特許 6473348 （メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法、及び（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを用いるポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6473348

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法、及び（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを用いるポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/91 20060101AFI20190207BHJP

   C08G 63/06 20060101ALI20190207BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/91

   C08G63/06

   C08F290/06

【請求項の数】15

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-40813(P2015-40813)

(22)【出願日】2015年3月2日

(65)【公開番号】特開2016-160359(P2016-160359A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2017年10月23日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 公益社団法人高分子学会発行の刊行物「高分子学会予稿集，［第６３回（２０１４年），高分子討論会，９月２４日〜２６日，長崎大学］ 第６３巻，第２号，７５３５−７５３６頁」（発行日：平成２６年 ９月 ３日）に公開、公益社団法人高分子学会発行のＤＶＤ−ＲＯＭ「高分子学会予稿集，第６３巻，第２号［第６３回 高分子討論会，２０１４年９月２４日〜２６日，長崎大学］」（発行日：平成２６年 ９月 ３日）に公開、公益社団法人高分子学会主催の第６３回（２０１４年）高分子討論会（発表日：平成２６年 ９月２５日）に公開

(73)【特許権者】

【識別番号】504255685

【氏名又は名称】国立大学法人京都工芸繊維大学

(73)【特許権者】

【識別番号】509140700

【氏名又は名称】ケーエスエム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100561

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 正広

(72)【発明者】

【氏名】小原 仁実

(72)【発明者】

【氏名】小林 四郎

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０１６８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２３０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／００− ２９０／１４

Ｃ０８Ｇ ６３／００− ６３／９１

Ｃ０８Ｌ １０１／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つの（メタ）アクリロイル基と、１つのポリ乳酸ホモポリマー基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸ホモポリマー基の末端カルボキシル基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環付加に由来する連結基とを有している、金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを製造する方法であって、
乳酸を金属触媒不存在下で直接重縮合反応させて、ポリ乳酸ホモポリマーを含む反応物を得る第１工程と、
前記ポリ乳酸ホモポリマーを含む反応物に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを混合し、ポリ乳酸ホモポリマーの末端カルボキシル基をグリシジル基含有（メタ）アクリレートに開環付加反応させる第２工程と、
を含み、
前記第１工程と前記第２工程とを単一反応容器中で行う、金属触媒を用いない（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【請求項2】

前記乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はＤＬ−乳酸である、請求項１に記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【請求項3】

前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルエチル（メタ）アクリレート、及び３−グリシジルプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【請求項4】

前記第１工程を加熱条件及び／又は減圧条件で行う、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【請求項5】

前記第１工程において、酸触媒を用いない、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【請求項6】

前記第２工程を塩基触媒存在下で行う、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６のうちのいずれかに記載の方法で（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを製造し、
得られた（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーと、前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー以外の他の（メタ）アクリレートモノマーとを共重合させることを含む、ポリ乳酸グラフトポリマーの製造方法。

【請求項8】

請求項１〜６のうちのいずれかに記載の方法で（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを製造し、
得られた（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーをホモ重合させることを含む、ポリ乳酸櫛形ポリマーの製造方法。

【請求項9】

１つの（メタ）アクリロイル基と、１つのポリ乳酸ホモポリマー基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸ホモポリマー基の末端カルボキシル基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環付加に由来する連結基とを有している、金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー。

【請求項10】

グリシジル基の開環付加の位置（α位、又はβ位）の観点から、α−付加体及びβ−付加体を、α−付加体１０〜４０モル％、及びβ−付加体６０〜９０モル％の割合で含む、請求項９に記載の乳酸マクロモノマー。

【請求項11】

バイオマス含量が７３ｗｔ％以上である、請求項９又は１０に記載の乳酸マクロモノマー。

【請求項12】

１つの（メタ）アクリロイル基と、１つのポリ乳酸ホモポリマー基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸ホモポリマー基の末端カルボキシル基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環付加に由来する連結基とを有している（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー構成単位と、
前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー以外の他の（メタ）アクリレートモノマー構成単位とを有している、金属フリーのポリ乳酸グラフトポリマー。

【請求項13】

前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー構成単位は、グリシジル基の開環付加の位置（α位、又はβ位）の観点から、α−付加体及びβ−付加体を、α−付加体１０〜４０モル％、及びβ−付加体６０〜９０モル％の割合で含む、請求項１２に記載のポリ乳酸グラフトポリマー。

【請求項14】

１つの（メタ）アクリロイル基と、１つのポリ乳酸ホモポリマー基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸ホモポリマー基の末端カルボキシル基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環付加に由来する連結基とを有している（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー構成単位を有している、金属フリーのポリ乳酸櫛形ポリマー。

【請求項15】

前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー構成単位は、グリシジル基の開環付加の位置（α位、又はβ位）の観点から、α−付加体及びβ−付加体を、α−付加体１０〜４０モル％、及びβ−付加体６０〜９０モル％の割合で含む、請求項１４に記載のポリ乳酸グラフトポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属触媒を用いずに、乳酸から（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを製造する方法に関する。また、本発明は、前記方法で得られる金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを用いるポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーの製造方法にも関する。さらに、本発明は、前記各方法で得られる金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー、ポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーにも関する。

【背景技術】

【0002】

環境問題の解決策として石油資源から再生可能資源への転換が望まれている。再生可能資源（グリーンポリマーケミストリー）の代表的な物質としてポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。ポリ乳酸は、乳酸の重合体であり、植物等のバイオマスを原料とした生分解性プラスチック材料として注目されている。ポリ乳酸のモノマーである乳酸の生産方法が広く知られてきた。しかし、ポリ乳酸は容易にエステル加水分解を受けるため物性の劣化が避けられず、その用途が制限される。

【0003】

そのため、本発明者らは、（メタ）アクリロイル基と、ポリ乳酸基とを有する（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの開発を行っている。このような（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを用いれば、主鎖に（メタ）アクリル鎖、及び側鎖にポリ乳酸鎖を有するグラフトポリマー、又は櫛形ポリマーを合成することができ、耐加水分解性を向上させることができると考えられる。

【0004】

ところで、ポリ乳酸の製造法としては、乳酸から乳酸の環状二量体であるラクチドを合成し、ラクチドの開環重合によってポリ乳酸を得る方法が知られている。この方法においては、例えば、まず、乳酸を減圧下（５０〜３０ｍｍＨｇ）加熱（１３５〜１６０℃）して乳酸オリゴマー（Ｍｗ：１１７０）を合成して、乳酸オリゴマーにスズ又はチタンなどの金属触媒を添加して、この混合物を減圧下（４〜５ｍｍＨｇ）加熱（１９０〜２３０℃）して、乳酸オリゴマーを解重合して、ラクチドを反応蒸発させる [Chem.Pharm.Bull., 47, 467-471 (1999)のExperimental] 。ラクチドを結晶化（例えば、特開平７−１１８２５９号公報、特開平７−１３８２５３号公報、特開平８−２０８６３８号公報）するか、又は精留（例えば、米国特許 5,142,023号明細書、米国特許 5,359,026号明細書）して、高純度ラクチドを得る。高純度ラクチドをスズやチタンなどの金属触媒を用いて開環重合して、ポリ乳酸を得る。

【0005】

上記従来の方法はいずれも、スズ又はチタンなどの金属触媒を用いるものである。そのため、製造されたポリ乳酸中には金属触媒が残存している。金属触媒の残存は、ポリ乳酸の成形加工性に悪影響を与えるだけでなく、環境中に残存金属の拡散が起こり、特に、医療分野への用途展開にも障害となる。また、ラクチドを経る方法では、工程数が多く、全体としての収率が低下してしまい、ポリ乳酸の製造のコストアップに繋がる。

【0006】

また、ポリ乳酸の製造法として、乳酸を直接脱水縮合する方法が開発されている。例えば、Polymer, 42, 5059-5062 (2001) には、乳酸を脱水して平均重合度８のオリゴ乳酸として、塩化スズ(II)及びｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いて重縮合させてポリ乳酸を得ることが開示されている。

【0007】

上記方法においても、スズ金属触媒が用いられる。そのため、製造されたポリ乳酸中には金属触媒が残存している。金属触媒の残存は、ポリ乳酸の成形加工性に悪影響を与えるだけでなく、環境中に残存金属の拡散が起こり、特に、薬学分野や医療分野への用途展開にも障害となる。

【0008】

特開２０１１−１６８９６号公報、特開２０１１−３２３０１号公報には、ポリ乳酸を含有するポリマーのコーティング剤用途について開示されている。また、乳酸マクロモノマーについて開示されている(特開２０１１−１６８９６号公報の［００１９］〜［００２５］、特開２０１１−３２３０１号公報の［００２１］〜［００２６］)。しかしながら、金属触媒を用いずに、乳酸から（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを製造する方法については開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平７−１１８２５９号公報

【特許文献2】特開平７−１３８２５３号公報

【特許文献3】特開平８−２０８６３８号公報

【特許文献4】米国特許 5,142,023号明細書

【特許文献5】米国特許 5,359,026号明細書

【特許文献6】特開２０１１−１６８９６号公報

【特許文献7】特開２０１１−３２３０１号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】"Thermal Catalytic Depolymerization of Poly(L-Lactic Acid)Oligomer into LL-Lactide: Effects of Al, Ti, Zn and Zr Compounds as Catalysts", M. Noda and H. Okuyama, Chem. Pharm. Bull., 47, 467-471 (1999)

【非特許文献2】"Melt/solid polycondensation of L-lactic acid: an alternative route to poly(L-lactic acid) with high molecular weight", Y. Kimura et al., Polymer, 42, 5059-5062 (2001)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

ポリ乳酸（主鎖がポリ乳酸鎖）は容易にエステル加水分解を受けるが、ポリ乳酸鎖を側鎖とすることにより、耐加水分解性に優れたグラフトポリマー、又は櫛形ポリマーとなり得る。このような、ポリ乳酸グラフトポリマー、又はポリ乳酸櫛形ポリマーを合成するために、（メタ）アクリロイル基とポリ乳酸基とを有する（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーのより簡便な、高収率且つ安価な製造方法の開発が望まれる。

【0012】

本発明の目的は、より簡便な、高収率且つ安価な（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法を提供することにある。さらに、高い官能基含有率［（メタ）アクリロイル基］を有し、且つ金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、金属フリーの前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを用いるポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーの製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記各方法で得られる金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー、ポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーを提供することにもある。

【0013】

本発明者らは、鋭意研究した結果、乳酸を触媒不存在下で直接重縮合反応させて、ポリ乳酸を含む反応物を得て、続いて、前記ポリ乳酸を含む反応物に、グリシジル基含有（メタ）アクリレート混合し、ポリ乳酸をグリシジル基含有（メタ）アクリレートに開環付加反応させることにより、上記目的が達成されることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明には以下の発明が含まれる。
（１） 乳酸を金属触媒不存在下で直接重縮合反応させて、ポリ乳酸を含む反応物を得る第１工程と、
前記ポリ乳酸を含む反応物に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを混合し、ポリ乳酸をグリシジル基含有（メタ）アクリレートに開環付加反応させる第２工程と、
を含む、金属触媒を用いない（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【0015】

（２） 前記第１工程と前記第２工程とを単一反応容器中で行う、上記（１）に記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【0016】

（３） 前記乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はＤＬ−乳酸である、上記（１）又は（２）に記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【0017】

（４） 前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルメチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルエチル（メタ）アクリレート、及び３−グリシジルプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる、上記（１）〜（３）のうちのいずれかに記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【0018】

（５） 前記第１工程を加熱条件及び／又は減圧条件で行う、上記（１）〜（４）のうちのいずれかに記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【0019】

（６） 前記第２工程を塩基触媒存在下で行う、上記（１）〜（５）のうちのいずれかに記載の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法。

【0020】

（７） 上記（１）〜（６）のうちのいずれかに記載の方法で得られた（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーと、前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー以外の他の（メタ）アクリレートモノマーとを共重合させることを含む、ポリ乳酸グラフトポリマーの製造方法。

【0021】

（８） 上記（１）〜（６）のうちのいずれかに記載の方法で得られた（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーをホモ重合させることを含む、ポリ乳酸櫛形ポリマーの製造方法。

【0022】

（９） （メタ）アクリロイル基と、ポリ乳酸基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環に由来する連結基とを有している、金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー。

【0023】

前記金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーは、上記（１）〜（６）のうちのいずれかに記載の方法により得ることができる。

【0024】

（１０） （メタ）アクリロイル基と、ポリ乳酸基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環に由来する連結基とを有している（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー構成単位と、
前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー以外の他の（メタ）アクリレートモノマー構成単位とを有している、金属フリーのポリ乳酸グラフトポリマー。

【0025】

前記金属フリーのポリ乳酸グラフトポリマーは、上記（１）〜（６）のうちのいずれかに記載の方法により得られた金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを用いることにより得ることができる。

【0026】

（１１） （メタ）アクリロイル基と、ポリ乳酸基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環に由来する連結基とを有している（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー構成単位を有している、金属フリーのポリ乳酸櫛形ポリマー。

【0027】

前記金属フリーのポリ乳酸櫛形ポリマーは、上記（１）〜（６）のうちのいずれかに記載の方法により得られた金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを用いることにより得ることができる。

【発明の効果】

【0028】

本発明の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法は、乳酸を金属触媒不存在下で直接重縮合反応させて、ポリ乳酸を含む反応物を得る第１工程と、前記ポリ乳酸を含む反応物に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを混合し、ポリ乳酸をグリシジル基含有（メタ）アクリレートに開環付加反応させる第２工程とを含む。このように、本発明の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法においては、如何なる工程においても、金属触媒を用いない。従って、得られた（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーは、有害な金属不純物を実質的に含むことがない（すなわち、金属フリー）。

【0029】

本発明の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法によれば、ラクチド法のような複雑な工程を経ることがないので、工程自体がより簡便であり、トータルとして高収率且つ安価に（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを得ることができる。

【0030】

さらに、本発明の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法によれば、その第１工程において、金属触媒を用いないので、純度の高い乳酸重合体を得ることができる。すなわち、一旦生成した乳酸重合体が解重合して二量体ラクチドに変換される副反応も抑制できる。その第２工程において、純度の高い乳酸重合体をグリシジル基含有（メタ）アクリレートと反応させるので、ほぼ定量的に高い官能基含有率［（メタ）アクリロイル基］を有し、且つ金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを得ることができる。

【0031】

さらに、本発明の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法によれば、その第１工程において、純度の高い乳酸重合体を得ることができるので、第１工程の反応物をそのまま、第２工程に供することができる。従って、第１工程の反応物中に（同一反応容器中）に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを添加して、第１工程と第２工程とを one-pot で行うことができる。このことにより、更に簡便に且つ安価に（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを得ることができる。

【0032】

本発明において、金属フリーの前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを用いて、金属フリーのポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーを製造することができる。

【0033】

このように、本発明において、金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー、ポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーが提供される。このことは、金属触媒を用いていた従来技術に対する大きな利点である。すなわち、従来技術においては、金属触媒を用いて、（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー、ポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーを製造していたので、必ず、これら製造物中に金属触媒に起因する金属不純物の残存があった。本発明において得られる（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー、ポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマー中には、有害な金属不純物を実質的に含むことがない（すなわち、金属フリー）。

【0034】

本発明において得られる（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー、ポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマー中には、有害な金属不純物を実質的に含むことがない（すなわち、金属フリー）ので、制限なく種々の用途に利用することができる。例えば、コーテイング剤、成形材料、薬学的用途、医療分野的用途に展開することができる。

【0035】

本発明は、グリーンポリマーケミストリーに貢献できる。本発明で得られるポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーは、バイオマス由来の含量(Biomass cntent)が２５ｗｔ％であるとする日本バイオプラチスチック協会が２００６年に提唱した「バイオプラスチック」に該当するものである。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】モデル反応における ¹Ｈ ＮＭＲチャートを示す。図１（Ａ）は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）自体の ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。図１（Ｂ）は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）に酢酸（ＡＡ）を開環付加させた反応生成物の ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。

【図2】実施例１における ¹Ｈ ＮＭＲチャートを示す。図２（Ａ）は、表１コード(code)Ｎｏ．４の反応混合物の ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。図２（Ｂ）は、単離したGMA-Macro（ｍ＝１１．１）の ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。

【図3】実施例１における表１コード(code)Ｎｏ．４の単離したGMA-Macro（ｍ＝１１．１）のＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ質量分析チャートである。

【図4】実施例２及び実施例５におけるポリマーの ¹Ｈ ＮＭＲチャートを示す。図４（Ａ）は、実施例２における表２コード(code)Ｎｏ．２のグラフトコポリマーの ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。図４（Ｂ）は、実施例５における表５コード(code)Ｎｏ．２の櫛形ポリマーの ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。

【図5】実施例４における表４に示すコード(code)Ｎｏ．１におけるＤＬＳによるサイズ分布測定結果を示す。図５（Ａ）は、重合反応前のＤＬＳによるサイズ分布測定結果を示し、図５（Ｂ）は、重合反応後のＤＬＳによるサイズ分布測定結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本発明の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造方法は、乳酸を金属触媒不存在下で直接重縮合反応させて、ポリ乳酸を含む反応物を得る第１工程と、前記ポリ乳酸を含む反応物に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを混合し、ポリ乳酸をグリシジル基含有（メタ）アクリレートに開環付加反応させる第２工程とを含む。如何なる工程においても、金属触媒を用いない。

【0038】

なお、本明細書において、（メタ）アクリル型という表記は、アクリル型及びメタクリル型を総称している。（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル基という表記についても、同様である。

【0039】

出発原料の前記乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はそれら混合物（特別には、ＤＬ−乳酸）のいずれであってもよい。また、乳酸は、化学合成されたものであってもよく、又はバイオマスから発酵法によって製造されたものであってもよい。

【0040】

乳酸発酵はよく知られている。植物から得られる糖質、例えば、トウモロコシ、米、キャッサバなどのデンプンを加水分解して得られたグルコース、セルロースを硫酸や加圧熱水で加水分解して得られたグルコース； サトウキビやビートから得られたシュークロース； ヘミセルロースから得られたキシロース、アラビノース等の糖質を、乳酸菌や、リゾプス等のカビ等の微生物を用いて乳酸発酵させる。

【0041】

前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートは、特に限定されることなく、グリシジル基を含有する（メタ）アクリレートであればよい。代表的なものとして、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。しかしながら、ポリ乳酸グラフトポリマー及びポリ乳酸櫛形ポリマーの目的とする物性等を考慮して、グリシジル基と（メタ）アクリレート基との間に、低級アルキレン基が介在したグリシジルメチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルエチル（メタ）アクリレート、及び３−グリシジルプロピル（メタ）アクリレート等を用いてもよい。これら以外にも、さらに炭素数の多いアルキレン基（例えば、炭素数４〜８程度）が介在したグリシジルアルキレン（メタ）アクリレートを用いてもよい。

【0042】

本発明の（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーの製造スキームを示す(Scheme １)。なお、スキーム１においては、グリシジル基含有（メタ）アクリレートとして、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用いて、メタクリル型乳酸マクロモノマー（GMA-Macro）を製造する場合を示している。

【0043】

【化1】

【0044】

上記スキーム１において、第１工程(1) において、乳酸（ＬＡ）を金属触媒不存在下で直接重縮合反応させて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む反応物を得る。この際の反応は、通常、加熱条件及び／又は減圧条件で行う。例えば、１００℃〜１８０℃程度、好ましくは１２０℃〜１６０℃程度の温度で、例えば、５〜５００程度、好ましくは５〜１００程度の減圧下で行うとよい。反応時間は、目的とする重合度にもよるが、３０分〜５０時間程度、好ましくは５〜２４時間程度とするとよい。このような、条件下での直接重縮合反応により、平均重合度３〜５０程度、好ましくは３〜３０程度のポリ乳酸（ＰＬＡ）が金属触媒に由来する不純物を含むことなく得られる。平均重合度（ＰＬＡの鎖長）は、反応条件によって変化させ得る。なお、硫酸等の酸触媒を用いてもよいが、次の第２工程(2) において、通常、塩基触媒を用いることから、硫酸等の酸触媒を用いないことが好ましい。

【0045】

続いて、第２工程(2) において、第１工程(1) で得られたポリ乳酸（ＰＬＡ）を含む反応物に、グリシジル基含有（メタ）アクリレートを添加して、ポリ乳酸のカルボキシル基をグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基に開環付加反応させて、（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーを得る。この際の開環付加反応は、通常、塩基触媒存在下で行うとよい。塩基触媒としては、第３級アミン（例えば、トリエチルアミン）や、その塩を用いるとよい。また、ラジカル抑制剤（例えば、p-メトキシフェノール）を存在させるとよい。反応は、常圧にて、例えば、１００℃〜１８０℃程度、好ましくは１２０℃〜１６０℃程度の温度で、例えば、１〜５時間程度、好ましくは２〜５時間程度の時間で行うとよい。このような、第１工程(1) 及び第２工程(2) により、（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーが金属不純物を含むことなく得られる。

【0046】

また、グリシジル基の開環付加の位置（α位、又はβ位）により、（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーは、α−付加体、β−付加体、又はそれらの混合体として得られる。通常は、α−付加体よりもβ−付加体の生成が優勢となり、付加体を基準として、α−付加体１０〜４０モル％、又は１０〜３５モル％、β−付加体６０〜９０モル％、又は６５〜９０モル％程度となる。なお、スキーム１においては、β−付加体のメタクリル型乳酸マクロモノマーが示されている。

【0047】

このようにして、（メタ）アクリロイル基と、ポリ乳酸基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環に由来する連結基とを有している、金属フリーの（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーが得られる。

【0048】

（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーがα−付加体であるか、又はβ−付加体であるかについては、実験項で述べるが、モデル実験として、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）に対して、最もシンプルな酢酸（ＡＡ）を開環付加させることにより、予備的に調べることができる。(Scheme ２)

【0049】

【化2】

【0050】

得られた（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーと、前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー以外の他の（メタ）アクリレートモノマーとを共重合させることによって、ポリ乳酸グラフトポリマーを製造することができる。

【0051】

前記他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec-ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが例示される。もちろん、これら以外の（メタ）アクリレートモノマーを目的に応じて用いることができる。

【0052】

この際の共重合は、アクリル型ポリマーのラジカル共重合と同様に行えばよい。例えば、乳化重合、溶液重合系にて行うとよい。

【0053】

このようにして、（メタ）アクリロイル基と、ポリ乳酸基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環に由来する連結基とを有している（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー構成単位と、前記（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー以外の他の（メタ）アクリレートモノマー構成単位とを有している、金属フリーのポリ乳酸グラフトポリマーが得られる。

【0054】

得られた（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーをホモ重合させることによって、ポリ乳酸櫛形ポリマーを製造することができる。この際のホモ重合は、アクリル型ポリマーのラジカルホモ重合と同様に行えばよい。例えば、乳化重合、溶液重合系にて行うとよい。

【0055】

このようにして、（メタ）アクリロイル基と、ポリ乳酸基と、前記（メタ）アクリロイル基と前記ポリ乳酸基とを連結しているグリシジル基含有（メタ）アクリレートのグリシジル基の開環に由来する連結基とを有している（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマー構成単位を有している、金属フリーのポリ乳酸櫛形ポリマーが得られる。

【0056】

本発明のポリ乳酸グラフト共重合ポリマー(graft copolymer) の製造スキームを Scheme ３ (4) に示し、ポリ乳酸櫛形ポリマー(comb copolymer)の製造スキームを Scheme ３ (5) に示す。なお、スキーム３においては、（メタ）アクリル型乳酸マクロモノマーが、メタクリル型乳酸マクロモノマー（GMA-Macro）［グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）へのポリ乳酸β−付加体（重合度ｍ）］の場合を示している。スキーム３(4) においては、他の（メタ）アクリレートモノマーが、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の場合を示している。

【0057】

【化3】

【実施例】

【0058】

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0059】

［試薬等］
実施例において、以下の試薬等を用いた。
・Ｌ−乳酸：１０ｗｔ％の水を含むＬ−乳酸(LA, HiPure 90) （ピュラック(Corbion Purac)社製試薬）
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：ラジカル抑制剤として４−メトキシフェノールを含むグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（関東化学社製試薬）
・酢酸（ＡＡ）：（関東化学社製試薬）
・トリエチルアミン（Ｅｔ₃ Ｎ）：（関東化学社製試薬）
・ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）：（ナカライテスク社製試薬）
・界面活性剤：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ＰＥＬＥＸ）（PELEX OT-P、花王社製）
・界面活性剤：ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（ナカライテスク社製）
・ラジカル開始剤：ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）（ナカライテスク社製試薬）
・ラジカル開始剤：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル （ＡＩＢＮ）（ナカライテスク社製試薬）
・重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃ ）（市販試薬）
・トルエン（市販試薬）
・クロロホルム（市販試薬）
・ｎ−ヘキサン（市販試薬）
・その他の溶剤（市販試薬）

【0060】

［分析方法］
・ ¹Ｈ ＮＭＲスペクトル測定は、アバンスシリーズ（AVANCE Series, ３００ＭＨｚ，Bruker Biospin 社製）を用いて行った。
・ＥＳＩ−ＭＳ質量分析は、イオントラップ質量分析計 amazon SL (ESI-Ion Trap-MS) (Bruker Daltonics 社製）を用いて行った。（ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ：テトラメチルシラン）
・ポリマーの分子量は、示差屈折検出器(Refractive Index(RI) Detector)を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（GL-7400 Series, GL Science 社製）を用いて、カラム温度４０℃にて、クロロホルム溶離液を用いて、ポリスチレン標準（分子量＝２．２ｘ１０³ −６．５ｘ１０⁵ ）を用いて測定した。
・粒子径測定は、動的光散乱装置(dynamic light scattering instrument) DLS-7000 （大塚電子社製）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅ雰囲気下で行った。
・示差走査熱量分析 (Differential scanning calorimetric (DSC) analysis) は、DSC-50 (島津製作所製) を用いて、Ｎ₂ 気流下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）にて、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて行った。
・フィルムの物性値については、引張試験機(tensile testing machine) STA-1150 (オリエンテック社製)を用いて、２０ｍｍ長さのフィルムに対して、３０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度(strain application change rate) で測定した。鉛筆硬度(Pencil hardness) は、４Ｈ〜４Ｂの三菱ユニペンシル(Mitsubishi Hi-uni pencils) を用いて行った。

【0061】

［モデル反応］
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（１０．０ｍｍｏｌ）、酢酸（ＡＡ）（８．３ｍｍｏｌ）、触媒としてトリエチルアミン（Ｅｔ₃ Ｎ）（０．１７ｍｍｏｌ）、及びラジカル抑制剤として４−メトキシフェノールラジカル抑制剤として４−メトキシフェノール（０．０８ｍｍｏｌ）を密閉された試験管にて、１００℃で４時間加熱した。反応は、均一系にて進行した。反応生成物を３００ＭＨｚ ¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにて解析した。

【0062】

図１に、¹Ｈ ＮＭＲチャートを示す。図１（Ａ）は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）自体の¹Ｈ ＮＭＲチャートである。図１（Ｂ）は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）に酢酸（ＡＡ）を開環付加させた反応生成物 ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。図１（Ｂ）において、反応が進行するにつれて、ＧＭＡのプロトン（δ６．１７）が減少し、新しいプロトンピーク（ａ：δ６．１５，ａ’：δ６．１２）が現れて増加した。α−付加体とβ−付加体との生成モル比は、プロトンａ’とａとの強度比から、α−付加体：β−付加体＝２８：７２と算出された。

【0063】

［実施例１：マクロモノマー（GMA-Macro）の合成］
代表例として、表１に示すコード(code)Ｎｏ．４について以下に示す。

【0064】

【化4】

【0065】

マグネチック撹拌子を入れた三ツ口の１００ｍＬの丸底フラスコ（その重量は予め測定したところ９６．４１ｇであった）内に、Ｌ−乳酸（９．９０ｇ，１００ｍｍｏｌ：乳酸自体としては９．０ｇ）を入れた。フラスコを常圧で１時間、１５０℃にて攪拌しながら加熱し、１５ｈＰａまで徐々に減圧し、２０時間維持した。その後、反応混合物を約９０℃まで冷却し、反応フラスコの重さを測定すると１０３．３６ｇであり、¹Ｈ ＮＭＲ測定用に反応混合物の少量（〜０．０２ｇ）を取り出した。７．０ｇ（＝１０３．３６ｇ−９６．４１ｇ）の重量差と、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルから得られた平均重合度ｍ＝１１．１とから、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の収率は、反応(1) によると９６％であり、ＰＬＡの収量は８．６ｍｍｏｌであった。

【0066】

その後、同フラスコ内の反応混合物に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（１．３５ｇ，９．５ｍｍｏｌ）、Ｅｔ₃ Ｎ（０．１９ｍｍｏｌ）、及び４−メトキシフェノール（ＧＭＡに対して１．０ｍｏｌ％）を添加した。混合物を収容したフラスコをゴムストッパーを用いて密閉し、常圧にて窒素下で撹拌しながら１３０℃で３時間維持した。マクロモノマー生成物を単離するために、反応混合物を数ｍＬのクロロホルムに溶解し、得られた溶液を５０ｍＬのｎ−ヘキサンに撹拌しながら注ぎ、生成物を沈殿させ、沈殿物をデカンテーションによって単離し、２４時間真空乾燥を行い、８．０ｇのGMA-Macro（トータル収率：９４％）を得た。

【0067】

表１に示すように、官能基（メタクリロイル基）含有率 (funct.) は９７％と非常に高かった。また、バイオマス含量(biomass content) は８５ｗｔ％と非常に高かった。

【0068】

図２に、 ¹Ｈ ＮＭＲチャートを示す。図２（Ａ）は、表１コード(code)Ｎｏ．４の反応混合物の ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。図２（Ｂ）は、単離したGMA-Macro（ｍ＝１１．１）の ¹Ｈ ＮＭＲチャートである。

【0069】

図２（Ａ）の ¹Ｈ ＮＭＲチャートにおいて、カルテットプロトンピークｃ（δ４．３８）は末端メチンプロトンに帰属され、多重プロトンピークａ（δ５．１５）は内部メチンプロトンに帰属される。これらピークの積分値から、ＰＬＡ鎖長ｍ＝１１．１と決定される。

【0070】

図２（Ｂ）の ¹Ｈ ＮＭＲチャートにおいて、２つのプロトンピーク（ａ：δ６．１４，ａ’：δ６．１１）の強度比から、α−付加体とβ−付加体との生成モル比は、α−付加体：β−付加体＝２９：７１と算出された。

【0071】

図３に、表１コード(code)Ｎｏ．４の単離したGMA-Macro（ｍ＝１１．１）のＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ質量分析チャートを示す。GMA-Macroは、その構造として、乳酸繰り返し単位の質量７２毎に鎖長ｍ＝２〜１６の範囲となっていることが分かる。

【0072】

表１に示すコード(code)Ｎｏ．１（ｍ＜６）の場合には、GMA-Macroの単離はやや異なる方法で行った。すなわち、反応混合物のクロロホルム溶液を５０ｍＬのｎ−ヘキサンに撹拌せずにゆっくりと注ぎ、生成物を沈殿させた。上澄み溶剤をデカンテーションによって取り除き、残った沈殿物を２４時間真空乾燥を行い、GMA-Macroを得た。

【0073】

【表1】

【0074】

［実施例２：マクロモノマーGMA-Macro (GMLm）を用いた溶液ラジカル共重合によるグラフトコポリマーの合成］
代表例として、表２に示すコード(code)Ｎｏ．２について以下に示す。なお、GMLmとは、マクロモノマーGMA-Macroについて、ポリ乳酸の平均重合度がｍであるものを示している。

【0075】

【化5】

【0076】

ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）とGML7.8とを、ＢＭＡ：GML7.8＝８７：１３のモル比（共重合モノマー成分の合計量：１．０ｇ)で混合し、バイオマス由来の含量(biomass content) が３４％となるようにした。混合物をＡＩＢＮ（全モノマーの３．０ｍｏｌ％）を含むトルエン溶液１．０ｍＬに加え、混合溶液を７５℃にて２４時間攪拌しながら反応させた。反応は均一系にて進行した。その後、クロロホルム（３ｍＬ）を攪拌しながら反応混合物に添加し、クロロホルム溶液をｎ−ヘキサン（４０ｍＬ）に撹拌しながら滴下して、生成物ポリマーを沈殿させた。ポリマーをデカンテーションによって単離し、２４時間、室温にて真空下で乾燥した。０．６２ｇのグラフトコポリマー PBMA-g-PGML7.8 を得た（収率：６２％）。

【0077】

【表2】

【0078】

図４（Ａ）に、表２コード(code)Ｎｏ．２のグラフトコポリマーの ¹Ｈ ＮＭＲチャートを示す。

【0079】

［実施例３：キャストフィルムの作製］
実施例２で合成した各グラフトコポリマー（表２に示すコード(code)Ｎｏ．１〜４）を用いて、キャストフィルムをそれぞれ作製した。

【0080】

典型的には、０．３０ｇのグラフトコポリマーサンプル（表３に示すコード(code)Ｎｏ．２）を含むジクロロメタン溶液（５．０ｍＬ）をテフロン（登録商標）頁岩（ｄ＝５５ｍｍ）上に注ぎ、大気圧下、室温で２４時間乾燥し、コポリマーのキャストフィルムを作製した。

【0081】

キャストフィルムの物性、ヤング率(Young’s modulus)、引張強度(tensile strength)、破断伸度(elongation at break)を測定した。また、コポリマーのガラス転移点温度Ｔｇ、鉛筆硬度(pencil hardness)を測定した。結果を表３に示す。良好な物性を示した。

【0082】

【表3】

【0083】

［実施例４：マクロモノマーGMA-Macro (GMLm）を用いた乳化ラジカル共重合によるグラフトコポリマーの合成］
代表例として、表４に示すコード(code)Ｎｏ．１について以下に示す。

【0084】

１００ｍＬのフラスコ内に、界面活性剤ＰＥＬＥＸ（２．０ｇ，共重合モノマー成分の合計量に対して３．０ｗｔ％）及び脱イオン化水（ＤＩＷ，１７ｍＬ）を入れた。撹拌しながら、ＧＭＬ7.8（２．８７ｇ）及びｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ，３．８３ｇ）を界面活性剤溶液に滴下して加えた。混合物をその後、超音波発生装置（UD 200，トミーデジタルバイオロジー社製）を用いて、４分間超音波処理に付した。混合物は安定なミニエマルション(miniemulsion)系を与えた。ミニエマルションを、窒素下で１００ｍＬの三ツ口フラスコに移し、温水浴を用いて７０℃で３０分間加熱した。攪拌しながら、ラジカル開始剤ＫＰＳ（０．０５４ｇ，共重合モノマー成分の合計量に対して０．８４ｗｔ％）を含む３ｍＬのＤＩＷをミニエマルションに添加し、さらに、８５℃で３０分間加熱した。コモノマーへの完全な転換が観察され、PBMA-g-PGML7.8 の定量的な生成が示された。

【0085】

その後、グラフトコポリマーを次のようにして単離した。３０ｇのＮａＣｌを含むＤＩＷ（１００ｍＬ）に、３．０ｍＬの共重合されたミニエマルション溶液を激しく撹拌しながら滴下して添加し、グラフトコポリマーを沈殿させた。コポリマーを真空下濾過によって単離し、ＤＩＷでさらに洗浄した。真空ろ過によって、白色固体を得た。単離されたグラフトコポリマーを１２時間を乾燥したところ、０．５３ｇであり、およそ６０％収率に相当した。

【0086】

【表4】

【0087】

図５は、表４に示すコード(code)Ｎｏ．１におけるＤＬＳによるサイズ分布測定結果を示す。図５（Ａ）は、重合反応前のＤＬＳによるサイズ分布測定結果を示し、図５（Ｂ）は、重合反応後のＤＬＳによるサイズ分布測定結果を示す。

【0088】

［実施例５：櫛形ポリマーの合成］
代表例として、表５に示すコード(code)Ｎｏ．２について以下に示す。

【0089】

【化6】

【0090】

モノマーとしてＧＭＬ7.8（１．０１ｇ，１．３９ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（モノマーの１０ｍｏｌ％）を含むトルエン溶液１．０ｍＬに加え、混合溶液を７５℃にて２４時間攪拌したところ、淡黄色の溶液が得られた。その後、クロロホルム（〜２ｍＬまで）を溶液に添加し、クロロホルム溶液をｎ−ヘキサン（４０ｍＬ）に撹拌しながら滴下して、生成物ポリマーを沈殿させた。ポリマーをデカンテーションによって単離し、２４時間、室温にて真空下で乾燥した。０．７７ｇの櫛形ポリマーPGML7.8を得た（収率：７６％）。

【0091】

【表5】

【0092】

図４（Ｂ）に、表５コード(code)Ｎｏ．２の櫛形ポリマーの ¹Ｈ ＮＭＲチャートを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】