特許 6472445 電気銅めっき方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6472445

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】電気銅めっき方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/18 20060101AFI20190207BHJP

   C25D 3/38 20060101ALI20190207BHJP

   C25D 5/02 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/18

   C25D3/38 101

   C25D5/02 B

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-525864(P2016-525864)

(86)(22)【出願日】2014年10月9日

(65)【公表番号】特表2016-538419(P2016-538419A)

(43)【公表日】2016年12月8日

(86)【国際出願番号】EP2014071630

(87)【国際公開番号】WO2015058963

(87)【国際公開日】20150430

【審査請求日】2017年8月3日

(31)【優先権主張番号】13189652.4

(32)【優先日】2013年10月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】300081877

【氏名又は名称】アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス マチョセク

(72)【発明者】

【氏名】オリヴィエ マン

(72)【発明者】

【氏名】パメラ セブラ

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２２９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１３４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６０３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１７０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０８８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３１５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５００５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０３９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０３４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００１１７４６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／１８

Ｃ２５Ｄ ３／３８

Ｃ２５Ｄ ５／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気銅めっき方法において、以下の順で、
（ｉ）ブラインドマイクロビアと、トレンチ形成用の開口部を有するパターンレジスト層と、を含む基板を提供するとともに、レベラー添加剤を含む酸性水溶液の銅電解液を提供し、前記レベラー添加剤は、ウレイレンポリマー、ポリアルキレングリコール残基で官能化されたアミノカルボン酸、ポリアルキレンイミン残基で官能化されたアミノカルボン酸、ポリビニルアルコール残基で官能化されたアミノカルボン酸、ポリアルキレングリコール残基で官能化されたペプチド、ポリアルキレンイミン残基で官能化されたペプチドおよびポリビニルアルコール残基で官能化されたペプチドからなる群から選択され、
（ｉｉ）前記基板を、少なくとも１つの陽極に接触している陰極として動作させ、前記基板を、前記酸性水溶液の銅電解液に接触させ、
（ｉｉｉ）前記基板に、１つの順方向電流パルスおよび１つの逆方向電流パルスからなる少なくとも１つの電流パルス・サイクルを含む電流を与え、前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間、前記基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合は、０．１％から５％の範囲であり、
前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の前記順方向電流パルスの持続時間は、１０ｍｓから１０００ｍｓの範囲であり、
前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の前記逆方向電流パルスの持続時間は、０．０５ｍｓから１ｍｓの範囲であり、
前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の前記順方向電流パルスの電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２の範囲であり、
前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の前記逆方向電流パルスの電流密度は、２０Ａ／ｄｍ^２から１００Ａ／ｄｍ^２の範囲であり、
このことにより、前記ブラインドマイクロビアに銅を充填し、矩形の断面形状を有する銅のトレンチを形成する、
電気銅めっき方法。

【請求項2】

前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間、前記基板に与えられる前記順方向電荷に対する前記逆方向電荷の割合は、０．５％から４％の範囲である、
請求項１に記載の電気銅めっき方法。

【請求項3】

前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間、前記基板に与えられる前記順方向電荷に対する前記逆方向電荷の割合は、１％から３％の範囲である、
請求項１または２に記載の電気銅めっき方法。

【請求項4】

前記少なくとも１つの陽極は、不活性陽極である、
請求項１から３のいずれかに記載の電気銅めっき方法。

【請求項5】

前記酸性水溶液の銅電解液は、金属イオンレドックス系をさらに含む、
請求項１から４のいずれかに記載の電気銅めっき方法。

【請求項6】

前記金属イオンレドックス系は、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンからなる、
請求項５に記載の電気銅めっき方法。

【請求項7】

第二鉄イオンの濃度は、０．１ｇ／ｌから４．０ｇ／ｌの範囲である、
請求項５または６に記載の電気銅めっき方法。

【請求項8】

前記酸性水溶液の銅電解液は、金属レドックス系を含み、前記少なくとも１つの陽極は、不活性陽極である、
請求項５から７のいずれかに記載の電気銅めっき方法。

【請求項9】

前記レベラー添加剤の濃度は、０．０１ｍｇ／ｌから２００ｍｇ／ｌの範囲である、
請求項１から８のいずれかに記載の電気銅めっき方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリント基板およびＩＣ基板などの製造において、ブラインドマイクロビアの充填およびトレンチのめっきを組み合わせた電気銅めっき方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

銅の電気めっきは、プリント基板およびＩＣ基板のような電子部品の製造における一般的な技術である。ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）およびパターンレジスト層における凹部構造のような、多層積層体内の種々のタイプの構造は、銅で完全に充填される必要がある。本願明細書では、パターンレジスト層の銅で充填された凹部構造は、トレンチと称される。

【0003】

電子部品におけるこの種の構造は、小型化が進行しているため、銅の電気めっきに対する要求は増加している。ＢＭＶの直径は減少し、同時に、ＢＭＶのアスペクト比は増加する。トレンチの線幅および線間距離は、５０μｍまで減少し、さらに１０μｍまたは５μｍ未満にまで減少する。

【0004】

したがって、銅で充填されたＢＭＶに対する要求は増加している。同時に、トレンチの断面形状に対する要求もまた増加している。スキー・スロープ形状のトレンチ（２）（図１）およびラウンド形状のトレンチ（３）（ラウンドエッジ）（図２）のような断面形状のトレンチは、例えば電流伝播の観点でもはや十分ではない。基板表面（１）上の矩形の断面形状のトレンチ（４）が求められている（図３）。

【0005】

経済的な理由により、ＢＭＶおよびトレンチのような異なる構造を１つのステップで電気めっきし、ＢＭＶの必要な充填品質を達成し、矩形の断面形状のトレンチを得ることも非常に求められている。

【0006】

逆パルスめっき条件下で電気めっきによってＢＭＶに銅を充填することは、例えばＵＳ２００９／０３０１８８９Ａ１に開示されている。この文献に開示されている方法では、ＢＭＶに銅を十分に充填することはできるが、同時にめっきされたトレンチの断面線形状は、必ずしも十分ではない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、電気銅めっきによってＢＭＶの充填および矩形の断面形状のトレンチのめっきを同時に行う方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の目的は、電気銅めっき方法によって解決され、本発明の方法では、以下の順で、
（ｉ）ブラインドマイクロビアと、トレンチ形成用の開口部を有するパターンレジスト層と、を含む基板を提供するとともに、酸性水溶液の銅電解液を提供し、
（ｉｉ）前記基板を、少なくとも１つの陽極に接触している陰極として動作させ、前記基板を、レベラー添加剤を含む前記酸性水溶液の銅電解液に接触させ、レベラー添加剤により、直流めっき条件下でラウンドの断面形状を有する銅のトレンチを形成し、
（ｉｉｉ）基板に、１つの順方向電流パルスおよび１つの逆方向電流パルスからなる少なくとも１つの電流パルス・サイクルを含む電流を与え、前記少なくとも１つのパルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合は、０．１から５％の範囲であり、
このことにより、ブラインドマイクロビアに銅を充填して、矩形の断面形状を有する銅のトレンチを形成する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】不所望のスキー・スロープ形状を有するトレンチの断面を図式的に示す。

【図2】ラウンド形状を有するトレンチの断面を図式的に示す。

【図3】所望の矩形形状を有するトレンチの断面を図式的に示す。

【図4】実施例１から得られた不所望のスキー・スロープ形状を有するトレンチの断面の顕微鏡写真を示す。

【図5】実施例２から得られた不所望のスキー・スロープ形状を有するトレンチの断面の顕微鏡写真を示す。

【図6】実施例３から得られたラウンド形状を有するトレンチの断面の顕微鏡写真を示す。

【図7】実施例４から得られた不所望のスキー・スロープ形状を有するトレンチの断面の顕微鏡写真を示す。

【図8】実施例５から得られた所望の矩形形状を有するトレンチの断面の顕微鏡写真を示す。

【図9】実施例６から得られたラウンド形状を有するトレンチの断面の顕微鏡写真を示す。

【図10】実施例７から得られた所望の矩形形状を有するトレンチの断面の顕微鏡写真を示す。

【図11】実施例８から得られた不所望のスキー・スロープ形状を有するトレンチの断面の顕微鏡写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明による電気銅めっき方法は、ＢＭＶの充填および矩形の断面形状を有するトレンチの形成を同時に行うことに関する。

【0011】

この方法は、（ａ）（ｂ）の組み合わせに基づく。
（ａ）酸性水溶液の銅めっき浴が、ＤＣ（直流）めっき条件下で（断面が）ラウンド形状を有するトレンチ（図２）を製造するレベラー添加剤を含むこと、好ましくは、金属イオンレドックス系を含むこと。
（ｂ）長い順方向パルスおよび非常に短い逆方向パルスからなる少なくとも１つの電流パルス・サイクルを含む電流を与えること。

【0012】

銅を非導電性の基板表面（１）に電気めっきするために、非導電性の表面に形成される導電性のシード層が、銅の電気めっきを開始するのに必要である。一般に、シード層は、例えば銅の無電解析出によって形成される。シード金属層は、導電性であり、粘着性を与え、その上側表面の露出部分に対する電気めっきを可能にする。

【0013】

ＢＭＶの誘電体壁は、クリーニング・プロセスを受け、機械穿孔、レーザー穿孔、プラズマエッチングおよび放電加工のような方法に由来するスミアおよび他の残留物が除去される。クリーニング・プロセスは、ウェット・ケミカル・デスミアまたはプラズマ・デスミア・プロセスとすることができる。この種の方法は、公知技術である（例えば、C. F. Coombs, Jr.著の「Printed Circuits Handbook」第５版、２００１、第２８．４章、２８．５〜２８．７頁）。

【0014】

ウェット・ケミカル・デスミア・プロセスは、ａ）誘電体層の誘電体表面を増大するステップと、ｂ）誘電体層の誘電体表面を過マンガン酸塩溶液でエッチングするステップと、ｃ）化学的還元によって誘電体層の誘電体表面からＭｎＯ_２を除去するステップと、を含む。

【0015】

次に、ＢＭＶの誘電体表面は、無電解銅めっきのような従来の方法によって、または、ダイレクトめっき方法によって活性化される。この種の方法も、公知技術である（例えば、C. F. Coombs, Jr.著の「Printed Circuits Handbook」第５版、２００１、第２８．５章、２８．７〜２８．１０頁）。

【0016】

本発明の方法による酸性水溶液の銅めっき浴は、銅イオン源、酸、有機ブライトナー添加剤、キャリア添加剤、ハロゲン化物イオンおよびレベラー添加剤を含む。前記レベラー添加剤により、ＤＣめっき条件下でラウンド形状を有するトレンチを製造する。好適なさらなる構成要素は、金属イオンレドックス系および界面活性剤である。

【0017】

銅イオンは、水溶性銅塩としてめっき浴に加えられる。好ましくは、銅イオン源は、硫酸銅五水和物、硫酸銅溶液または銅のメタンスルホン酸塩から選択される。めっき浴内の銅イオンの濃度は、１５から７５ｇ／ｌであり、より好ましくは、４０から６０ｇ／ｌである。

【0018】

少なくとも１つの酸は、硫酸、フルオロホウ酸およびメタンスルホン酸からなる群から選択される。めっき浴内の少なくとも１つの酸の濃度は、２０から４００ｇ／ｌであり、より好ましくは、４０から３００ｇ／ｌである。

【0019】

硫酸が酸として用いられる場合は、硫酸は、５０から９６重量％溶液の形で加えられる。最も好ましくは、６０から１２０ｇ／ｌの５０重量％溶液の硫酸が、めっき浴に加えられる。

【0020】

有機ブライトナー添加剤は、チオール化合物、硫化物、二硫化物および多硫化物化合物のような硫黄含有化合物から選択される（ＵＳ４９７５１５９）。好適なブライトナー添加剤は、３−（ベンゾチアゾール−２−チオ）−プロピルスルホン酸、３−メルカプトー１−プロパンスルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸、チオホス−ホリック酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオリン酸−トリス−（ω−スルホプロピル）−エステルおよびそれらの対応する塩類からなる群から選択される。酸性水溶液の銅めっき浴に存在するブライトナー添加剤の濃度は、０．００５ｍｇ／ｌから２００ｍｇ／ｌであり、より好ましくは、０．０１から１００ｍｇ／ｌであり、最も好ましくは、０．０５から５０ｍｇ／ｌである。

【0021】

酸性の銅めっき浴は、少なくとも１つのキャリア添加剤をさらに含み、このキャリア添加剤は、通常、ポリアルキレングリコール化合物（ＵＳ４９７５１５９）であり、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエステル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ラン−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される。前記キャリア添加剤の濃度は、０．００５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌであり、より好ましくは、０．０１ｇ／ｌから５ｇ／ｌである。

【0022】

ハロゲン化物イオンは、アルカリ金属塩または対応する酸の形で酸性の銅めっき浴に加えることができる。めっき浴内のハロゲン化物イオンの濃度は、好ましくは、２０から２００ｍｇ／ｌであり、より好ましくは、３０から１００ｍｇ／ｌであり、最も好ましくは、３５から７５ｍｇ／ｌである。塩化物イオンは、最も好適なハロゲン化物イオンであり、塩化ナトリウムおよび希塩酸は、塩化物イオンのための最も好適なイオン源である。

【0023】

銅のめっき浴内に存在するレベラー添加剤が、ＤＣ（直流）めっき条件下で、「ラウンド形状」（図２）と称される銅充填トレンチの断面形状を製造する場合、銅めっきのトレンチ（３）の所望の矩形の断面形状（図３）は、本発明による方法によって達成される。ＤＣめっき条件下で「スキー・スロープ形状の」トレンチ（図１）を製造するレベラー添加剤は、本発明による方法のための単一のレベラー添加剤として適切ではない。

【0024】

「ＤＣめっき条件下で」ラウンドの（断面）形状を有するトレンチを製造するレベラー添加剤を決定するための適切なＤＣめっき条件は、例えば、１から５Ａ／ｄｍ^２の範囲の電流密度を有する直流を、３０から６０分間、２０から３０℃で、銅めっきされたトレンチを有する基板に与えることである。

【0025】

当業者は、ＤＣめっき条件下で「スキー・スロープ形状」および「ラウンド形状」のトレンチを製造するレベラー添加剤を区別することができる（実施例１、３、６）。

【0026】

ＤＣめっき条件下で「ラウンド形状の」トレンチ（３）を製造し、本発明による方法に適しているレベラー添加剤は、例えば、ウレイレンポリマーである。

【0027】

この種のウレイレンポリマーの１つの特定タイプは、ＥＰ１２１９４２６１に開示され、化学式（Ｉ）および／または化学式（ＩＩ）に従う構造要素を含む。

【化1】

【化2】

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素、１から１０の炭素原子を有する置換または非置換炭化水素残基、好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａ−ＯＨ（ａは０から４の整数）からなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、（ＣＨ_２）_ｐ（ｐは２から１２の整数）からなる群から選択され、好ましくは、エチレン基またはプロピレン基であり、または−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２−基（ｍは１から４０の整数）であり、好ましくは、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−基または−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−基であり、
Ｚは同一でも異なっていてもよく、ＯまたはＳを表し、好ましくは、Ｚは同一であり、最も好ましくは、ＺはＯであり、
ｘおよびｙは同一でも異なっていてもよく、好ましくは、１、２および３から選択される整数であり、より好ましくは、ｘおよびｙの両方は２である。

【0028】

また、ウレイレンポリマー・ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル］−アルト−１，３−ビス［３−ジメチルアミノ）プロピル］尿素（ＣＡＳ−Ｎｏ．６８５５５−３６−２）は、ＤＣめっき条件下でめっきすると、ラウンド形状を有するトレンチを形成する。

【0029】

ＤＣめっき条件下で所望の「ラウンド形状の」トレンチを製造し、本発明による方法に適しているレベラー添加剤のための他の実施例は、ペプチドおよび／またはアミノ酸であり、これは、ポリアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレンイミンおよび／またはポリビニルアルコール残基で官能化される。この種のレベラー添加剤は、ＵＳ２０１１／００１１７４６Ａ１に開示されている。

【0030】

ＤＣめっき条件下で「スキー・スロープ形状の」トレンチ（２）を製造し、本発明による方法の単一のレベラー添加剤として好適ではないレベラー添加剤は、例えば、ビニルピロリドンモノマーからなるポリビニルピロリドンおよびコポリマーであり、例えば、Ｌｕｖｉｑｕａｔ^（Ｒ）ＦＣ３７０、Ｌｕｖｉｑｕａｔ^（Ｒ）ＭＳ３７０、Ｌｕｖｉｑｕａｔ^（Ｒ）ＨｏｌｄおよびＬｕｖｉｑｕａｔ^（Ｒ）Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ（ＢＡＳＦ ＳＥの製品）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ^（Ｒ）Ｐｌｕｓ（ポリビニル−ε−カプロラクタム、ＢＡＳＦ ＳＥの製品）、ポリビニルピリジン、５−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよび他の分子アゾール誘導体である。

【0031】

本発明の一実施形態では、酸性水溶液の銅めっき浴は、ＤＣめっき条件下で「ラウンド形状の」トレンチを製造する少なくとも１つのレベラー添加剤を含み、ＤＣめっき条件下で「スキー・スロープ形状」または矩形形状のトレンチを製造する少なくとも１つのレベラー添加剤が組み合わせられる。

【0032】

レベラー添加剤は、０．０１から２００ｍｇ／ｌの量で、より好ましくは、０．０５から１００ｍｇ／ｌの量で、最も好ましくは、０．１から５０ｍｇ／ｌの量で銅めっき浴に加えられる。

【0033】

本発明によるめっき方法は、銅めっきの間、基板に与えられる電流のために定義済みのパラメータを利用する。

【0034】

前記電流は、１つの順方向電流パルスおよび１つの逆方向電流パルスからなる少なくとも１つの電流パルス・サイクルを含む。前記基板に与えられる前記電流は、電荷として表すこともでき、電荷は、アンペアで与えられる電流に、前記電流が前記基板に与えられている間の時間（ミリ秒）を乗算することによって得られる。したがって、前記電荷の単位は、Ａ・ｍｓである。

【0035】

逆方向電流パルスの期間は、前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の順方向パルスの期間の、好ましくは、５％以下であり、より好ましくは、１％以下であり、最も好ましくは、０．５％以下である。

【0036】

前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の順方向電流パルスの期間は、好ましくは、１０から１０００ｍｓであり、より好ましくは、２０から５００ｍｓであり、最も好ましくは、４０から２００ｍｓである。

【0037】

前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の順方向電流パルスの電流密度は、好ましくは、０．５から１０Ａ／ｄｍ^２であり、より好ましくは、１から８Ａ／ｄｍ^２であり、最も好ましくは、２から６Ａ／ｄｍ^２である。

【0038】

前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の逆方向電流パルスの期間は、好ましくは、０．０５から１ｍｓであり、より好ましくは、０．１から０．８ｍｓであり、最も好ましくは、０．１から０．５ｍｓである。

【0039】

前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間の逆方向電流パルスの電流密度は、好ましくは、５から１００Ａ／ｄｍ^２であり、より好ましくは、１０から８０Ａ／ｄｍ^２であり、最も好ましくは、２０から６０Ａ／ｄｍ^２である。

【0040】

本願明細書では、「順方向電荷」ＦＣは、前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向パルスの電流（アンペア）に、前記順方向パルスの持続時間（ミリ秒）を乗算することによって定義される。

【0041】

本願明細書では、「逆方向電荷」ＲＣは、前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる逆方向パルスの電流（アンペア）に、前記逆方向パルスの持続時間（ミリ秒）を乗算することによって定義される。

【0042】

本願明細書では、「前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合」ＦＲＣＦＣは、基板に与えられる「逆方向電荷」ＲＣおよび「順方向電荷」ＦＣの比率として定義され、１００を乗算し、「％」で与えられる。
ＦＲＣＦＣ＝ＲＣ／ＦＣ×１００

【0043】

本発明による方法に従う「前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合」は、０．１から５％であり、好ましくは、０．５から４％であり、より好ましくは、１から３％である。

【0044】

本発明の一実施形態では、基板に与えられる電流は、１つの順方向電流パルスおよび１つの逆方向電流パルスからなる前記少なくとも１つの電流パルス・サイクルの前および／または後に、基板に与えられる直流（ＤＣめっき条件）をさらに含む。本実施形態では、ＢＭＶの充填をさらに改良することができる。

【0045】

本発明の他の実施形態では、基板に与えられる電流は、１つの順方向電流パルスおよび１つの逆方向電流パルスからなる少なくとも１つのさらなる電流パルス・サイクルを含み、前記少なくとも１つのさらなる電流パルス・サイクルにおいて、前記基板に与えられる順方向電荷に対する前記逆方向電荷の割合は、５％超である。前記さらなる電流パルス・サイクルは、少なくとも１つの電流パルス・サイクルの前および／または後に適用可能であり、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電流の割合は、０．１から５％である。本実施形態では、ＢＭＶの充填をさらに改良することができる。

【0046】

本発明のさらに他の実施形態では、基板に与えられる電流は、１つの順方向電流パルスおよび１つの逆方向電流パルスからなる少なくとも１つのさらなる電流パルス・サイクルおよび基板に与えられる直流（ＤＣめっき条件）をさらに含み、前記少なくとも１つのさらなる電流パルス・サイクルの間、前記基板に与えられる前記逆方向電流の割合は、５％超である。

【0047】

不活性陽極および可溶性陽極の両方を、本発明による方法の陽極として用いることができる。例えば５Ａ／ｄｍ^２のより高い電流密度を基板に与えるとき、可溶性陽極を不動態化する（passivate）ことができる。

【0048】

したがって、好ましくは、少なくとも１つの不活性陽極が、少なくとも１つの可溶性陽極の代わりに用いられる。好適な不活性陽極は、例えば、イリジウム酸化物および／または白金族金属元素またはその合金で被覆されているチタン陽極である。

【0049】

特に好ましくは、酸性水溶液の銅めっき浴において、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンからなる金属イオンレドックス系が存在する。この場合、０．１ｇ／ｌから４．０ｇ／ｌ、好ましくは、０．５から３．０ｇ／ｌ、最も好ましくは、０．８から１．５ｇ／ｌの第二鉄イオンが、めっき浴に存在する。めっき浴内の第一鉄イオンの濃度は、好ましくは、４から２０ｇ／ｌであり、より好ましくは、５から１４ｇ／ｌであり、最も好ましくは、６から８ｇ／ｌである。

【0050】

第一鉄イオンが酸性の銅めっき浴成分に加えられるだけで、第一鉄イオンおよび第二鉄イオンからなる金属イオンレドックス系も自動的に形成される。

【0051】

最も好ましくは、少なくとも１つの不活性陽極が、金属イオンレドックス系とともに、本発明による方法のための酸性水溶液の銅電解液において用いられる。前記組み合わせによって、本発明による銅めっき方法の所望の安定動作が可能となる。

【0052】

不活性陽極を使用する場合、銅イオンは、めっき装置に接続された別の容器（「銅イオン発生器」）内の第二鉄イオンの存在下で、酸化により金属銅を溶解することによって、酸性銅イオンの使用中に補充される。金属銅は、例えば、ペレット、ピースおよび球体の形で提供可能である。同時に、第二鉄イオンは、第一鉄イオンに還元される。銅イオンおよび第一鉄イオンは、めっき装置にポンプを用いて戻される。

【0053】

本発明による方法は、コンベヤーによる水平および（コンベヤーによる）垂直のめっき装置において動作可能である。

【0054】

本発明による電気銅めっき方法は、ＢＭＶの充填および矩形の断面形状を有するトレンチのめっきを同時に行うのに適している。

【実施例】

【0055】

全実施例にわたって、６０ｇ／ｌの銅イオン、８０ｇ／ｌの硫酸、４ｍｌ／ｌのブライトナー添加剤（有機硫黄化合物）、キャリア添加剤（ポリエチレングリコール）および４０ｍｇ／ｌの塩化物イオンを含む浴貯蔵液を使用した。種々のレベラー添加剤を、前記貯蔵液にめっき実験の前に加えた。

【0056】

全実施例にわたって使用した基板（１）は、直径１００μｍおよび深さ９０μｍのＢＭＶを有する強化エポキシ樹脂基層および幅５０から２００μｍのトレンチ開口を有するパターンレジスト層であった。銅によって電気めっきされるべき基板（１）の全表面は、めっきベースとして銅を含むものであった。

【0057】

３つの異なるめっき条件が銅充填トレンチの形状に与える影響を調査した。
１．ＤＣ（直流めっき条件）
２．従来のＲＰＰ（逆パルスめっき）
３．本発明によるＲＰＰ

【0058】

実施例１（比較例）
６ｍｌ／ｌのＬｕｖｉｓｋｏｌ^（Ｒ）Ｐｌｕｓ（ポリビニル−ε−カプロラクタム、ＢＡＳＦ ＳＥの製品）を、めっき浴貯蔵液に加えた。

【0059】

５０から２００μｍの範囲の幅を有するトレンチに対して、銅めっきおよびＢＭＶ充填を、ＤＣめっき条件（１．３Ａ／ｄｍ^２、６０分のめっき時間、２５℃）で同時に行った。

【0060】

図４は、めっき後に基板から得られた断面の顕微鏡写真を示す。ＤＣめっき条件を適用すると、トレンチは不所望の「スキー・スロープ形状」を有する。

【0061】

実施例２（比較例）
同一のトレンチ構造とともにＢＭＶを、逆（電流）パルスめっき条件下で、実施例１において使用しためっき浴構成においてめっきした。パルス・シーケンスの各サイクルは、１６０ｍｓ間の１．３Ａ／ｄｍ^２の単一の順方向パルスと、その後の０．２ｍｓの期間を有する３５Ａ／ｄｍ^２の単一の逆方向パルスと、からなるものであった。前記電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合は、３．４％であった。

【0062】

図５は、めっき後に基板から得られた断面の顕微鏡写真を示す。本発明による逆（電流）パルスめっき条件を適用すると、ＢＭＶの充填は十分であるが、トレンチは、不所望の「スキー・スロープ形状」を有する。

【0063】

実施例３（比較例）
４ｍｌ／ｌのポリエチレングリコール残基で官能化された合成的に製造されたアミノ酸を、めっき浴貯蔵液に加えた。この種のレベラー添加物は、ＵＳ２０１１／００１１７４６Ａ１およびF. M. Veronese著の「Peptide and protein PEGylation: a review of problems and solutions」（Biomaterials 22 (2001) 405-417）に開示されている。

【0064】

５０から２００μｍの幅を有するトレンチに対して、めっきおよびＢＭＶ充填を、ＤＣめっき条件（５Ａ／ｄｍ^２、３３分のめっき時間、３０℃）で同時に行った。

【0065】

図６は、めっき後に基板から得られた断面の顕微鏡写真を示す。ＤＣめっき条件を適用すると、トレンチは所望の「ラウンド形状」を有する。したがって、使用されたレベラー添加剤は、本発明による電気銅めっき方法における適切なレベラー添加剤に従っている。

【0066】

実施例４（比較例）
同一のトレンチ構造のめっきおよび同一のＢＭＶの充填を、実施例３において使用しためっき浴構成で、逆（電流）パルスめっき条件下で行った。パルス・シーケンスの各サイクルは、８０ｍｓ間の５Ａ／ｄｍ^２の単一の順方向パルスと、その後の１ｍｓの期間を有する６０Ａ／ｄｍ^２の単一の逆方向パルスと、からなるものであった。

【0067】

したがって、前記電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合は、各パルス・サイクル内で１５．０％であり、与えられるＲＰＰパラメータは、従来通りであるとみなされる。

【0068】

図７は、めっき後に基板から得られた断面の顕微鏡写真を示す。ＢＭＶ充填は十分であるが、トレンチは不所望の「スキー・スロープ形状」を有する。

【0069】

実施例５（発明例）
同一のトレンチ構造のめっきおよび同一のＢＭＶの充填を、実施例３および実施例４において使用しためっき浴構成で、本発明による逆（電流）パルスめっき条件下で行った。パルス・シーケンスの各サイクルは、８０ｍｓ間の５Ａ／ｄｍ^２の単一の順方向パルスと、その後の０．３ｍｓの期間を有する６０Ａ／ｄｍ^２の単一の逆方向パルスと、からなるものであった。前記電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合は、４．５％であった。

【0070】

図８は、めっき後に基板から得られた断面の顕微鏡写真を示す。本発明による逆（電流）パルスめっき条件を適用すると、ＢＭＶ充填は十分であり、トレンチは所望の「矩形形状」を有する。

【0071】

実施例６（比較例）
６ｍｌ／ｌのウレイレンポリマーを、めっき浴貯蔵液にレベラー添加剤として加えた。前記ウレイレンポリマーの製造は、ＷＯ２０１１／０２９７８１Ａ１（製造実施例１２）に開示されている。

【0072】

５０から２００μｍの幅を有するトレンチに対して、めっきおよびＢＭＶ充填を、ＤＣめっき条件（５Ａ／ｄｍ^２、３３分のめっき時間、３０℃）で同時に行った。

【0073】

図９は、めっき後に基板から得られた断面の顕微鏡写真を示す。ＤＣめっき条件を適用すると、トレンチは、所望の「ラウンド形状」を有する。

【0074】

実施例７（発明例）
同一のトレンチ構造のめっきおよび同一のＢＭＶの充填を、実施例６において使用しためっき浴構成（成分）で、本発明による逆（電流）パルスめっき条件下で行った。パルス・シーケンスの各サイクルは、１６０ｍｓ間の３．３Ａ／ｄｍ^２の単一の順方向パルスと、その後の０．２ｍｓの期間を有する５０Ａ／ｄｍ^２の単一の逆方向パルスと、からなるものであった。前記電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合は、１．９％であった。

【0075】

図１０は、めっき後に基板から得られた断面の顕微鏡写真を示す。本発明による逆パルスめっき条件を適用すると、ＢＭＶ充填は十分であり、トレンチは所望の「矩形形状」を有する。

【0076】

実施例８（比較例）
同一のトレンチ構造のめっきおよび同一のＢＭＶの充填を、実施例６において使用しためっき浴構成で、従来の逆（電流）パルスめっき条件下で行った。パルス・シーケンスの各サイクルは、１００ｍｓ間の４．４Ａ／ｄｍ^２の単一の順方向パルスと、その後の４ｍｓの期間を有する３０Ａ／ｄｍ^２の単一の逆方向パルスと、からなるものであった。前記電流パルス・サイクルの間、基板に与えられる順方向電荷に対する逆方向電荷の割合は、２７％であった。

【0077】

図１１は、めっき後に基板から得られた断面の顕微鏡写真を示す。ＢＭＶ充填は十分ではなく、トレンチは不所望の「スキー・スロープ形状」を有する。

【0078】

表１には、実施例１〜８の条件および結果がまとめられる。

【0079】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】