されることができる。

【0034】

一般的に、ＴｉＮの結晶は、導電性であり、ＴｉＮの結晶性が改善されるとき、シート抵抗は低くなる。炭素又は酸素が膜に含まれるとき、結晶性は低下し、アモルファス構造を示す。一部の実施形態では、水素ガス流量及びＲＦパワーを制御することにより、膜応力及び炭素濃度を制御することができ、それにより、膜の結晶性を制御し、シート抵抗を制御することができる。炭素濃度と膜応力との間には強い相関が観察されないが、炭素濃度が非常に低く、かつ結晶性が高いとき、膜は、圧縮によって特徴付けられる。これは、炭素濃度の低下により結晶性が改善されるためであり、それにより、膜の圧縮が示される。

【0035】

膜応力を制御する際に、引っ張り応力を有する膜を得るためには、水素供給及びＲＦパワーの組み合わせを制御することが非常に重要である。引っ張り応力を有する膜を形成する設定と比較して水素流量が低すぎる又はＲＦパワーが高すぎるとき、膜応力は、圧縮応力に変化し、よって、水素流量及びＲＦパワーの両方を制御することが非常に重要である。

【0036】

ＴＤＭＡＴがアンモニアと同時に供給できないため、アンモニアが膜の堆積に用いられるとき、前駆体の供給後に、前駆体からアンモニアへガスを切り替えるステップが必要となる。しかし、一部の実施形態では、アンモニアは用いられず、そのため、前駆体の供給後に切り替えるステップを必要とせず、それにより、膜の成長速度が向上する。

【0037】

ＴｉＯＮ膜を評価している際に、ＮＦ_３によるドライエッチング速度及びフッ化水素によるウェットエッチング速度は、交互に積層されたＴｉＯ層とＴｉＮ層との間の境界で変化することが発見された。すなわち、積層体がＴｉＯ層とＴｉＮ層との境界を有するとき、ＴｉＯ又はＴｉＮ単一層と比較して、積層体のＮＦ_３によるドライエッチングへの抵抗が高くなり、かつ積層体のフッ化水素によるウェットエッチングへの抵抗が低下する。ＴｉＯ層とＴｉＮ層との境界の数が増加したときに、上記の関連性は高まる。すなわち、境界の数が増大し、ドライエッチングへの抵抗が増大し、及びウェットエッチングへの抵抗が低下する。

【0038】

一部の実施形態では、膜のステップカバレッジは、約９０％から約１０５％であり、典型的には約９５％又はそれ以上である。

【0039】

実施形態は、好ましい実施形態について説明される。しかし、本発明は、好ましい実施形態に限定されるものではない。

【0040】

図１は、本発明の一部の実施形態で使用可能な、以下に説明されるシーケンスを導入するようにプログラムされた制御と共に望ましい、ＰＥＡＬＤ装置の概略図である。この図では、反応チャンバ３の内部１１で平行かつ互いに対向する一対の電気伝導性の平板電極４，２を設け、ＨＲＦパワー（１３．５６ＭＨｚ又は２７ＭＨｚ）５及び５ＭＨｚ又はそれ以下のＬＲＦパワー（４００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ）５０を一方側に印加し、かつ他方側をグラウンド１２に接地することにより、プラズマは、電極間に励起される。温度レギュレータは、下部ステージ２（下部電極）に設けられ、そこに設置される基板１の温度は、所定の温度で一定に維持される。上部電極４は、同様にシャワープレートとして機能し、反応ガス及び希ガスは、ガスフローコントローラ２３、パルスフローコントロールバルブ３１及びシャワープレートを通じて反応ガスチャンバ３へ導入される。また、反応チャンバ３では、排気パイプ６が設けられ、これを通じて反応チャンバ３の内部１１のガスが排気される。また、反応チャンバには、シールガスを反応チャンバ３の内部１１へ導入するためにシールガスフローコントローラ１２４が設けられる（反応チャンバの内部の反応ゾーンと搬送ゾーンとを隔てるセパレーションプレートは、この図では省略される）。

【0041】

当業者は、上記の装置が、本明細書の他の箇所で説明される堆積及びリアクタクリーニングプロセスを実施するようにプログラムされる又は構成される一又はそれ以上のコントローラ（図示せず）を含むことを理解するであろう。コントローラは、当業者によって理解されるように、各種の電源、加熱システム、ポンプ、ロボット及びガスフローコントローラ又はリアクタのバルブと通信する。

【実施例】

【0042】

実施例１から６
Ｔｉ含有膜は、図６に図示されたシーケンス及び図１に図示された装置を用いて、以下の表７及び８で示される条件下でパターン（アスペクト比：２：１）を有する基板に堆積された。

【表6】

【表7】

【0043】

得られた膜は、評価され、その結果は、表９に示される。

【表8】

【0044】

表９に示されるように、ＴｉＮ膜は、窒素流量がなく、相対的に高い水素流量を用いて形成され（実施例５）、相対的に高いＲＦパワーで相対的に高い水素流量を用いて形成された（実施例４）。窒素流量が水素流量に対して増加したとき、膜の炭素含有量は増加し、それにより、ＴｉＣＮ膜が形成された（実施例１から３）。実施例１から５では、各膜のステップカバレッジは、９５％又はそれ以上であり、膜応力は、−３，８００ＭＰａから＋６２０ＭＰａの間で変化し、また、各膜は、ウェットエッチングに高い抵抗を示した。実施例６では、高品質なＴｉＯ膜が形成された。図４は、実施例３で形成されたコンフォーマルなＴｉＣＮ膜の断面図の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【0045】

実施例７から１０
Ｔｉ含有膜は、図６に図示されたシーケンス及び図１に図示された装置を用いて、以下の表８及び１０で示される条件下でパターン（アスペクト比：２：１）を有する基板に堆積された。

【表9】

【0046】

得られた膜は、評価され、その結果は、表１１から１３に示される。

【表10】

【表11】

【表12】

【0047】

実施例７から９では、傾向として、ＲＦパワーが低く、かつ温度が高いときに、炭素含有量が多くなった。表１１から１３に示されるように、ＲＦパワーを低下させ、かつ温度を上昇させることにより、膜の炭素含有量は低減され、膜応力は、圧縮となった（実施例７から９）。実施例７から９では、各膜のステップカバレッジは、約１００％であり、膜応力は、−４，５００ＭＰａから＋２，０００ＭＰａの間で変化し、また、各膜は、ウェットエッチングに高い抵抗を示した。実施例１０では、高品質なＴｉＯ膜が形成され、これは、ＲＦパワー及び温度の変化によってそれほど大きく影響されなかった。

【0048】

実施例１１から１６
積層体によって構成されるＴｉ含有膜は、図６に図示されたシーケンス及び図１に図示された装置を用いて、以下の表１４及び１５で示される条件下でパターン（アスペクト比：２：１）を有する基板に堆積された。

【表13】

【表14】

【0049】

実施例１６では、各ＴｉＣＮ層は、実施例１と同一の条件下で形成された。

【0050】

得られた膜は、評価され、その結果は、表１６に示される。

【表15】

【0051】

表１６に示されるように、実施例１３から１６の積層体のウェット及びドライエッチング速度特性は、実施例１１及び１２の２つのベース膜のものの範囲内ではなかったが、それらとは異なっていた。Ｔｉ膜とＴｉＯ膜との境界の数が増加すると、ドライエッチング速度は、低下した一方で、ウェットエッチング速度は、増加した（実施例１３から１５）。

【0052】

実施例１７から１９
膜は、実施例１１、１２及び１４と同一の条件下で形成され、ドライエッチング速度及びウェットエッチング速度は、膜ごとに測定された。図８は、実施例１８で形成されたＴｉＮ膜、実施例１７で形成されたＴｉＯ膜及び実施例１９で形成されたＴｉＯＮ膜のドライエッチング速度を示すグラフである。ＴｉＯＮ膜のドライエッチング速度は、ＴｉＮ膜及びＴｉＯ膜のドライエッチング速度よりも著しく低かった。図９は、実施例１８で形成されたＴｉＮ膜、実施例１７で形成されたＴｉＯ膜及び実施例１９で形成されたＴｉＯＮ膜のウェットエッチング速度を示すグラフである。ＴｉＯＮ膜のウェットエッチング速度は、ＴｉＮ膜及びＴｉＯ膜のウェットエッチング速度よりも著しく高かった。

【0053】

実施例２０
膜は、膜形成プロセスの後に、膜を約６００℃で、約２時間アニールしたことを除いて実施例６と同一条件下で形成された。図３は、アニールされた膜のＸ線回折分析の結果を示し、膜がアナターゼ型結晶であることを示す。

【0054】

実施例２１−３２
Ｔｉ含有膜は、図６に図示されたシーケンス及び図１に図示された装置を用いて、以下の表８及び１７で示される条件下でパターン（アスペクト比：２：１）を有する基板に堆積された。

【表16】

【0055】

得られた膜は、評価され、その結果は、表１８に示される。

【表17】

【0056】

図１０は、実施例２１から２５で形成されたＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示し、実施例２１は、基準例（“ＰＯＲ”、ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｅｃｏｒｄ）である。膜応力は、膜の結合状態に応じて変化した。一般的に、２，０００ｃｍ^−１でのピークは、引っ張り応力を示す一方で、１，４００ｃｍ^−１でのピークは圧縮応力を示す。これらの応力の合計は、膜の応力を示す。実施例２１から２３において反応ガスとして用いられる水素ガスの流量が減少したとき、１，４００ｃｍ^−１でのピークは増加し、膜は圧縮となった。実施例２１では、ＲＦパワーが実施例２４で増加したとき、２，０００ｃｍ^−１でのピークが減少し、膜の結晶性の低下を示し、膜は、より高い圧縮となった。

【0057】

図１１は、実施例２６から２９で形成されたＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。実施例２６から２９で温度が高くなったとき、２，０００ｃｍ^−１でのピークが高くなった。２，０００ｃｍ^−１でのピークは、膜形成のための温度によって制御されることができる。

【0058】

図１３は、実施例３０から３２で形成されたＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。実施例３０から３２でＲＦパワーが、水素ガスを用いずに増加したとき、１，４００ｃｍ^−１でのピークは高くなり、２，０００ｃｍ^−１でのピークは低くなり、膜応力は、より圧縮になった。

【0059】

図１４は、（ａ）実施例２１で得られたＴｉＣＮ膜（炭素含有量：６％）のＸ線回折分析の結果、及び（ｂ）実施例２３で得られたＴｉＣＮ膜（炭素含有量：１６％）のＸ線回折分析の結果を示す。図１４の（ａ）で示されるように、低い炭素含有量（６％）を有する膜は、結晶性である（実施例２１）一方で、図１４の（ｂ）で示されるように、高い炭素含有量（１６％）を有する膜は、アモルファスであった（実施例２３）。膜を構成する結晶は、ＮａＣｌと略同一のｆｃｃ（面心立方）構造を有するオスボルナイト構造のＴｉＮであった。膜は、複数の結晶を含んでいたが、それらは、主に（１１１）面で成長した。

【0060】

図１５は、（ａ）実施例２１から２３で形成されたＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル、及び（ｂ）実施例２１から２３で形成されたＴｉＣＮ膜のＸ線回折分析の結果を示す。図１５の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、１，４００ｃｍ^−１でのピークが減少したとき、ＸＲＤにおける（１１１）のピークは増大し、１，４００ｃｍ^−１でのピークが（１１１）結晶面での原子配列と関連付けられることを示す。

【0061】

図１６は、（ａ）実施例２１及び２４で形成されたＴｉＣＮ膜のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル、及び（ｂ）実施例２１及び２４で形成されたＴｉＣＮ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す。図１６の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、２，０００ｃｍ^−１でのピークが減少したとき、ＸＲＤにおける（２００）のピークは増大し、２，０００ｃｍ^−１でのピークが（２００）結晶面での原子配列と関連付けられることを示す。一般的に、（１，４００ｃｍ^−１及び２，０００ｃｍ^−１での）ＦＴ−ＩＲピークが減少したとき、膜の結晶性は向上する。

【0062】

実施例３３から４０
Ｔｉ含有膜は、図６に図示されたシーケンス及び図１に図示された装置を用いて、以下の表８及び１９で示される条件下でパターン（アスペクト比：２：１）を有する基板に堆積された。

【表18】

【0063】

得られた膜は、評価され、その結果は、図１７に示される。図１７は、実施例３３から３６の膜応力と水素流量との関係を示すグラフ、及び実施例３７から４０の膜応力とＲＦパワーとの関係を示すグラフを示す。図１７に示されるように、膜応力は、水素流量により制御され、水素流量が増加したとき、膜応力は、引っ張りとなった（実施例３５及び３６）。さらに、ＲＦパワーが増加したとき、膜応力は、圧縮になった（実施例４０）。制御パラメータとして水素流量及びＲＦパワーの組み合わせを用いることにより、膜応力は、約−２，５００ＭＰａから＋１，０００ＭＰａの間で調整されることができる。

【0064】

実施例４１から４４
Ｔｉ含有膜は、図６に図示されたシーケンス及び図１に図示された装置を用いて、以下の表８及び２０で示される条件下でパターン（アスペクト比：２：１）を有する基板に堆積された。

【表19】

【0065】

得られた膜は、評価され、その結果は、表２１に示される。

【表20】

【0066】

実施例４１から４４では、ＴＤＥＡＴは、ＴＤＭＡＴに代わって用いられた。表２１に示されるように、ＴＤＥＡＴから得られた膜でのＲＦパワーの効果は、ＴＤＭＡＴから得られた膜での効果とは非常に異なっていた。窒素が用いられたとき（実施例４１）、ＲＦパワーが低くなると、炭素含有量は低くなり、その一方で、水素が用いられた又は含まれたとき（実施例４２及び４３）、ＲＦパワーが低くなると、炭素含有量は高くなった。酸素が用いられたとき（実施例４４）、ＲＦパワーは炭素含有量に影響を与えなかった。実施例４１から４４では、各膜のステップカバレッジは、約１００％であり、膜応力は、約−５，０００ＭＰａから＋２，０００ＭＰａの間で変化し、また、各膜は、ウェットエッチングに高い抵抗を示した。実施例４１から４４では、膜応力は、ＲＦパワーが４００Ｗから６００Ｗの間で劇的に変化し、ＲＦパワーの機能として結晶状態を変化させることを示した。

【0067】

本発明は、上述した実施形態及び以下の事項を含む別の様々な実施形態を含む。

【0068】

１）ＴＤＭＡＴ又はＴＤＥＡＴを用いるＡＬＤによるＴｉ含有膜を形成する方法では、当該方法は、堆積温度が５０℃から２５０℃の範囲であり（例えば、１５０℃以下）、単に、反応ガスを変化させることを特徴とし、９５％又はそれ以上のステップカバレッジを有するＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ及びＴｉＯＣＮから選択された各種の膜を基板上に堆積することができる。特に、前記方法は、ＴｉＮ膜が、アンモニア及び窒素のような窒素を含む反応物質を使用せず、前駆体自体に含まれる窒素と共に水素を含む反応物質を用いて堆積されうることを特徴とする。前記方法は、また、圧縮応力を有するＴｉＮが、膜応力及びシート抵抗制御を制御する目的で、ＲＦパワーと組み合わせて、反応ガスとして水素を用いることにより堆積されうることを特徴とする。

【0069】

２）１）に記載の方法において、ＴｉＣＮ膜は、反応物質として窒素又は窒素と水素とを組み合わせたときに堆積されることを特徴とする。

【0070】

３）１）に記載の方法では、ＴｉＯＮ膜及びＴｉＯＣＮ膜は、酸素を、それぞれＴｉＮ及びＴｉＣＮによって主に構成される膜に加えることによって堆積されることができ、積層構造は、ＴｉＯ層とＴｉＮ又はＴｉＣＮ層とを交互に堆積することにより形成される。特に、前記方法は、ＴｉＯＮ膜が形成されたとき、ＮＦ_３を用いるドライエッチング速度、フッ化水素を用いるウェットエッチング速度及びシート抵抗を制御することができる。

【0071】

４）１）に記載の方法は、ＴｉＯ膜は、酸素と共にＴＤＭＡＴ又はＴＤＥＡＴを用いることにより堆積されることができることを特徴とする。

【0072】

５）１）に記載の方法では、反応ガスは、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ又はＴｉＯＣＮ膜を形成するためにＨｅ、Ａｒ、Ｈ_２、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ及びＨ_２Ｏからなる群から選択された１つのガス又は混合ガスであり、ここで、Ｈｅの流量は、０から８０００ｓｃｃｍであり、Ａｒの流量は、０から８０００ｓｃｃｍであり、Ｈ_２の流量は、０から５０００ｓｃｃｍであり、Ｎ_２の流量は、０から５０００ｓｃｃｍであり、Ｏ_２の流量は、０から５０００ｓｃｃｍであり、Ｎ_２Ｏの流量は、０から５０００ｓｃｃｍであり、Ｈ_２Ｏの流量は、０から５０００ｓｃｃｍである。

【0073】

６）１）に記載の方法では、堆積される膜の組成は、Ｃ：０原子％から２５原子％；Ｔｉ：１０原子％から４０原子％；Ｎ：０原子％から５０原子％；Ｏ：０原子％から７０原子％；Ｈ：３原子％から２５原子％のように制御されることができる。

【0074】

７）１）に記載の方法は、膜応力は、プロセス温度、反応ガスとして使用されるＨ_２の流量及びＲＦパワーの少なくともいずれか１つを変化させることにより制御されうることを特徴とする。

【0075】

８）７）に記載の方法では、膜応力は、−５，０００ＭＰａから＋１，５００ＭＰａの範囲で制御されることができる。

【0076】

９）７）に記載の方法では、引っ張り応力は、基板温度が７０℃から２５０℃、Ｈ_２の流量が５０ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍ、及びＲＦパワーが１５０Ｗから５００Ｗの条件下で得られることができる。

【0077】

１０）１）に記載の方法では、シート抵抗は、１０Ω／ｓｑから５，０００Ω／ｓｑの範囲で制御されることができる。

【0078】

１１）３）に記載の方法では、ＴｉＯ及びＴｉＮ又はＴｉＣＮの各層の厚さは、０．０６ｎｍから１０ｎｍの範囲である。

【0079】

１２）３）に記載の方法では、ＴｉＮ又はＴｉＣＮ層の数に対するＴｉＯ層の数の比は、例えば、２０ｎｍの厚さを有する積層体について、１：３３３から３３３：１の範囲である。

【0080】

１３）３）に記載の方法において、全体の酸素濃度は、ＴｉＯ層の厚さを減少又は増加させる、つまり、ＴｉＮ又はＴｉＣＮ層の厚さを相対的に増加又は減少させることにより制御されることができる。上記の方法は、炭素濃度及び窒素濃度を制御するためにも用いられることができる。

【0081】

１４）３）に記載の方法では、ＴｉＯＮ膜が形成され、ＮＦ_３を用いるドライエッチング速度及びフッ化水素を用いるウェットエッチング速度は、積層されるＴｉＯ層及びＴｉＮ層の数を変化させることにより制御されることができる。

【0082】

１５）１４）に記載の方法では、ＮＦ_３を用いるドライエッチング速度は、ＴｉＯ単一層の０．０３倍から１倍の低さで制御されることができ、積層体を構成する層の数が増加したとき、ドライエッチングに対する抵抗が向上、つまり、増大する。

【0083】

１６）１４）に記載の方法では、フッ化水素を用いるウェットエッチング速度は、ＴｉＯ単一層の１倍から１０倍の高さで制御されることができ、積層体を構成する層の数が増加したとき、ドライエッチングに対する抵抗が低下、つまり、減少する。

【0084】

１７）１）に記載の方法において、アモルファスＴｉＯ膜は、酸化しやすいというＴｉの特性によって、ＰＥＡＬＤだけではなく、熱ＡＬＤによって形成されることができることを特徴とする。

【0085】

１８）１）に記載の方法において、ＴｉＯ膜の形成後に４００℃から１，０００℃の温度で熱アニールを行うことにより、アニール温度に応じて、アナターゼ型ＴｉＯ_２結晶、ルチル型ＴｉＯ_２結晶又はブルッカイト型ＴｉＯ_２結晶を形成することができる。

【0086】

１９）１８）に記載の方法において、アナターゼ型ＴｉＯ_２結晶又はルチル型ＴｉＯ_２結晶は、光触媒活性を示し、さらに、アナターゼ型ＴｉＯ_２結晶は、超親水性を示すことを特徴とする。

【0087】

２０）１）に記載の方法では、ＲＦパワーは、１０Ｗから２０００Ｗの範囲である。

【0088】

２１）１）に記載の方法において、膜のステップカバレッジは、９５％又はそれ以上であることを特徴とする。

【0089】

２２）１）に記載の方法において、シリコン基板を保持するサセプタの温度は、０℃から６００℃の範囲であり、装置に搭載されるプラズマ発生器は、１ＭＨｚから６０ＭＨｚの任意の周波数を有することを特徴とする。

【0090】

複数のおよび様々な変更が本発明の精神から逸脱せずになされ得ることは当業者により理解されるであろう。したがって、本発明の形態は例示のみであり、本発明の範囲を限定することを意図するわけではないことが明確に理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】