特許 6472562 防汚塗料組成物用ビヒクル樹脂及びそれを含む防汚塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6472562

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】防汚塗料組成物用ビヒクル樹脂及びそれを含む防汚塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 5/16 20060101AFI20190207BHJP

   C09D 143/04 20060101ALI20190207BHJP

   C09D 133/02 20060101ALI20190207BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20190207BHJP

   C08F 230/08 20060101ALI20190207BHJP

   C08F 220/06 20060101ALI20190207BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C09D5/16

   C09D143/04

   C09D133/02

   C09D133/04

   C08F230/08

   C08F220/06

   C08F220/10

【請求項の数】10

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-126809(P2018-126809)

(22)【出願日】2018年7月3日

【審査請求日】2018年7月3日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】597091890

【氏名又は名称】日本ペイントマリン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山盛 直樹

(72)【発明者】

【氏名】島田 守

(72)【発明者】

【氏名】永瀬 靖久

(72)【発明者】

【氏名】松田 雅之

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２７９４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０１７２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６３９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１４６８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４７６９３３１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００３−２５２９３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２３０／００− ２３０／１０

Ｃ０９Ｄ ５／００− ５／４６

Ｃ０９Ｄ １４３／００− １４３／０４

Ｃ０９Ｄ １３３／００− １３３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、
を含む共重合体である防汚塗料組成物用ビヒクル樹脂であって、
重合性単量体（ａ）が、下記式（２）：

【化2】

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。］
で表される単量体であり、
構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、５０質量％以上６０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上５０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）は、エステル部にアルコキシ基及び／又はオキシアルキレン鎖を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含み、
遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、ビヒクル樹脂。

【請求項2】

前記酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載のビヒクル樹脂。

【請求項3】

前記酸価が０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載のビヒクル樹脂。

【請求項4】

構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上８質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビヒクル樹脂。

【請求項5】

下記式（１）：

【化3】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、
を含む共重合体である防汚塗料組成物用ビヒクル樹脂であって、
重合性単量体（ａ）が、下記式（２）：

【化4】

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。］
で表される単量体であり、
構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、５０質量％以上６０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上５０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と、エステル部にアルコキシ基及び／又はオキシアルキレン鎖を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位とを含み、
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上８質量％以下である、ビヒクル樹脂。

【請求項6】

（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上５質量％以下である、請求項４又は５に記載のビヒクル樹脂。

【請求項7】

（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０５質量％以上２．５質量％以下である、請求項４又は５に記載のビヒクル樹脂。

【請求項8】

下記式（１）：

【化5】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、
を含む共重合体である防汚塗料組成物用ビヒクル樹脂であって、
重合性単量体（ａ）が、下記式（２）：

【化6】

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。］
で表される単量体であり、
構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、５０質量％以上６０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上５０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０５質量％以上２．５質量％以下である、ビヒクル樹脂。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載のビヒクル樹脂を含む、防汚塗料組成物。

【請求項10】

防汚剤をさらに含む、請求項９に記載の防汚塗料組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

水中構造物、船舶、漁網等には、フジツボ、イガイ、藻類等の水棲生物が付着しやすい。このような生物の付着により、船舶等では効率のよい運行が妨げられ、燃料の浪費を招く等の問題が生じる。また、漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。このため、水棲生物の付着を防止するために、防汚塗料組成物を表面に塗工して防汚塗膜を形成することが従来行われている。

【0003】

防汚塗料組成物としては、トリオルガノシリル基を有する樹脂をバインダ樹脂（ビヒクル）として含む防汚塗料組成物が従来用いられている〔例えば、国際公開第２０１４／１７５１４０号（特許文献１）〕。この防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜は、水中で徐々にトリオルガノシリル基が加水分解することによって塗膜表面が常に更新されるため、長期にわたって防汚性能を発揮し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１４／１７５１４０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

防汚塗膜が高い防汚性能を長期間維持するためには、塗膜の消耗速度が長期間にわたって適度な速度で安定していることが望まれる。しかし、トリオルガノシリル基を有する樹脂を含む従来の防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、水中への浸漬期間が長くなると、塗膜消耗速度が著しく増加しはじめ塗膜消耗速度の安定性に欠けることがあった。塗膜消耗速度が著しく増加しはじめると、塗膜が完全に消費される時期が意図せず早まるため、所望の長い期間、高い防汚性能を維持させることが困難となる。

【0006】

本発明の目的は、消耗速度が長期間にわたって安定している塗膜を形成することができる共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の共重合体及び防汚塗料組成物を提供する。
〔１〕 下記式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、
を含む共重合体であって、
構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上８０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、２０質量％以上６０質量％以下であり、
遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、共重合体。
〔２〕 前記酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、〔１〕に記載の共重合体。
〔３〕 前記酸価が０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、〔１〕に記載の共重合体。
〔４〕 構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上８質量％以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の共重合体。
〔５〕 下記式（１）：

【化2】

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］
で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、
重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）と、
を含む共重合体であって、
構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、４０質量％以上８０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、２０質量％以上６０質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含み、
（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上８質量％以下である、共重合体。
〔６〕 （メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０２質量％以上５質量％以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の共重合体。
〔７〕 （メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、共重合体１００質量％中、０．０５質量％以上２．５質量％以下である、〔４〕又は〔５〕に記載の共重合体。
〔８〕 構成単位（Ａ）の含有量が、共重合体１００質量％中、５０質量％以上６５質量％以下であり、
構成単位（Ｂ）の含有量が、共重合体１００質量％中、３５質量％以上５０質量％以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の共重合体。
〔９〕 重合性単量体（ａ）が、下記式（２）：

【化3】

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。］
で表される単量体である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の共重合体。
〔１０〕 〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の共重合体を含む、防汚塗料組成物。
〔１１〕 防汚剤をさらに含む、〔１０〕に記載の防汚塗料組成物。

【発明の効果】

【0008】

消耗速度が長期間にわたって安定している塗膜を形成することができる共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜共重合体＞
本発明に係る共重合体（以下、「共重合体」ともいう。）は、防汚塗料組成物に含有される樹脂として好適であり、防汚塗料組成物のバインダ樹脂（ビヒクル）として用いることができる。
本発明に係る共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物によれば、消耗速度が長期間にわたって安定している防汚塗膜を形成することができる。さらに、本発明に係る共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物によれば、長期間にわたって高い防汚性能を維持できる防汚塗膜を形成することができる。
さらに、本発明に係る共重合体によれば、貯蔵安定性の高い防汚塗料組成物を提供することができる。
以下、塗膜（防汚塗膜）に関し、消耗速度が長期間にわたって安定するという性質を塗膜消耗速度の「長期安定性」ともいい、長期間にわたって高い防汚性能を示すという性質を塗膜の「長期防汚性」ともいう。

【0010】

共重合体は、上記式（１）で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）、及び、重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）を含み、通常は構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）からなる。

【0011】

〔１〕構成単位（Ａ）
構成単位（Ａ）は、上記式（１）で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位である。
共重合体は、構成単位（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
重合性単量体（ａ）としては、例えば、上記式（２）で表されるラジカル重合性の単量体が挙げられる。

【0012】

式（１）及び式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。
式（２）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｉｓｏ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピルジｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピルジｉｓｏ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピルジｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシルベンジルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピルジシクロヘキシルシリル等が挙げられる。
式（２）で表される単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル及びアクリルから選択される少なくとも１種を表す。

【0013】

塗膜消耗速度の長期安定性、塗膜の長期防汚性又は塗料の貯蔵安定性の観点から、式（１）及び式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数３又は４のアルキル基である。
同様の観点から、式（１）及び式（２）において、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは炭素数３のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つはｉｓｏ−プロピル基であり、さらに好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２つはｉｓｏ−プロピル基であり、なおさらに好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のすべてがｉｓｏ−プロピル基である。
同様の観点から、上記式（２）で表される単量体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｉｓｏ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピルジｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピルジｉｓｏ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピルジｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリｔｅｒｔ−ブチルシリルであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｉｓｏ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｔｅｒｔ−ブチルシリルであり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｉｓｏ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｔｅｒｔ−ブチルシリルである。

【0014】

重合性単量体（ａ）は、式（２）で表される単量体以外の単量体であってもよい。
式（２）で表される単量体以外の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。式（２）で表される単量体とこれ以外の単量体とを併用してもよい。重合性単量体（ａ）は、好ましくは、式（２）で表される単量体を含む。

【0015】

式（２）で表される単量体以外の単量体としては、例えば、式（１）で表されるシリコン原子含有基を有するマレイン酸ジエステル等が挙げられる。このマレイン酸ジエステルが有する式（１）で表されるシリコン原子含有基におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３についても、式（１）に関する上述の記載が引用される。

【0016】

上記マレイン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ビス（トリｉｓｏ−プロピルシリル）、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルメチル、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルエチル、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルｎ−ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルｓｅｃ−ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルｉｓｏ−ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルｎ−ペンチル、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルｉｓｏ−ペンチル（マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルｉｓｏ−アミル）、マレイン酸トリｉｓｏ−プロピルシリルシクロヘキシル等が挙げられる。

【0017】

共重合体における構成単位（Ａ）の含有量は、共重合体１００質量％中、通常４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。構成単位（Ａ）の含有量が４０質量％未満であると、塗膜消耗速度が過度に小さくなり、塗膜の防汚性能が不十分となる。
共重合体における構成単位（Ａ）の含有量は、共重合体１００質量％中、通常８０質量％以下であり、好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。構成単位（Ａ）の含有量が８０質量％を超えると、塗膜消耗速度の長期安定性が得られない。また、構成単位（Ａ）の含有量が８０質量％を超えることは、共重合体の調製にかかるコスト面でも不利である。

【0018】

〔２〕構成単位（Ｂ）
構成単位（Ｂ）は、重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位である。重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体とは、具体的には、ラジカル重合性の不飽和結合（例えば二重結合）を有する単量体である。
共重合体は、構成単位（Ｂ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

【0019】

共重合体における構成単位（Ｂ）の含有量は、共重合体１００質量％中、通常２０質量％以上であり、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。構成単位（Ｂ）の含有量が２０質量％未満であると、塗膜消耗速度の長期安定性が得られない。また、構成単位（Ｂ）の含有量が２０質量％未満であることは、共重合体の調製にかかるコスト面でも不利である。
共重合体における構成単位（Ｂ）の含有量は、共重合体１００質量％中、通常６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下である。構成単位（Ｂ）の含有量が６０質量％を超えると、塗膜消耗速度が過度に小さくなり、塗膜の防汚性能が不十分となる。

【0020】

重合性単量体（ｂ）としては、例えば、遊離カルボキシル基を有する単量体（ｂ−１）〔以下、「単量体（ｂ−１）」ともいう。〕、エステル部にアルコキシ基及び／又はオキシアルキレン鎖を含む単量体（ｂ−２）〔以下、「単量体（ｂ−２）」ともいう。〕、並びに、単量体（ｂ−１）及び単量体（ｂ−２）以外のその他の単量体（ｂ−３）〔以下、「単量体（ｂ−３）」ともいう。〕が挙げられる。
単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）から選択される２種以上を併用してもよい。

【0021】

〔２−１〕単量体（ｂ−１）
共重合体は、遊離カルボキシル基を有する単量体（ｂ−１）に由来する構成単位を含むことが好ましい。すなわち、共重合体は、遊離カルボキシル基を有することが好ましい。遊離カルボキシル基とは、カルボキシレートアニオン（すなわち、カルボン酸塩）を形成していないカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を意味する。共重合体が遊離カルボキシル基を有しているか否かは、赤外線吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。

【0022】

共重合体が遊離カルボキシル基を有すること（遊離カルボキシル基を有する単量体（ｂ−１）に由来する構成単位を含むこと）は、塗膜消耗速度の長期安定性に有利である。これは、必ずしも明確ではないが、遊離カルボキシル基が、近接する共重合体のエステル部（式（１）で表されるシリルエステル部位）の加水分解反応における自己触媒として機能し、当該加水分解反応の速度を増大させる、遊離カルボキシル基の隣接基効果によるものであると推測される。共重合体に、あらかじめエステル化されていない遊離カルボキシル基を導入しておくことにより、塗膜の水中への浸漬初期から隣接基効果によるシリルエステル部位の加水分解反応を行わせることにより、塗膜を長期間浸漬させたときの塗膜消耗速度が、当該期間にわたって均一化されるものと推測される。
塗膜消耗速度の長期安定性を向上させることは、長期防汚性を高めるうえで有利であり、塗膜に求められる防汚性能の発揮期間を考慮した塗膜設計（塗膜の厚みなど）を容易にするうえでも有利である。

【0023】

単量体（ｂ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらのモノアルキルエステル等の不飽和二塩基酸及びそのモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのマレイン酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのフタル酸付加物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのコハク酸付加物等の不飽和一塩基酸ヒドロキシアルキルエステルの二塩基酸付加物等が挙げられる。
塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、単量体（ｂ−１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸であり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸である。

【0024】

塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、共重合体における単量体（ｂ−１）に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは０．０２質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。
共重合体における単量体（ｂ−１）に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。単量体（ｂ−１）に由来する構成単位の含有量が８質量％を超えると、共重合体を含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりする傾向にある。

【0025】

塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、単量体（ｂ−１）に由来する構成単位を含む共重合体は、遊離カルボキシル基に由来する酸価が、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
単量体（ｂ−１）に由来する構成単位を含む共重合体は、遊離カルボキシル基に由来する酸価が、好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。遊離カルボキシル基に由来する酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、共重合体を含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりする傾向にある。
共重合体における遊離カルボキシル基に由来する酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従う、フェノールフタレインを指示薬とする中和滴定法によって測定される。

【0026】

〔２−２〕単量体（ｂ−２）
共重合体は、エステル部にアルコキシ基及び／又はオキシアルキレン鎖を含む単量体（ｂ−２）に由来する構成単位を含むことが好ましい。共重合体が単量体（ｂ−２）に由来する構成単位を含むことにより、塗膜消耗速度を適度に高めることができる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基が挙げられる。
オキシアルキレン鎖は、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表され、式中のｎは、例えば、１以上１８以下の整数である。

【0027】

単量体（ｂ−２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール〔−ＯＣ_２Ｈ_４−の繰り返し数は例えば２〜９〕等が挙げられる。

【0028】

塗膜消耗速度を適度に高める観点から、共重合体における単量体（ｂ−２）に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２．５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。なお、塗膜消耗速度を高めることを意図して、構成単位（Ａ）の含有量を過度に大きくすると、塗膜消耗速度の長期安定性が得られなくなる。
共重合体における単量体（ｂ−２）に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。単量体（ｂ−２）に由来する構成単位の含有量が４０質量％を超えると、塗膜消耗速度が過度に上昇し、長期防汚性が低下し得る。

【0029】

〔２−３〕単量体（ｂ−３）
単量体（ｂ−３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステル部の炭素数が１以上２０以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部の炭素数が１以上２０以下の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸環状炭化水素エステル；クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性不飽和エステル；ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸等の遊離カルボキシル基以外の酸性基を有する重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、２価金属ジ（メタ）アクリレート（２価金属は銅や亜鉛であることができる。）、２価金属原子含有ビニル系単量体（２価金属原子は銅原子や亜鉛原子であることができる。）等の他の重合性ビニル化合物 等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおいて、エステル部の炭素数は、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは１以上６以下である。

【0030】

共重合体における単量体（ｂ−３）に由来する構成単位の含有量は、構成単位（Ｂ）の含有量が上述のとおりとなるように調整される。単量体（ｂ−３）に由来する構成単位の含有量は、通常２０質量％以上５５質量％以下であり、好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。

【0031】

〔３〕共重合体及びその調製
共重合体は、塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、遊離カルボキシル基に由来する酸価が、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
共重合体は、遊離カルボキシル基に由来する酸価が、好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。遊離カルボキシル基に由来する酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、共重合体を含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりする傾向にある。
共重合体における遊離カルボキシル基に由来する酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従う、フェノールフタレインを指示薬とする中和滴定法によって測定される。

【0032】

共重合体は、塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、遊離カルボキシル基に由来する酸価が上記範囲内であり、かつ、遊離カルボキシル基を有する単量体（ｂ−１）に由来する構成単位を含むことが好ましく、遊離カルボキシル基に由来する酸価が上記範囲内であり、かつ、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むことがより好ましい。
共重合体が上記範囲内の遊離カルボキシル基に由来する酸価を有し、かつ（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む場合において、共重合体における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、塗膜消耗速度の長期安定性の観点から、共重合体１００質量％中、好ましくは０．０２質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、共重合体１００質量％中、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が８質量％を超えると、共重合体を含む防汚塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘したり、ゲル化したりする傾向にある。

【0033】

塗膜消耗速度の長期安定性の観点、さらには塗膜の長期防汚性等の観点から好ましい共重合体の具体的態様は、例えば次のとおりである。
ａ）共重合体１００質量％中、構成単位（Ａ）４０質量％以上８０質量％以下と構成単位（Ｂ）２０質量％以上６０質量％以下とを含み、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体。
この共重合体において、上記酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ｂ）共重合体１００質量％中、構成単位（Ａ）５０質量％以上６５質量％以下と構成単位（Ｂ）３５質量％以上５０質量％以下とを含み、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体。
ｃ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルに由来する構成単位４０質量％以上８０質量％以下と構成単位（Ｂ）２０質量％以上６０質量％以下とを含み、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体。
この共重合体において、上記酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ｄ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルに由来する構成単位５０質量％以上６５質量％以下と構成単位（Ｂ）３５質量％以上５０質量％以下とを含み、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体。
この共重合体において、上記酸価は、好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ｅ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルに由来する構成単位４０質量％以上８０質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位０．０２質量％以上８質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位以外の構成単位（Ｂ）１２質量％以上５９．９８質量％以下とを含む共重合体。
この共重合体において、遊離カルボキシル基に由来する酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ｆ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルに由来する構成単位５０質量％以上６５質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位０．０２質量％以上５質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位以外の構成単位（Ｂ）３０質量％以上４９．９８質量％以下とを含む共重合体。
この共重合体において、遊離カルボキシル基に由来する酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
ｇ）共重合体１００質量％中、（メタ）アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリルに由来する構成単位５０質量％以上６５質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位０．０５質量％以上２．５質量％以下と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位以外の構成単位（Ｂ）３２．５質量％以上４９．９５質量％以下とを含む共重合体。
この共重合体において、遊離カルボキシル基に由来する酸価は、好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

【0034】

共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０００以上３０００００以下であり、好ましくは５０００以上１０００００以下であり、より好ましくは１００００以上８００００以下である。共重合体のＭｗが２０００以上であると、これを含む防汚塗料組成物から塗膜を形成したときに防汚性能を発現できる傾向にあり、Ｍｗが３０００００以下であると、共重合体を防汚塗料組成物中に均一に分散させやすい傾向にある。ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0035】

共重合体は、ラジカル重合反応によって調製することができる。例えば、共重合体は、単量体組成物をラジカル重合開始剤の存在下に加熱反応させることによって調製することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほか、乳化重合法、懸濁重合法等を採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の有機溶剤を用いる溶液重合方法が、共重合体の生産性や性能の観点から有利である。
ラジカル重合反応によって調製される共重合体は、通常、ランダム共重合体である。
共重合体は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を５０質量％以上、さらには６０質量％以上、なおさらには７０質量％以上、特には８０質量％以上含む（メタ）アクリル系共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等をいう。

【0036】

＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物（以下、「防汚塗料組成物」ともいう。）は、上記本発明に係る共重合体を含むものである。好ましくは、防汚塗料組成物は、防汚剤をさらに含む。
本発明に係る防汚塗料組成物によれば、上記共重合体を含むため、優れた貯蔵安定性を示すことができる。

【0037】

防汚塗料組成物における共重合体の含有量は、防汚塗料組成物に含有される固形分１００質量％中、例えば３０質量％以上９７質量％以下であり、好ましくは３５質量％以上９５質量％以下である。共重合体の含有量が３０質量％未満である場合、塗膜の防汚性能が不十分となり得る。共重合体の含有量が９７質量％を超える場合、塗膜の可撓性が低下して塗膜にクラックが生じやすくなる。
防汚塗料組成物に含有される固形分とは、防汚塗料組成物に含まれる溶剤以外の成分の合計をいう。

【0038】

防汚塗料組成物は、防汚剤を含むことが好ましい。
防汚剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。

【0039】

防汚剤の具体例を挙げれば、例えば、亜酸化銅；マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート；ジンクジメチルジチオカーバメート；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素；ジンクエチレンビスジチオカーバーメート；ロダン銅（チオシアン酸第一銅）；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン）；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）及び銅塩（銅ピリチオン）等の金属塩；テトラメチルチウラムジサルファイド；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン；３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート；ジヨードメチルパラトリスルホン；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド；２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール；トリフェニルボロンピリジン塩；ステアリルアミン−トリフェニルボロン；ラウリルアミン−トリフェニルボロン；ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド；１，１−ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルホニル］−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）メタンスルフェンアミド；Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素；Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；及び、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル等を挙げることができる。
防汚剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0040】

防汚剤の含有量は、共重合体１００質量部に対して、通常１質量部以上２００質量部以下であり、好ましくは５質量部以上１５０質量部以下である。
防汚剤の含有量が過度に小さいと、塗膜が防汚性能を発揮できない傾向にある。防汚剤の含有量が過度に大きいと、塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。

【0041】

防汚塗料組成物は、防汚剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、本発明に係る共重合体以外の他のバインダ樹脂、塗膜消耗調整剤、顔料、可塑剤、溶剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、分散剤（コロイダルシリカ等）等が挙げられる。

【0042】

本発明に係る共重合体以外の他のバインダ樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル）、ロジン、水添ロジン、ジンクロジネート、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリビニルエチルエーテル、ポリプロピレンセバケート、アルキド樹脂、部分水添ターフェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。
他のバインダ樹脂は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。他のバインダ樹脂を塗膜消耗調整剤として使用してもよい。

【0043】

塗膜消耗調整剤としては、例えば、他のバインダ樹脂の例として挙げたもののほか、ワセリン、流動パラフィン、ワックス、油脂、脂肪酸、シリコーンオイル等が挙げられる。
塗膜消耗調整剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0044】

顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、白鉛、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、アゾ系赤・黄色顔料、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ウルトラマリンブルー、キナクリドン等の着色顔料等が挙げられる。
顔料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0045】

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレジルリン酸（トリクレジルホスフェート）、トリアリールリン酸（トリアリールホスフェート）、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルすずラウリレート、ジブチルすずラウリレート等の有機すず系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。
可塑剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0046】

溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0047】

防汚塗料組成物は、例えば、共重合体又はこれを含有する樹脂組成物（例えば、共重合体溶液）に、必要に応じて他の成分を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル、ディスパー等の混合機を用いて混合することによって調製することができる。

【0048】

防汚塗膜は、防汚塗料組成物を、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。
防汚塗膜の厚みは、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下である。
防汚塗料組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の方法が挙げられる。
被塗物としては、特に限定されず、例えば、船舶；養殖を始めとする各種漁網及びその他の漁具；港湾施設；オイルフェンス；発電所等の取水設備；冷却用導水管等の配管；橋梁；浮標；工業用水系施設；海底基地等の水中構造物等が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物を用いて形成された防汚塗膜は、長期安定性及び長期防汚性に優れたものとなり得る。
被塗物の塗装表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、被塗物上に形成された防錆塗料（防食塗料）等の他の塗料からなる下塗り塗膜上に、本発明の防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を形成して複合塗膜としてもよい。

【実施例】

【0049】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0050】

＜実施例１：共重合体の調製＞
温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレン ８０ｇを加え、９５±３℃に保った。そこに、表１に示される量（表１に示されるモノマーの配合量の単位は「ｇ」である。）の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．２ｇからなる混合液を、滴下ロートに加えて４時間にわたり滴下し、その後４時間保温した後、キシレン２０ｇを加えて冷却し、共重合体１を含む共重合体溶液１を得た。

【0051】

共重合体溶液１の固形分、並びに、共重合体１の重量平均分子量Ｍｗ及び酸価を測定した。また、共重合体１について、赤外線吸収スペクトルを測定し、遊離カルボキシル基の有無を確認した。結果を表１に示す。測定方法は次のとおりとした。他の実施例及び比較例で調製した共重合体溶液及び共重合体についても同じ測定方法を用いた。

【0052】

（共重合体溶液の固形分）
共重合体溶液のＷ１（ｇ）を１０５℃で３時間加熱して得られる固体（共重合体）の質量Ｗ２（ｇ）を測定し、下記式：
共重合体溶液の固形分＝Ｗ２／Ｗ１（質量％）
に基づいて固形分を求めた。

【0053】

（共重合体の重量平均分子量Ｍｗ）
共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。測定条件は次のとおりとした。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ×２本
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３５℃
検出器：ＲＩ

【0054】

（共重合体の酸価）
共重合体溶液１質量部をテトラヒドロフラン１０質量部で希釈した後、この希釈液をマグネットスターラで攪拌しながら６５５質量部のヘキサンに加えることによって固体を析出させた。この固体を減圧乾燥して測定サンプルを得た。この測定サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従う、フェノールフタレインを指示薬とする中和滴定法によって酸価を測定した。

【0055】

（遊離カルボキシル基の有無の確認）
酸価の測定で用いたものと同じ測定サンプルについて、下記の測定条件にて赤外線吸収スペクトルを測定し（ＫＢｒ法）、遊離カルボキシル基に特徴的な吸収ピークである１６２５ｃｍ^−１の吸収ピークが存在するか否かによって、遊離カルボキシル基の有無を確認した。下記の表において、遊離カルボキシル基を確認できた場合をＡ、確認できなかった場合をＢとした。
装置：日本分光株式会社製「ＩＲＦ−５２００」
測定温度：室温

【0056】

＜実施例２：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２を含む共重合体溶液２を得た。

【0057】

＜実施例３：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体３を含む共重合体溶液３を得た。

【0058】

＜実施例４：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体４を含む共重合体溶液４を得た。

【0059】

＜実施例５：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体５を含む共重合体溶液５を得た。

【0060】

＜実施例６：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体６を含む共重合体溶液６を得た。

【0061】

＜実施例７：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．９ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体７を含む共重合体溶液７を得た。

【0062】

＜実施例８：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．２ｇからなる混合液を用いたこと、及び重合反応の温度を１００±３℃としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体８を含む共重合体溶液８を得た。

【0063】

＜実施例９：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．２ｇからなる混合液を用いたこと、及び重合反応の温度を１００±３℃としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体９を含む共重合体溶液９を得た。

【0064】

＜実施例１０：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１０を含む共重合体溶液１０を得た。

【0065】

＜実施例１１：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１１を含む共重合体溶液１１を得た。

【0066】

＜実施例１２：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．０ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１２を含む共重合体溶液１２を得た。

【0067】

＜実施例１３：共重合体の調製＞
表１に示される量の表１に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１３を含む共重合体溶液１３を得た。

【0068】

＜実施例１４：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１４を含む共重合体溶液１４を得た。

【0069】

＜実施例１５：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．２ｇからなる混合液を用いたこと、及び重合反応の温度を９０±３℃としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１５を含む共重合体溶液１５を得た。

【0070】

＜実施例１６：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１６を含む共重合体溶液１６を得た。

【0071】

＜実施例１７：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．５ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１７を含む共重合体溶液１７を得た。

【0072】

＜実施例１８：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．０ｇからなる混合液を用いたこと、及び重合反応の温度を９０±４℃としたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１８を含む共重合体溶液１８を得た。

【0073】

＜実施例１９：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．１ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体１９を含む共重合体溶液１９を得た。

【0074】

＜実施例２０：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．１ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２０を含む共重合体溶液２０を得た。

【0075】

＜実施例２１：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．１ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２１を含む共重合体溶液２１を得た。

【0076】

＜実施例２２：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．０ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２２を含む共重合体溶液２２を得た。

【0077】

＜実施例２３：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．０ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２３を含む共重合体溶液２３を得た。

【0078】

＜実施例２４：共重合体の調製＞
表２に示される量の表２に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．１ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体２４を含む共重合体溶液２４を得た。

【0079】

＜実施例２５：共重合体の調製＞
温度計、冷却管、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、デカンター、温度制御機を備えた４つ口フラスコに、溶剤としてのキシレン １００ｇ、共重合体溶液９ １００ｇ、水添ロジン（酸価：１５５ＫＯＨｍｇ／ｇ） ４．２ｇ、酢酸銅一水和物 ２．３ｇを加え、還流下で水及び酢酸を除去しながら７時間反応させた。反応終了後にキシレンを加え、共重合体の濃度が約５０質量％になるように調整して、共重合体２５を含む共重合体溶液２５を得た。

【0080】

＜比較例１：共重合体の調製＞
最初にフラスコに加える溶剤としてキシレン ８０ｇの代わりにキシレン ７０ｇを用いたこと、表３に示される量の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．９ｇからなる混合液を用いたこと、重合反応の温度を９０±３℃としたこと、及び反応終了後に加えるキシレンの量を３０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体Ｈ１を含む共重合体溶液Ｈ１を得た。

【0081】

＜比較例２：共重合体の調製＞
表３に示される量の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体Ｈ２を含む共重合体溶液Ｈ２を得た。

【0082】

＜比較例３：共重合体の調製＞
表３に示される量の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体Ｈ３を含む共重合体溶液Ｈ３を得た。

【0083】

＜比較例４：共重合体の調製＞
表３に示される量の表３に示されるモノマー及びラジカル重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） １．２ｇからなる混合液を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体Ｈ４を含む共重合体溶液Ｈ４を得た。

【0084】

＜比較例５：共重合体の調製＞
水添ロジン（酸価：１５５ＫＯＨｍｇ／ｇ）の使用量を８．４ｇとし、酢酸銅一水和物の使用量を４．６ｇとしたこと以外は実施例２５と同様にして、共重合体Ｈ５を含む共重合体溶液Ｈ５を得た。

【0085】

実施例１と同様にして、実施例２〜２５及び比較例１〜５の共重合体溶液の固形分、並びに、共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び酸価を測定するとともに、共重合体について、遊離カルボキシル基の有無を確認した。結果を表１〜表３に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

【表2】

【0088】

【表3】

【0089】

表１〜表３に示される略称の詳細は下記のとおりである。
（１）ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
（２）ＥＡ：アクリル酸エチル
（３）ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
（４）ｔ−ＢＡ：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
（５）ｉ−ＢＡ：アクリル酸ｉｓｏ−ブチル
（６）ＴＩＰＳＡ：アクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリル
（７）ＴＩＰＳＭＡ：メタクリル酸トリｉｓｏ−プロピルシリル
（８）ＴＩＰＳＩＡＭ：マレイン酸ｉｓｏ−イソプロピルシリルｉｓｏ−アミル
（９）ＤＩＰＰＳＭ：メタクリル酸ジｉｓｏ−プロピルフェニルシリル
（１０）ＤＩＰＩＢＳＭ：メタクリル酸ジｉｓｏ−プロピルｉｓｏ−ブチル
（１１）ＡＡ：アクリル酸
（１２）ＭＡＡ：メタクリル酸
（１３）ＭＡ：マレイン酸
（１４）ＳＴ：スチレン
（１５）Ｍ−９０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝９）
（１６）Ｍ−４０Ｇ：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル（オキシエチレン鎖の繰り返し数＝４）
（１７）ＭＥＡ：アクリル酸２−メトキシエチル
（１８）ＭＥＭＡ：メタクリル酸２−メトキシエチル

【0090】

＜実施例２６〜５５、比較例６〜１１＞
（１）防汚塗料組成物の調製
表４〜表６の配合処方（質量部）に従い、実施例１〜２５及び比較例１〜５で得られた共重合体溶液のいずれか、並びに表４〜表６に示すその他の成分を、ディスパー（２０００ｒｐｍ）を用いて混合・分散させることにより、防汚塗料組成物を調製した。表４〜表６に記載される各配合成分の量（質量部）は、固形分換算量である。

【0091】

（２）塗膜の消耗速度の評価
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、２昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径７５０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円筒側面に貼り付け、海水中、周速１５ノットで昼夜連続回転させ、試験板の塗膜消耗量（塗膜厚みの累積減少量［μｍ］）の経時変化を測定する塗膜消耗試験を行った。
表４〜表６における「１年目」の欄に記載の数値Ｘは、試験開始から１２か月経過時までの間に減少した塗膜厚み［μｍ］を１２で割った値であり、この期間（１年目）における１月あたりの塗膜厚みの減少量を意味する。
表４〜表６における「２年目」の欄に記載の数値Ｙは、試験開始後１２か月経過時から２４か月経過時までの間に減少した塗膜厚み［μｍ］を１２で割った値であり、この期間（２年目）における１月あたりの塗膜厚みの減少量を意味する。
表４〜表６における「３年目」の欄に記載の数値Ｚは、試験開始後２４か月経過時から３６か月経過時までの間に減少した塗膜厚み［μｍ］を１２で割った値であり、この期間（２年目）における１月あたりの塗膜厚みの減少量を意味する。
ＺをＹで割った値（Ｚ／Ｙ）を併せて表４〜表６に示す。

【0092】

（３）塗膜の防汚性の評価
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が３００μｍとなるように塗布し、７日間室温で乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を兵庫県赤穂市相生湾の筏に浸漬する生物付着試験を行い、塗膜の防汚性を評価した。結果を表４〜６に示す。
表中の年数は筏浸漬期間を示す。表中の数値は、生物付着面積の塗膜面積に占める割合（％）を示す。

【0093】

（４）防汚塗料組成物の貯蔵安定性の評価
２００ｃｃの塗料缶に１８０ｃｃの防汚塗料組成物を入れ、４０℃で３か月間貯蔵する貯蔵安定性試験を行った。ストーマー粘度計を用いて、貯蔵前後の防汚塗料組成物の２５℃における粘度（単位：ＫＵ）の差を測定した。結果を表４〜表６に示す。

【0094】

【表4】

【0095】

【表5】

【0096】

【表6】

【0097】

表４〜表６に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）亜酸化銅：ＮＣテック（株）製「ＮＣ−３０１」
（２）防汚剤Ａ：ＺＰＴ（ジンクピリチオン）（アーチケミカル社製「ジンクオマジン」）
（３）防汚剤Ｂ：ＣｕＰＴ（銅ピリチオン）（アーチケミカル社製「カッパーオマジン」）
（４）コロイダルシリカ：（日産化学工業社製「スノーテックス２０」）
（５）ベンガラ：戸田工業（株）製「トダカラーＫＮ−Ｒ」
（６）亜鉛華：堺化学工業（株）製「酸化亜鉛２種」
（７）ポリビニルエチルエーテル：（ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ（株）製「ルトナール Ａ２５」）
（８）塩素化パラフィン：（東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ５０」）
（９）ロジン：（荒川化学工業（株）製「ＷＷロジン」）
（１０）ジンクロジネート：上記のＷＷロジン４００ｇに亜鉛華４８ｇ、キシレン２００ｇを加え、加熱還流下で水を２１ｇとキシレンを１１５ｇ除去して合成

【要約】

【課題】消耗速度が長期間にわたって安定している塗膜を形成することができる共重合体及びそれを含む防汚塗料組成物を提供する。
【解決手段】式（１）［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。］で表されるシリコン原子含有基を有する重合性単量体（ａ）に由来する構成単位（Ａ）と、重合性単量体（ａ）と共重合可能な重合性単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含む共重合体であって、構成単位（Ａ）の含有量が共重合体１００質量％中４０質量％以上８０質量％以下であり、構成単位（Ｂ）の含有量が共重合体１００質量％中２０質量％以上６０質量％以下であり、遊離カルボキシル基に由来する酸価が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である共重合体、並びにそれを含む防汚塗料組成物が提供される。
【選択図】なし