特許 6472684 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6472684

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/68 20060101AFI20190207BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20190207BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20190207BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20190207BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/68

   C08F2/46

   C09D4/02

   C09D163/00

   B05D7/24 301T

   B05D7/24 302U

   B05D7/24 302P

【請求項の数】8

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-46368(P2015-46368)

(22)【出願日】2015年3月9日

(65)【公開番号】特開2016-102193(P2016-102193A)

(43)【公開日】2016年6月2日

【審査請求日】2017年9月8日

(31)【優先権主張番号】特願2014-231953(P2014-231953)

(32)【優先日】2014年11月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】中村 亮太

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２１３１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０４６９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４４８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２２９８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２７７３２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００ − ５９／７２

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

１０１／００ − ２０１／１０

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び溶剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物であり、
アクリル化合物（Ａ）が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基（総数）を有する脂肪族（メタ）アクリレート、及び／又は、平均官能基数が３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートであり、
脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（Ｉ）

【化2】

（上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。）で表される化合物であり、
活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるアクリル化合物（Ａ）及び脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）に対するアクリル化合物（Ａ）の割合は、６５〜９０重量％であり、
活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が１０〜３０重量％、溶剤の含有量が１〜４０重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項2】

アクリル化合物（Ａ）として、水酸基含有アクリル化合物を含む請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項3】

水酸基含有アクリル化合物の含有量が、アクリル化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して１〜３０重量％である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項4】

硬化触媒（Ｃ）として、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の両方を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項5】

ハードコート用組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物（但し、活性エネルギー線硬化性化合物と微粒子とを含有する偏光フィルム保護層用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を除く）。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物。

【請求項8】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を物品の表面に塗布し、硬化させることにより得られる塗装物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を用いて得られる塗装物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶用ディスプレイ用偏光板保護プラスチック基材、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等に使用される保護プラスチック基材は、その表面に耐摩耗性、耐擦傷性、帯電防止性、反射防止性等のハード機能を付与するため、樹脂層が施されている。このような樹脂層には、活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物が一般的に使用されている。

【0003】

近年、プラスチック基材の表面硬度を上げる要求が多く、上述の樹脂層の性能向上が求められている。

【0004】

樹脂層の表面硬度を上げる手段として広く用いられるのが、活性エネルギー線硬化性組成物の多官能基化である。一方で、活性エネルギー線硬化性組成物は硬化前後で樹脂密度の増大、すなわち硬化収縮を起こすことが知られている。多官能基化すればするほど硬化収縮は顕著となる。硬化収縮が大きいと、プラスチック基材にカールを生じさせてしまう。

【0005】

プラスチック基材の高硬度化とカール性低減に効果的なのが、活性エネルギー線硬化性樹脂とアルミナ、シリカ、酸化チタン等の無機粒子とを組み合わせた、いわゆる、有機−無機ハイブリッドと呼ばれる方法である（例えば、特許文献１参照）。

【0006】

しかしながら、無機粒子を有機層へ分散させて塗膜を作製した場合、硬化後の塗膜（硬化塗膜）から無機粒子が欠損したり、ヘイズの増加、脆性の発生等の現象が見られたりするようになる。これは有機物と無機物の分散性又は相溶性の悪さに起因すると考えられている。そのため、これらの問題を解決するために、例えば、無機粒子の粒子径をナノサイズにまで減少させたナノフィラーの使用（特許文献２参照）や、無機粒子の外殻を有機物で表面修飾した表面修飾無機フィラーの使用（特許文献３参照）等が報告されている。

【0007】

一方、特許文献１、２に記載された材料では、無機粒子をナノサイズにしたことにより、粒子が凝集して、懸濁液状態での無機粒子の分散安定性が悪化し、硬化塗膜の透明性を下げるという欠点があった。また、特許文献３に記載された材料では、有機物で表面修飾された無機粒子を使用したことにより、硬化塗膜の表面硬度が低下するという欠点があった。

【0008】

結局、硬化塗膜の表面硬度上昇にとって無機粒子は有効と考えられたが、高価格なため汎用化が困難であることと、溶液状態での粒子の分散安定性、硬化後のプラスチック基材の低い透明性等の課題が残った。

【0009】

塗膜の硬化収縮を低減させる方法として、例えば、（メタ）アクリルモノマーを重合させ高分子量化させたもの（（メタ）アクリル重合物）を、多官能モノマーや多官能ウレタン（メタ）アクリレート等に配合する方法が知られている（特許文献４参照）。また、例えば、上記（メタ）アクリル重合物に反応性基を持たせることで、高分子量体の硬度を上げる試みも検討されている（特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特公平２−６０６９６号公報

【特許文献2】特開２００５−７６００５号公報

【特許文献3】特開２００３−３４７６１号公報

【特許文献4】特開２００９−８４３０９号公報

【特許文献5】特開２００６−３１６２４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献４に記載の材料では、硬化収縮は低減できるものの、反応性官能基を持たない高分子量体を使用しているため、硬化塗膜の硬度も低下してしまうという問題がある。また、特許文献５に記載の材料では、依然として硬化塗膜の硬度が低下することには変わりがなく、硬度低下の度合いを小さくする程度の効果しか認められないという問題がある。

【0012】

従って、本発明の目的は、高い表面硬度を保持したまま、カール性が低減され、透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

【0013】

なお、「カール性」とは、基材上に硬化物の膜（硬化塗膜）を形成した際に基材にカールを生じさせやすい特性を意味し、「低カール性」とは、同様に基材にカールを生じさせにくい特性を意味する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

そこで、本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性組成物に脂環式エポキシ化合物を添加することにより、高い表面硬度及び優れた透明性を保持したまま、低カール性を改善することができた。すなわち、アクリル化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び硬化触媒（Ｃ）を必須成分とする活性エネルギー線硬化性組成物によると、硬化物の表面硬度及び透明性を損なうことなく、低カール性（低硬化収縮性）の向上が可能であることを見出し、本発明を完成させた。

【0015】

すなわち、本発明は、アクリル化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び硬化触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。

【0016】

さらに、活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、アクリル化合物（Ａ）の含有量が３０〜９９重量％、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜６０重量％である前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。

【0017】

さらに、アクリル化合物（Ａ）として、水酸基含有アクリル化合物を含む前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。

【0018】

さらに、水酸基含有アクリル化合物の含有量が、アクリル化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して１〜３０重量％である前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。

【0019】

さらに、ハードコート用組成物である前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。

【0020】

また、本発明は、前記の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。

【0021】

また、本発明は、前記の活性エネルギー線硬化性組成物を物品の表面に塗布し、硬化させることにより得られる塗装物を提供する。

【発明の効果】

【0022】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は上記構成を有するため、活性エネルギー線照射によって硬化させることにより、高い表面硬度を保持したまま、カール性が低減され（低硬化収縮性に優れ）、優れた透明性を有する硬化物を形成する。特に、無機微粒子や（メタ）アクリル重合体等の高分子量体を用いない場合であっても、高い表面硬度、低カール性（低硬化収縮性）、及び高透明性を有する硬化物が得られる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化速度が速いため、高い生産性で硬化物を形成することができるという利点も有する。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、プラスチックフィルム等の基材に塗布し、硬化させた後の表面硬度、低カール性、透明性に優れていることから、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）といった薄膜プラスチックフィルム基材のハードコート層等として好ましく使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例における、カール性の評価試験の方法を説明するための概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アクリル化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び硬化触媒（Ｃ）を必須成分として含む活性エネルギー線硬化性組成物（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）である。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記必須成分（成分（Ａ）〜（Ｃ））以外にも必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

【0025】

［アクリル化合物（Ａ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるアクリル化合物（Ａ）は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」は、アクリル及び／又はメタクリル（アクリル及びメタクリルのいずれか一方又は両方）を意味し、（メタ）アクリレート等についても同様である。

【0026】

アクリル化合物（Ａ）が分子内に有するアクリロイル基及びメタクリロイル基の数（総数）は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜１５個）が好ましく、より好ましくは３個以上（例えば、３〜１２個）、さらに好ましくは６個以上（例えば、６〜１０個）である。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるアクリル化合物（Ａ）の平均官能基数は、特に限定されないが、３官能以上（例えば、３〜１５官能）が好ましく、さらに硬化物の表面硬度を向上させる観点から、６官能以上（例えば、６〜１２官能）がより好ましい。なお、アクリル化合物（Ａ）の平均官能基数とは、アクリル化合物（Ａ）１分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数である。

【0027】

アクリル化合物（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、３００〜１３０００が好ましく、より好ましくは４００〜１３０００、さらに好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは５００〜３０００である。また、アクリル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、４００〜１３０００が好ましく、より好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは５００〜３０００である。分子量が３００未満及び／又は重量平均分子量が４００未満では、硬化物のカール性が増大する場合がある。一方、分子量及び／又は重量平均分子量が１３０００を超えると、硬化物の表面硬度が低下し、プラスチック基材等のトップコート（特に、ハードコート）としての役割を果たせなくなる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。

【0028】

アクリル化合物（Ａ）としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート（直鎖又は分岐鎖状脂肪族（メタ）アクリレート）、脂環式（メタ）アクリレート等の非芳香族（メタ）アクリレート）；芳香族（メタ）アクリレート等のいずれであってもよい。中でも、硬化物の非着色性の観点から脂肪族（メタ）アクリレートが好ましい。

【0029】

具体的には、アクリル化合物（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールペンタエトキシ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、これらの誘導体等の単官能（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、これらの誘導体等の二官能（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等）、これらの誘導体等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルカジエン（メタ）アクリレート（例えば、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等）、メラミン（メタ）アクリレート、ポリアセタール（メタ）アクリレート等の単官能又は多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0030】

中でも、アクリル化合物（Ａ）としては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基（総数）を有する脂肪族（メタ）アクリレート、平均官能基数が３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基（総数）を有する脂肪族（メタ）アクリレートである。上記脂肪族（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、商品名「ＤＰＨＡ」（ダイセル・オルネクス（株）製）等の市販品を入手可能である。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性を有する（メタ）アクリロイル化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、商品名「ＫＲＭ８９０４」（ダイセル・オルネクス（株）製）等の市販品を入手可能である。

【0031】

また、アクリル化合物（Ａ）としては、基材への密着性や脂環式エポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点から、分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基の両方を有しているもの（「水酸基含有アクリル化合物」と称する場合がある）を使用してもよい。上記水酸基含有アクリル化合物は、例えば、上述の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族（メタ）アクリレートや平均官能基数が３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等とともに、併用する形態で使用することができる。水酸基含有アクリル化合物が分子内に有する（メタ）アクリロイル基と水酸基の数は特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基と水酸基の合計数が２個以上であることが好ましい。

【0032】

上記水酸基含有アクリル化合物としては、上記で例示した化合物のうち水酸基を有するもの等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

【化1】

【0033】

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示す。また、Ｒ²は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等）を示す。ｓは、０〜２０の整数（好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数）を示す。

【0034】

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においてアクリル化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0035】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるアクリル化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、３０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。アクリル化合物（Ａ）の含有量を上記範囲に制御することにより、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性がより高くなったり、硬化物が低カール性や透明性により優れるものとなる傾向がある。

【0036】

アクリル化合物（Ａ）の中でも、水酸基含有アクリル化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、アクリル化合物（Ａ）の全量（１００重量％）に対して、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。水酸基含有アクリル化合物の含有量を１重量％以上とすることにより、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性、硬化物の基材への密着性及び低カール性がより向上する傾向がある。一方、水酸基含有アクリル化合物の含有量を３０重量％以下とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。

【0037】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるアクリル化合物（Ａ）及び脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の総量（１００重量％）に対するアクリル化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、４０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％である。アクリル化合物（Ａ）の上記割合を４０重量％以上とすることにより、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性がより高くなる傾向がある。一方、アクリル化合物（Ａ）の上記割合を９９．９重量％以下とすることにより、硬化物が低カール性や透明性により優れるものとなる傾向がある。

【0038】

［脂環式エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に脂環（脂肪族炭化水素環）構造とエポキシ基（オキシラニル基）とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物、（ｉｉｉ）脂環とグリシジル基とを有する化合物等が挙げられる。

【0039】

上述の（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。

【0040】

上述の（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

【化2】

【0041】

上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（Ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。

【0042】

上記式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサン等が挙げられる。

【0043】

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

【0044】

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。

【0045】

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

【0046】

上記式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

【化3】

【化4】

【0047】

上述の（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合したエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。

【化5】

【0048】

式（ＩＩ）中、Ｒ'は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'−（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。

【0049】

上述の（ｉｉｉ）脂環とグリシジル基とを有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）、水添ビフェノール型エポキシ化合物、水添フェノールノボラック型エポキシ化合物、水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡの水添クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水添エポキシ化合物等の水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物等が挙げられる。

【0050】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。

【0051】

脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、硬化物の表面硬度、カール性、透明性の観点で、（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物が好ましく、上記式（Ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサンが特に好ましい。

【0052】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の含有量を上記範囲に制御することにより、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性がより向上し、硬化物のカール性がより低減され、透明性に優れる傾向がある。

【0053】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対するアクリル化合物（Ａ）と脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の総量の割合は、特に限定されないが、硬化性（硬化速度）、硬化物の表面硬度、低カール性、透明性の観点で、１０重量％以上（例えば、１０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜１００重量％）が好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）である。

【0054】

［硬化触媒（Ｃ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における硬化触媒（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線の種類や、アクリル化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の種類によっても異なり、特に限定されないが、例えば、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができる。硬化触媒（Ｃ）としては、公知乃至慣用の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等の光ラジカル重合開始剤；ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、商品名「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１２７」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１１７３」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」、「ダロキュア−ＭＢＦ」（ＢＡＳＦ製）等の市販品を好ましく使用することもできる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９２」（以上、ダウ・ケミカル社製）；商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア−２６４」（ＢＡＳＦ製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）；商品名「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４」（ローディアジャパン（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。

【0055】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において硬化触媒（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

【0056】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化触媒（Ｃ）として、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。活性エネルギー線硬化性組成物の硬化反応をより効率的に進行させるためには光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の両方を含むことが好ましいが、アクリル化合物（Ａ）及び脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の種類、これらの配合比によっては、いずれか一方のみでも十分に硬化反応を進行させることができる場合がある。

【0057】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における硬化触媒（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤の場合は、活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％である。光ラジカル重合開始剤の含有量が１重量％よりも少ないと硬化不良を引き起こすおそれがあり、逆に２０重量％よりも多いと硬化物に開始剤由来の臭気が残存することがある。また、光カチオン重合開始剤の場合は、活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、０．０００５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％である。光カチオン重合開始剤の含有量が０．０００５重量％よりも少ないと硬化不良を引き起こすおそれがあり、逆に１０重量％よりも多いと硬化物に開始剤由来の臭気が残存することがある。硬化触媒（Ｃ）を上記範囲内で使用することにより、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度が速くなり、硬化物が表面硬度、低カール性、透明性により優れたものとなる傾向がある。

【0058】

［その他の硬化性化合物］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アクリル化合物（Ａ）や脂環式エポキシ化合物（Ｂ）以外の硬化性化合物（「その他の硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の硬化性化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル、オキセタン化合物（オキセタニル基を１個以上有する化合物）、ビニルエーテル化合物（ビニルエーテル基を１個以上有する化合物）等が挙げられる。

【0059】

上述の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；ビフェノール型エポキシ化合物；フェノールノボラック型エポキシ化合物；クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物等が挙げられる。

【0060】

上述の脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、グリセリン、テトラメチレングリコール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0061】

上述のオキセタン化合物としては、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝オキセタン等が挙げられる。

【0062】

上述のビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。

【0063】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においてその他の硬化性化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。その他の硬化性化合物としては、市販品を使用することもできる。

【0064】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるその他の硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、９０重量％以下（例えば、０〜９０重量％）が好ましく、より好ましくは８０重量％以下（例えば、１〜８０重量％）、さらに好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。

【0065】

［添加剤］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。中でも、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等を含有させると、硬化物に可撓性を付与することができる。ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２１２」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０Ｎ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセル４０５Ｄ」、「プラクセルＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ２１０」、「プラクセルＣＤ２２０」、「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＥＣ」、「プラクセルＣＤ２２１Ｔ」（以上、（株）ダイセル製）；商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ５０」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ３００」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」（以上、宇部興産（株）製）；商品名「デュラノールＴ６００２」、「デュラノールＴ５６５２」、「デュラノールＴ４６７２」、「デュラノールＴ４６９２」、「デュラノールＧ３４５２」（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等の市販品を使用することもできる。水酸基を有する化合物（例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等）の含有量は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、１〜４０重量％（より好ましくは５〜３０重量％）の範囲から適宜選択できる。

【0066】

その他にも、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、硬化助剤、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、界面活性剤、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ等）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、溶剤（例えば、メチルエチルケトン等）、染料等の慣用の添加剤を使用することができる。これら添加剤の含有量は、特に限定されず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（１００重量％）に対して、０〜４０重量％（例えば、１〜２０重量％）の範囲で適宜設定できる。

【0067】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、特に限定されないが、上述の各成分を、必要に応じて加熱した状態で、攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、２以上に分割された成分（各成分は２以上の成分の混合物であってもよい）を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記攪拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式攪拌装置等の公知乃至慣用の攪拌・混合手段を使用できる。また、攪拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。

【0068】

＜ハードコート用組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化させることにより、表面硬度、低カール性、透明性に優れた硬化物（本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ハードコート用組成物（ハードコート剤）として好ましく使用することができる。

【0069】

＜塗装物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を対象物（被塗装物）としての物品（基材；例えば、金属又は樹脂製の基材等）の表面に塗布し、硬化させることによって、塗装物が得られる。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、物品（ＴＡＣやＰＥＴ等の薄膜プラスチックフィルム等）に塗布した後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。物品に塗布した本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより、上記塗装物が得られる。当該塗装物は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化性（硬化速度）に優れ、また、本発明の硬化物が表面硬度、低カール性、透明性に優れるため、生産性と品質の両方に優れる。

【0070】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤（特にハードコート用途）、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）、機械部品材料、電気部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、プラスチック形成材料、溶剤（例えば、反応性希釈剤等）等の各種用途に使用することができる。

【実施例】

【0071】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１、表２中の「ＮＶ合計」は、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分の総重量部を示し、「合計」は、活性エネルギー線硬化性組成物の揮発分及び不揮発分の総重量部を示す。なお、実施例２及び４は、参考例として記載するものである。

【0072】

実施例１
［活性エネルギー線硬化性組成物の調製１］
表１（表２中の実施例１も同じである）に示す配合割合（単位：重量部）で、商品名「ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・オルネクス（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（脂環式エポキシ化合物、（株）ダイセル製）、商品名「イルガキュア−１８４」（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ製）、及び商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製）を、自公転式攪拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製）を使用して均一に混合し、脱泡して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。

【0073】

［活性エネルギー線硬化性組成物の調製２］
活性エネルギー線硬化性組成物の調製１で得た活性エネルギー線硬化性組成物を、ＮＶ（不揮発分）の割合が８０重量％になるようにメチルエチルケトンで希釈することで、活性エネルギー線硬化性組成物（メチルエチルケトン溶液）を得た。

【0074】

［透過率測定用試料の作製］
活性エネルギー線硬化性組成物の調製１で得た活性エネルギー線硬化性組成物を、成形型（厚さ０．５ｍｍの注型用型枠）に注型した。その後、照射量約１０６０ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射することによって硬化させ、硬化物（透過率測定用試料）を得た。

【0075】

［硬化フィルムの作製］
活性エネルギー線硬化性組成物の調製２で得た活性エネルギー線硬化性組成物（メチルエチルケトン溶液）を、易接着ＰＥＴ基材（商品名「Ａ４１００」、東洋紡（株）製；膜厚１００±５μｍ）上にバーコーターを用いて塗布した。
この時、乾燥後の膜厚が、約５μｍ、約１０μｍ、約２０μｍとなるようにバーコーターを使用して、それぞれ塗布した。その後、８０℃、５分間の条件で乾燥させた後、窒素置換した密閉容器内に入れた状態で、照射量約１１６０ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射することによって硬化させた。
このようにして得られた「ＰＥＴ基材／硬化物（硬化塗膜）」の構成を有する積層体（硬化フィルム）のうち、硬化物の膜厚が約２０μｍであるものを、鉛筆硬度評価用の試料として用いた。
また、上記で得られた「ＰＥＴ基材／硬化物（硬化塗膜）」の構成を有する積層体（硬化フィルム）のうち、硬化物の膜厚が約１０μｍであるものをＰＥＴ基材に対する密着性評価用の試料として用いた。
また、上記で得られた「ＰＥＴ基材／硬化物（硬化塗膜）」の構成を有する積層体（硬化フィルム）のうち、硬化物の膜厚が約１０μｍであるものから幅５ｃｍ×長さ１４ｃｍの試験片を切り取り、これを耐屈曲性評価用の試料として用いた。
また、上記で得られた「ＰＥＴ基材／硬化物（硬化塗膜）」の構成を有する積層体（硬化フィルム）から１辺が１０ｃｍ正方形の試験片を切り取った。上記試験片について、図１（１ａ）の丸で囲んだ数字１〜５に示した測定点の膜厚を測定した。これら全ての測定点において、測定点の膜厚からＰＥＴ基材の膜厚（あらかじめ測定しておいた膜厚）を差し引いた硬化塗膜の膜厚がそれぞれ５μｍ±２μｍ（硬化塗膜の膜厚が約５μｍの場合）、１０μｍ±２μｍ（硬化塗膜の膜厚が約１０μｍの場合）、２０μｍ±２μｍ（硬化塗膜の膜厚が約２０μｍの場合）の場合を合格として、これをカール性評価用の試料として用いた。不合格の場合は、上記の測定点の膜厚が合格となるまで、バーコーターを変更し、上記の塗布・乾燥・硬化工程を繰り返して、カール性評価用の試料を作製した。

【0076】

［金属基材に対する密着性評価用試料の作製］
活性エネルギー線硬化性組成物の調製２で得た活性エネルギー線硬化性組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板（商品名「ＰＢ１４４」、日本テストパネル（株）製）上に、乾燥後の膜厚が約１０μｍとなるようにバーコーターを使用して塗布した。その後、８０℃、５分間の条件で乾燥させた後、窒素置換した密閉容器内に入れた状態で、照射量約１１６０ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射することによって硬化させ、金属基材に対する密着性評価用試料を得た。

【0077】

実施例２、３、４
活性エネルギー線硬化性組成物の各成分の配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物（試料）を得た。

【0078】

実施例５
ＤＰＨＡをＫＲＭ８９０４（脂肪族ウレタンアクリレート）に変更し、活性エネルギー線硬化性組成物の各成分の配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物（試料）を得た。

【0079】

実施例６
セロキサイド２０２１Ｐを３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキサンに変更したこと以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物（試料）を得た。

【0080】

実施例７
セロキサイド２０２１Ｐを３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサンに変更したこと以外は実施例５と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物（試料）を得た。

【0081】

実施例８、９
プラクセルＦＡ２Ｄを追加したこと以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物（試料）を得た。

【0082】

比較例１
セロキサイド２０２１Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａを使用せず、活性エネルギー線硬化性組成物の各成分の配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物（試料）を得た。

【0083】

比較例２
セロキサイド２０２１Ｐ及びＣＰＩ−１０１Ａを使用せず、活性エネルギー線硬化性組成物の各成分の配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例５と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物（試料）を得た。

【0084】

＜評価＞
実施例及び比較例で得た活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物（試料）について、以下の評価試験を実施した。

【0085】

［鉛筆硬度］
実施例及び比較例で得られた硬化フィルム（硬化塗膜の膜厚約２０μｍ）の鉛筆硬度を測定し、これを「鉛筆硬度（２０μｍ）」とした。
硬化塗膜の鉛筆硬度の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、ＰＥＴ基材上に形成した硬化塗膜について実施した。評価は外観観察によって行い、ＰＥＴ基材上の硬化塗膜を鉛筆でこすり、表面に傷が確認できたものをＮＧ（不良）とした。具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなかった場合に、１つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその１つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度１段階上の硬さの鉛筆を用い、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその硬化塗膜の鉛筆硬度とし、評価結果は鉛筆の芯の硬度で表した。評価条件は以下の通りである。
評価用鉛筆：三菱鉛筆社製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重：５００ｇｆ
引掻き距離：５０ｍｍ以上
引掻き角度：４５°
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
なお、試験に使用する試料（硬化フィルム）は、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。

【0086】

［カール性］
実施例及び比較例で得た硬化フィルム（膜厚約５μｍ、約１０μｍ、約２０μｍの３種類）について、図１（１ｂ）に示すように水平面に置いた場合の四隅の反りを測定し、その平均値をそれぞれ「カール（膜厚５μｍ）」、「カール（膜厚１０μｍ）」、「カール（膜厚２０μｍ）」とした。反りの大きなものは、硬化収縮又は硬化膨張が大きいとみなされる。なお、硬化収縮が起きた場合（硬化フィルムの図１（１ｂ）の水平面と接する面が硬化塗膜とは反対側の場合）の反りを正の値、硬化膨張が起きた場合（硬化フィルムの図１（１ｂ）の水平面と接する面が硬化塗膜側の場合）の反りを負の値として、表１に示した。

【0087】

［透明性］
実施例及び比較例で得られた硬化物（厚さ０．５ｍｍ）の光の透過率を、分光光度計（商品名「ＵＶ−２４５０」、（株）島津製作所製）を使用して測定し、波長３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍの光の透過率の値を、「透過率（３５０ｎｍ）」、「透過率（４００ｎｍ）」、「透過率（４５０ｎｍ）」、「透過率（５５０ｎｍ）」とした。

【0088】

［耐屈曲性］
実施例及び比較例で得られた硬化フィルム（膜厚約１０μｍ）について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（耐屈曲性（円筒形マンドレル））に準拠して、屈曲試験機（商品名「マンドレル屈曲試験機」、（株）東洋精機製作所製）を使用して評価し、硬化塗膜の割れが生じたマンドレルの直径を示した。

【0089】

［密着性］
実施例及び比較例で得られた密着性評価用試料（ＰＥＴ基材に対する密着性評価用試料、及び金属基材に対する密着性評価用試料、それぞれ硬化塗膜の膜厚約１０μｍ）について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験法によって評価を行い、１００マス中、剥離せずに残ったマスの数を示した。また、残ったマス（残マス）の数に基づく点（点数）も示した。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

なお、表１、表２中の略号は、次のものを示す。
（アクリル化合物）
ＤＰＨＡ：商品名「ＤＰＨＡ」［ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・オルネクス（株）製、６官能］
ＫＲＭ８９０４：商品名「ＫＲＭ８９０４」［脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・オルネクス（株）製、９官能］
プラクセルＦＡ２Ｄ：商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」［不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン、（株）ダイセル製］
（エポキシ化合物）
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製］
（硬化触媒）
ＩＲＧ１８４：商品名「イルガキュア−１８４」［光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ製］
ＣＰＩ−１０１Ａ：商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」［光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製］

【0093】

表１に示すように、アクリル化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、及び硬化触媒（Ｃ）を必須成分とする本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物（実施例）はいずれも、高い表面硬度、低カール性、優れた透明性を有するものであった。より詳しくは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物（実施例１〜７）は、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を含まない組成物の硬化物（比較例１、２）と比較して、同等の表面硬度及び透明性を有しながら（鉛筆硬度・透過率の大きな低下は伴わず）、低カール性を有したものになっていた。
また、表２に示すように、水酸基含有アクリル化合物を含む本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物（実施例８、９）は、水酸基含有アクリル化合物を含まない組成物の硬化物（実施例１、６、及び比較例１）と比較して、高い表面硬度、低カール性、高い耐屈曲性を有しながら、さらにＰＥＴフィルムや金属に対する密着性にも優れる傾向を示した。特に実施例８で得られた硬化物は、透明性、表面硬度、低カール性、耐屈曲性、及びＰＥＴフィルムや金属に対する密着性が非常に高いレベルで共立されたものであった。

【図1】