特許 6474327 セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6474327

(24)【登録日】2019年2月8日

(45)【発行日】2019年2月27日

(54)【発明の名称】セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20190218BHJP

   B32B 27/42 20060101ALI20190218BHJP

   C08L 61/28 20060101ALI20190218BHJP

   C08L 83/06 20060101ALI20190218BHJP

   B28B 1/30 20060101ALI20190218BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 L

   B32B27/00 101

   B32B27/42

   C08L61/28

   C08L83/06

   B28B1/30 101

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-125626(P2015-125626)

(22)【出願日】2015年6月23日

(65)【公開番号】特開2017-7226(P2017-7226A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2018年2月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(74)【代理人】

【識別番号】100176407

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 理啓

(72)【発明者】

【氏名】森 裕一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 慶一

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２２６８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１００４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２１０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５８６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６４５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８２３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０９５９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６３５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４６６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５９６５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ７／０４−７／０６

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｂ２８Ｂ１／００−１／５４

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
前記剥離剤層は、
全酸価が０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるメラミン樹脂と、
ポリオルガノシロキサンと
を含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【請求項2】

前記メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）

【化1】

（式中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ_２−ＯＨ、または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは−ＣＨ_２−ＯＨである。）
で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【請求項3】

前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【請求項4】

前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【請求項5】

前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１０００〜３０００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【請求項6】

前記剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【請求項7】

前記剥離剤層の厚さが、０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【請求項8】

前記基材と前記剥離剤層との間に位置する樹脂層をさらに備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【請求項9】

前記樹脂層は、全酸価が０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるメラミン樹脂を含有する組成物から形成されたものであることを特徴とする請求項８に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

【0003】

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離できる剥離性が要求される。

【0004】

剥離フィルムは、一般的に、基材と、基材の一方の面に設けられた剥離剤層とから構成される。剥離剤層としては、紫外線硬化性化合物を材料とするものが存在する。この剥離剤層は、紫外線硬化性化合物を含む剥離剤組成物を基材上に塗工し、紫外線の照射により当該組成物を硬化させることで形成される。しかしながら、紫外線硬化性化合物には酸素によって硬化が阻害される種類が存在し、このような紫外線硬化性化合物を使用する場合、剥離剤層の基材とは反対側の面（セラミックスラリー・セラミックグリーンシートと接する面；以下「剥離面」という場合がある。）付近の硬化が不十分となることがある。剥離剤層の硬化が不十分であると、剥離剤層の弾性が低下する結果、剥離面に成形したセラミックグリーンシートから剥離シートを剥離する際に要する剥離力が強くなる。

【0005】

一方、特許文献１および２には、熱硬化性化合物の一種であるメラミン樹脂を使用して剥離剤層を形成した剥離フィルムが開示されている。この剥離フィルムでは、メラミン樹脂を含む剥離剤組成物を基材上に塗工し、加熱することで、メラミン樹脂の硬化物を含有する剥離剤層が形成される。このような剥離剤層では、紫外線硬化性化合物を使用した場合に特有の前述した問題が生じない。

【0006】

なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、上記混合物または１種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、当該メラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１１−３００８９６号公報

【特許文献2】特開２００６−７５６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１および２に記載されるような剥離フィルムでは、メラミン樹脂から剥離剤層を形成する段階において、カールが生じ易い。特に、剥離剤層を、高温条件下で製造する場合、カールの発生が促進される。このようなカールが生じた剥離フィルムは、ハンドリング性が悪く、また、セラミックグリーンシートの製造に適さない。

【0009】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、良好な剥離性を示すとともに、カールの発生が抑制されたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、全酸価が０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるメラミン樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。

【0011】

上記発明（発明１）によれば、剥離剤層が、重量平均分子量が１０００〜１００００であり、全酸価が０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであるメラミン樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されていることにより、良好な剥離性を示すとともに、カールの発生が抑制されている。

【0012】

上記発明（発明１）において、前記メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）

【化1】

（式中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ_２−ＯＨ、または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは−ＣＨ_２−ＯＨである。）で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい（発明２）。

【0013】

上記発明（発明１，２）において、前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有することが好ましい（発明３）。

【0014】

上記発明（発明１〜３）において、前記ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基を有することが好ましい（発明４）。

【0015】

上記発明（発明１〜４）において、前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１０００〜３０００００であることが好ましい（発明５）。

【0016】

上記発明（発明１〜５）において、前記剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することが好ましい（発明６）。

【0017】

上記発明（発明１〜６）において、前記剥離剤層の厚さが、０．１〜３μｍであることが好ましい（発明７）。

【0018】

上記発明（発明１〜７）においては、前記基材と前記剥離剤層との間に位置する樹脂層をさらに備えることが好ましい（発明８）。

【0019】

上記発明（発明８）において、前記樹脂層は、全酸価が０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるメラミン樹脂を含有する組成物から形成されたものであることが好ましい（発明９）。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、良好な剥離性を示すとともに、カールの発生が抑制されている。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。

【図2】本発明の別の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図１に示すように、第１の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１Ａ（以下単に「剥離フィルム１Ａ」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の一方の面（図１では上面）に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。

【0023】

また、図２に示すように、第２の実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１Ｂ（以下単に「剥離フィルム１Ｂ」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の一方の面（図２では上面）に積層された樹脂層１３と、樹脂層１３の基材１１とは反対側の面（図２では上面）に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。

【0024】

１．剥離剤層
剥離フィルム１Ａ，１Ｂの剥離剤層１２は、全酸価が０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０００〜１００００であるメラミン樹脂と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。

【0025】

剥離フィルム１Ａ，１Ｂでは、剥離剤層１２がポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物から形成されるため、剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下する。さらに、剥離剤層１２がメラミン樹脂を含有する剥離剤組成物から形成されるため、加熱することで剥離剤組成物を十分に硬化させることができ、その結果、形成される剥離剤層１２が十分な弾性を有する。これらにより、剥離フィルム１Ａ，１Ｂの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルム１Ａ，１Ｂを剥離する際の剥離力が適度に低下し、良好な剥離性が発揮される。

【0026】

また、一般的に、メラミン樹脂は架橋反応を行う際、当該反応に利用される官能基の種類に応じてアルコール（Ｒ−ＯＨ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）または水を脱離する。これらの脱離した成分は、剥離剤層１２の形成時に、剥離剤層１２から放出される。特に、高温条件下で架橋反応を行う場合には、当該放出が促進される。このような放出が原因となって、剥離剤層１２の体積収縮が生じ、それに伴い剥離フィルムのカールが発生すると考えられる。

【0027】

一方、剥離フィルム１Ａ，１Ｂの剥離剤層１２を形成するための剥離剤組成物では、メラミン樹脂の全酸価が０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇである。このことは、当該メラミン樹脂中のメチロール基（−ＣＨ_２−ＯＨ）の量が比較的多いことを意味する。このようなメラミン樹脂が縮合反応した場合、脱離する成分として水の比率が大きくなる。これにより、当該メラミン樹脂から形成される剥離剤層１２は、メチロール基の含有量が少ないメラミン樹脂から形成される剥離剤層と比較して体積収縮の程度は小さくなり、剥離フィルム１Ａ，１Ｂにおけるカールの発生も抑制される。

【0028】

さらに、剥離フィルム１Ａ，１Ｂの剥離剤層１２を形成するための剥離剤組成物では、メラミン樹脂の重量平均分子量が１０００〜１００００であり、このことは、当該メラミン樹脂がメラミン化合物の多核体を多く含有することを意味する。メラミン化合物の多核体は、単核体と比べて、縮合反応がある程度進行した化学構造を有している。このようなメラミン化合物の多核体を多く含有するメラミン樹脂を含む剥離剤組成物を硬化させることで、脱離する成分の量が減る分、体積収縮も小さくなる。この点からも、剥離フィルム１Ａ，１Ｂでは、カールの発生がより抑制される。

【0029】

（１）メラミン樹脂
剥離剤層１２を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の全酸価は、０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０．０３２〜０．１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に０．０３５〜０．０７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。メラミン樹脂の全酸価とは、１ｇのメラミン樹脂に含まれる水酸化カリウムと反応し得る基を完全に反応させるために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を意味する。本明細書において、メラミン樹脂の全酸価は、理論値ではなく、実際の測定値により表されるものとする。ここで、水酸化カリウムと反応し得る基とは、メチロール基（−ＣＨ_２−ＯＨ）であり、イミノ基（−ＮＨ−）およびアルキルエーテル基（−ＣＨ_２−ＯＲ）は水酸化カリウムとは反応しない。なお、メラミン樹脂の全酸価の具体的な測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。全酸価が０．０３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、メラミン樹脂中のイミノ基およびアルキルエーテル基の割合が比較的大きくなり、縮合反応の際に分子容の大きな成分が脱離する割合が大きくなる。これにより、縮合反応による体積収縮の程度が大きくなり、得られる剥離フィルムにおいてカールが発生してしまう。一方、全酸価が０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、縮合反応に関与しない酸性基が過剰に存在することとなり、架橋速度を制御することが困難となり、剥離面上に形成されるセラミックグリーンシートの品質低下が懸念されることとなる。

【0030】

剥離剤層１２を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００００であり、１０００〜５０００であることが好ましく、特に１０００〜４０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、メラミン樹脂が単核体を多く含み、縮合反応によって脱離する成分の量が増える。これにより、剥離剤組成物が硬化する際の体積収縮が生じ易くなり、得られる剥離フィルム１Ａ，１Ｂにはカールが生じ易くなる。一方、重量平均分子量が１００００を超えると、剥離剤組成物の粘度が高くなり、基材１１上に剥離剤組成物を塗工する際の塗工性が悪くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

【0031】

上記メラミン樹脂は、具体的には、下記一般式（ａ）で示されるメラミン化合物、または２個以上の当該メラミン化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい。

【化2】

【0032】

式（ａ）中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ_２−ＯＨ、または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒを示す。これらの基は、上記メラミン化合物同士の縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される−ＮＨ基は、−Ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ_２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが−ＣＨ_２−ＯＨとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ基およびＸが−ＣＨ_２−Ｒとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ_２−Ｒ基は、ともに、−ＮＨ基、−Ｎ−ＣＨ_２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ_２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。式（ａ）中、少なくとも１個のＸは−ＣＨ_２−ＯＨである。−ＣＨ_２−ＯＨ基において縮合反応が生じた場合、体積収縮を抑制する効果が高くなり、剥離フィルム１Ａ，１Ｂにおけるカールをより抑制することができる。メラミン樹脂が、上記メラミン化合物が縮合してなる多核体を含む場合、当該多核体自体が少なくとも１個の−ＣＨ_２−ＯＨ基を有する。また、−ＣＨ_２−ＯＨ基および−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ基は、ポリオルガノシロキサンが水酸基といった反応基を有する場合、当該反応基との間における化学結合に供される。

【0033】

上記−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ基において、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基を示す。当該炭素数は、１〜６個であることが好ましく、特に１〜３個であることが好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

【0034】

上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0035】

メラミン化合物には、一般に、全てのＸが−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒであるフルエーテル型、少なくとも１個のＸが−ＣＨ_２−ＯＨであり且つ少なくとも１個のＸがＨであるイミノ・メチロール型、少なくとも１個のＸが−ＣＨ_２−ＯＨであり且つＨであるＸが存在しないメチロール型、および、少なくとも１個のＸがＨであり且つＨである−ＣＨ_２−ＯＨが存在しないイミノ型といった種類が存在する。剥離フィルム１Ａ，１Ｂでは、カールを抑制し易いという観点、および全酸価が０．０３０〜０．１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであるという物性を達成し易いという観点から、上記メラミン樹脂は、イミノ・メチロール型またはメチロール型のメラミン化合物を含むことが好ましい。特に、式（ａ）中、より多くのＸが−ＣＨ_２−ＯＨであることが好ましく、具体的には、−ＣＨ_２−ＯＨであるＸの数が、少なくとも１個であることが好ましく、特に、少なくとも３個であることが好ましい。

【0036】

また、剥離フィルム１Ａ，１Ｂにおけるカールを抑制し易いという観点、および重量平均分子量が１０００〜１００００であるという物性を達成し易いという観点から、メラミン樹脂は、上記式（ａ）で表される化合物が２〜１０個縮合してなる多核体であることが好ましく、特に３〜９個縮合してなる多核体であることが好ましく、さらには４〜７個縮合してなる多核体であることが好ましい。

【0037】

（２）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、特に限定されるものではない。剥離フィルム１Ａ，１Ｂの剥離剤層１２が、ポリオルガノシロキサンを含有する剥離剤組成物によって形成されることで、剥離フィルム１Ａ，１Ｂは良好な剥離性を発揮することができる。ポリオルガノシロキサンとしては、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。

【化3】

【0038】

式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１個は、水酸基または水酸基を有する有機基であることが好ましい。すなわち、式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基または水酸基を有する有機基を含むことが好ましい。また、上記ポリオルガノシロキサン１分子における水酸基または水酸基を有する有機基の数の上限は、特に制限されないものの、例えば２０個である。ポリオルガノシロキサンが水酸基または水酸基を有する有機基を含むことで、これらの水酸基とメラミン樹脂の−ＣＨ_２−ＯＨ基または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ基との間で縮合反応が生じ、ポリオルガノシロキサンがメラミン硬化物に繋がった構造が形成される。これにより、剥離フィルム１Ａ，１Ｂの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートに対して、剥離剤層１２からポリオルガノシロキサンが移行することが抑制される。特に、Ｒ^３〜Ｒ^８の少なくとも１個が水酸基または水酸基を有する有機基であることが好ましい。すなわち、水酸基の少なくとも１個は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。水酸基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサンがメラミン樹脂との間で縮合反応し易くなり、上記移行が効果的に抑制される。

【0039】

式（ｂ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、水酸基以外の基の少なくとも１個は、有機基であることが好ましい。ここで、式（ｂ）中のＲ^１〜Ｒ^８の少なくとも１個が水酸基である場合、その他のＲ^１〜Ｒ^８に含まれる有機基は、水酸基を有する有機基であってもよく、または水酸基を有しない有機基であってもよい。一方、式（ｂ）中のＲ^１〜Ｒ^８のいずれもが水酸基でない場合、その他のＲ^１〜Ｒ^８に含まれる有機基は、水酸基を有する有機基であることが好ましい。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。式（ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンは、水酸基を有する有機基または水酸基を有しない有機基を１分子中に少なくとも１個有することが好ましく、特に１〜１０個有することが好ましく、さらには１〜５個有することが好ましい。ここで、有機基は、ポリエステル基およびポリエーテル基から選択される１種類以上の有機基であることが好ましい。１分子中にポリエステル基およびポリエーテル基の両方が存在していてもよい。ポリエステル基またはポリエーテル基に水酸基が含まれる場合、当該水酸基はこれらの有機基の末端に存在していてもよく、または、これらの有機基の側鎖に存在していてもよい。ポリオルガノシロキサンが上記有機基を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合され、硬化の際においてこれらが極端に相分離することが抑制される。

【0040】

式（ｂ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち、上述した基以外の基は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

【0041】

Ｒ^１〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２が複数存在する場合、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0042】

上記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は１０００〜３０００００であることが好ましく、特に３０００〜１０００００であることが好ましく、さらには４０００〜５００００であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であることで、剥離剤層１２の剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下し、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１Ａ，１Ｂを剥離する際の剥離力を効果的に低下させることができる。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が３０００００以下であることで、剥離剤組成物の粘度が過度に高くなることが抑制され、剥離剤組成物を基材１１に塗工し易くなる。

【0043】

剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、メラミン樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部であることが好ましく、特に０．１〜１０質量部であることが好ましく、さらには０．５〜８質量部であることが好ましい。剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量が０．０５質量部以上であることで、剥離剤層１２の剥離面の表面自由エネルギーが十分に低下し、適度な剥離力を達成することができる。一方、剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量が１５質量部以下であることで、メラミン樹脂の含有量を確保することができる。これにより、剥離剤層１２の弾性が向上し、適度な剥離力を達成することができる。

【0044】

（３）その他の成分
剥離剤組成物は、酸触媒をさらに含有することが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。剥離剤組成物が酸触媒を含有することにより、上記メラミン樹脂における縮合反応が効率よく進行する。

【0045】

剥離剤組成物中における酸触媒の含有量は、メラミン樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．５〜２０質量部であることが好ましく、さらには１〜１５質量部であることが好ましい。

【0046】

剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応抑制剤等を含有していてもよい。

【0047】

（４）厚さ
剥離剤層１２の厚さは、０．１〜３μｍであることが好ましく、特に０．２〜２μｍであることが好ましく、さらには０．３〜１．５μｍであることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．１μｍ以上であることで、剥離剤層１２としての機能を効果的に発揮することができる。特に、メラミン硬化物を含む剥離剤層１２の厚さが通常よりも厚いことにより、剥離剤層１２の弾性が高まり、剥離性が向上する。また、剥離剤層１２の厚さが３μｍ以下であることで、剥離フィルム１Ａ，１Ｂをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。０．１〜３μｍといった剥離剤層１２の厚さは、通常の剥離剤層１２と比較して厚い。通常、剥離剤層１２の厚さが厚いほどカールが生じ易い。しかしながら、剥離フィルム１Ａ，１Ｂでは、剥離剤層１２が前述のメラミン樹脂を含む剥離剤組成物により形成されていることにより、剥離剤層１２の厚さが厚い場合であってもカールの発生を抑制することができる。

【0048】

２.基材
剥離フィルム１Ａ，１Ｂの基材１１は、剥離剤層１２または樹脂層１３を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

【0049】

また、この基材１１においては、その表面に設けられる剥離剤層１２または樹脂層１３との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。

【0050】

基材１１の厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。

【0051】

３．樹脂層
剥離フィルム１Ｂに設けられる樹脂層１３は、図２に示されるように基材１１と剥離剤層１２との間に位置する。基材１１と剥離剤層１２との間に樹脂層１３を設けることで、基材１１の剥離剤層１２側の面における凹凸を吸収し、剥離フィルム１Ｂの剥離面の粗さを低くすることができる。

【0052】

樹脂層１３を形成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にメラミン樹脂によって樹脂層１３を形成することが好ましい。樹脂層１３をメラミン樹脂によって形成することにより、樹脂層１３と基材１１との間および樹脂層１３と剥離剤層１２との間の接着力が向上し、さらに、剥離フィルム１Ｂの剥離面側における弾性が向上し、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１Ｂを剥離する際の剥離力が適度に低下する。

【0053】

樹脂層１３を形成するためのメラミン樹脂は、特に限定されるものではない。しかしながら、樹脂層１３自体の収縮を抑制するという観点から、樹脂層１３のためのメラミン樹脂として、剥離剤層１２を形成するために使用される前述のメラミン樹脂を使用することが好ましく、すなわち、樹脂層１３は、前述のメラミン樹脂を含有する組成物を使用して形成することが好ましい。

【0054】

また、樹脂層１３は、メラミン樹脂とともに、メラミン樹脂以外の成分を含有してもよく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂といった樹脂を含有してもよい。樹脂層１３がこれらの樹脂を含有する場合、その含有量は、メラミン樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、特に１０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが好ましい。また、樹脂層１３は、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤等を含有してもよい。

【0055】

樹脂層１３の厚さは、通常０．１〜３μｍであればよく、好ましくは０．２〜２μｍであり、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。

【0056】

４.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性
剥離フィルム１Ａ，１Ｂの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから、当該剥離フィルム１Ａ，１Ｂを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるが、２．５〜５０ｍＮ／２０ｍｍであることが好ましく、特に５〜２５ｍＮ／２０ｍｍであることが好ましい。剥離フィルム１Ａ，１Ｂにおける剥離剤層は、上記メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されるため、２．５〜５０ｍＮ／２０ｍｍといった剥離力に適宜設定することが可能である。

【0057】

５.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
剥離フィルム１Ａを製造する場合、基材１１の一方の面に、前述した剥離剤組成物及び所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させ、剥離剤層１２を形成する。これにより剥離フィルム１Ａが得られる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

【0058】

また、剥離フィルム１Ｂを製造する場合には、基材１１の一方の面に、例えば、メラミン樹脂の原料となるメラミン樹脂を含有する塗工液を塗工した後、乾燥および加熱することで樹脂層１３を形成する。さらに、樹脂層１３の基材１１とは反対側の面に、前述した剥離剤組成物及び所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させ、剥離剤層１２を形成する。これにより剥離フィルム１Ｂが得られる。これらの塗工方法としては、上述の塗工方法と同様のものを使用することができる。

【0059】

上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液を使用することが好ましい。

【0060】

上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は９０〜１４０℃であることが好ましく、特に１１０〜１３０℃であることが好ましい。また、加熱時間は１０〜１２０秒程度であることが好ましく、特に５０〜７０秒程度であることが好ましい。

【0061】

剥離フィルム１Ａ，１Ｂでは、剥離剤層１２が、前述のメラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物によって形成されることにより、優れた剥離性を発揮しつつ、カールの発生が抑制される。特に、高温条件下で剥離剤層１２を形成する場合であっても、カールの発生が効果的に抑制される。

【0062】

６.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
剥離フィルム１Ａ，１Ｂは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することができる。具体的には、剥離剤層１２の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを得ることができる。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。

【0063】

セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。

【0064】

剥離フィルム１Ａ，１Ｂは、前述の通り、良好な剥離性を発揮し、さらにカールの発生が抑制されている。そのため、当該剥離フィルム１Ａ，１Ｂを使用してセラミックグリーンシートを成形すると、セラミックグリーンシートから剥離フィルム１Ａ，１Ｂを剥離する場合に適度な剥離力で剥離することが可能であり、また、湾曲のない、平面状のセラミックグリーンシートを得ることができる。

【0065】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【0066】

例えば、基材１１における剥離剤層１２の反対側の面、剥離フィルム１Ａにおける基材１１と剥離剤層１２との間、または、剥離フィルム１Ｂにおける基材１１と樹脂層１３との間もしくは樹脂層１３と剥離剤層１２との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。

【実施例】

【0067】

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0068】

〔実施例１〕
イミノ型メチル化メラミン樹脂（ａ１）（日本カーバイド社製，商品名：ＭＸ−７３０，重量平均分子量１５０８）１００質量部（固形分として換算した量、以下同じ）と、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ｂ１）（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３７７）１．０質量部と、酸触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸（日立化成社製，商品名：ドライヤー９００）４．０質量部とを、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとイソブチルアルコールとの混合溶剤にて混合し、固形分２０質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。

【0069】

得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）における、最大突起高さＲｐが４５２ｎｍである面の上にマイヤーバー♯６により均一に塗布した。次いで、１２０℃で１分間加熱乾燥し、剥離剤組成物を硬化させ、基材上に厚さ１．２μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。

【0070】

なお、基材および剥離剤層の厚さは、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，製品名：Ｆ２０）を用いて測定した。

【0071】

〔実施例２〜４〕
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ｂ１）（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３７７）を、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ｂ２）（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３７０）に変更し、当該ｂ２の質量部数を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

【0072】

〔実施例５〕
酸触媒の質量部数を表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして剥離フィルムを得た。

【0073】

〔実施例６〕
イミノ型メチル化メラミン樹脂（ａ１）（日本カーバイド社製，商品名：ＭＸ−７３０，重量平均分子量１５０８）を、イミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂（ａ２）（日本カーバイド社製，商品名：ＭＳ−００１，重量平均分子量３９８７，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５１）に変更した以外は、実施例２と同様にして剥離フィルムを得た。

【0074】

〔実施例７および８〕
剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例２と同様にして剥離フィルムを得た。

【0075】

〔実施例９〕
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ｂ１）（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３７７）を、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン（ｂ３）（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３２５）に変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

【0076】

〔実施例１０〕
ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ｂ１）（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３７７）を、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン（ｂ４）（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００）に変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。

【0077】

〔比較例１〕
イミノ型メチル化メラミン樹脂（ａ１）（日本カーバイド社製，商品名：ＭＸ−７３０，重量平均分子量１５０８）を、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂（ａ３）（日本カーバイド社製，商品名：ＭＷ−３０，重量平均分子量６０８，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０１）に変更した以外は、実施例２と同様にして剥離フィルムを得た。

【0078】

〔比較例２〕
イミノ型メチル化メラミン樹脂（ａ１）（日本カーバイド社製，商品名：ＭＸ−７３０，重量平均分子量１５０８）を、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂（ａ４）（ＤＩＣ社製，商品名：Ｌ−１０５−６０，重量平均分子量６８４，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５２）に変更した以外は、実施例２と同様にして剥離フィルムを得た。

【0079】

〔試験例１〕（全酸価の測定）
実施例および比較例で使用したメラミン樹脂を、固形分濃度が５０質量％となるようにイソプロピルアルコールによって希釈し、この希釈液を２００ｍＬビーカに１０ｇ採取した。これに対して、トルエン、純水および２−プロパノールを５００：５：４９５の質量比で混合した溶液を１２５ｍＬ添加し、測定サンプルを得た。なお、実施例および比較例で使用したメラミン樹脂の各商品が、溶剤としたイソプロピルアルコール以外のものを使用している場合、乾燥させて溶剤を除去した後、イソプロピルアルコールによって希釈し、固形分濃度を５０質量％とした。

【0080】

当該測定サンプルに対して、電位差自動滴定装置（京都電子工業社製，製品名：ＡＴ−６１０ ＥＢＵ−６１０−２０Ｂ）を用いて、水酸化カリウム標準２−プロパノール溶液による滴定を行い、中和に要する水酸化カリウム標準２−プロパノール溶液の量を測定した。測定は３回行い、その平均値を算出した。この平均値から、１ｇのメラミン樹脂を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を算出し、全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした。結果を表１に示す。

【0081】

〔試験例２〕（カール量の測定）
実施例および比較例で製造した剥離フィルムを、１０ｃｍ角に切り出し、測定サンプルを得た。当該測定サンプルを、７０℃の恒温槽に２時間静置した。その後、当該測定サンプルを平らなガラスに置いた。測定サンプルが湾曲している場合、凸になっている面が当該ガラスに向くように置いた。測定サンプルの４つの頂点について、当該ガラスからの高さを測定し、その合計をカール量の測定値（ｍｍ）とした。結果を表１に示す。

【0082】

〔試験例３〕（剥離力の測定）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，商品名：ＢＴ−０３）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，商品名：エスレックＢ・ＫＢＭ−２）１０質量部、およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製，商品名：フタル酸ジオクチル鹿１級）５質量部に、トルエン６９質量部およびエタノール４６質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。

【0083】

実施例および比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルムにおいて、剥離剤層の剥離面に、アプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。

【0084】

このセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離フィルムとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，商品名：３１Ｂテープ）を貼付し、その状態で２０ｍｍ幅に裁断した。これを測定サンプルとした。

【0085】

当該測定サンプルの粘着テープ側を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名：ＡＧ−ＩＳ５００Ｎ）を用いて１８０°の剥離角度、１００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。

【0086】

なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
［メラミン樹脂］
ａ１：イミノ型メチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，商品名：ＭＸ−７３０，重量平均分子量１５０８，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１８）
ａ２：イミノ・メチロール型メチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，商品名：ＭＳ−００１，重量平均分子量３９８７，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５１）
ａ３：フルエーテル型メチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，商品名：ＭＷ−３０，重量平均分子量６０８，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０１）
ａ４：フルエーテル型メチル化メラミン樹脂（ＤＩＣ社製，商品名：Ｌ−１０５−６０，重量平均分子量６８４，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５２）
［ポリオルガノシロキサン］
ｂ１：ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３７７）
ｂ２：ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３７０）
ｂ３：ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−３２５）
ｂ４：ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，商品名：ＢＹＫ−ＵＶ３５００）

【0087】

【表1】

【0088】

表１から明らかなように、実施例で得られた剥離フィルムでは、カールの発生が抑制され、さらに、セラミックグリーンシートから剥離する際に適度な剥離力で剥離することが可能であった。なお、実施例で得られた剥離シートでは、剥離面の最大突起高さＲｐが比較的低く、平滑性にも優れていることも確認された。

【0089】

一方、比較例で得られた剥離フィルムでは、大きなカールが発生した。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを成形するのに好適である。

【符号の説明】

【0091】

１Ａ，１Ｂ…セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
１１…基材
１２…剥離剤層
１３…樹脂層

【図1】

【図2】