特許 6473675 スチレン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法、発泡粒子、発泡成形体並びにその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6473675

(24)【登録日】2019年2月1日

(45)【発行日】2019年2月20日

(54)【発明の名称】スチレン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法、発泡粒子、発泡成形体並びにその用途

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/16 20060101AFI20190207BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20190207BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/16CET

   C08K3/04

【請求項の数】20

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2015-152645(P2015-152645)

(22)【出願日】2015年7月31日

(65)【公開番号】特開2016-180089(P2016-180089A)

(43)【公開日】2016年10月13日

【審査請求日】2017年6月8日

(31)【優先権主張番号】特願2014-156498(P2014-156498)

(32)【優先日】2014年7月31日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-262956(P2014-262956)

(32)【優先日】2014年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2015-69180(P2015-69180)

(32)【優先日】2015年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智也

(72)【発明者】

【氏名】新籾 幸雄

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２７３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３５９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２２１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０１３４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０１５２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１４１７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１０９８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２８４９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１１１８３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｂ２９Ｃ ４４／００−４４／６０；６７／２０

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックと、スチレン系樹脂と、発泡剤とを含み、
前記導電性カーボンブラックの一次粒子が、前記スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、
前記一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、
前記凝集塊が、
（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、
（ｉｉ）４．０〜１０．０の前記平均一次粒子径に対する前記最長径の平均値の比
とを有し、
前記導電性カーボンブラックの含有量が、スチレン系樹脂１００質量部に対して２〜２５質量部であるスチレン系樹脂発泡性粒子。

【請求項2】

前記導電性カーボンブラックが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又はそれらの混合物である請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子。

【請求項3】

前記導電性カーボンブラックが、１０〜３０００ｍ²／ｇの比表面積を有する請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子。

【請求項4】

体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックと、スチレン系樹脂とを含み、
前記導電性カーボンブラックの一次粒子が、前記スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、
前記一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、
前記凝集塊が、
（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、
（ｉｉ）４．０〜１０．０の前記平均一次粒子径に対する前記最長径の平均値の比
とを有し、
前記導電性カーボンブラックの含有量が、スチレン系樹脂１００質量部に対して２〜２５質量部であるスチレン系樹脂発泡粒子。

【請求項5】

前記導電性カーボンブラックが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又はそれらの混合物である請求項４に記載のスチレン系樹脂発泡粒子。

【請求項6】

前記スチレン系樹脂発泡粒子が、１５０〜３５０μｍの平均気泡径を有する請求項４又は５に記載のスチレン系樹脂発泡粒子。

【請求項7】

前記導電性カーボンブラックが、１０〜３０００ｍ²／ｇの比表面積を有する請求項４〜６のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡粒子。

【請求項8】

体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを含み、互いに融着した複数の発泡粒子から構成され、
前記導電性カーボンブラックの一次粒子が、前記スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、
前記一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、
前記凝集塊が、
（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、
（ｉｉ）４．０〜１０．０の前記平均一次粒子径に対する前記最長径の平均値の比
とを有し、
前記導電性カーボンブラックの含有量が、スチレン系樹脂１００質量部に対して２〜２５質量部であるスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項9】

前記導電性カーボンブラックが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又はそれらの混合物である請求項８に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項10】

前記スチレン系樹脂発泡粒子が、１５０〜３５０μｍの平均気泡径を有する請求項８又は９に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項11】

前記発泡成形体が、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に基づく表面の色差測定において、次式：
３１≦ΔＥ’＝Ｌ^*＋｜ａ^*｜＋｜ｂ^*｜≦５０
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ^*は明度、ａ^*及びｂ^*は色座標を表す）
で示される関係式を満足する請求項８〜１０のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項12】

前記スチレン系樹脂発泡成形体が、
スチレン系樹脂１００質量部に対して、２〜２０質量部の導電性カーボンブラックを含み、
透過法赤外線分析で得られる波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａと波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂにおいて、０．８〜２．０の比Ａ／Ｂを示す
請求項８〜１１のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項13】

前記吸光度Ｂが、０．５以上である請求項１２に記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項14】

前記スチレン系樹脂発泡成形体が、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ³の密度を有する請求項８〜１３のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項15】

前記導電性カーボンブラックが、１０〜３０００ｍ²／ｇの比表面積を有する請求項８〜１４のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項16】

前記スチレン系樹脂発泡成形体が、０．５ｇ／１００ｃｍ²未満の吸水量を有する請求項８〜１５のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項17】

難燃剤を更に含む請求項８〜１６のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂発泡成形体。

【請求項18】

請求項８に記載のスチレン系樹脂発泡成形体から構成され、前記スチレン系樹脂発泡成形体中のスチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満である居住空間用断熱材。

【請求項19】

請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法であり、
体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを含む種粒子を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系単量体を前記種粒子に含浸させる工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系単量体を重合させる工程と、
重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる工程と
を含むスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法。

【請求項20】

請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法であり、
体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを溶融混練する工程と、
前記溶融混練工程で得られた溶融樹脂に発泡剤を注入する工程と、
前記発泡剤注入工程で得られた溶融樹脂を液体中に押し出し、切断し、次いで固化させる工程と
を含むスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スチレン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法、発泡粒子、発泡成形体並びにその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡成形体及びその用途、上記の成形体を製造するためのスチレン系樹脂発泡性粒子及び発泡粒子並びにスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、発泡成形体は軽量かつ、断熱性や機械的強度に優れることから住宅や自動車等に用いる断熱材、建築資材等に用いる保温材、魚箱や食品容器等の輸送用梱包材、緩衝材等に使用されている。その中でも発泡性粒子を原料として製造される型内発泡成形体は所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。

【0003】

発泡成形体として、スチレン系樹脂発泡性粒子に由来するスチレン系樹脂発泡成形体が汎用されている。スチレン系樹脂発泡成形体は、スチレン系樹脂発泡性粒子を加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得、続いて、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内で二次発泡させつつ熱融着させることにより一体化させて得られている。
スチレン系樹脂発泡成形体は、種々の性質を有しており、例えば、その性質として、優れた断熱性がある。優れた断熱性は、省エネルギー化の観点から、種々の用途で求められている。具体的な用途としては、壁用断熱材、床用断熱材、屋根用断熱材、自動車用断熱材、温水タンク用保温材、配管用保温材、ソーラーシステム用保温材、給湯器用保温材、食品や工業製品等の容器、魚や農産物等の梱包材、盛土材、畳の芯材等が挙げられる。

【0004】

発泡成形体に求められる断熱性は、省エネルギー化の観点からますます向上することが望まれている。断熱性を向上させる方法として、高倍化、樹脂組成の変更、添加剤の使用等の種々の方法が知られている。例えば特開昭６３−１８３９４１号公報（特許文献１）では、赤外線の反射率４０％以上の微粉末を添加剤として含む発泡成形体が提案されている。特許文献１の実施例では、４０％以上の反射率を有するアルミニウム粉、銀粉及びグラファイト粉を使用した発泡成形体は、発泡成形体に黒色化剤として一般的に使用されているカーボンブラック（例えば、特開２０１３−６９６６号公報：特許文献２）のような４０％未満の反射率を有する添加剤を含む発泡成形体より、断熱性に優れることが説明されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６３−１８３９４１号公報

【特許文献2】特開２０１３−６９６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記公報に記載された技術は、近年要求されている十分な断熱性を有する発泡成形体を得ることが困難であり、より高い断熱性を有する発泡成形体の提供が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の発明者等は、発泡成形体の断熱性を向上するために、発泡成形体に加えられる添加剤を検討した。その結果、特定種のカーボンブラックが、断熱性の向上に寄与する知見を得た。この特定種のカーボンブラックは、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックという概念で包括できる添加剤である。ここで、特許文献１において、カーボンブラックは断熱性の向上効果に劣るとされていた点から考慮すると、カーボンブラックの導電性が断熱性と関係していることは、発明者が意外にも見出した観点である。

【0008】

かくして本発明によれば、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックと、スチレン系樹脂と、発泡剤とを含み、前記導電性カーボンブラックの一次粒子が、前記スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、前記一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、前記凝集塊が、（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、（ｉｉ）４．０〜１０．０の前記平均一次粒子径に対する前記最長径の平均値の比とを有し、前記導電性カーボンブラックの含有量が、スチレン系樹脂１００質量部に対して２〜２５質量部であるスチレン系樹脂発泡性粒子が提供される。
また本発明によれば、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックと、スチレン系樹脂とを含み、前記導電性カーボンブラックの一次粒子が、前記スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、前記一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、前記凝集塊が、（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、
（ｉｉ）４．０〜１０．０の前記平均一次粒子径に対する前記最長径の平均値の比とを有し、前記導電性カーボンブラックの含有量が、スチレン系樹脂１００質量部に対して２〜２５質量部であるスチレン系樹脂発泡粒子が提供される。
更に本発明によれば、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを含み、互いに融着した複数の発泡粒子から構成され、前記導電性カーボンブラックの一次粒子が、前記スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、前記一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、前記凝集塊が、（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、（ｉｉ）４．０〜１０．０の前記平均一次粒子径に対する前記最長径の平均値の比とを有し、前記導電性カーボンブラックの含有量が、スチレン系樹脂１００質量部に対して２〜２５質量部であるスチレン系樹脂発泡成形体が提供される。
更に本発明によれば、上記のスチレン系樹脂発泡成形体から構成され、前記スチレン系樹脂発泡成形体中のスチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満である居住空間用断熱材が提供される。
更に本発明によれば、上記のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法であり、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを含む種粒子を水中に分散させてなる分散液中で、スチレン系単量体を前記種粒子に含浸させる工程と、含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系単量体を重合させる工程と、重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる工程とを含むスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法が提供される。
更に本発明によれば、上記のスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法であり、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを溶融混練する工程と、前記溶融混練工程で得られた溶融樹脂に発泡剤を注入する工程と、前記発泡剤注入工程で得られた溶融樹脂を液体中に押し出し、切断し、次いで固化させる工程とを含むスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡成形体及び居住空間用断熱材、上記の発泡成形体を製造するためのスチレン系樹脂発泡性粒子及び発泡粒子並びにスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法を提供できる。

【0010】

以下のいずれかの場合、より断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡性成形体を製造するためのスチレン系樹脂発泡性粒子を提供できる。
（１）導電性カーボンブラックの一次粒子が、スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、凝集塊が、（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、（ｉｉ）４．０〜１０．０の平均一次粒子径に対する最長径の平均値の比とを有する；
（２）導電性カーボンブラックが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又はそれらの混合物である。
（３）導電性カーボンブラックが、１０〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

【0011】

また、以下のいずれかの場合、より断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡性成形体を製造するためのスチレン系樹脂発泡粒子を提供できる。
（１）導電性カーボンブラックの一次粒子が、スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、凝集塊が、（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、（ｉｉ）４．０〜１０．０の平均一次粒子径に対する最長径の平均値の比とを有する；
（２）導電性カーボンブラックが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又はそれらの混合物である；
（３）スチレン系樹脂発泡粒子が、１５０〜３５０μｍの平均気泡径を有する。
（４）導電性カーボンブラックが、１０〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

【0012】

更に、以下のいずれかの場合、より断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡性成形体を提供できる。
（１）導電性カーボンブラックの一次粒子が、スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有され、一次粒子は、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有し、凝集塊が、（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値と、（ｉｉ）４．０〜１０．０の平均一次粒子径に対する最長径の平均値の比とを有する；
（２）導電性カーボンブラックが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック又はそれらの混合物である；
（３）スチレン系樹脂発泡粒子が、１５０〜３５０μｍの平均気泡径を有する；
（４）スチレン系樹脂発泡成形体が、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系」に基づく表面の色差測定において、次式：３１≦ΔＥ’＝Ｌ^*＋｜ａ^*｜＋｜ｂ^*｜≦５０（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ^*は明度、ａ^*及びｂ^*は色座標を表す）で示される関係式を満足する；
（５）スチレン系樹脂発泡成形体が、スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の導電性カーボンブラックを含み、透過法赤外線分析で得られる波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａと波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂにおいて、０．８〜２．０の比Ａ／Ｂを示す；
（６）吸光度Ｂが、０．５以上である；
（７）スチレン系樹脂発泡成形体が、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ³の密度を有する；
（８）導電性カーボンブラックが、１０〜３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する；
（９）スチレン系樹脂発泡成形体が、０．５ｇ／１００ｃｍ^２未満の吸水量を有する；
（１０）スチレン系樹脂発泡成形体が、難燃剤を更に含む。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】凝集塊を形成した導電性カーボンブラックの電子顕微鏡写真である。

【図2】実施例１の発泡成形体の断面の電子顕微鏡写真である。

【図3】実施例２の発泡粒子の断面の電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（スチレン系樹脂発泡性粒子）
スチレン系樹脂発泡性粒子（以下、発泡性粒子）は、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックと、スチレン系樹脂と、発泡剤とを含む。

【0015】

（１）導電性カーボンブラック
導電性カーボンブラックは、１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する。体積抵抗率が１．０×１０⁴Ω・ｃｍより高い場合、断熱性を十分向上できないことがある。好ましい体積抵抗率は７．０×１０³Ω・ｃｍ以下であり、より好ましい体積抵抗率は４．０×１０³Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましい体積抵抗率は２．０×１０³Ω・ｃｍ以下であり、最も好ましい体積抵抗率は１．０×１０³Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率の下限値は特に設けないが、例えば１．０×１０^-1Ω・ｃｍ程度以上である。具体的な体積抵抗率の値としては、１．０×１０³、２．０×１０³、３．０×１０³、４．０×１０³、５．０×１０³、６．０×１０³、７．０×１０³、８．０×１０³、９．０×１０³、１．０×１０⁴Ω・ｃｍ等が挙げられる。

【0016】

ここで、体積抵抗率は、原料のカーボンブラックを、あるいは原料のカーボンブラックがマスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中に添加されている場合には、マスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤により除去することで取り出したカーボンブラックを、ポリエチレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂と溶融混錬し（カーボンブラック：ポリエチレン系樹脂又はポリスチレン系樹脂＝１：４（質量比））、混錬物の板状成形体の表面を測定した値を意味する。詳細な体積抵抗率の測定法は、実施例に記載する。

【0017】

なお、ポリエチレン系樹脂及びポリスチレン系樹脂のいずれを用いても、体積抵抗率は同程度の値となる。
また、原料のカーボンブラックを用いても、マスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤により除去することで取り出したカーボンブラックを用いても、体積抵抗率は同程度の値となる。

【0018】

なお、ポリスチレン系樹脂を用いて体積抵抗率を測定する場合、マスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤により除去することでカーボンブラックを取り出す手順については、カーボンブラック：ポリスチレン系樹脂＝１：４（質量比）となるところでスチレン系樹脂の除去を途中で止めるか、又は、カーボンブラック：ポリスチレン系樹脂＝１：４（質量比）となるようにポリスチレン系樹脂を添加（希釈）する方法を採ってもよい。スチレン系樹脂の除去を途中で止める方法を採る場合、カーボンブラック：ポリスチレン系樹脂＝１：４（質量比）に調整するために、マスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のカーボンブラック量の測定やスチレン系樹脂量の測定を行ってもよい。カーボンブラック量の測定方法としては特に限定されないが、例えば示差熱熱重量同時測定装置を用いる方法等が挙げられる。

【0019】

導電性カーボンブラックは、導電性カーボンブラックの一次粒子がスチレン系樹脂中に分散された形態で含有されていてもよいし、スチレン系樹脂中で導電性カーボンブラックの一次粒子が複数凝集した凝集塊の形態で含有されていてもよい。好ましくは、導電性カーボンブラックの一次粒子は、スチレン系樹脂中で複数凝集した凝集塊として含有される。
図１に、電子顕微鏡を用いて観察される凝集塊を形成した導電性カーボンブラックの一例を示す。導電性カーボンブラックの一次粒子とは、図１において観察されるような略円形の粒子の各々を意味する。凝集塊とは、図１において観察されるような、少なくとも２つの略円形の一次粒子が重なり合って見える一次粒子の塊を意味する。

【0020】

一次粒子は、好ましくは、１８〜１２５ｎｍの平均一次粒子径を有する。
平均一次粒子径とは、一次粒子の最長径の平均値を意味し、１８〜１２５ｎｍの値をとり得る。しかしながら、このことは、一次粒子が球形及び略球形以外の形状をとることを制限するものではなく、一次粒子は円柱状、角柱状等のその他の形状をもとり得る。一次粒子が球形及び略球形以外の形状をとる場合、平均一次粒子径とは、一次粒子を球形に近似して得られる最長径の平均値を意味するものとする。平均一次粒子径が１８ｎｍ未満の場合、気泡の微細化により成形性が低下することがあり、１２５ｎｍより大きい場合、気泡膜が破れることで成形性が低下することがある。平均一次粒子径の具体的な数値範囲としては、１８〜１２０ｎｍ、１８〜１１０ｎｍ、１８〜１００ｎｍ、１８〜９０ｎｍ、１８〜８０ｎｍ、１８〜７３ｎｍ、１８〜６６ｎｍ、１８〜６０ｎｍ、２０〜１００ｎｍ、２５〜８０ｎｍ、３２〜６６ｎｍ、２０〜１２５ｎｍ、２５〜１２５ｎｍ、３２〜１２５ｎｍ、４０〜１２５ｎｍ、５０〜１２５ｎｍ、６０〜１２５ｎｍ、６６〜１２５ｎｍ、７３〜１２５ｎｍ、８０〜１２５ｎｍ等が挙げられる。具体的な平均一次粒子径の値としては、１８、２０、２５、３２、４０、５０、６０、６６、７３、８０、９０、１００、１１０、１２０、１２５ｎｍ等が挙げられる。

【0021】

凝集塊は、好ましくは、（ｉ）１８０〜５００ｎｍの最長径の平均値を有する。
最長径とは、凝集塊の外縁上の任意の２点間の距離のうち最長となるものを意味し、例えば図１においては、実線で示される径が当該凝集塊の最長径として定義される。最長径の平均値が１８０ｎｍ未満の場合、断熱性が向上しないことがあり、５００ｎｍより大きい場合、発泡時に気泡が破れてしまい断熱性が向上せず良好な成形品が得られないことがある。最長径の平均値の具体的な数値範囲としては、１８０〜４５０ｎｍ、１８０〜４００ｎｍ、１８０〜３７０ｎｍ、１８０〜３００ｎｍ、１８０〜２４０ｎｍ、２００〜４５０ｎｍ、２２０〜４００ｎｍ、２４０〜３７０ｎｍ、２００〜５００ｎｍ、２２０〜５００ｎｍ、２４０〜５００ｎｍ、３００〜５００ｎｍ、３７０〜５００ｎｍ、４００〜５００ｎｍ等が挙げられる。具体的な最長径の平均値としては、１８０、２００、２２０、２３０、２４０、２５０、３００、３５０、３７０、４００、４２０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０、５００ｎｍ等が挙げられる。
なお、凝集塊の最長径は常に凝集塊と重なるように設定する。すなわち、最長径がバックグラウンド(スチレン系樹脂)を通ることはないものとする。例えば、図１においては、破線で示された線は、バックグラウンドと重なる部分を有するため、最長径としては設定され得ない。

【0022】

また、凝集塊は、好ましくは、（ｉｉ）４．０〜１０．０の「平均一次粒子径」に対する「最長径の平均値」の比を有する。上記の比が４．０未満の場合、断熱性が向上しないことがあり、１０．０より大きい場合、発泡時に気泡が破れてしまい良好な成形品が得られないことがある。上記の比の具体的な数値範囲としては、４．０〜９．０、５．０〜９．０、５．０〜８．９、５．０〜８．５、５．０〜８．０、５．０〜７．０、５．０〜６．０、５．２〜８．９、５．５〜８．５、６．０〜８．０、４．０〜１０．０、５．０〜１０．０、５．２〜１０．０、５．５〜１０．０、６．０〜１０．０等が挙げられる。具体的な平均一次粒子径に対する最長径の平均値の比の値としては、４．０、４．５、５．０、５．２、５．５、６．０、７．０、８．０、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０等が挙げられる。詳細な最長径の平均値及び平均一次粒子径の測定方法は、実施例に記載する。

【0023】

導電性カーボンブラックとしては、上記体積抵抗率を有する限り特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

【0024】

導電性カーボンブラックの含有量は、スチレン系樹脂１００質量部に対して０．５〜２５質量部である。含有量が０．５質量部未満である場合、断熱性を十分向上できないことがある。一方、含有量が２５質量部を超える場合、気泡膜が破れることで成形性が低下して断熱性が劣ることがある。好ましい導電性カーボンブラックの含有量は０．５〜１５質量部であり、より好ましい導電性カーボンブラックの含有量は０．５〜１０質量部である。具体的な含有量としては、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．０１、２、２．５６、３、３．１３、４、５、５．２６、６、７、７．５２、７．６９、８、９、１０、１１、１１．１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量部等が挙げられる。

【0025】

導電性カーボンブラックは、１０〜３０００ｍ²／ｇの比表面積を有することが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満である場合、所望する断熱性能が得られないことがある。一方、比表面積が３０００ｍ²／ｇを超える場合、作業性が低下することがある。例えば、比表面積の具体的な数値範囲としては、１００〜３０００ｍ²／ｇ、２００〜３０００ｍ²／ｇ、２１０〜３０００ｍ²／ｇ、２２０〜３０００ｍ²／ｇ、１５〜２５００ｍ²／ｇ、１００〜２５００ｍ²／ｇ、２１０〜２５００ｍ²／ｇ、１０〜２０００ｍ²／ｇ、６０〜２０００ｍ²／ｇ、２１０〜２０００ｍ²／ｇ、１０〜１５００ｍ²／ｇ、７０〜１５００ｍ²／ｇ、２００〜１５００ｍ²／ｇ、２１０〜１５００ｍ²／ｇ等が挙げられる。導電性カーボンブラックがアセチレンブラックである場合、更に好ましい比表面積は２０〜３００ｍ²／ｇである。導電性カーボンブラックがケッチェンブラックである場合、更に好ましい比表面積は５００〜２０００ｍ²／ｇである。具体的な比表面積の値としては、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、４００、５００、７００、１０００、１５００、２０００、２５００、３０００ｍ²／ｇ等が挙げられる。

【0026】

導電性カーボンブラックがアセチレンブラック又はケッチェンブラックである場合、上述した物性以外の好ましい物性値としては、以下が挙げられる。

【0027】

【表1】

【0028】

（２）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂は、発泡成形体を得ることが可能な樹脂であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、もしくは、これらの単量体の混合物に由来する樹脂が挙げられる。
スチレン系樹脂には、架橋剤に由来する成分が含まれていてもよい。
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル等の多官能のベンゼン環に直接ビニル基が結合した化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

【0029】

スチレン系樹脂は、本発明の特性を阻害しない範囲の量で他の単量体と、上記スチレン系単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸セチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート等のアルキルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等のアルキルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

【0030】

更に、上記以外の樹脂が含まれていてもよい。上記以外の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体等のジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これら他の樹脂が占める割合は、基材樹脂全量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
スチレン系樹脂は、１０万〜１００万の重量平均分子量を有していることが好ましい。重量平均分子量１０万未満の場合、発泡成形体の強度が低下することがある。１００万より大きい場合、発泡性が低下し、軽量性に劣ることがある。重量平均分子量１５万〜８０万がより好ましく、２０万〜５０万が更に好ましい。

【0031】

発泡性粒子中でのスチレン系樹脂の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。５０質量％未満の場合、十分な発泡性が得られないことがある。より好ましい含有割合は６０質量％以上であり、更に好ましい含有割合は８０質量％以上である。

【0032】

（３）発泡剤
発泡剤としては特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
発泡剤の含有量は２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい含有量は３〜１０質量％であり、更に好ましい含有量は４〜９質量％であり、最も好ましい含有量は５〜８質量％である。
発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としてはアジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

【0033】

（４）他の添加剤
発泡性粒子には必要に応じて、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、充填剤、着色剤、耐候剤、老化防止剤、滑剤、防曇剤、香料等が挙げられる。
可塑剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素等、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸エステル、流動パラフィン、ホワイトオイル等の高沸点化合物が挙げられる。

【0034】

難燃剤としてはテトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコンオイル等が挙げられる。

【0035】

気泡調整剤としては、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド化合物、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド等の脂肪酸グリセリド等が挙げられる。
滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド化合物、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアミド化合物、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等の脂肪酸グリセリド、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル等が挙げられる。

【0036】

（５）発泡性粒子の製造方法
本発明の範囲には、上記の発泡性粒子の製造方法も含まれる。
本発明の１つの実施態様では、
体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを含む種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中で、スチレン系単量体を前記種粒子に含浸させる工程と、
含浸と同時に又は含浸後、前記スチレン系単量体を重合させる工程と、
重合と同時に又は重合後に、発泡剤を含浸させる工程と
を含むスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法が提供される。

【0037】

水性媒体は、常温で水溶性の物質を溶解できる液体であれば特に限定されず、水、炭素数１〜４の低級アルコール及びそれらの混合物等が挙げられるが、水が特に好ましい。水性媒体の使用量は、当業者が適宜設定できる。
重合によって得られた樹脂には、スチレン系樹脂以外の樹脂が含まれていてもよい。このような樹脂の種類、物性及び含有量は、上述のとおりである。

【0038】

この実施態様は、当該技術分野において代表的な発泡性粒子の製造方法の１つである懸濁重合法を用いて、発泡性粒子を製造する態様である。以下、懸濁重合法についてより詳細に説明するが、本実施態様は、以下に記載される条件等に限定されるものではない。

【0039】

１．懸濁重合法
懸濁重合法は、スチレンモノマーに重合開始剤を溶解して、懸濁剤を分散した水とともに、反応槽中で昇温し重合した後冷却して、スチレン系樹脂発泡性粒子を得る方法である。重合の途中及び／又は重合終了後に発泡剤を添加する方法は１段法と呼ばれる。発泡剤を添加せずに重合して得られた粒子をふるい分けして必要な粒径範囲の粒子のみを、反応槽の懸濁剤を分散した水中で昇温して、ここで発泡剤を添加して粒子に含浸させる方法は２段法（後含浸法）と呼ばれる。また、小粒子のポリスチレン粒子（種粒子）を、懸濁剤が分散した水の入っている反応槽に投入し、昇温した後、重合開始剤を溶解したスチレンモノマーを連続的に反応槽に供給して重合し、目的とする粒子径まで成長させる方法はシード重合法と呼ばれる。シード重合法において、発泡剤は重合の途中及び／又は重合終了後に添加される。１段法、２段法（後含浸法）、シード重合法のいずれの方法によっても、本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子を製造することができる。また、いずれの方法によっても、真球状の発泡性粒子が得られるという利点がある。好ましい製造方法としてはシード重合法が挙げられる。シード重合法によれば、導電性カーボンブラックを高濃度（例えば２０質量％）に含むポリスチレン粒子（マスターバッチ）を種粒子として用いることでき、重合阻害が生じにくいという利点がある。

【0040】

以下、懸濁重合法のシード重合法についてより詳細に説明するが、本実施態様は、以下に記載される条件等に限定されるものではない。
（ａ）懸濁重合法のシード重合法
この方法としては、導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを含む種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ、重合させることでスチレン系樹脂粒子を得、重合の途中及び／又は重合終了後に発泡剤を注入することで発泡性粒子を得る方法が挙げられる。この方法では、中心に導電性カーボンブラックを多く含む発泡性粒子が得られやすい。

【0041】

（ｉ）種粒子
種粒子は公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを押出機で溶融混練した後にストランド状に押出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法が挙げられる。また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。更に種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜５０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜４０万である。

【0042】

導電性カーボンブラックの添加量は、種粒子中のスチレン系樹脂及びスチレン系単量体の添加量の合計１００質量部に対して、０．５〜２５質量部である。すなわち、導電性カーボンブラックの添加量が０．５〜２５質量部となるように種粒子が添加される。添加量が０．５質量部未満である場合、断熱性を十分向上できないことがある。一方、添加量が２５質量部を超える場合、気泡膜が破れることで成形性が低下して断熱性が劣ることがある。好ましい導電性カーボンブラックの添加量は０．５〜１５質量部であり、より好ましい導電性カーボンブラックの添加量は０．５〜１０質量部である。具体的な添加量としては、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．０１、２、２．５６、３、３．１３、４、５、５．２６、６、７、７．５２、７．６９、８、９、１０、１１、１１．１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量部等が挙げられる。なお、添加量は、発泡性粒子について記載した含有量とほぼ同程度の値となるように調整され得る。

【0043】

（ｉｉ）重合工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、単量体混合物を供給することで各単量体を種粒子に吸収させ、次いで各単量体を重合させることでスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
スチレン系単量体の添加量は、種粒子及びスチレン系単量体の添加量の合計１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。５０質量部未満の場合、十分な発泡性が得られないことがある。より好ましい含有割合は６０質量部以上であり、更に好ましい含有割合は８０質量部以上である。なお、添加量は、発泡性粒子について記載した含有量とほぼ同程度の値となるように調整され得る。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。

【0044】

使用する各単量体には、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来から単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用してもよい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0045】

水性媒体中には単量体の小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来から単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

【0046】

重合工程は使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気等により異なるが、通常７０〜１３０℃の加熱を３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、単量体を含浸させつつ行ってもよい。重合工程は、使用する単量体全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい（種粒子の製造時の重合を含む）。

【0047】

（ｉｉｉ）発泡剤含浸工程
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで得ることができる。
含浸は、重合と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は７０〜１１０℃である。

【0048】

含浸させる発泡剤の量は、重合によって得られるスチレン系樹脂１００質量部に対して、２〜１２質量部の範囲であることが好ましい。２質量部より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量部より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい含有量は３〜１０質量部であり、更に好ましい含有量は４〜９質量部であり、最も好ましい含有量は５〜８質量部である。なお、含浸させる発泡剤の量は、発泡性粒子について記載した含有量とほぼ同程度の値となるように調整され得る。また、上述したように、発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。発泡助剤の種類等については上述のとおりであり、添加量は当業者が適宜設定できる。

【0049】

本発明の別の実施態様では、
体積抵抗率１．０×１０^４Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを溶融混練する工程と、
前記溶融混練工程で得られた溶融樹脂に発泡剤を注入する工程と、
前記発泡剤注入工程で得られた溶融樹脂を液体中に押し出し、切断し、次いで固化させる工程と
を含むスチレン系樹脂発泡性粒子の製造方法が提供される。

【0050】

この実施態様は、当該技術分野において代表的な発泡性粒子の製造方法の１つである溶融押出法を用いて、発泡性粒子を製造する態様である。以下、溶融押出法についてより詳細に説明するが、本実施態様は、以下に記載される条件等に限定されるものではない。

【0051】

２．溶融押出法
溶融押出法は、ポリスチレンペレットを樹脂供給装置に供給し、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤を含有した溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から押し出し、その後冷却して、スチレン系樹脂発泡性粒子を得る方法である。ダイの小孔から冷却用液体中に直接押し出し、押し出した直後に押出物を回転刃で切断し、切断された粒子を冷却用液体中で冷却する方法はホットカット法と呼ばれる。ダイの小孔から一旦空気中にストランド状に押し出し、ストランドが発泡する前に冷却用水槽中に導き、ストランドを冷却用水槽中で冷却した後、切断し円柱状の粒子とする方法はストランドカット法（コールドカット法）と呼ばれる。ホットカット法、ストランドカット法（コールドカット法）のいずれの方法によっても、本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子を製造することができる。また、いずれの方法によっても、任意の量の導電性カーボンブラックを容易に粒子中に含有させることができるという利点がある。また、発泡性粒子中に導電性カーボンブラックを均一に含有させることができる。好ましい製造方法としてはホットカット法が挙げられる。ホットカット法によれば、ほぼ球状の発泡性粒子が得られるという利点がある。

【0052】

以下、溶融押出法のホットカット法についてより詳細に説明するが、本実施態様は、以下に記載される条件等に限定されるものではない。
（ｂ）溶融押出法のホットカット法
この方法としては、樹脂供給装置内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤を含有した溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から冷却用液体中に直接押し出し、冷却用液体中に押し出した押出物を冷却用液体中にて回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性粒子を得る方法である。
この方法では、例えば、次のような製造装置を使用し得る。即ち、樹脂供給装置としての押出機と、押出機の先端に取り付けられた多数の小孔を有するダイと、押出機内に原料を投入する原料供給ホッパーと、押出機内の溶融樹脂に発泡剤供給口を通して発泡剤を圧入する高圧ポンプと、ダイの小孔が穿設された樹脂吐出面に冷却水を接触させるように設けられ、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室と、ダイの小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッティング室内に回転可能に設けられたカッター（高速回転刃）と、カッティング室から冷却水の流れに同伴して運ばれる発泡性粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥して発泡性粒子を得る固液分離機能付き脱水乾燥機と、固液分離機能付き脱水乾燥機にて分離された冷却水を溜める水槽と、この水槽内の冷却水をカッティング室に送る高圧ポンプと、固液分離機能付き脱水乾燥機にて脱水乾燥された発泡性粒子を貯留する貯留容器とを備えた製造装置が挙げられる。

【0053】

上記製造装置を使用した発泡性粒子の製造手順の一例を説明する。まず、原料のポリスチレン系樹脂及びカーボンブラックを原料供給ホッパーから押出機内に投入する。原料のポリスチレン系樹脂は、ペレット状や顆粒状にして事前に良く混合してから１つの原料供給ホッパーから投入してもよいし、あるいは例えば複数のロットを用いる場合は各ロット毎に供給量を調整した複数の原料供給ホッパーから投入し、押出機内でそれらを混合してもよい。また、複数のロットのリサイクル原料を組み合わせて使用する場合には、複数のロットの原料を事前に良く混合し、磁気選別や篩分け、比重選別、送風選別等の適当な選別手段により異物を除去しておくことが好ましい。カーボンブラックは、ポリスチレン系樹脂と予め溶融混合して作製されたマスターバッチとして押出機に投入してもよい。

【0054】

導電性カーボンブラックの添加量は、スチレン系樹脂の添加量１００質量部に対して、０．５〜２５質量部である。添加量が０．５質量部未満である場合、断熱性を十分向上できないことがある。一方、添加量が２５質量部を超える場合、気泡膜が破れることで成形性が低下して断熱性が劣ることがある。好ましい導電性カーボンブラックの添加量は０．５〜１５質量部であり、より好ましい導電性カーボンブラックの添加量は０．５〜１０質量部である。具体的な添加量としては、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．０１、２、２．５６、３、３．１３、４、５、５．２６、６、７、７．５２、７．６９、８、９、１０、１１、１１．１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量部等が挙げられる。なお、添加量は、発泡性粒子について記載した含有量とほぼ同程度の値となるように調整され得る。

【0055】

押出機内に原料を供給後、ポリスチレン系樹脂を加熱溶融し、その溶融樹脂をダイ側に移送しながら、発泡剤供給口から高圧ポンプによって発泡剤を圧入して溶融樹脂に発泡剤を混合し、押出機内に必要に応じて設けられる異物除去用のスクリーンを通して、溶融物を更に混練しながら先端側に移動させ、発泡剤を添加した溶融物を押出機の先端に付設したダイの小孔から押し出す。

【0056】

溶融混練によって得られた溶融樹脂への発泡剤の注入の条件は、当業者が適宜設定できる。発泡剤の添加量は、溶融樹脂１００質量部に対して、２〜１２質量部の範囲であることが好ましい。２質量部より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量部より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい含有量は３〜１０質量部であり、更に好ましい含有量は４〜９質量部であり、最も好ましい含有量は５〜８質量部である。なお、注入する発泡剤の量は、発泡性粒子について記載した含有量とほぼ同程度の値となるように調整され得る。また、上述したように、発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。発泡助剤の種類については上述のとおりであり、添加する発泡助剤の量は当業者が適宜設定できる。

【0057】

ダイの小孔が穿設された樹脂吐出面は、室内に冷却水が循環供給されるカッティング室内に配置され、かつカッティング室内には、ダイの小孔から押し出された樹脂を切断できるようにカッターが回転可能に設けられている。発泡剤添加済みの溶融物を押出機の先端に付設したダイの小孔から押し出すと、溶融物は粒状に切断され、同時に冷却水と接触して急冷され、発泡が抑えられたまま固化して発泡性粒子となる。
形成された発泡性粒子は、カッティング室から冷却水の流れに同伴して固液分離機能付き脱水乾燥機に運ばれ、ここで発泡性粒子を冷却水と分離すると共に脱水乾燥する。乾燥された発泡性粒子は、貯留容器に貯留される。
なお、難燃剤を添加する場合、添加時期は特に限定されないが、好ましくは原料と共に押出機に添加される。

【0058】

３．その他の方法
その他の方法の例としては、溶融押出法において、発泡剤を圧入せずにスチレン系樹脂粒子を得た後、この粒子を懸濁重合法の２段法（後含浸法）により発泡剤を含浸してスチレン系樹脂発泡性粒子を製造する方法、あるいはこの粒子を種粒子として懸濁重合法のシード重合法によりスチレン系樹脂発泡性粒子を製造する方法を挙げることができる。これらの方法によっても、本発明のスチレン系樹脂発泡性粒子を製造することができる。また、いずれの方法によっても、溶融押出法により、任意の量の導電性カーボンブラックを容易に粒子中に含有させることができるという利点がある。好ましい製造法としては、溶融押出法により発泡剤を含有しない粒子を得た後、この粒子を種粒子としてシード重合法によりスチレン系樹脂発泡性粒子を製造する方法が挙げられる。この方法によれば、導電性カーボンブラックを高濃度（例えば２０質量％）に含むポリスチレン粒子（マスターバッチ）を種粒子として用いることでき、重合阻害が生じにくいという利点があり、更に、真球状の発泡性粒子が得られるという利点がある。

【0059】

（スチレン系樹脂発泡粒子）
スチレン系樹脂発泡粒子（以下、発泡粒子）は、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを含む。この発泡粒子は、上記発泡性粒子を発泡（予備発泡）させることにより得ることができ、下記発泡成形体を製造するための予備発泡粒子に相当する。
発泡粒子を構成する導電性カーボンブラック及びスチレン系樹脂は、上記発泡性粒子と同じである。

【0060】

発泡粒子は、０．００９〜０．４００ｇ／ｃｍ³の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が０．４００ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。嵩密度が０．００９ｇ／ｃｍ³より小さい場合、発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。より好ましい嵩密度は０．０１０〜０．１００ｇ／ｃｍ³であり、より一層好ましい嵩密度は０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ³であり、更に好ましい嵩密度は０．０１１〜０．０３２ｇ／ｃｍ³であり、最も好ましい嵩密度は０．０１４〜０．０２９ｇ／ｃｍ³である。具体的な嵩密度の値としては、０．００９、０．０１０、０．０１１、０．０１２、０．０１２５、０．０１３、０．０１４、０．０１５、０．０２、０．０３、０．０３３、０．０３５、０．０４、０．１、０．２、０．３、０．４ｇ／ｃｍ³等であり得る。

【0061】

発泡粒子を構成する気泡の平均径（平均気泡径）は、５０〜１０００μｍであることが好ましい。平均気泡径が５０μｍ未満の場合、断熱性が低下することがある。平均気泡径が１０００μｍより大きい場合、機械的強度が低下することがある。平均気泡径は１００〜６００μｍがより好ましく、２００〜３００μｍが更に好ましい。具体的な平均気泡径の値としては、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００μｍ等であり得る。

【0062】

発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。
発泡粒子は、続く発泡成形工程前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。

【0063】

（スチレン系樹脂発泡成形体）
スチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体）は、体積抵抗率１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックとスチレン系樹脂とを含み、互いに融着した複数の発泡粒子から構成されている。この発泡成形体は、上記発泡粒子を発泡成形させることにより得ることができる。
発泡成形体を構成する導電性カーボンブラック及びスチレン系樹脂は、上記発泡性粒子と同じである。

【0064】

好ましくは、発泡成形体は、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系」に基づく表面の色差測定において、次式：
３１≦ΔＥ’＝Ｌ^*＋｜ａ^*｜＋｜ｂ^*｜≦５０
（式中、ΔＥ’は黒色度、Ｌ^*は明度、ａ^*及びｂ^*は色座標を表す）
で示される関係式を満足する。より好ましいΔＥ’は、３２≦ΔＥ’ ≦４５であり、更に好ましいΔＥ’は、３２≦ΔＥ’ ≦３５である。ΔＥ’＜３１の場合、断熱性が低下することがある。一方、ΔＥ’＞５０の場合、断熱性が低下することがある。（１）ΔＥ’を小さな値にするには、より黒色に近いカーボンブラックを選択するか、発泡成形体中のカーボンブラックの含有量を多くするか、発泡成形体の密度を高くするか等によって達成できる。（２）ΔＥ’を大きな値にするには、より灰色に近いカーボンブラックを選択するか、発泡成形体中のカーボンブラックの含有量を少なくするか、発泡成形体の密度を低くするか等によって達成できる。具体的な黒色度の値としては、３１、３２、３３、３４、３５、３８、４０、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０等が挙げられる。詳細な黒色度の測定方法は、実施例に記載する。

【0065】

発泡成形体は、更に難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、上記の発泡性粒子について記載したものと同じものを用いることができるが、テトラブロモシクロオクタン又はテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が特に好ましい。難燃剤の含有量は、発泡成形体１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部である。具体的な難燃剤の含有量の値としては、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量部等が挙げられる。

【0066】

好ましくは、発泡成形体は、スチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満である居住空間用断熱材である。前記芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満であれば、近年要望されているシックハウス症候群への対応が可能となり、より快適な居住空間を提供することができる。より好ましくは１７５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、極めて好ましくは３００ｐｐｍ以下である。原料であるポリスチレン系樹脂として、スチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有量が低い樹脂原料を選択することで、製造工程中で前記芳香族有機化合物を混入させることなくスチレン系樹脂発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び居住空間用断熱材を得ることができる。同じスチレン系樹脂発泡性粒子から得られた発泡粒子、発泡成形体及び居住空間用断熱材であれば、前記芳香族有機化合物の含有総量は同程度の値となる。前記芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満のスチレン系樹脂発泡性粒子は、居住空間用断熱材製造用に好適である。また、前記芳香族有機化合物の含有総量が少ないスチレン系樹脂発泡性粒子を得る製造方法としては、溶融押出法が好ましい。詳細な芳香族有機化合物の含有総量の測定方法は、実施例に記載する。

【0067】

発泡成形体は、０．０１０〜０．４００ｇ／ｃｍ³の密度を有することが好ましい。密度が０．４００ｇ／ｃｍ³より大きい場合、軽量性が低下することがある。密度が０．０１０ｇ／ｃｍ³より小さい場合、断熱性能及び機械的強度が低下することがある。より好ましい密度は０．０１１〜０．１００ｇ／ｃｍ³であり、より一層好ましい密度は０．０１２〜０．０４ｇ／ｃｍ³であり、更に好ましい密度は０．０１２５〜０．０３３ｇ／ｃｍ³であり、最も好ましい密度は０．０１５〜０．０３０ｇ／ｃｍ³である。具体的な嵩密度の値としては、０．００９、０．０１０、０．０１１、０．０１２、０．０１２５、０．０１３、０．０１４、０．０１５、０．０２、０．０３、０．０３３、０．０３５、０．０４、０．１、０．２、０．３、０．４ｇ／ｃｍ³等であり得る。

【0068】

発泡成形体を構成する気泡の平均径（平均気泡径）は、５０〜１０００μｍであることが好ましい。平均気泡径が５０μｍ未満の場合、断熱性が低下することがある。平均気泡径が１０００μｍより大きい場合、機械的強度が低下することがある。平均気泡径は１００〜６００μｍがより好ましく、２００〜３００μｍが更に好ましい。具体的な平均気泡径の値としては、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００μｍ等であり得る。

【0069】

発泡成形体は、０．０３４Ｗ／ｍｋ以下の熱伝導率を示すことが好ましい。熱伝導率が０．０３４Ｗ／ｍｋを超える場合、十分な断熱性を有する発泡成形体を提供できないことがある。より好ましい熱伝導率は０．０３３Ｗ／ｍｋ以下であり、更に好ましい熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍｋ以下である。具体的な熱伝導率の値としては、０．０３４、０．０３３９、０．０３３８、０．０３３７、０．０３３６、０．０３３５、０．０３３４、０．０３３３、０．０３３２、０．０３３１、０．０３３、０．０３２９、０．０３２８、０．０３２７、０．０３２６、０．０３２５、０．０３２４、０．０３２３、０．０３２２、０．０３２１、０．０３２、０．０３１９、０．０３１８、０．０３１７、０．０３１６、０．０３１５、０．０３１４、０．０３１３、０．０３１２、０．０３１１、０．０３１、０．０３０９、０．０３０８、０．０３０７、０．０３０６、０．０３０５、０．０３０４、０．０３０３、０．０３０２、０．０３０１、０．０３０等が挙げられる。

【0070】

発泡成形体は、０．５ｇ／１００ｃｍ^２未満の吸水量を示すことが好ましい。吸水量が０．５ｇ／１００ｃｍ^２を超える場合、断熱性が低下することがある。より好ましい吸水量は０．４ｇ／１００ｃｍ^２未満であり、更に好ましい吸水量は０．３ｇ／１００ｃｍ^２未満であり、より一層好ましい吸水量は０．２ｇ／１００ｃｍ^２未満である。具体的な吸水量の値としては、０．５、０．４５、０．４、０．３５、０．３、０．２５、０．２、０．１５、０．１、０．０５等が挙げられる。

【0071】

好ましくは、発泡成形体は、透過法赤外線分析で得られる波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａと波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂにおいて、０．８〜２．０の比Ａ／Ｂを示す。吸光度比Ａ／Ｂ＜０．８の場合又は吸光度比Ａ／Ｂ＞２．０の場合、十分な断熱性が得られないことがある。（１）吸光度比Ａ／Ｂを小さな値にするには、赤外線遮蔽剤の添加量を増やすこと等によって達成できる。（２）吸光度比Ａ／Ｂを大きな値にするには、赤外線遮蔽剤の添加量を増やすことや、気泡径を小さくすること等によって達成できる。より好ましい吸光度比Ａ／Ｂは、０．８１〜１．８０であり、更に好ましい吸光度比Ａ／Ｂは０．８２〜１．７５である。具体的な吸光度比Ａ／Ｂの値としては、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．９、０．９５、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．７５、１．７６、１．７７、１．７８、１．７９、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２．０等が挙げられる。

【0072】

吸光度Ａとは、透過法赤外線分析で得られる波数１０００ｃｍ^-1での吸光度を意味する。好ましい吸光度Ａは、０．８以上である。吸光度Ａが０．８未満である場合、断熱性が劣る。より好ましい吸光度Ａは０．９５以上である。具体的な吸光度Ａの値としては、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９等が挙げられる。

【0073】

また、吸光度Ｂとは、透過法赤外線分析で得られる波数５００ｃｍ^-1での吸光度を意味する。好ましい吸光度Ｂは、０．５以上である。吸光度Ｂが０．５未満である場合、断熱性が低下する。より好ましい吸光度Ｂは０．５５以上である。具体的な吸光度Ｂの値としては、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６５、０．７等が挙げられる。
詳細な吸光度Ａ及びＢの測定方法は、実施例に記載する。

【0074】

発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への予備発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、発泡粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、成形蒸気圧（ゲージ圧）０．０６〜０．０８ＭＰａ、９０〜１２０℃の熱媒体（例えば、水蒸気）で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。

【0075】

発泡成形体は、断熱性の要求される各種用途に使用できる。例えば、壁用断熱材、床用断熱材、屋根用断熱材、自動車用断熱材、温水タンク用保温材、配管用保温材、ソーラーシステム用保温材、給湯器用保温材、食品や工業製品等の容器、魚や農産物等の梱包材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。発泡成形体は、これら使用用途に応じた形状をとり得る。特に、壁用断熱材、床用断熱材、屋根用断熱材、自動車用断熱材等の居住空間用断熱材として好適に使用できる。

【実施例】

【0076】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ポリエチレン系樹脂を用いて測定したカーボンブラックの体積抵抗率＞
ここでの体積抵抗率は、原料のカーボンブラックを、あるいは原料のカーボンブラックがマスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中に添加されている場合には、マスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤としてのトルエンにより除去することで取り出したカーボンブラックを、ポリエチレン系樹脂と溶融混錬し（カーボンブラック：ポリエチレン系樹脂＝１：４（質量比））、混錬物の板状成形体の表面を測定した値を意味する。
具体的には、ポリエチレン系樹脂とカーボンブラックを押出機を用いて十分に溶融混錬し、フィルム状に成形したものを、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法により測定する。即ち、試験装置（アドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試料サンプルに、約３０Ｎの荷重にて電極を圧着させ５００Ｖで１分間充電後の抵抗値を測定し、次式により算出する。試料サンプルは、幅１００×長さ１００×原厚み（１０以下）ｍｍとする。温度２０±２℃、湿度６５±５％で２４時間以上状態調節後、試験環境として温度２０±２℃、湿度６５±５％で測定を行う。試験片の数は５個とし、その平均値をカーボンブラックの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とする。
ρｖ＝（πｄ²／４ｔ）×Ｒｖ
ρｖ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外径（ｃｍ）
ｔ：試験片の厚さ（ｃｍ）
Ｒｖ：体積抵抗（Ω）

【0077】

＜ポリスチレン系樹脂を用いて測定したカーボンブラックの体積抵抗率＞
ここでの体積抵抗率は、原料のカーボンブラックを、あるいは原料のカーボンブラックがマスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中に添加されている場合には、マスターバッチ、発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体中のスチレン系樹脂を有機溶剤としてのトルエンにより除去することで取り出したカーボンブラックを、ポリスチレン系樹脂と溶融混錬し（カーボンブラック：ポリスチレン系樹脂＝１：４（質量比））、混錬物の板状成形体の表面を測定した値を意味する。
具体的には、カーボンブラックとポリスチレン系樹脂の混錬物（カーボンブラック：ポリスチレン系樹脂＝１：４（質量比））の板状成形体を、導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１９４）に準拠して測定を行う。試験装置は三菱化学社製低抵抗率計ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を使用し、試料サンプルは、幅８０×長さ５０×原厚み（２０以下）ｍｍとする。試料サンプルは、温度２０±２℃、湿度６５±５％で２４時間以上状態調節後、試験環境として温度２０±２℃、湿度６５±５％で測定を行う。体積抵抗率は試料サンプル表面のＪＩＳ Ｋ ７１９４に準ずる測定位置５点の抵抗値を測定し、次式により算出する。その平均値をカーボンブラックの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とする。
ρｖ＝Ｖ／I×ＲＣＦ×ｔ
ρｖ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｖ／I：抵抗（Ω）
ＲＣＦ：測定位置および試料厚みによる補正係数
ｔ：試験片の厚さ（ｃｍ）

【0078】

＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン（ＰＳ）換算平均分子量を意味する。具体的には、試料３ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬにて７２時間静置して溶解させ（完全溶解）、得られた溶液を倉敷紡績社製の非水系０．４５μｍのクロマトディスク（１３Ｎ）で濾過して測定する。予め測定し作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。またクロマトグラフの条件は下記の通りとする。

【0079】

（測定条件）
使用装置：高速ＧＰＣ装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣシステム（ＲＩ検出器内蔵）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）×１本
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ）×２本
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
移動相流量：試料側 ０．１７５ｍＬ／分、リファレンス側 ０．１７５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３ｇ／Ｌ
注入量：５０μＬ
測定時間：０−２５分
ランタイム：２５分
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ

【0080】

（検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製 商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５，４８０，０００、３，８４０，０００、３５５，０００、１０２，０００、３７,９００、９，１００、２，６３０、５００のものと、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１，０３０，０００である標準ポリスチレン試料を用いる。

【0081】

検量線の作成方法は以下の通りである。上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１，０３０，０００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が３，８４０，０００、１０２，０００、９，１００、５００）及びグループＣ（重量平均分子量が５，４８０，０００、３５５，０００、３７，９００、２，６３０）にグループ分けする。グループＡを５ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、グループＢも各々５ｍｇ〜１０ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、グループＣも各々１ｍｇ〜５ｍｇ秤量した後にテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解する。標準ポリスチレン検量線は作成したＡ、Ｂ及びＣ溶液を５０μＬを注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成することにより得られ、その検量線を用いて測定する。

【0082】

＜平均一次粒子径の測定方法＞
カッターナイフを用いて発泡性粒子の粒子中央を、発泡粒子、発泡成形体については表皮部分を切り出し測定用試料とする。切り出した試料を、クライオ用試料台に接着剤で固定後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、LEICA ULTRACUT UCT）及び凍結切片作製システム（ライカマイクロシステムズ社製、LEICA EM FCS）を用いて超薄切片(厚み90nm)を作製する。次いで、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−７６００）を用いて、超薄切片の写真撮影（撮影倍数：５万倍）を行う。１試料につき少なくとも２００個のカーボンブラックを撮影し、各粒子の直径を測定し、それらの平均値を算出する。なお、測定場所は一次粒子として外縁が欠けることなくはっきりと認識可能な部分を測定することが望ましい。

【0083】

＜樹脂中のカーボンブラック量の測定方法＞
樹脂中のカーボンブラック量は、示差熱熱重量同時測定装置 ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて測定する。例えば、樹脂中に発泡剤や有機溶剤が含有されている発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体等の場合は、１２０℃の恒温槽中で２時間静置することで、樹脂中の発泡剤や有機溶剤を除去したものを測定サンプルとする。サンプルは白金製測定容器の底に隙間のないよう試料を約１５ｍｇ充填して、アルミナを基準物質として測定する。温度条件としては、速度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス流量２３０ｍＬ／ｍｉｎで３０℃から５２０℃まで昇温後、速度１０℃／ｍｉｎ、Ａｉｒ流量１６０ｍＬ／ｍｉｎで５２０℃から８００℃まで昇温させる。ＴＧ曲線（縦軸：ＴＧ（％）,横軸：温度（℃））を得、それに基づいて５２０℃から８００℃昇温時の試料重量の減量分を算出し、カーボンブラック量ｗ（質量％）とする。
このときのカーボンブラックとスチレン系樹脂の質量比は、以下の関係となる。
カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：（１００／ｗ−１）
ｗ：測定結果より得られるカーボンブラックの質量％の値
また、同じスチレン系樹脂発泡性粒子から得られた発泡粒子、発泡成形体及び居住空間用断熱材であれば、カーボンブラックとスチレン系樹脂の質量比は同程度の値となる。

【0084】

＜発泡粒子の嵩密度＞
発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ³を下記式に代入することで、発泡粒子の嵩密度を算出する。
発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

【0085】

＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ³）を求める。

【0086】

＜平均気泡径＞
平均気泡径についてはＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定する。発泡粒子、及び発泡成形体の任意の部分を、剃刀刃を用いて成形体断面を得る。この切断面を走査型電子顕微鏡（日本電気社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて、１００倍に拡大した画像を作成する。
次に、切断面の画像上にある発泡粒子界面から発泡粒子半径方向の２０％の範囲における任意の位置で６０ｍｍの直線を描く。直線上にある気泡の個数を数え、次式によりこの気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。
平均弦長ｔ（μｍ）＝６０／（気泡数×画像の拡大倍数）
次の式により、この気泡の平均気泡径（Ｄ）を算出する。
平均気泡径Ｄ（μｍ）＝ｔ／０．６１６
以上の作業をＮ数１０で行い、平均値を平均気泡径とする。

【0087】

＜熱伝導率＞
発泡成形体から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。次に、切り出した試験片を６０℃の恒温槽中にて７２時間静置して発泡成形体中に含有されている発泡剤を除去する。その後、温度２３℃±１℃、湿度５０±１０％で２４時間以上養生を行い熱伝導率測定用試験片とする。測定用試験片の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をＪＩＳ Ａ１４１２−２（１９９９「発泡プラスチック保温材」に準拠し、平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定する。なお、熱伝導率は断熱性の指標である。
得られた熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）の値から、次の基準により断熱性を評価する。
０．０３１０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以下 ：断熱性が更に優れる（Ａ）
０．０３１０を越え、０．０３２０以下 ：断熱性がより優れる（Ｂ）
０．０３２０を越え、０．０３４０以下 ：断熱性が優れる（Ｃ）
０．０３４０（Ｗ／ｍ・Ｋ）を越える ：断熱性に劣る（Ｄ）
本発明において、発泡成形体の熱伝導率の値は、発泡成形体中に含有されている発泡剤を除去した後の値である。なお、発泡成形体中の発泡剤を除去せずに測定した場合、ブタンやペンタン等の発泡剤の熱伝導率は空気の熱伝導率よりも低いため、発泡成形体の熱伝導率の値は、約０．００２（Ｗ／ｍ・Ｋ）程度さらに低い値となる。

【0088】

＜比表面積＞
カーボンブラックの比表面積（ｍ²／ｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−６５５６に従って測定する。

【0089】

＜発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体中のカーボンブラックの凝集塊の最長径＞
カッターナイフを用いて発泡性粒子は粒子中央を、発泡粒子、発泡成形体については表皮部分を切り出し測定用試料とする。切り出した試料を、クライオ用試料台に接着剤で固定後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、LEICA ULTRACUT UCT）及び凍結切片作製システム（ライカマイクロシステムズ社製、LEICA EM FCS）を用いて超薄切片(厚み90nm)を作製する。次いで、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−７６００）を用いて、超薄切片の写真撮影（撮影倍数：１万倍）を行う。１試料につき少なくとも２００個の独立した別個の凝集塊を撮影する。撮影された画像において、カーボンブラックの一次粒子が重なり合って見える凝集塊の外縁上の任意の２点間の距離のうち最長となるものを凝集塊の最長径とし、それらの平均値を算出した。なお、上記の２点間を結ぶ最長径は、写真上において常に一次粒子と重なるように設定する。すなわち、最長径が写真のバックグラウンドを通ることはないものとする。

【0090】

＜発泡成形体の黒色度＞
発泡成形体の黒色度ΔＥ’を、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４「色の表示方法−Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系」に基づく色差測定により評価する。
測定には、色彩色差計（コニカミノルタ社製、型式：ＣＲ−４００）及び標準合わせに標準白板校正板（Ｙ：９４．３、ｘ：０．３１４４、ｙ：０．３２０８）を用いる。
具体的には、発泡成形体の縦横面の任意の１０点について、測定面積をφ８ｍｍとして測定し平均値を算出した明度Ｌ^*値、色座標ａ^*値及びｂ^*値から、次式により黒色度としてΔＥ’を算出する。
ΔＥ’＝Ｌ^*＋｜ａ^*｜＋｜ｂ^*｜
得られたΔＥ’から次の基準により黒色度を評価する。
３１≦ΔＥ’≦５０：良好（○）
ΔＥ’＜３１及び５０＜ΔＥ’：不良（×）

【0091】

＜吸光度の測定方法＞
得られた発泡成形体の任意の部分から、厚み１．０ｍｍ±０．１ｍｍのサンプルを得る。次いで下記の方法で、サンプルの透過赤外の吸光度を測定する。
・フーリエ変換赤外分光分析装置ＮＩＣＯＬＥＴ ｉＳ５（サーモ・フィッシャー・サイエンティフィック社製）
・測定法：透過法
・測定波数領域：４０００ｃｍ^-1〜４００ｃｍ^-1
・測定深度の波数依存性：補正せず
・検出器：ＤＴＧＳＫＢｒ
・分解能：４ｃｍ^-1
・積算回数：１６回（バックグランド測定時も同様）

【0092】

＜吸水量の測定方法＞
発泡成形体の吸水量はＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ 発泡プラスチック保温材 測定方法Ｂに準拠して測定した。１００×１００×２５ｍｍの全面切断面の試験片３個を、清水に１０秒間浸漬した後エタノールに１０秒間浸漬し、さらに常温（２３℃）で６０分間放置した後の質量を基準質量（ｍ０）とする。次に、再び清水に浸積し、２４ 時間吸水させた後、基準質量測定のときと同じ方法で質量（ｍ１）を測定する。
試験片３個について、それぞれＷを以下の式で算出し、その平均値を吸水量（ｇ／１００ｃｍ^２）とする。
Ｗ＝（ｍ１−ｍ０）／Ａ×１００
ｍ１（ｇ）：２４時間吸水後質量
ｍ０（ｇ）：基準質量
Ａ（ｃｍ^２）：全表面積

【0093】

＜難燃性の測定方法と評価＞
得られた発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出す。切出物を６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１−２００６の測定方法Ａに準じて個別消炎時間の測定を行う。試験片５個の個別消炎時間の平均値を消炎時間とする。なお、消炎時間から難燃性を以下の基準で評価した。
良好（○） ・・・消炎時間が １．５秒以上〜 ３．０ 秒未満
非常に良好（◎） ・・・消炎時間が １．５秒未満
未測定（−） ・・・測定を行っていない

【0094】

＜芳香族有機化合物の含有総量＞
前記芳香族有機化合物の含有総量は、次の＜＜揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の測定方法＞＞により測定した値である。
＜＜揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の測定方法＞＞
発泡成形体１ｇを精秤し、０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ｍＬを内部標準液として加えた後、更にジメチルホルムアミド溶液にジメチルホルムアミドを加えて２５ｍＬとして測定溶液を作製し、この測定溶液１．８μＬを２３０℃の試料気化室に供給して下記測定条件にてガスクロマトグラフ（島津製作所社製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」で検出された各揮発性有機化合物のチャートを得る。そして予め測定しておいた、各揮発性有機化合物の検量線に基づいて、各チャートから揮発性有機化合物量をそれぞれ算出し、発泡成形体中の揮発性有機化合物量を算出する。発泡性粒子中の揮発性有機化合物量を算出する場合は、発泡性粒子１ｇを精秤して同様に測定する。
検出器 ：ＦＩＤ
カラム ：ジーエルサイエンス製 （３ｍｍφ×２．５ｍ）
液相；ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ ２５％
担体；Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ＡＷ−ＤＭＣＳ
メッシュ：６０／８０
カラム温度：１００℃
検出器温度：２３０℃
ＤＥＴ温度：２３０℃
キャリアーガス（窒素）
キャリヤーガス流量（４０ｍＬ／ｍｉｎ）
なお、前述した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量のうち、前記芳香族有機化合物に該当する各揮発性有機化合物量の合計量を「芳香族有機化合物の含有総量」としている。

【0095】

（実施例１）
重量平均分子量が３０万であるポリスチレン樹脂７９９５ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業社製：デンカブラック粒状グレード、平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６９ｍ²／ｇ）２０００ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド（花王社製：カオーワックスＥＢ−ＦＦ）５ｇとを二軸押出機に供給して２５０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状ポリスチレン系樹脂種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製した。
次に、撹拌機付き重合容器に、水２０００ｇ、円柱状ポリスチレン系樹脂種粒子３００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。

【0096】

続いて、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９．０ｇ及び重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．８ｇをスチレン１００ｇに溶解させ、このスチレンを全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。
そして、分散液中に前記スチレンを供給し終えてから６０分経過後に分散液を７２℃から９０℃へ昇温した。昇温後、８００ｇのスチレンを１５０分かけて一定の速度で供給しつつシード重合により、ポリスチレン系樹脂種粒子を成長させた。全てのスチレンを供給し終えてから、１時間９０℃恒温で攪拌した後、１２５℃に昇温して２時間攪拌を行った。撹拌後、冷却することでポリスチレン系樹脂粒子１２００ｇを得た。

【0097】

次に、撹拌機付き重合容器に、得られたポリスチレン系樹脂粒子１２００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム６ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを供給して撹拌しつつ７０℃に加熱して分散液を作製した。
次に、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン１０．８ｇ及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを分散液中に供給した上で重合容器を密閉して９０℃に加熱した。
続いて、重合容器内にブタン１０８ｇを圧入して６時間に亘って保持することで、ポリスチレン系樹脂粒子中にブタンを含浸させた。含浸後、重合容器内を２５℃に冷却してスチレン系樹脂発泡性粒子を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：１９（質量比）であった。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子の重量平均分子量は７９万であった。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は真球状であった。

【0098】

スチレン系樹脂発泡性粒子の表面に帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した後、スチレン系樹脂発泡性粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。なお、ステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドはそれぞれ、スチレン系樹脂発泡性粒子中、０．０５質量％となるように調整した。
しかる後、スチレン系樹脂発泡性粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。放置後のスチレン系樹脂発泡性粒子中のブタン含有量をガスクロマトグラフを用いて測定したところ、５．８質量％であった。

【0099】

そして、スチレン系樹脂発泡性粒子を加熱することで、嵩密度０．０１９ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、発泡成形体の密度を測定したところ、０．０２０ｇ／ｃｍ³であった。この発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。また、発泡成形体の平均気泡径は１０２μｍであった。

【0100】

（実施例２）
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを９．０ｇから５．４ｇに変更し、予備発泡粒子の嵩密度を０．０１９ｇ／ｃｍ³から０．０１６ｇ／ｃｍ³に変更し、発泡成形体の密度を０．０２０ｇ／ｃｍ³から０．０１７ｇ／ｃｍ³に変更すること以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。この過程で得られたスチレン系樹脂発泡性粒子の重量平均分子量は７５万であり、真球状であった。また得られた発泡成形体の平均気泡径は５９０μｍであった。
（実施例３）
実施例１で得られた嵩密度が０．０１９ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成した後、再度加熱する事で嵩密度０．０１３５ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。次に実施例１と同様に成形を行うことで密度０．０１４３ｇ／ｃｍ³の発泡成形体を得た。この発泡成形体の平均気泡径は１３０μｍであった。

【0101】

（実施例４）
日本ピグメント社製、カーボンブラック含有ポリスチレン系樹脂マスターバッチ（製品名：ＥＸ４０５０Ｂ）（平均一次粒子径５５ｎｍ、比表面積２８ｍ^２/ｇ、硫黄分４０００ｐｐｍ、灰分０．０３％のカーボンブラックを２０質量％含む）を二軸押出機に供給して２５０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、得られた円柱状ポリスチレン系樹脂種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）に変更すること以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。

【0102】

（実施例５）
重量平均分子量２０万のバージンポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）９５質量部に対し、実施例１で用いたアセチレンブラック（電気化学工業社製：デンカブラック粒状グレード、平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６９ｍ²／ｇ）を５質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部、これらを口径９０ｍｍの単軸押出機に、時間当たり１５０ｋｇで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度２２０℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して６質量部のイソペンタンを押出機の途中から圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を１７０℃、ダイの樹脂導入部の圧力を１５ＭＰａに保持して、直径０．６ｍｍでランド長さが３．０ｍｍの小孔が２００個配置されたダイより、このダイの吐出側に連結され３０℃の水が循環するカッティング室内に、発泡剤含有溶融樹脂を押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターにて押出物を切断した。切断した粒子を循環水で冷却しながら、粒子分離器に搬送し、粒子を循環水と分離した。さらに、捕集した粒子を脱水・乾燥してスチレン系樹脂発泡性粒子を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：１９（質量比）であった。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、変形、ヒゲ等の発生もなく、ほぼ球状であり、平均粒径は約１．１ｍｍであった。
得られたスチレン系樹脂発泡性粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．１５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部をスチレン系樹脂発泡性粒子の表面全面に均一に被覆した。
前記の通り製造したスチレン系樹脂発泡性粒子を加熱することで、嵩密度０．０１９ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、発泡成形体の密度を測定したところ、０．０２０ｇ／ｃｍ³であった。この発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。

【0103】

（実施例６）
押出機への供給原料を重量平均分子量２０万のバージンポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）７５質量部に対し、実施例４で用いたカーボンブラック含有ポリスチレン系樹脂マスターバッチ（ＥＸ４０５０Ｂ）（平均一次粒子径５５ｎｍ、比表面積２８ｍ^２/ｇ、硫黄分４０００ｐｐｍ、灰分０．０３％のカーボンブラックを２０質量％含む）を２５質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部に変更する以外は実施例５と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：１９（質量比）であった。得られた発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。

【0104】

（実施例７）
嵩密度０．０１３ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子を作製し、密度０．０１４ｇ／ｃｍ³の発泡成形体を得たこと以外は実施例６と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。
（実施例８）
嵩密度０．０２４ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子を作製し、密度０．０２５ｇ／ｃｍ³の発泡成形体を得たこと以外は実施例６と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。

【0105】

（実施例９）
押出機への供給原料を重量平均分子量２０万のバージンポリスチレン８７．５質量部に対し、カーボンブラック含有ポリスチレン系樹脂マスターバッチ（ＥＸ４０５０Ｂ）１２．５質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部に変更する以外は実施例６と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：３９（質量比）であった。得られた発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。

【0106】

（実施例１０）
押出機への供給原料を重量平均分子量２０万のバージンポリスチレン６５質量部に対し、カーボンブラック含有ポリスチレン系樹脂マスターバッチ（ＥＸ４０５０Ｂ）３５質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部に変更する以外は実施例６と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：１３．３（質量比）であった。得られた発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。

【0107】

（実施例１１）
押出機への供給原料を重量平均分子量２０万のバージンポリスチレン５０質量部に対し、カーボンブラック含有ポリスチレン系樹脂マスターバッチ（ＥＸ４０５０Ｂ）５０質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部に変更する以外は実施例６と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：９（質量比）であった。得られた発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。

【0108】

（実施例１２）
押出機への供給原料を重量平均分子量２０万のバージンポリスチレン７５質量部に対し、日本ピグメント社製のポリスチレン系樹脂マスターバッチ（製品名：ＥＸ４０５０Ａ、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積２５４ｍ²／ｇのカーボンブラック２０％含有）２５質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部に変更する以外は実施例６と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：１９（質量比）であった。得られた発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。

【0109】

（実施例１３）
押出機への供給原料を重量平均分子量２０万のバージンポリスチレン９５質量部に対し、導電性カーボンブラック（平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積８０ｍ^２／ｇ）５質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部に変更する以外は実施例５と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：１９（質量比）であった。得られた発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。

【0110】

（比較例１）
アセチレンブラックをファーネスブラック（三菱化学社製：♯５、平均一次粒子径７６ｎｍ、比表面積２９ｍ²／ｇ）に変更すること以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。この過程で得られたスチレン系樹脂発泡性粒子の重量平均分子量は７７万であり、真球状であった。また得られた成形体の平均気泡径は２００μｍであった。
（比較例２）
アセチレンブラックをファーネスブラック（三菱化学社製：♯３３、平均一次粒子径３０ｎｍ、比表面積８５ｍ²／ｇ）に変更すること以外は実施例５と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。
（比較例３）
アセチレンブラックをファーネスブラック（三菱化学社製：♯９７０、平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積２６０ｍ²／ｇ）に変更すること以外は実施例５と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。

【0111】

（実施例１４）
押出機への供給原料を重量平均分子量２０万のバージンポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）９５質量部に対し、導電性カーボンブラック（イメリスグラファイトアンドカーボン社製：ＥＮＳＡＣＯ２５０Ｇ、 平均一次粒子径４５ｎｍ、比表面積６５ｍ^２/ｇ、）を５質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部に変更する以外は実施例５と同様にしてスチレン系樹脂発泡性粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡性粒子は、カーボンブラック：スチレン系樹脂＝１：１９（質量比）であった。得られた発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。

【0112】

発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体の各種物性と発泡成形体の熱伝導率を、カーボンブラックの体積抵抗率と併せて表２及び３に記す。表２及び３において、ポリエチレン系樹脂を用いて測定した体積抵抗率を「体積抵抗率（ＰＥ）」、ポリスチレン系樹脂を用いて測定した体積抵抗率を「体積抵抗率（ＰＳ）」と表記する。また、実施例１で作製した発泡成形体及び実施例２の発泡粒子の断面を電子顕微鏡で観察した。その画像を図２及び３に示す。

【0113】

【表2】

【0114】

【表3】

【0115】

表３から、体積抵抗率（ＰＥ及び／又はＰＳ）が１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下の導電性カーボンブラックを含むことで、断熱性の良好な発泡成形体を得ることができることが分かる。

【0116】

（実施例１５）
重量平均分子量２０万のポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）９５質量部に対しアセチレンブラック（電気化学工業社製：デンカブラック粒状グレード、平均一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６９ｍ²／ｇ）を５質量部、無機発泡核剤として微粉末タルク０．５質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）５質量部、これらを口径９０ｍｍの単軸押出機に、時間当たり１５０ｋｇで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度２２０℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して６質量部のイソペンタンを押出機の途中から圧入した。

【0117】

押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を１７０℃、ダイの樹脂導入部の圧力を１５ＭＰａに保持して、直径０．６ｍｍでランド長さが３．０ｍｍの小孔が２００個配置されたダイより、このダイの吐出側に連結され３０℃の水が循環するカッティング室内に、発泡剤含有溶融樹脂を押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターにて押出物を切断した。切断した粒子を循環水で冷却しながら、粒子分離器に搬送し、粒子を循環水と分離した。更に、捕集した粒子を脱水・乾燥して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

【0118】

得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、炭素系赤外線遮蔽剤：スチレン系樹脂＝１：１９（質量比）であった。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、変形、ヒゲ等の発生もなく、ほぼ球状であり、平均粒径は約１．１ｍｍであった。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００質量部に対して、ポリエチレングリコール０．０３質量部、ステアリン酸亜鉛０．１５質量部、ステアリン酸モノグリセライド０．０５質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．０５質量部を発泡性スチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。前記の通り製造した発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱することで、嵩密度０．０２０ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。次に、予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。

【0119】

この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、発泡成形体の密度を測定したところ、０．０２０ｇ／ｃｍ³であった。この発泡成形体は、収縮もなく外観性にも優れていた。得られた発泡成形体をハムスライサーを用いて厚み１．０±０．１ｍｍにスライスし、吸光度測定用サンプルとした。この発泡成形体サンプルの透過法赤外線吸収分析で得られる吸光度を算出した。波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａは０．９８、波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂは０．７８であり、吸光度の比（Ａ／Ｂ）は１．２６であった。また、この発泡成形体の熱伝導率は０．０３１Ｗ／ｍｋと優れていた。更に吸水量は０．０８ｇ／１００ｃｍ^２と低いものであった。凝集塊の最長径の平均値は２７０ｎｍであった。

【0120】

（実施例１６）
重量平均分子量２０万のポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）７５質量部に対し、日本ピグメント社製のポリスチレン系樹脂マスターバッチ（製品名：ＥＸ４０５０Ｂ、平均一次粒子径５５ｎｍ、比表面積２８ｍ²／ｇのカーボンブラック２０％含有）を２５質量部使用したこと以外は実施例１４と同様にして発泡成形体を得た。波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａは０．９７、波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂは０．８５であり、吸光度の比（Ａ／Ｂ）は１．１４であった。発泡成形体の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍｋ、吸水量は０．０９ｇ／１００ｃｍ^２であった。凝集塊の最長径の平均値は３４０ｎｍであった。
（実施例１７）
重量平均分子量２０万のポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）７５質量部に対し、日本ピグメント社製のポリスチレン系樹脂マスターバッチ（製品名：ＥＸ４０５０Ａ、平均一次粒子径１５ｎｍ、比表面積２５４ｍ²／ｇのカーボンブラック２０％含有）を２５質量部使用したこと以外は実施例１４と同様にして発泡成形体を得た。波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａは０．９８、波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂは０．８６であり、吸光度の比（Ａ／Ｂ）は１．１４であった。発泡成形体の熱伝導率は０．０３２Ｗ／ｍｋ、吸水量は０．１１ｇ／１００ｃｍ^２であった。凝集塊の最長径の平均値は２７８ｎｍであった。
（実施例１８）
平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ²／ｇ、ケッチェンブラック（ライオン社製：ＥＣ３００Ｊ）を使用したこと以外は実施例１４と同様にして発泡成形体を得た。波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａは０．９８、波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂは０．８５であり、吸光度の比（Ａ／Ｂ）は１．１５であった。発泡成形体の熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍｋ、吸水量は０．１ｇ／１００ｃｍ^２であった。凝集塊の最長径の平均値は２５５ｎｍであった。

【0121】

（実施例１９）
平均一次粒子径３４ｎｍ、比表面積１４００ｍ²／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製：ＥＣ６００ＪＤ）を使用したこと以外は実施例１４と同様にして発泡成形体を得た。波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａは０．９８、波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂは１．２であり、吸光度の比（Ａ／Ｂ）は０．８２であった。発泡成形体の熱伝導率は０．０３０Ｗ／ｍｋ、吸水量は０．１５ｇ／１００ｃｍ^２であった。凝集塊の最長径の平均値は２８９ｎｍであった。

【0122】

（比較例４）
アセチレンブラックを添加しないこと以外は実施例１２と同様にして発泡成形体を得た。波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａは０．９４、波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂは０．３７であり、吸光度の比（Ａ／Ｂ）は２．５４であった。発泡成形体の吸水量は０．２０ｇ／１００ｃｍ^２であった。発泡成形体の熱伝導率は０．０３８Ｗ／ｍｋであり不十分であった。
（比較例５）
アセチレンブラックの代わり、平均一次粒子径１６ｎｍ、比表面積２６０ｍ²／ｇのファーネスブラック（三菱化学社製：♯９７０）を使用したこと以外は実施例１２と同様にして発泡成形体を得た。波数１０００ｃｍ^-1での吸光度Ａは０．８８、波数５００ｃｍ^-1での吸光度Ｂは０．４０であり、吸光度の比（Ａ／Ｂ）は２．２０であった。発泡成形体の吸水量は０．２２ｇ／１００ｃｍ^２であった。発泡成形体の熱伝導率は０．０３７Ｗ／ｍｋであり不十分であった。

【0123】

【表4】

【0124】

上記の表４より、０．８〜２．０の吸光度比Ａ／Ｂを示す発泡成形体は良好な熱伝導性を有することが示された。

【図1】

【図2】

【図3】