特許 6472842 固体電解質層と電極との接合方法、及び、燃料電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6472842

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】固体電解質層と電極との接合方法、及び、燃料電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1004 20160101AFI20190207BHJP

   H01M 8/0258 20160101ALI20190207BHJP

   H01M 8/0232 20160101ALI20190207BHJP

   H01M 8/021 20160101ALI20190207BHJP

   H01M 8/247 20160101ALI20190207BHJP

   H01M 8/2483 20160101ALI20190207BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20190207BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20190207BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1004

   H01M8/0258

   H01M8/0232

   H01M8/021

   H01M8/247

   H01M8/2483

   H01M4/86 T

   H01M4/86 U

   !H01M8/12 101

【請求項の数】26

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-143030(P2017-143030)

(22)【出願日】2017年7月24日

(65)【公開番号】特開2018-88392(P2018-88392A)

(43)【公開日】2018年6月7日

【審査請求日】2018年9月7日

(31)【優先権主張番号】特願2016-226953(P2016-226953)

(32)【優先日】2016年11月22日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004765

【氏名又は名称】カルソニックカンセイ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100164471

【弁理士】

【氏名又は名称】岡野 大和

(72)【発明者】

【氏名】三原 輝儀

(72)【発明者】

【氏名】橋本 富仁

【審査官】 松本 陶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２０６６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３５３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０４９４５８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２７４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４６３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０８２４６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１５９４４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１００４

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／０２１

Ｈ０１Ｍ ８／０２３２

Ｈ０１Ｍ ８／０２５８

Ｈ０１Ｍ ８／２４７

Ｈ０１Ｍ ８／２４８３

Ｈ０１Ｍ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料電池に用いられる１以上の固体電解質層と複数の電極とを接合する、固体電解質層と電極との接合方法であって、
前記固体電解質層と前記電極とを積層して、前記固体電解質層の両面に前記電極が配置された積層体とする積層工程と、
前記固体電解質層を挟んで対向する電極間に第１の極性の電圧を印加することにより、前記固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで対向する電極のうちの一方とを接合する第１の電圧印加工程と、
前記固体電解質層を挟んで対向する電極間に、前記第１の極性とは逆の第２の極性の電圧を印加することにより、前記固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで対向する電極のうちの他方とを接合する第２の電圧印加工程と、
を含むことを特徴とする固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項2】

前記電極は支持体と該支持体上の電極層とを有する、請求項１に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項3】

前記支持体はパンチングメタルを有する、請求項２に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項4】

前記支持体は、前記電極層が前記固体電解質層と接する部分のみにパンチングメタルを有する、請求項３に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項5】

前記支持体はステンレスを有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項6】

前記電極層はアモルファスシリコン又はニッケルを有する、請求項２〜５のいずれか一項に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項7】

前記固体電解質層を挟んで対向する電極のうち、一方の電極のパンチングメタルの開口部に燃料極として機能する多孔質材料を充填し、他方の電極のパンチングメタルの開口部に空気極として機能する多孔質材料を充填する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項8】

前記燃料電池が複数の前記固体電解質層を備え、前記積層工程において複数の前記積層体とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項9】

前記電極の断面形状が矩形波状である、請求項８に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項10】

前記積層工程は、前記固体電解質層を挟んで対向する電極について、それらの断面形状の矩形波の向きが互いに平行となるように行う、請求項９に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項11】

前記積層工程は、前記矩形波の位相が互いに揃うように行う、請求項１０に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項12】

前記積層工程は、前記矩形波の位相が互いに逆になるように行う、請求項１０に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項13】

前記積層工程は、前記固体電解質層を挟んで対向する電極の断面形状の矩形波の向きが互いに交差するように行う、請求項９に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項14】

前記燃料電池は、各積層体間に、断面形状が三角波状のセパレータをさらに備える、請求項８に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項15】

前記積層工程は、前記積層体を挟んで対向する前記セパレータについて、それらの断面形状の三角波の向きが互いに平行となるように行う、請求項１４に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項16】

前記積層工程は、前記三角波の位相が互いに揃うように行う、請求項１５に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項17】

前記積層工程は、前記三角波の位相が互いに逆になるように行う、請求項１５に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項18】

前記積層工程は、前記積層体を挟んで対向する前記セパレータについて、それらの断面形状の三角波の向きが互いに交差するように行う、請求項１４に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項19】

隣接する前記積層体の対向する２つの電極が、それらの周縁部にて互いに接合されている、請求項８に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項20】

前記電極が４つのガス流通口を有する、請求項１９に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項21】

前記燃料電池が、上面と下面と側面とを有する複数のセパレータをさらに備え、該セパレータは、前記上面及び前記下面を貫通する２つの貫通孔と、前記側面に設けられ、前記２つの貫通孔のいずれか一方と連通する開口部とを有し、
前記積層工程において、各積層体間に、２つの前記セパレータを、前記積層体の積層方向に隣接する前記ガス流通口が前記セパレータの貫通孔を介して互いに連通されるとともに前記開口部が互いに向き合うように配置し、かつ前記積層体の積層方向に隣接する前記セパレータが互いに上下逆向きとなるように配置する、請求項２０に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項22】

前記燃料電池が、上面と下面とを有し前記上面および前記下面を貫通する貫通孔を有する複数のガスケットをさらに備え、
前記積層工程において、前記固体電解質層を挟んで対向する電極間に、前記ガスケットを、積層方向に隣接する前記ガス流通口が前記ガスケットの貫通孔を介して互いに連通されるように配置する、請求項２１に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項23】

前記電極および前記ガスケットの少なくとも１つが、前記ガスケットの貫通孔の拡大を抑制する部分を有する、請求項２２に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項24】

前記燃料電池が、上面と下面と外面と内面とを有し前記外面および前記内面を貫通する複数の開口部を有する４本のガス導入配管であって、該４本のガス導入配管のうちの２本と他の２本とでは、前記複数の開口部の軸方向の位置が相違している、４本のガス導入配管をさらに備え、
前記ガス導入配管を、前記ガス流通口に、前記セパレータの貫通孔および前記ガスケットの貫通孔を介し、かつ前記ガス導入配管の開口部と前記セパレータの開口部とが重なるように挿通する配管挿通工程をさらに含む、請求項２２又は２３に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項25】

前記燃料電池が２枚のエンドプレートをさらに備え、前記複数の積層体を前記２枚のエンドプレートで挟んで固定する固定工程をさらに含む、請求項２４に記載の固体電解質層と電極との接合方法。

【請求項26】

１以上の固体電解質層と複数の電極とを、請求項１〜２５のいずれかの固体電解質層と電極との接合方法により接合し、前記１以上の固体電解質層と前記複数の電極とを備える燃料電池を製造することを特徴とする燃料電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質層と電極との接合方法、及び、燃料電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、燃料電池として、固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下、「ＳＯＦＣ」又は「燃料電池」とも言う。）が知られている。ＳＯＦＣでは、発電単位である燃料電池セル（以下、「単セル」とも言う。）は、固体電解質層の両面に電極が設けられた構成を有している。また、所望とする電圧や電流を得るために、複数の単セルを積層した燃料電池スタック（以下、「セルスタック」とも言う。）が使用されている。

【0003】

上記ＳＯＦＣにおける固体電解質層を形成する方法として、固体電解質材料のペーストを電極の表面に塗布し、乾燥させた後、高温で焼成する湿式法が使用されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−６５５１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、ＳＯＦＣは、起動から停止までの間に常温（例えば、室温）から発電時の温度（例えば、７５０℃〜１０００℃）まで上昇し、再び常温に降下する熱サイクルによって、大きな熱ストレスを受ける。

【0006】

しかしながら、特許文献１をはじめとする湿式法を用いて形成されたＳＯＦＣは、上記熱サイクルの繰り返しにより、固体電解質層にクラックが生じたり、固体電解質層と電極との界面に剥離が生じたりして、耐久性に問題がある。

【0007】

本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、起動及び停止に伴う熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有する燃料電池の製造方法、及び、固体電解質層と電極との接合方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、第１の観点に係る燃料電池の製造方法は、１以上の固体電解質層と複数の電極とを備える燃料電池の製造方法であって、
前記固体電解質層と前記電極とを積層して、前記固体電解質層の両面に前記電極が配置された積層体とする積層工程と、
前記固体電解質層を挟んで対向する電極間に第１の極性の電圧を印加する第１の電圧印加工程と、
前記固体電解質層を挟んで対向する電極間に、前記第１の極性とは逆の第２の極性の電圧を印加する第２の電圧印加工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、起動及び停止に伴う熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有する燃料電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明による燃料電池の製造方法のフローチャートである。

【図2】陽極接合法により、固体電解質層と電極とを接合して単セルを形成する方法を説明する図である。

【図3】支持体と電極層とを有する電極を示す図である。

【図4】（ａ）パンチングメタルを有する支持体、（ｂ）固体電解質層と電極層とが接する部分のみにパンチングメタルを有する支持体、及び（ｃ）開口部に多孔質材料が充填されたパンチングメタルを示す図である。

【図5】接合体（単セル）を示す図である。

【図6】本発明により得られた接合体（単セル）を用いた燃料電池の構成例を示す図である。

【図7】本発明において複数の積層体を陽極接合する方法を説明する図である。

【図8】断面形状が矩形波状の電極を備えるセルスタックを説明する図である。

【図9】断面形状が矩形波状の電極を備える別のセルスタックを説明する図である。

【図10】対向する電極の積層の態様を説明する図である。

【図11】断面形状が三角波状の電極を備えるセルスタックを説明する図である。

【図12】断面形状が三角波状の電極を備える別のセルスタックを説明する図である。

【図13】対向するセパレータの積層の態様を説明する図である。

【図14】２枚の電極が接合された電極体を備えるセルスタックを説明する図である。

【図15】電極に設けられた４つのガス流通口を説明する図である。

【図16】セパレータの構造を説明する図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。

【図17】２枚の電極間におけるセパレータの配置を説明する図である。

【図18】ガス流路におけるガスの流れを説明する図である。

【図19】（ａ）ガスケット、及び（ｂ）ガスケットの配置を説明する図である。

【図20】ガスケットの貫通孔の拡大を抑制する方法を説明する図である。

【図21】ガス供給配管を示す図である。

【図22】ガス供給配管が挿通されたセルスタックを示す図である。

【図23】エンドプレートで固定されたセルスタックを示す図である。

【図24】セルスタックにおけるガスの流れを示す図である。

【図25】陰極接合法により、固体電解質層と電極とを接合して単セルを形成する方法を説明する図である。

【図26】表面に酸化物層を有するパンチングメタルを示す図である。

【図27】陰極接合法により形成された、図８に示したセルスタック３０と同様のセルスタック１３０を説明する図である。

【図28】陰極接合法により形成された、図２７に示したセルスタック１３０と同様のセルスタック１４０を説明する図である。

【図29】陰極接合法により形成された、図１１に示したセルスタック５０と同様のセルスタック１５０を説明する図である。

【図30】陰極接合法により形成された、図２９に示したセルスタック１５０と同様のセルスタック１６０を説明する図である。

【図31】陰極接合法により形成された、図１４に示したセルスタック７０と同様のセルスタック１７０を説明する図である。

【図32】表面に酸化物層が形成された電極体を示す図である。

【図33】固体電解質層と酸化物層を有する電極体とをガスケットを介して積層する様子を示す図である。

【図34】図３３に示した積層体にガス供給配管が挿通されて得られたセルスタックを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（燃料電池の製造方法）
以下、図面を参照して本発明による燃料電池の製造方法について説明する。図１は、本発明による燃料電池の製造方法のフローチャートを示している。本発明による燃料電池の製造方法は、１以上の固体電解質層と複数の電極とを備える燃料電池の製造方法であって、固体電解質層と電極とを積層して、固体電解質層の両面に電極が配置された積層体とする積層工程（ステップＳ１）と、固体電解質層を挟んで対向する電極間に第１の極性の電圧を印加する第１の電圧印加工程（ステップＳ２）と、固体電解質層を挟んで対向する電極間に、第１の極性とは逆の第２の極性の電圧を印加する第２の電圧印加工程（ステップＳ３）とを含む。

【0012】

本発明は、陽極接合法により固体電解質層と電極とを接合して単セル又はセルスタックを製造することを特徴としている。陽極接合法では、接合対象の材料を接触させ、加熱しながら固体電解質層を挟んだ一対の電極のうち、接合を形成しようとする電極がプラス（陽極）、他方がマイナス（負極）になるように直流電圧を印加する。これにより、固体電解質層中を酸素イオンが陽極に向かって伝導するとともに、陽極側の材料界面には静電引力による強い密着力が発生する。この界面に移動してきた酸素イオンを界面の両物質と共有結合させることにより、形成材料を強固に接合することができる。以下、単セルを形成する場合を例に、本発明の各工程について説明する。

【0013】

まず、ステップＳ１において、固体電解質層と電極とを積層して、固体電解質層の両面に電極が配置された積層体とする積層工程を行う。具体的には、図２に示すように、電圧印加装置Ｖに接続された２枚の電極板Ｐの間に、電極３、固体電解質層１及び電極２をこの順に積層した積層体として配置する。

【0014】

本明細書では、固体電解質層の両面に電極が配置され、固体電解質層と電極とが接合される前の構造体を「積層体」と呼び、固体電解質層と電極とが接合された後の構造体を「接合体」又は「単セル」と呼ぶ。

【0015】

固体電解質層１としては、ガスを透過させず、酸素イオンを透過させるものを好適に用いることができる。固体電解質層１の材料としては、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）や酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、ガドリア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）などを固溶した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることができる。また、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やイットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体や、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３：ＬＳＧＭ）などを用いることもできる。

【0016】

なお、固体電解質層１の材料は、上記のものに限定されるものではなく、他の公知の固体電解質材料を用いることができる。また、これらの材料は、１種を単独で用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。

【0017】

上記固体電解質層１は、代表的には、原料の粉末を有機バインダーと混ぜて圧力をかけて薄く延ばして高温の炉の中で加圧焼結するホットプレス法によって得られたものを用いることができる。より薄膜化された固体電解質層１は、ゾルゲル法により作成することができる。

【0018】

電極２、３は、一方が燃料電池の空気極、他方が燃料極として機能する。セルスタックにおいて、出力を増大させるためには単セルを薄板化する必要があるが、そのためには単セルの機械的強度を向上させる必要がある。そこで、電極２、３は、図３に示すように、基材となる支持体４と該支持体４上の電極層５とを有する構成とすることが好ましい。

【0019】

支持体４は、電極層５の電子を集電し、かつ燃料ガス又は酸化剤ガスを固体電解質層１に供給できる必要がある。こうした支持体４としては、導電性材料からなる不織布や多孔質材料、単体金属や合金等に多数の貫通孔が設けられたパンチングメタル等を用いることができる。

【0020】

中でも、支持体４は、図４（ａ）に示すようにパンチングメタル６を有することが好ましい。パンチングメタルは、金型を用いたプレス加工により、金属板に対して多数の貫通孔を形成したものである。パンチングメタル６は、貫通孔の径を小さくして密度を高めることにより、電極と燃料ガス又は酸化剤ガスとの接触面積を高めて、単セルやセルスタックの出力密度を向上させることができる。

【0021】

また、支持体４がパンチングメタル６を有する場合には、固体電解質層１を発電に効率的に使用するために、図４（ｂ）に示すように電極層５が固体電解質層１と接触する部分にパンチングメタル６を有することが好ましい。

【0022】

支持体４がパンチングメタル６を有する場合には、支持体４の材料としては、熱膨張率が固体電解質材料のものと近く、また６００℃以上という高温の酸化環境に堪えることのできる材料が望ましい。このような特性を有する材料としては、現在のところステンレス鋼（ＳＵＳ）が最適である。

【0023】

また、電極層５の材料としては、陽極接合法により固体電解質層１と強固な接合を形成でき、また酸化剤ガス（例えば、空気）に含まれる酸素と反応して消失しないことや、高温で固体電解質層１中に拡散して酸素伝導に悪影響を及ぼすことがないような材料を使用することができる。例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）や、ニッケル（Ｎｉ）等を使用することができる。真空蒸着法により作成されるａ−Ｓｉは、このような特性を有する材料であり機械的強度にも優れるほか、陽極接合の温度（３００℃〜６００℃）や通常運転時の温度（６００℃〜８００℃）では電極として良好な導電性を示すことから好適な材料である。また、ニッケルは、ＳＯＦＣの安定な電極材料としてよく知られており、多層材料間の高温環境下での合金反応を抑制するバリアメタルとしても高い実績を有していることから好適な材料である。

【0024】

支持体４の厚みは、例えば１００ｍｍΦ、固体電解質の厚み１０μｍのセルの場合、およその目安であるが、ハンドリングの点から、５０μｍ以上であることが望ましい。また、電極層５の厚みは、導電抵抗と熱膨張率のマッチングを考慮して、０．１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。

【0025】

上記電極層５を支持体４上に形成する方法としては、ａ−Ｓｉの場合には蒸着又は化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）法、Ｎｉの場合には無電解メッキ法や真空蒸着法を用いることができる。

【0026】

なお、図４（ｃ）に示すように、上記パンチングメタル６の開口部６ａには、空気極ならびに燃料極として機能する多孔質材料６ｂ、６ｃを充填することが好ましい。これにより、酸化剤ガス又は燃料ガスと固体電解質層１との良好な接触性を維持しつつ、電極２、３と固体電解質層１との接触面積を増加させて、発電効率を向上させることができる。

【0027】

電極２が空気極である場合、開口部６ａに充填する多孔質材料６ｂとしては、酸化反応により不導体化しない空気極用の公知の材料を用いることができる。このような材料としては、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３ （ＬＳＭ）や、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３ （ＬＳＣ）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３ （ＬＳＣＦ）等を挙げることができる。

【0028】

上記多孔質材料６ｂの開口部６ａへの充填は、後述するステップＳ２、Ｓ３において電極２、３を固体電解質層１に陽極接合した後に、例えば充填材料のペーストを電極２のパンチングメタル６の表面に塗布して乾燥させた後、焼成処理を施すことにより行うことができる。

【0029】

また、電極３が燃料極である場合、開口部６ａに充填する多孔質材料６ｃとしては、還元反応により分解して不導体化しない燃料極用の公知の材料を用いることができる。このような材料としては、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットやＲｕ／ＹＳＺサーメットなどを挙げることができる。

【0030】

上記多孔質材料６ｃの開口部６ａへの充填は、後述するステップＳ２、Ｓ３において電極２、３を固体電解質層１に陽極接合した後に、例えば充填材料の原料粉を電極３のパンチングメタル６の開口部６ａに充填した後、焼成処理を施すことにより行うことができる。

【0031】

なお、図４（ｃ）においては、パンチングメタル６の開口部６ａは多孔質材料６ｂ、６ｃで完全に充填されていないが、充填量は、多孔質材料６ｂ、６ｃの空隙率等に基づいて適切に設定することができる。

【0032】

次に、ステップＳ２において、固体電解質層１を挟んで対向する電極２、３間に第１の極性の電圧を印加する第１の電圧印加工程を行う。例えば、電極２を電圧印加装置Ｖの正極側に、電極３を負極側にそれぞれ接続し、固体電解質層１、電極２、３を加熱しつつ電極２と電極３との間に直流電圧を印加することにより、固体電解質層１と電極２とを接合することができる。

【0033】

電極２と電極３との間に印加する電圧は、作業温度によって最適な範囲があるため、固体電解質の材料によって最適になるように選択する。温度や電圧が低すぎる場合には、固体電解質の酸素イオン伝導電流が少なくなり、接合時間が長くなる。一方、温度が高い場合には、接合時間は短くなるが、接合後の残留ストレスが大きくなり、耐久性の観点から不適である。電圧についても、高すぎる場合には、接合部以外への放電が発生して接合でが困難になる。典型的には、温度条件３００℃以上５００℃以下の下で、電圧５０Ｖ以上５００Ｖ以下の範囲で最適値を選ぶのが好ましい。これにより、固体電解質層１と電極２、３とをより強固に接合することができる。

【0034】

次に、電極２と電極３との間に電圧を印加する時間について説明する。負極となる電極３と固体電解質層１との接触面では、空気中の酸素が負極から電子を受け取って電離し、酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは固体電解質層１内を移動し、電極２との界面で電子を正極に渡して、固体電解質層１及び電極２の構成原子と強固な共有結合を形成する。こうして電極２と固体電解質層１とが化学的に接合される。その際、酸素イオンが供給されて電極２と固体電解質層１との接合形成面積が拡大している間、電流は増加傾向を示す。そして接合がほぼ完了すると、電流は減少に転じる。この電流値が減少に転じる点をもって、電圧の印加を停止する目安にすることが好ましい。これにより、固体電解質層１と電極２、３とを接合面全面にわたって強固に接合することができる。

【0035】

続いて、ステップＳ３において、固体電解質層１を挟んで対向する電極間に、第１の極性とは逆の第２の極性の電圧を印加する第２の電圧印加工程を行う。例えば、上記第１の電圧印加工程において、電極２を電圧印加装置Ｖの正極側に、電極３を負極側にそれぞれ接続して電圧を印加した場合には、それらの接続を維持した状態で、電圧印加装置Ｖの電圧の極性を反転させて直流電圧を印加するか、電極２を電圧印加装置Ｖの負極側に、電極３を正極側にそれぞれ接続を変更して直流電圧を印加する。これにより、第１の電圧印加工程では接合されなかった固体電解質層１と電極３とを接合することができる。

【0036】

第２の電圧印加工程における電圧、電圧印加時間、加熱温度等の条件は、印加する電圧の極性以外は、第１の電圧印加工程と同じとすることができる。

【0037】

こうして、固体電解質層１と電極２、３とを接合して、図５に示すような接合体（単セル）１０を得ることができる。

【0038】

図６は、本発明により得られた接合体（単セル）１０を用いた燃料電池の構成例を示している。この図に示した燃料電池１００は、接合体１０と、上チャンバ１１と、下チャンバ１２とを備えている。また、上チャンバ１１には酸化剤ガス導入管１３及び酸化剤オフガス排気管１４が接続されており、酸化剤ガス導入管１３、上チャンバ１１、接合体１０及び酸化剤オフガス排気管１４により、酸化剤ガス流路１５が区画されている。さらに、下チャンバ１２には燃料ガス導入管１６及び燃料オフガス排気管１７が接続されており、燃料ガス導入管１６、下チャンバ１２、接合体１０及び燃料オフガス排気管１７により、燃料ガス流路１８が区画されている。

【0039】

このような燃料電池１００を用いて、図示しないバーナー等により接合体１０を加熱しつつ、空気等の酸化剤ガスＡを酸化剤ガス導入管１３から導入し、水素等の燃料ガスＦを燃料ガス導入管１６から導入する。すると、空気極２において、酸化剤ガスＡに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは、固体電解質層１を通過して燃料極３に移動し、燃料ガスＦと反応する。その際、電子が放出されて外部回路に供給される。こうして発電が行われる。

【0040】

以上、燃料電池が１層の固体電解質層を備える単セルを形成する場合を例に本発明を説明したが、本発明は、燃料電池が複数の固体電解質層を備えるセルスタックの形成にも好適に適用できる。具体的には、まず、図７（ａ）に示すように、固体電解質層１の両面に電極２、３を配置した積層体を複数積層する（ステップＳ１）。

【0041】

次に、例えば、全ての電極２を電圧印加装置Ｖの正極側に、全ての電極３を負極側にそれぞれ接続し、全ての固体電解質層１、電極２、３を加熱しつつ、電極２と電極３との間に直流電圧を印加する（ステップＳ２）。これにより、全ての固体電解質層１と電極２とが接合される。

【0042】

続いて、電極２と電極３との間に印加する電圧の極性を反転するか、全ての電極２を電圧印加装置Ｖの負極側に、全ての電極３を正極側にそれぞれ接続し、全ての固体電解質層１、電極２、３を加熱しつつ電極２と電極３との間に直流電圧を印加する（ステップＳ３）。これにより、全ての固体電解質層１と電極３とが接合される。

【0043】

こうして、燃料電池が複数の固体電解質層、すなわち、セルスタックを形成する場合にも、２回の電圧印加工程（陽極接合）により、全ての固体電解質層１と電極２、３とを接合して、図７（ｂ）に示すようなセルスタック２０を得ることができる。なお、図７（ｂ）のセルスタック２０においては、接合体１０が離間して図示されているが、図示されていない各接合体間のセパレータにより全体としては一体に構成されている。

【0044】

このように、燃料電池が複数の固体電解質層を備える場合、すなわち、セルスタックを形成する場合にも、２回の電圧印加工程（陽極接合）により、全ての固体電解質層１と全ての電極２、３とを接合することができる。

【0045】

なお、燃料電池が１層の固体電解質層を備える場合について、上述の説明では、図２に示した２枚の電極板Ｐの間に、電極３、固体電解質層１及び電極２をこの順に積層して配置し、積層体とした状態で電圧を印加して接合体１０を得ている。しかし、まず２枚の電極板Ｐの間に電極３及び固体電解質層１のみを配置して接合した後、固体電解質層１の上に電極２を配置して固体電解質層１と電極２とを接合するようにしても、２回の電圧印加工程により接合体１０を得ることができる。このように接合体１０を形成する構成も本発明に含まれる。

【0046】

本発明では、低温工法（３００〜６００℃）により燃料電池を形成するため、常温に戻したときに固体電解質層１や電極２、３が受ける残留応力を著しく低減することができる。１０００℃〜１５００℃といった高温の焼成温度に晒される従来の湿式法に比べて、残留応力の大きさを２０〜６０％に抑えることができる。これによって電極材料のクリープや結晶粒界破壊といった寿命を劣化させるメカニズムの進行を抑制できる。したがって、自動車用の燃料電池のように起動及び停止を繰り返す過酷な条件下であっても、耐久性を著しく改善できる。

【0047】

また、本発明によれば、湿式法を用いて形成した場合に比べて、固体電解質層１と電極２、３との間の密着性を向上させることができ、その結果、電池の出力を安定させることができる。

【0048】

さらに、本発明においては、湿式法において行われていた固体電解質材料のペーストの乾燥工程及び焼成工程を省略することができ、また２回の電圧印加工程（陽極接合）により、全ての固体電化質層と全ての電極とを接合することができるため、製造時間を短縮することができる。

【0049】

さらにまた、本発明によれば、単セルの薄板化を容易に行うことができ、セルスタックの出力密度を向上させることができる。

【0050】

以上、陽極接合法に基づいて、２回の電圧印加工程により、全ての固体電化質層と全ての電極とを接合することができることについて説明した。本発明者らは、更なる検討を進めた結果、上記ステップＳ１において、固体電解質層と電極とを積層して、固体電解質層の両面に電極が配置された積層体とする際に、電極がその表面に酸化物層を有し、固体電解質層の両面に酸化物層を介して電極を配置し、ステップＳ２及びステップＳ３の電圧印加工程を行うと、酸化物層を有していない場合とは逆の表面にて接合が形成されることを発見した。

【0051】

具体的には、図２において、電極２及び３がその表面に酸化物層を有していない場合に、電極２を電圧印加装置Ｖの正極側に、電極３を負極側にそれぞれ接続し、固体電解質層１、電極２、３を加熱しつつ電極２と電極３との間に直流電圧を印加すると、固体電解質層１と電極２とが接合される。しかし、図２５に示すように、電極２及び３がその表面に酸化物層２ａ、３ａを有している場合には、固体電解質層１と電極３とが酸化物層３ａを介して接合されるのである。

【0052】

上記現象は、印加電圧の極性を反転した場合も同様であり、電極２及び３がその表面に酸化物層を有していない場合には、固体電解質層１と電極３とが接合されるのに対して、電極２及び３がその表面に酸化物層２ａ、３ａを有している場合には、固体電解質層１と電極２とが酸化物層２ａを介して接合される。

【0053】

このように、電極２、３が酸化物層２ａ、３ａを有する場合には、固体電解質層１と陰極側の電極との間で接合が形成されている。このような接合が形成される理由は、固体電解質層１と電極２、３との間に電圧を印加すると、固体電解質層（Ｘ−Ｏ）１と酸化物層（Ｒ−Ｏ）２、３との間において、下記の式（１）に示すような還元反応が起きるためと考えられる。

【0054】

Ｘ−Ｏ＋Ｒ−Ｏ＋２ｅ → Ｘ−Ｏ−Ｒ＋Ｏ^２− （１）

【0055】

上記還元反応によれば、電極２、３の酸化物層（Ｒ−Ｏ）２ａ、３ａを構成する酸化物が還元され、還元された酸化物の材料（Ｒ）と固体電解質層（Ｘ−Ｏ）１との間に結合（Ｘ−Ｏ−Ｒ）が形成され、固体電解質層１と電極２、３とが当接面にて強固に接合される。一方、上記還元反応において生じたＯ^２−イオンは、固体電解質層１中を移動して陽極側に移動して排出される。このように、陰極側の電極において還元反応が起きた結果、固体電解質層１と電極２、３との間で強固な接合が形成されたものと考えられる。

【0056】

上記式（１）で表される還元反応は、従来の陽極接合法において起こる電気化学反応とは対照的な反応と考えられる。すなわち、陽極接合法により、固体電解質層（Ｘ−Ｏ）１と電極（Ｍ）２、３とを接合する場合、固体電解質層（Ｘ−Ｏ）１と電極（Ｍ）２、３との間において、下記の式（２）〜（４）に示すような酸化反応が起こると考えられる。

【0057】

Ｘ−Ｏ＋Ｏ^２−＋Ｍ → Ｘ−Ｏ_２−Ｍ＋２ｅ （２）
Ｏ^２−＋Ｍ → Ｍ−Ｏ＋２ｅ （３）
Ｘ−Ｏ＋Ｏ^２−＋Ｍ−Ｏ → Ｘ−Ｏ_３−Ｍ＋２ｅ （４）

【0058】

上記酸化反応によれば、固体電解質層（Ｒ−Ｏ）１と電極（Ｍ）２、３との当接面では、酸素空孔位置に入った酸素イオンが電子を放出して電極（Ｍ）２、３並びに固体電解質層（Ｘ−Ｏ）１と新たに強固な結合（Ｘ−Ｏ_３−Ｍ）を形成し、当接面にて強固な接合が形成される。

【0059】

このように、陰極における還元反応に基づく接合は、陽極における酸化反応に基づく従来の陽極接合とは対照的かつ新規な接合方法であり、従来の陽極接合法に対して「陰極接合法」と呼ぶものとする。上記陰極接合法によれば、固体電解質層１と表面に酸化物層２ａ、３ａを有する電極２、３とを酸化物層２ａ、３ａを介して強固に接合することができる。

【0060】

陰極接合法では、電極２、３の表面に酸化物層２ａ、３ａを有すること以外、上述した陽極接合法に基づく固体電解質層１や電極２、３に関する要件をそのまま適用することができる。以下、電極２ａ、３ａの表面に設けられた酸化物層２ａ、３ａについて説明する。

【0061】

酸化物層２ａ、３ａは、例えば電極２、３の表面に対して熱酸化処理を施して形成された熱酸化膜や、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）法や物理気相成長（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）法により、電極２、３の表面に形成された酸化膜とすることができる。また、電極２、３の表面に形成された自然酸化膜を用いることもできる。

【0062】

酸化物層２ａ、３ａは、電子伝導性を有することが好ましい。これにより、酸化物層２ａ、３ａを構成する酸化物を効率的に還元することができる。このような電子伝導性を有する酸化物層２ａ、３ａとして、Ｎ型の酸化物半導体で構成することができる。すなわち、Ｎ型の酸化物半導体は、Ｎ型ドーパントの電子が真性温度よりも低い温度で伝導帯に励起して電子伝導性を有するようになる。そこで、酸化物層２ａ、３ａを接合時の温度にて電子伝導性を示すＮ型の酸化物半導体で構成することが好ましい。こうしたＮ型にドープされた酸化物半導体としては、ＺｎＯ（酸化亜鉛：Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）やＩＴＯ（酸化インジウムスズ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＴｉＯ（酸化チタン：Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを使用することができる。

【0063】

また、酸化物層２ａ、３ａが電子伝導性を有していない絶縁膜である場合であっても、酸化物層２ａ、３ａを電子がその厚み方向に通り抜け可能な程度に薄く構成することにより、トンネル効果を利用して酸化物層２ａ、３ａが電子伝導性を有するようにすることができる。この場合の酸化物層２ａ、３ａの具体的な厚みは、印加電圧や酸化物層２ａ、３ａを構成する酸化物材料の特性に依存するため、一概に規定できないが、電子が通り抜けられる実効的なトンネル厚さが５０Å程度であれば、その厚み方向に電子の通り抜けが可能である。実効的なトンネル厚さは膜の電界が強いほど薄くなるため、印加電圧が高いほどトンネル電流が流れやすくなる。すなわち、電圧が非常に低い場合（１Ｖ程度）、絶縁体の厚みが５０Å程度であれば電流が流れるが、１００Åでは流れない。ところが、電圧を上げていくと、絶縁体の電界が上昇し、フアウラノーダハイムトンネルという現象が起こり、絶縁体中を電流が流れるようになる。これは、絶縁体の実効的な厚みが５０Å相当に減少したことを示している。

【0064】

なお、電極２、３が、図４（ｃ）に示したパンチングメタル６を有する場合には、酸化物層２ａ、３ａは、図２６に示すように、少なくとも固体電解質層１と接触する、電極材５の表面（すなわち、固体電解質層１との当接面）に設ける。

【0065】

こうして、電極２、３がその表面に酸化物層２ａ、３ａを有する場合にも、図１に示したフローチャートに従って、２回の電圧印加により、全ての固体電解質層１と電極２、３とを接合することができる。

【0066】

なお、図７に示した、燃料電池が複数の固体電解質層を備えるセルスタックを形成する場合についても、電極２、３の表面に酸化物層を形成する以外、同一のプロセスであり、２回の電圧印加により、全ての固体電解質層１と電極２、３とを接合することができる。

【0067】

（燃料電池）
本発明による燃料電池は、上述の本発明による燃料電池の製造方法により製造された燃料電池である。上述のように、本発明による燃料電池の製造方法においては、陽極接合法又は陰極接合法により固体電解質層と電極とを接合して、単セルやセルスタックを製造することを特徴としている。陽極接合法及び陰極接合法のプロセスは、湿式法に比べて低温のプロセスであるため、得られた本発明による燃料電池は、起動及び停止に伴う熱サイクルの繰り返しに対して高い耐久性を有する。

【実施例1】

【0068】

以下、セルスタックの構成について幾つかの具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0069】

まず、陽極接合法によりセルスタックを作製する方法について説明する。図８に示したセルスタック３０は、固体電解質層２１と電極２２とを備えている。電極２２は、平板部２３、２４と立板部２５とを有し、これらによって電極２２の断面形状が矩形波状に構成されている。平板部２３、２４はパンチングメタルで構成されており、平板部２３は空気極として、平板部２４は燃料極としてそれぞれ機能し、発電に寄与する。また、立板部２５は、固体電解質層２１を離間するセパレータとして機能する。そして、固体電解質層２１及びその表面に配置された平板部２３、２４は接合体（単セル）を構成しており、この単セルが積層方向に直列に接続されてセルスタック３０が構成されている。

【0070】

このような矩形波状の電極２２と固体電解質層２１とを積層させることにより、固体電解質層２１と電極２２との間に、酸化剤ガス又は燃料ガスの流路が形成される。図８に示したセルスタック３０においては、固体電解質層２１を挟んで対向する電極２２間で、それらの断面形状の矩形波の向きが互いに平行であり、また位相が揃っている。そして、酸化剤ガス流路２６及び燃料ガス流路２７が水平方向に交互に区画されている。

【0071】

図８に示したセルスタック３０は、以下のように得られる。まず、固体電解質層２１及び電極２２を図８に示したように積層して複数の積層体とする。次に、全体を加熱しつつ、固体電解質層２１を挟んで対向する電極２２間に第１の極性の電圧を印加する。続いて、第１の極性とは逆の極性の第２の電圧を印加する。こうして、固体電解質層２１と電極２２とが陽極接合され、全体が一体化されてセルスタック３０が得られる。

【0072】

ここで、セルスタック３０の動作について説明する。まず、酸化剤ガス流路２６に、空気等の酸化剤ガスを流通させるとともに、燃料ガス流路２７に水素等の燃料ガスを流通させる。そして、バーナー等によりセルスタック３０を加熱する。すると、平板部（空気層）２３において、酸化剤ガスに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは、固体電解質層２１を通過して斜め上方の燃料ガス流路２７に移動し、燃料ガスと反応する。その際、電子が放出されて外部回路に供給される。こうして発電が行われる。

【0073】

図９は、図８と同様の構造を有するセルスタック４０を示している。なお、図９において、図８と同じ構成には同じ符号が付されている。図９に示したセルスタック４０と図８に示したセルスタック３０との相違は、セルスタック４０においては、固体電解質層２１を挟んで対向する電極２２の矩形波の位相が互いに反転していることである。これにより、酸化剤ガス流路２６の直上に燃料ガス流路２７が配置される構成となり、平板部（空気極）２３において生成された酸素イオンは、固体電解質層２１を介して直上の燃料ガス流路２７に移動して、燃料ガスと反応することができる。このセルスタック４０においては、酸素イオンの移動距離が短いため、図８に示したセルスタック３０よりもイオン伝導の抵抗が小さい。

【0074】

上記セルスタック４０においては、固体電解質層２１を挟んで対向する平板部２３と平板部２４との間で発電が行われるため、固体電解質層２１の面積利用率は約５０％である。

【0075】

なお、図８に示したセルスタック３０及び図９に示したセルスタック４０においては、固体電解質層２１を挟んで対向する電極２２の断面形状の矩形波の向きは、図１０（ａ）に示すように互いに平行であるが、図１０（ｂ）に示すように、矩形波の向きを互いに交差させてもよい。これにより外部からのそれぞれのガス導入口（図示せず）を一か所に固めずに別々の場所に配置することができるため、ガス配管を含めたスタック全体のレイアウトの自由度を向上させることができる。

【0076】

図１１に示したセルスタック５０は、固体電解質層３１と電極３２、３３とセパレータ３４とを備えている。電極３２、３３はパンチングメタルで構成されており、電極３２は燃料極として、電極３３は空気極としてそれぞれ機能する。また、セパレータ３４は、例えばプレス成型により、その断面形状が三角波状に構成されている。そして、固体電解質層３１の一方の表面には電極３２が、他方の表面には電極３３が配置されて接合体（単セル）を構成しており、この単セルが積層方向に直列に接続されてセルスタック５０が構成されている。

【0077】

このような断面形状が三角波状のセパレータ３４と、固体電解質層３１及び電極３２、３３の積層体とを積層させることにより、固体電解質層３１と電極３２、３３との間に、酸化剤ガス又は燃料ガスの流路が形成される。図１１においては、三角波の向きが、積層体を挟んで対向するセパレータ３４間で互いに平行であり、また、三角波の位相が揃っている。そして、酸化剤ガス流路３５及び燃料ガス流路３６が水平方向に交互に区画されている。

【0078】

図１１に示したセルスタック５０は、以下のように得られる。まず、固体電解質層３１、電極３２、３３及びセパレータ３４を図１１に示したように積層して複数の積層体とする。次に、全体を加熱しつつ、固体電解質層３１を挟んで対向する電極３２、３３間に第１の極性の電圧を印加する。続いて、電圧を電極３２、３３間に、第１の極性とは逆の極性の第２の電圧を印加する。こうして、固体電解質層３１と電極３２、３３とが陽極接合される。また、セパレータ３４は、その端部を電極３２又は３３の端部とビーム溶接等により溶接することにより、全体が一体化され、セルスタック５０が得られる。

【0079】

ここで、得られたセルスタック５０の動作について説明する。まず、酸化剤ガス流路３５に、空気等の酸化剤ガスを流通させるとともに、燃料ガス流路３６に水素等の燃料ガスを流通させる。そして、セルスタック５０を加熱する。すると、電極（空気極）３３において、酸化剤ガスに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは、固体電解質層３１を通過して電極（燃料極）３２に移動し、燃料ガスと反応する。その際、電子を放出して外部回路に供給する。こうして発電が行われる。

【0080】

上記セルスタック５０においては、固体電解質層３１を挟んで対向する電極３２、３３間で発電が行われるため、固体電解質層３１の面積利用率は約１００％である。

【0081】

図１２は、図１１と同様の構造を有するセルスタック６０を示している。なお、図１２において、図１１と同じ構成には同じ符号が付されている。図１２に示したセルスタック６０と図１１に示したセルスタック５０との相違は、セルスタック６０においては、固体電解質層３１及び電極３２、３３の積層体を挟んで対向するセパレータ３４の三角波の位相が互いに反転していることである。これにより、酸化剤ガス流路３５の直上に燃料ガス流路３６が配置される構成となり、電極（空気極）３３において生成された酸素イオンは、固体電解質層３１を介して直上の燃料ガス流路３６に移動して燃料ガスと反応することができる。これにより、図１２に示したセルスタック６０においては、酸素イオンの移動距離が短いため、図１１に示したセルスタック５０よりもイオン伝導の抵抗が小さい。

【0082】

上記セルスタック６０においても、固体電解質層３１を挟んで対向する電極３２、３３間で発電が行われ、固体電解質層３１の面積利用率は約１００％である。

【0083】

なお、図１１に示したセルスタック５０及び図１２に示したセルスタック６０においては、固体電解質層３１及び電極３２、３３の積層体を挟んで対向するセパレータ３４の断面形状の三角波の向きは、図１３（ａ）及び（ｂ）に示すように互いに平行であるが、図１３（ｃ）及び（ｄ）に示すように、ガス配管配置のレイアウトの都合によって三角波の向きを互いに交差させてもよい。図８から１３に示したスタックは電池としては直列接続の構成を成している。単セルの出力は１Ｖ程度であるが、このように直列にセルを重ねることによって高電圧を得ることができる。

【0084】

図１４に示したセルスタック７０は、発電容量を大きくしたい場合に適した発明の実施例である。セルスタック７０は、固体電解質層４１と電極体５２、５３とを備え、電極体５２は、パンチングメタル４４を有する２枚の電極４２が所定の間隔を空けて周縁部で接合されたものであり、燃料極として機能する。また、電極体５２における２枚の電極４２の間には、燃料ガス流路３８が区画されている。同様に、電極体５３は、パンチングメタル４４を有する２枚の電極４３が所定の間隔を空けて周縁部で接合されたものであり、空気極として機能する。また、電極体５３における２枚の電極４３間には、酸化剤ガス流路３７が区画されている。そして、固体電解質層４１の一方の表面には電極４２が、他方の表面には電極４３が配置されて単セルを構成し、この単セルが積層されセルスタック７０が構成されている。また、電極体５２及び５３における接合部Ｊは、上記単セルのセパレータとして機能する。それぞれの電極４２と４３は、それぞれ共通の取り出し電極（図示せず）にまとめられ並列接続を構成する。このように構成することにより、電圧は低いものの、コンパクトで大容量のセルスタックを得ることができる。

【0085】

図１４に示したセルスタック７０は、以下のように得られる。まず、２枚の電極４２を所定の間隔を空けて配置し、それらの周縁部をビーム溶接等により溶接して、電極体５２とする。この電極体５２を複数用意する。同様に、２枚の電極４３の周縁部を溶接した電極体５３を複数用意する。次に、固体電解質層４１及び電極体５２、５３を図１４に示したように積層する。続いて、全体を加熱しつつ、固体電解質層４１を挟んで対向する電極体５２、５３間に第１の極性の電圧を印加する。続いて、電極体５２、５３間に、第１の極性とは逆の極性の第２の電圧を印加する。こうして、固体電解質層４１と電極体５２、５３とが陽極接合され、全体が一体化されてセルスタック７０が得られる。

【0086】

ここで、得られたセルスタック７０の動作について説明する。まず、酸化剤ガス流路３７に、空気等の酸化剤ガスを流通させるとともに、燃料ガス流路３８に水素等の燃料ガスを流通させる。そして、バーナー等によりセルスタック７０を加熱する。すると、電極体（空気極）５３において、酸化剤ガスに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。生成された酸素イオンは、固体電解質層４１を通過して電極体（燃料極）５２に移動し、燃料ガスと反応する。その際、電子が放出されて外部回路に供給される。こうして発電が行われる。

【0087】

以下、セルスタック７０を例に、セルスタックの製造工程をより詳細に説明する。図１５は、電極４２、４３のより詳細な構成を示している。この図に示した電極４２において、４つの角部にガス流通口４２ａ〜４２ｄが設けられている。同様に、電極４３も４つの角部にガス流通口４３ａ〜４３ｄが設けられている。

【0088】

図１６は、２枚の電極４２（４３）間に配置されるセパレータを示しており、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図をそれぞれ示している。図１６に示したセパレータ４５は、上面４５ａと下面４５ｂと側面４５ｃとを有し、上面４５ａ及び下面４５ｂを貫通する２つの貫通孔４５ｄ、４５ｅを有する。また、セパレータ４５は、側面４５ｃに２つの貫通孔のいずれか一方（図では貫通孔４５ｄ）と連通する開口部４５ｆを有する。

【0089】

図１７（ａ）および（ｂ）に示すように、２つのセパレータ４５を２枚の電極４２（４３）間（すなわち、積層体間）に配置する。その際、２つのセパレータ４５を、図１７（ｃ）に示すように、（ｉ）隣接するガス流通口（図では４２ｄ）がセパレータ４５の貫通孔４５ｄを介して互いに連通されるとともに、（ｉｉ）開口部４５ｆが互いに向き合うように配置し、（ｉｉｉ）積層体の積層方向に隣接するセパレータ４５が互いに上下逆向きとなるように配置する。

【0090】

上記要件（ｉｉ）により、図１７（ａ）に示すように、開口部４５ｆと連通する貫通孔４５ｄが、電極４２上において互いに対角の位置に存在するようになる。これにより、開口部４５ｆから導入される酸化剤ガス又は燃料ガスは、図１８に示すように電極４２（４３）上を対角線方向に流通するため、電極４２（４３）と接触するガスの量を増やすことができ、発電効率を向上させることができる。また、上記要件（ｉｉｉ）により、積層方向に隣接する電極体５２、５３とで、それらの内部を通過するガスを相違させることができるようになる。

【0091】

図１９（ａ）は、固体電解質層４１を挟んで対向する電極間４２、４３に配置されるガスケットを示している。この図に示したガスケット４６は、上面４６ａと下面４６ｂとを有し、上面４６ａ及び下面４６ｂを貫通する貫通孔４６ｃを有している。ガスケット４６は、後に貫通孔４６ｃに挿通されるガス導入配管とガス流通口４２ａ〜４２ｄとの間をシールする。このガスケット４６を、図１９（ｂ）に示すように、全ての電極体５２と電極体５３との間において、積層方向に隣接するガス流通口４２ａ、４２ｂ、４２ｃ及び４２ｄが、ガスケットの貫通孔４６ｃを介して互いに連通されるように配置する。

【0092】

上記ガスケット４６が発電時の温度まで加熱された際に、熱膨張して貫通孔４６ｃが拡大し、ガスケット４６がガス導入配管から離れて、ガス導入配管とガス流通口４２ａ〜４２ｄとの間のシールが不完全になるおそれがある。そこで、図２０（ａ）に示すように、電極４２に凹部Ｃを設け、該凹部Ｃ内にガスケット４６を配置することにより、貫通孔４６ｃの拡大を防止することができる。

【0093】

又は、図２０（ｂ）に示すように、リング状の基部４７ａと筒状の凸部４７ｂとを有するガスケット４７を用意し、セパレータ４５に拡径部Ｌを設け、この拡径部Ｌにガスケット４７の筒状の凸部４７ｂを挿入するように構成することもできる。

【0094】

図２１は、電極４２のガス流通口４２ａ〜４２ｄに導通する２種類のガス導入配管を示している。図２１（ａ）に示したガス導入配管４８は、上面４８ａと下面４８ｂと外面４８ｃと内面４８ｄとを有し、外面４８ｃ及び内面４８ｄを貫通する開口部４８ｅを有する。また、図２１（ｂ）に示したガス導入配管４９は、上面４９ａと下面４９ｂと外面４９ｃと内面４９ｄとを有し、外面４９ｃ及び内面４９ｄを貫通する開口部４９ｅを有する。

【0095】

図２１（ａ）に示したガス導入配管４８と図２１（ｂ）に示したガス導入配管４９とは、開口部の軸方向の位置が相違しており、一方の配管は燃料ガスの導入に、他方の配管は酸化剤ガスの導入に使用し、それぞれ２本用いる。

【0096】

ガス導入配管４８、４９を、電極４２のガス流通口４２ａ〜４２ｄ及び電極４３のガス流通口４３ａ〜４３ｄに、セパレータ４５の貫通孔４５ｄ、４５ｅ及びガスケット４６の貫通孔４６ｃを介し、かつガス導入配管４８、４９の開口部４８ｅ、４９ｅとセパレータ４５の開口部４５ｆとが重なるように挿通する。

【0097】

図２２は、ガス導入配管４８、４９を電極４２のガス流通口４２ａ〜４２ｄ及び電極４３のガス流通口４３ａ〜４３ｄに挿通した後に得られたセルスタック８０を示している。上述のように、ガス導入配管４８と４９とでは、開口部４８ｅ、４９ｅの軸方向の位置が相違しており、開口部４８ｅ、４９ｅはそれぞれ異なるガス流路に接続されている。図２２に示したセルスタック８０においては、ガス導入配管４８から酸化剤ガスＡが導入され、ガス導入配管４９から燃料ガスＦが導入される。

【0098】

ガス導入配管４８から導入された酸化剤ガスＡは、酸化剤ガス流路５５を通過し、電極（空気極）４２において、酸化剤ガスＡに含まれる酸素が図示しない外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる。この酸素イオンは固体電解質層４１を通過して、電極（燃料極）４３に移動する。反応後の酸化剤オフガスは、図に示されていないもう１本のガス導入配管４８の開口部４８ｅからセルスタック８０の外に排気される。

【0099】

一方、ガス導入配管４９から導入された燃料ガスＦは、燃料ガス流路５６を通過し、電極（燃料極）４３において、固体電解質層４１を通過した酸素イオンが燃料ガスＦと反応する。その際、電子が放出されて外部回路に供給される。こうして発電が行われる。反応後の燃料オフガスは、図に示されていないもう１本のガス導入配管４９の開口部４９ｅからセルスタック８０の外に排気される。

【0100】

上述のように得られたセルスタック８０は、図２３に示すように、２枚のエンドプレート６１で挟み、エンドプレート６１にボルト６２を通してナット６３で締め付け固定することにより、最終的なセルスタック２００が得られる。

【0101】

図２４は、得られたセルスタック２００におけるガスの流れを示している。この図に示すように、ガス導入配管４８の一方から導入された酸化剤ガスＡは、図示しないガス導入配管４８の開口部を経由してセルスタック２００内の酸化剤ガス流路を通過し、酸化剤オフガスＡ’がガス導入配管４８の他方から排気される。また、ガス導入配管４９の一方から導入された燃料ガスＦは、セルスタック２００内の燃料ガス流路を通過し、燃料オフガスＦ’がガス導入配管４９の他方から排気される。

【実施例2】

【0102】

次に、陰極接合法によりセルスタックを作製する方法について説明する。図２７は、図８に示したセルスタック３０と同様の構造を有するセルスタック１３０を示している。なお、図２７において、図８と同じ構成には同じ符号が付されており、説明は省略する。図２７に示したセルスタック１３０と図８に示したセルスタック３０との相違は、セルスタック１３０においては、電極２２の平板部２３、２４の表面のうち、固体電解質層２１と接触する部分に、酸化物層２３ａ、２４ａが設けられていることである。これにより、上述した陰極接合法により、２回の電圧印加工程により、セルスタック１３０を得ることができる。

【0103】

具体的には、まず、熱酸化処理等により、電極２２の平板部２３、２４の表面のうち、固体電解質層２１と接触する部分に、酸化物層２３ａ、２４ａを形成する。次に、固体電解質層２１及び電極２２を図２７に示したように積層して複数の積層体とする。こうして得られた複数の積層体全体を加熱しつつ、固体電解質層２１を挟んで対向する電極２２間に第１の極性の電圧を印加する。続いて、第１の極性とは逆の極性の第２の電圧を印加する。こうして、固体電解質層２１と電極２２とが酸化物層２３ａ、２４ａを介して陰極接合され、全体が一体化されてセルスタック１３０が得られる。なお、セルスタック１３０の動作は、図８に示したセルスタック３０と同じであるため、説明を省略する。

【0104】

図２８は、図２７に示したセルスタック１３０と同様の構造を有するセルスタック１４０を示している。なお、図２８において、図２７と同じ構成には同じ符号が付されている。図２８に示したセルスタック１４０と図２７に示したセルスタック１３０との相違は、セルスタック１４０においては、固体電解質層２１を挟んで対向する電極２２の矩形波の位相が互いに反転していることである。これにより、酸化剤ガス流路２６の直上に燃料ガス流路２７が配置される構成となり、平板部（空気極）２３において生成された酸素イオンは、固体電解質層２１を介して直上の燃料ガス流路２７に移動して、燃料ガスと反応することができる。このセルスタック１４０においては、酸素イオンの移動距離が短いため、図２７に示したセルスタック１３０よりもイオン伝導の抵抗が小さい。

【0105】

上記セルスタック１４０においては、固体電解質層２１を挟んで対向する平板部２３と平板部２４との間で発電が行われるため、固体電解質層２１の面積利用率は約５０％である。

【0106】

なお、図２７に示したセルスタック１３０及び図２８に示したセルスタック１４０においても、固体電解質層１２１を挟んで対向する電極２２の断面形状の矩形波の向きは、図１０（ａ）に示したように互いに平行であるが、図１０（ｂ）に示したように、矩形波の向きを互いに交差させてもよい。これにより外部からのそれぞれのガス導入口（図示せず）を一か所に固めずに別々の場所に配置することができるため、ガス配管を含めたスタック全体のレイアウトの自由度を向上させることができる。

【0107】

図２９は、図１１に示したセルスタック５０と同様の構造を有するセルスタック１５０を示している。なお、図２９において、図１１と同じ構成には同じ符号が付されており、説明は省略する。図２９に示したセルスタック１５０と図１１に示したセルスタック５０との相違は、セルスタック１５０においては、電極３２、３３の表面のうち、固体電解質層３１と接触する部分に、酸化物層３２ａ、３３ａが設けられていることである。これにより、上述した陰極接合法により、２回の電圧印加工程により、セルスタック１５０を得ることができる。

【0108】

具体的には、まず、熱酸化処理等により、電極３２、３３の表面のうち、固体電解質層３１と接触する部分に、酸化物層３２ａ、３３ａを形成する。次に、固体電解質層３１、電極３２、３３及びセパレータ３４を、図２９に示したように積層して複数の積層体とする。こうして得られた複数の積層体全体を加熱しつつ、固体電解質層３１を挟んで対向する電極３２、３３間に第１の極性の電圧を印加する。続いて、電圧を電極３２、３３間に、第１の極性とは逆の極性の第２の電圧を印加する。こうして、固体電解質層３１と電極３２、３３とが酸化物層３２ａ、３３ａを介して陰極接合される。また、セパレータ３４は、その端部を電極３２又は３３の端部とビーム溶接等により溶接することにより、全体が一体化され、セルスタック１５０が得られる。なお、セルスタック１５０の動作は、図１１に示したセルスタック５０と同じであるため、説明を省略する。

【0109】

上記セルスタック１５０においては、固体電解質層３１を挟んで対向する電極３２、３３間で発電が行われるため、固体電解質層３１の面積利用率は約１００％である。

【0110】

図３０は、図２９に示したセルスタック１５０と同様の構造を有するセルスタック１６０を示している。なお、図３０において、図２９と同じ構成には同じ符号が付されている。図３０に示したセルスタック１６０と図２９に示したセルスタック１５０との相違は、セルスタック１６０においては、固体電解質層３１及び電極３２、３３の積層体を挟んで対向するセパレータ３４の三角波の位相が互いに反転していることである。これにより、酸化剤ガス流路３５の直上に燃料ガス流路３６が配置される構成となり、電極（空気極）３３において生成された酸素イオンは、固体電解質層３１を介して直上の燃料ガス流路３６に移動して燃料ガスと反応することができる。これにより、図３０に示したセルスタック１６０においては、酸素イオンの移動距離が短いため、図２９に示したセルスタック１５０よりもイオン伝導の抵抗が小さい。

【0111】

上記セルスタック１６０においても、固体電解質層３１を挟んで対向する電極３２、３３間で発電が行われ、固体電解質層３１の面積利用率は約１００％である。

【0112】

なお、図２９に示したセルスタック１５０及び図３０に示したセルスタック１６０においても、固体電解質層３１及び電極３２、３３の積層体を挟んで対向するセパレータ１３４の断面形状の三角波の向きは、図１３（ａ）及び（ｂ）に示したように互いに平行であるが、図１３（ｃ）及び（ｄ）に示したように、ガス配管配置のレイアウトの都合によって三角波の向きを互いに交差させてもよい。

【0113】

図３１は、図１４に示したセルスタック７０と同様の構造を有するセルスタック１７０を示している。なお、図３１において、図１４と同じ構成には同じ符号が付されており、説明は省略する。図３１に示したセルスタック１７０と図１４に示したセルスタック７０との相違は、セルスタック１７０においては、電極体５２、５３の表面のうち、固体電解質層４１と接触する部分に、酸化物層５２ａ、５３ａが設けられていることである。これにより、上述した陰極接合法により、２回の電圧印加工程により、セルスタック１７０を得ることができる。

【0114】

具体的には、まず、２枚の電極４２を所定の間隔を空けて配置し、それらの周縁部をビーム溶接等により溶接して、電極体５２とする。この電極体５２を複数用意する。同様に、２枚の電極４３の周縁部を溶接した電極体５３を複数用意する。次に、電極体５２，５３の表面のうち、固体電解質層４１と接触する部分に、酸化物層５２ａ、５３ａを形成する。続いて、固体電解質層４１及び電極体５２、５３を図３１に示したように積層して複数の積層体とする。こうして得られた複数の積層体全体を加熱しつつ、固体電解質層４１を挟んで対向する電極体５２、５３間に第１の極性の電圧を印加する。続いて、電極体５２、５３間に、第１の極性とは逆の極性の第２の電圧を印加する。こうして、固体電解質層４１と電極体５２、５３とが酸化物層５２ａ、５３ａを介して陰極接合され、全体が一体化されてセルスタック１７０が得られる。なお、セルスタック１７０の動作は、図１４に示したセルスタック７０と同じであるため、説明を省略する。

【0115】

以下、セルスタック１７０を例に、セルスタックの製造工程をより詳細に説明する。まず、図１５に示した電極４２（４３）及び図１６に示したセパレータ４５を用意し、図１７（ａ）に示したようにセパレータ４５を配置する。次いで、電極４２（４３）の周縁部をビーム溶接等により溶接して、図１７（ｂ）に示したような電極体５２を形成する。続いて、図３２に示すように、電極体５２（５３）の表面に酸化物層５２ａ（５３ａ）を形成する。

【0116】

次に、上述のように得られた電極体５２（５３）、固体電解質層４１、及び図１９（ａ）に示したガスケット４６を、図３３に示すように配置する。ここで、ガスケット４６は、全ての電極体５２と電極体５３との間において、積層方向に隣接するガス流通口４２ａ、４２ｂ、４２ｃ及び４２ｄが、ガスケットの貫通孔４６ｃを介して互いに連通されるように配置される。なお、酸化物層５２ａ、５３ａは、固体電解質層４１と接触する部分に設けられている。

【0117】

続いて、図２１に示した２種類のガス導入配管４８、４９を、電極４２のガス流通口４２ａ〜４２ｄ及び電極４３のガス流通口４３ａ〜４３ｄに、セパレータ４５の貫通孔４５ｄ、４５ｅ及びガスケット４６の貫通孔４６ｃを介し、かつガス導入配管４８、４９の開口部４８ｅ、４９ｅとセパレータ４５の開口部４５ｆとが重なるように挿通する。

【0118】

図３４は、ガス導入配管４８、４９を電極４２のガス流通口４２ａ〜４２ｄ及び電極４３のガス流通口４３ａ〜４３ｄに挿通した後に得られたセルスタック１８０を示している。ガス導入配管４８と４９とでは、開口部４８ｅ、４９ｅの軸方向の位置が相違しており、開口部４８ｅ、４９ｅはそれぞれ異なるガス流路に接続されている。図３４に示したセルスタック１８０においては、ガス導入配管４８から酸化剤ガスＡが導入され、ガス導入配管４９から燃料ガスＦが導入される。なお、セルスタック１８０の動作は、図２２に示したセルスタック８０と同じであるため、説明は省略する。

【0119】

上述のように得られたセルスタック１８０は、図２３に示したように、２枚のエンドプレート６１で挟み、エンドプレート６１にボルト６２を通してナット６３で締め付け固定することにより、最終的なセルスタックが得られる。

【符号の説明】

【0120】

１，２１，３１，４１ 固体電解質層
２，３，２２，３２，３３，４２，４３，１２２，１３２，１３３，１４２，１４３ 電極
２ａ，３ａ，２３ａ，２４ａ，３２ａ，３３ａ，５２ａ，５３ａ 酸化物層
４ 支持体
５ 電極層
６，４４ パンチングメタル
６ａ 開口部
６ｂ，６ｃ 開口部に充填する材料
１０ 接合体（単セル）
１１ 上チャンバ
１２ 下チャンバ
１３ 酸化剤ガス導入管
１４ 酸化剤オフガス排気管
１５，２６，３５，３７，５５ 酸化剤ガス流路
１６ 燃料ガス導入管
１７ 燃料オフガス排気管
１８，２７，３６、３８，５６ 燃料ガス流路
２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，２００ セルスタック
２３，２４ 平板部
２５ 立板部
３４，４５ セパレータ
４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ，４３ａ，４３ｂ，４３ｃ，４３ｄ ガス流通口
４５ａ，４６ａ，４８ａ，４９ａ 上面
４５ｂ，４６ｂ，４８ｂ，４９ｂ 下面
４５ｃ 側面
４５ｄ，４５ｅ，４６ｃ 貫通孔
４６ｆ，４８ｅ，４９ｅ 開口部
４６，４７ ガスケット
４７ａ 基部
４７ｂ 凸部
４８，４９ ガス導入配管
４８ｃ，４９ｃ 外面
４８ｄ，４９ｄ 内面
５２，５３ 電極体
６１ エンドプレート
６２ ボルト
６３ ナット
Ａ 酸化剤ガス
Ａ’ 酸化剤オフガス
Ｂ セパレータの谷
Ｃ 凹部
Ｆ 燃料ガス
Ｆ’ 燃料オフガス
Ｊ 接合部
Ｌ 拡径部
Ｐ 電極板
Ｔ セパレータの山
Ｖ 電圧印加装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】