特許 6474417 軟質及び透明衝撃コポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6474417

(24)【登録日】2019年2月8日

(45)【発行日】2019年2月27日

(54)【発明の名称】軟質及び透明衝撃コポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/16 20060101AFI20190218BHJP

   C08F 4/65 20060101ALI20190218BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20190218BHJP

   C08F 210/16 20060101ALI20190218BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190218BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/16

   C08F4/65

   C08F2/00 Z

   C08F210/16

   C08J5/18CES

【請求項の数】17

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2016-547562(P2016-547562)

(86)(22)【出願日】2015年2月3日

(65)【公表番号】特表2017-508035(P2017-508035A)

(43)【公表日】2017年3月23日

(86)【国際出願番号】EP2015052178

(87)【国際公開番号】WO2015117948

(87)【国際公開日】20150813

【審査請求日】2016年9月16日

(31)【優先権主張番号】14154116.9

(32)【優先日】2014年2月6日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】511114678

【氏名又は名称】ボレアリス エージー

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】ワン ジンボ

(72)【発明者】

【氏名】シュトフ パヴェル

(72)【発明者】

【氏名】リリヤ ヨハンナ

(72)【発明者】

【氏名】ガーライトナー マルクス

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 欧州特許出願公開第０２５４６２９８（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０９２６２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０９２６１５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／１６

Ｃ０８Ｆ ２／００

Ｃ０８Ｆ ４／６５

Ｃ０８Ｆ ２１０／１６

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であって、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含み、
前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が２．０から１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
ｂ）ＩＳＯ１６１５２に従って測定されるキシレン低温可溶分（ＸＣＳ）（２５℃）が１６．０から３５．０重量％の範囲であり、
ｃ）コモノマー含有量が８．５から２１．０モル％の範囲であり、
前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、内部供与体（ＩＤ）としてシトラコン酸エステルを含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）の存在下で製造され、フタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物を含まず、そして少なくとも２つのガラス転移温度Ｔｇ（１）及びＴｇ（２）を有し、前記第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）は前記マトリックス（Ｍ）に関し、前記第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）は前記分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）に関し、
（ａ）前記第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）が−１２から＋２℃の範囲であり、
及び
（ｂ）前記第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）が−７０℃超から−２０℃未満の範囲であり、
さらに、前記第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）は不等式（Ｉ）を満たし、
Ｔｇ（２）＞２１．０−２．０×Ｃ（ＸＣＳ） （Ｉ）
式中、
Ｔｇ（２）は、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の第２のガラス転移温度であり、
Ｃ（ＸＣＳ）は、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶性画分（ＸＣＳ）のコモノマー含有量［モル％］である、
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項2】

前記キシレン低温可溶分（ＸＣＳ）は、
ｉ）コモノマー含有量が３３．０から４５．０モル％の範囲であり、及び／又は
ｉｉ）（デカリン中１３５℃で）ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１に従って測定される固有粘度（ＩＶ）が１．０から１．８ｄｌ／ｇの範囲である、
請求項１に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項3】

前記ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
ｉ）ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が３．０から８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、及び／又は
ｉｉ）コモノマー含有量が４．４から７．３モル％の範囲である、
請求項１又は２に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項4】

前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量（Ｉ（Ｅ））が５０．０から６５．０％の範囲であり、前記Ｉ（Ｅ）含有量が式（ＩＩ）によって定義され、

【数1】

式中、
Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ）のモル分率であり、
すべての配列濃度が^１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計学的三連構造分析に基づく、
請求項１から３のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項5】

前記ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー及び／又は前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマーが、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項6】

前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて６５．０から８８．０重量％の前記ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて１２．０から３５．０重量％の前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項7】

前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が核剤を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項8】

前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）がフタル酸化合物及びそのそれぞれの分解生成物を含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項9】

前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、
ａ）ＩＵＰＡＣの４から６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）と、２族金属化合物（ＭＣ）と、内部供与体（ＩＤ）とを含み、前記内部供与体（ＩＤ）は、シトラコン酸エステルである、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、
ｂ）任意に共触媒（Ｃｏ）、及び
ｃ）任意に外部供与体（ＥＤ）
の存在下で重合させる工程を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造方法。

【請求項10】

共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が５から４５である、
請求項９に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造方法。

【請求項11】

ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、連結された少なくとも２個の反応器を含む多段階プロセスを経て製造する、請求項９又は１０に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造方法。

【請求項12】

（ａ）第１の反応器において、プロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを重合させて、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を得る工程と、
（ｂ）前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器に移送する工程と、
（ｃ）前記第２の反応器において前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを重合させて、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）を得る工程により、前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び前記第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）が前記マトリックス（Ｒ−ＰＰ）を形成し、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器に移送する工程と、
（ｅ）前記第３の反応器において前記マトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを重合させて、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が得る工程とを含み、前記マトリックス（Ｍ）及び前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を形成する、
請求項１１に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造方法。

【請求項13】

前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が４８０から８００ＭＰａの範囲であり、及び／又は
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した透明度が少なくとも７５．０％であり、及び／又は
ｃ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が≦５０．０％であり、及び／又は
ｄ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した鮮明性が少なくとも９０．０％である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。

【請求項14】

請求項１から８のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む未配向フィルム。

【請求項15】

前記フィルムが、キャストフィルム又はインフレーションフィルムである、請求項１４に記載の未配向フィルム。

【請求項16】

請求項１４又は１５に記載の未配向フィルムを含む容器。

【請求項17】

未配向フィルムの柔軟性と曇価とのバランスを改善するための請求項１から８のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用であって、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が、４８０から８００ＭＰａの範囲であり、
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が、≦５０．０％である
ときに前記改善がなされる、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新しい異相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）、及び異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む未配向フィルム、並びに未配向フィルムを含む容器を対象とする。本発明は、さらに、未配向フィルムの柔軟性と曇価のバランスを改善するための異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用も対象とする。

【背景技術】

【0002】

食品包装業界では、プラスチック容器、特に滅菌又は調理済み食品を含むパウチをますます使用する傾向にある。レトルトパウチは、硬質金属包装よりも調理／滅菌時間が速く、貯蔵空間が小さく、廃棄が容易であり、食味が改善されるなどの多数の利点をもたらす。典型的なパウチは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、接着剤、バリア及び外層を含む多層構造を有する。ポリオレフィン材料は、剛性及び高い衝撃強さを最終包装材料に付与することが望ましい。

【0003】

同じ傾向、すなわちポリオレフィン材料の使用の増加は、医用包装業界でも見られる。やはり、ポリマーは、十分な剛性及び高い衝撃強さを最終包装材料に付与すべきである。医学用途の場合、剛性よりも柔軟性が重要な要件である。言うまでもなく、これらの医用製品は、滅菌可能でもなければならない。

【0004】

ポリプロピレンの衝撃強さは、ゴム相をポリマーマトリックス中に分散させ、それによって異相ポリプロピレン組成物を得ることによって改善できることが知られている。特に、マトリックス中に分散されたゴムの量が十分多い場合、例えば、自立パウチにおいて一般に少なくとも１０．０重量％、更には少なくとも１５．０重量％の場合、異相プロピレンポリマー（衝撃改善プロピレンポリマー）は高い衝撃強さをもたらす。

【0005】

しかし、食品及び医用包装の分野では、良好な機械的性質と合わせて良好な光学的性質を有する軟質材料が必要である。

【0006】

さらに、レトルトパウチなどの一部の食品包装用途又は一部の医用包装用途では、滅菌処理が必要である。最も一般的な滅菌手順は、熱（蒸気）、放射線（ベータ線、電子又はガンマ線）又は化学物質（通常、エチレンオキシド）の使用である。蒸気滅菌は、通常、約１２０から１３０℃の温度範囲で実施される。言うまでもなく、上で概説した滅菌条件下のポリマーの処理は、その最終性質、特に透明度などの光学的性質を損なう可能性がある。

【0007】

しかし、標準の異相系は、滅菌後のその諸性質をかなり変化させることが判明した。一般に、曇価などの光学的性質、及び柔軟性などの機械的性質は、望ましくないほどに損なわれる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上で概説した欠点を考慮すると、本発明の一目的は、機械的性質と光学的性質のバランスが最適化又は改善された軟質異相プロピレンコポリマーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の知見は、異相プロピレンコポリマーであって、異相プロピレンコポリマーのマトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が特定のガラス転移温度を有する、異相プロピレンコポリマーを提供することである。さらに、本発明の知見は、異相プロピレンコポリマーが、フタル酸エステルのクラスに属さない内部供与体（ＩＤ：ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒ）を含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造されなければならないことである。かかるガラス転移温度及び触媒を用いて、柔軟性、曇価、耐蒸気滅菌性などの機械的性質と光学的性質のバランスが最適化又は改善された異相プロピレンコポリマーを製造することができる。

【0010】

したがって、本発明は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を対象とし、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含み、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が２．０から１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
ｂ）ＩＳＯ１６１５２に従って測定されるキシレン低温可溶分（ＸＣＳ：ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）（２５℃）が１６．０から５０．０重量％の範囲、好ましくは１６．０から３５．０重量％の範囲であり、
ｃ）コモノマー含有量が８．５から２１．０モル％の範囲であり、
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、少なくとも２つのガラス転移温度Ｔｇ（１）及びＴｇ（２）を有し、第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）はマトリックス（Ｍ）に関し、第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）は分散弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）に関し、さらに、第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）は不等式（Ｉ）を満たし、
Ｔｇ（２）＞２１．０−２．０×Ｃ（ＸＣＳ） （Ｉ）
式中、
Ｔｇ（２）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の第２のガラス転移温度であり、
Ｃ（ＸＣＳ）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶性画分（ＸＣＳ）のコモノマー含有量［モル％］である。

【0011】

好ましくは、第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）は、第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）よりも高い。更により好ましくは、第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）と第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）の差は、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃である。

【0012】

好ましくは、第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）は、−３５℃未満のような−２０℃未満であり、本発明において定義される不等式（Ｉ）を満たす。通常、前記ガラス転移温度Ｔｇ（２）は−７０℃を超える。第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）は、好ましくは、−１２から＋２℃の範囲である。

【0013】

驚くべきことに、かかる異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、機械的性質と光学的性質、特に柔軟性、曇価及び耐蒸気滅菌性のバランスが最適化又は改善されることが見いだされた。

【0014】

本発明の一実施形態においては、キシレン低温可溶性画分（ＸＣＳ：ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｓｏｌｕｂｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、
ｉ）コモノマー含有量が３３．０から４５．０モル％の範囲であり、及び／又は
ｉｉ）（デカリン中１３５℃で）ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１に従って測定される固有粘度（ＩＶ：ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１．０から１．８ｄｌ／ｇの範囲である。

【0015】

本発明の別の一実施形態においては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
ｉ）ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が３．０から８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、及び／又は
ｉｉ）コモノマー含有量が４．４から７．３モル％の範囲である。

【0016】

本発明の更に別の一実施形態においては、キシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ：ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、孤立／ブロックエチレン配列（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｔｏ ｂｌｏｃｋ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の相対含有量（Ｉ（Ｅ））が、５０．０から６５．０％の範囲である。ここで、Ｉ（Ｅ）含有量は式（ＩＩ）によって定義される。

【0017】

【数1】

【0018】

式中、
Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
すべての配列濃度が^１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計学的三連構造分析に基づく。

【0019】

本発明の更に別の一実施形態においては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー及び／又は弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマーは、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンである。

【0020】

本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、６０．０から８７．０重量％のような６０から９５重量％のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、１３．０から４０．０重量％のような５から４０重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含む。

【0021】

本発明の別の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、核剤、好ましくはα核剤を含む。

【0022】

本発明の更に別の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、フタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物を含まず、好ましくは異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、フタル酸化合物及びそのそれぞれの分解生成物を含まない。

【0023】

本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＵＰＡＣの４から６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）と、２族金属化合物（ＭＣ：ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と、内部供与体（ＩＤ）とを含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ：Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）、ここで、前記内部供与体（ＩＤ）は、非フタル酸化合物、好ましくは非フタル酸エステルである、
ｂ）任意に共触媒（Ｃｏ）、及び
ｃ）任意に外部供与体（ＥＤ：ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒ）
の存在下で重合されている。

【0024】

ａ）内部供与体（ＩＤ）が、任意に置換されたマロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、安息香酸エステル並びにそれらの誘導体及び／又は混合物から選択され、好ましくは内部供与体（ＩＤ）がシトラコン酸エステルであり、
及び／又は
ｂ）共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が５から４５である
ことが好ましい。

【0025】

本発明の更に別の一実施形態においては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、連結された少なくとも２個の反応器を含む多段階プロセスにおいて製造される。

【0026】

（ａ）第１の反応器において、プロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンが重合されて、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）が得られ、
（ｂ）前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器に移送し、
（ｃ）前記第２の反応器において第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを重合して、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）が得られ、前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び前記第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）がマトリックス（Ｒ−ＰＰ）を形成し、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器に移送し、
（ｅ）前記第３の反応器においてマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを重合して、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が得られ、前記マトリックス（Ｍ）及び前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を形成する
ことが好ましい。

【0027】

本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が４５０から８００ＭＰａの範囲であり、及び／又は
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した透明度が少なくとも７５．０％であり、及び／又は
ｃ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が≦５０．０％であり、及び／又は
ｄ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した鮮明性（ｃｌａｒｉｔｙ）が少なくとも９０．０％である。

【0028】

本発明は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む未配向フィルムも対象とする。フィルムは、キャストフィルム又はインフレーションフィルムであることが好ましい。

【0029】

本発明は、さらに、未配向フィルムを含む容器も対象とする。

【0030】

本発明は、さらに、未配向フィルムの柔軟性と透明度のバランスを改善するための異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用であって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が４５０から８００ＭＰａの範囲であり、
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が５０．０％未満である
ときに改善がなされる、使用も対象とする。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の実施例による曲げ弾性率および曇価を示す。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0033】

本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、特に、その特定の光学的及び機械的性質によって特徴づけられる。

【0034】

したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が４５０から８００ＭＰａの範囲であることが好ましい。例えば、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が４８０から７５０ＭＰａの範囲、又は５００から７２０ＭＰａの範囲である。

【0035】

光学的性質に関しては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した透明度が少なくとも７５．０％、好ましくは７５．０から９５．０％の範囲、最も好ましくは７５．０から９０．０％の範囲であり、及び／又は
ｃ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が≦５０．０％であり、好ましくは１０．０から５０．０％の範囲、最も好ましくは２５．０から５０．０％の範囲であり、及び／又は
ｄ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した鮮明性が少なくとも９０．０％、好ましくは９０．０から９９．０％の範囲、最も好ましくは９２．０から９８．０％の範囲である
ことが好ましい。

【0036】

本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が４５０から８００ＭＰａの範囲、好ましくは４８０から７５０ＭＰａの範囲、最も好ましくは５００から７２０ＭＰａの範囲であり、
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した透明度が少なくとも７５．０％、好ましくは７５．０から９５．０％の範囲、最も好ましくは７５．０から９０．０％の範囲であり、
ｃ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が≦５０．０％、好ましくは１０．０から５０．０％の範囲、最も好ましくは２５．０から５０．０％の範囲であり、
ｄ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した鮮明性が少なくとも９０．０％、好ましくは９０．０から９９．０％の範囲、最も好ましくは９２．０から９８．０％の範囲である。

【0037】

それに加えて、又はその代わりに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）５０μｍキャストフィルムについて測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って測定される滅菌前の曇価が５％未満、好ましくは３．５％未満であり、及び／又は
ｂ）５０μｍキャストフィルムについて測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って測定される滅菌後の曇価が１０％未満、好ましくは６％未満である。

【0038】

好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、特定の値の曲げ弾性率、透明度、曇価及び鮮明性によって特徴づけられるだけでなく、上記と同じ条件下で測定したときに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む未配向フィルム、及び未配向フィルムを含む容器によっても特徴づけられる。したがって、曲げ弾性率、透明度、曇価及び鮮明性の上記値は、未配向フィルム及び容器にも同様に適用可能である。

【0039】

本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）とその中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む。したがって、マトリックス（Ｍ）は、マトリックス（Ｍ）の一部ではない（微）分散含有物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）を含み、前記含有物は弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含む。含有物という用語は、マトリックス（Ｍ）と含有物が、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）内で異なる相を形成することを示す。第２の相、すなわち、いわゆる含有物の存在は、例えば、電子顕微鏡法若しくは原子間力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって、又は動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ：ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって、見ることができる。特に、ＤＭＴＡにおいては、多相構造の存在は、少なくとも２つの異なるガラス転移温度の存在によって確認することができる。

【0040】

好ましくは、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ポリマー成分としてランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のみを含む。換言すれば、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、さらに添加剤を含むことができるが、全異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に基づいて、１．０重量％を超えるような、５．０重量％を超える、より好ましくは３．０重量％を超える量の別のポリマーを含まない。かかる少量で存在し得る追加の一ポリマーは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の調製によって得られる副反応生成物（ｂｙ−ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）であるポリエチレンである。したがって、特に、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）と、任意に、この段落に記載の量のポリエチレンとをのみ含むと理解される。

【0041】

本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、適度のメルトフローレートによって特徴づけられる。したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、メルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が２．０から１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、好ましくは２．５から８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは３．０から５．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。

【0042】

好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は熱機械的に安定であることが望ましい。したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、融解温度が少なくとも１３５℃、より好ましくは１３５から１６０℃の範囲、更により好ましくは１３７から１５５℃の範囲であると理解される。

【0043】

典型的には、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、結晶化温度がやや低く、すなわち１１０℃以下、より好ましくは９５から１１０℃の範囲、更により好ましくは１００から１０８℃の範囲である。

【0044】

しかし、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）がα核剤などの核剤を含む場合、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、結晶化温度が、核形成していない異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の結晶化温度よりも高く、すなわち１１０℃を超え、より好ましくは１１０から１２５℃の範囲、更により好ましくは１１０から１２２℃の範囲である。

【0045】

異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレン以外にコモノマーも含む。好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレン以外にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを含む。したがって、本発明に係る「プロピレンコポリマー」という用語は、
（ａ）プロピレン
及び
（ｂ）エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン
から誘導可能な単位を含む、好ましくは該単位からなる、ポリプロピレンとして理解される。

【0046】

したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）、すなわち第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）などのランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを含む。好ましくは、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群由来のプロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特に該モノマーからなる。より具体的には、本発明の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレン以外に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい一実施形態においては、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。更により好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、すなわち第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）、並びに弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、エチレンのような同じコモノマーを含む。

【0047】

したがって、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、好ましくは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であるのに対して、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ランダムエチレンプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である。

【0048】

さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、材料の柔軟性に寄与する適度の全コモノマー含有量を有すると理解される。したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含有量は、８．５から２１．０モル％の範囲、好ましくは９．０から１８．０モル％の範囲、より好ましくは１０．０から１５．０モル％の範囲である必要がある。

【0049】

異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って測定されるキシレン低温可溶性（ＸＣＳ）画分は、１６．０から５０．０重量％の範囲、好ましくは１６．０から３５．０重量％の範囲、より好ましくは１６．０から３０．０重量％の範囲、更により好ましくは１６．０から２５．０重量％又は１７．０から２５．０重量％の範囲である。

【0050】

さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶性（ＸＣＳ）画分は、その固有粘度によって特定されると理解される。低固有粘度（ＩＶ）値は、低重量平均分子量を示す。本発明では、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶性画分（ＸＣＳ）は、ＩＳＯ１６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）が、１．０ｄｌ／ｇから１．８ｄｌ／ｇ未満の範囲、好ましくは１．０から１．６ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは１．１ｄｌ／ｇから１．６ｄｌ／ｇ未満の範囲であると理解される。

【0051】

さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶性（ＸＣＳ）画分のコモノマー含有量、すなわちエチレン含有量は、４５．０モル％以下、より好ましくは３３．０から４５．０モル％の範囲、更により好ましくは３５．０から４４．０モル％の範囲、更により好ましくは３７．０から４３．０モル％の範囲であることが好ましい。キシレン低温可溶性（ＸＣＳ）画分中に存在するコモノマーは、それぞれランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）に対して上で定義されたものである。好ましい一実施形態においては、コモノマーはエチレンのみである。

【0052】

異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、さらに、その個々の成分、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）によって定義することができる。

【0053】

ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_６α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、本発明によるランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群由来のプロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特に該モノマーからなる。より具体的には、本発明のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレン以外に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい一実施形態においては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。

【0054】

上述したように、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、適度のコモノマー含有量によって特徴づけられる。したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量は、４．４から７．３モル％の範囲、更により好ましくは４．８から７．０モル％の範囲、更により好ましくは５．０から６．５モル％の範囲である。

【0055】

「ランダム」という用語は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）並びに第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマーが、プロピレンコポリマー内で無作為に分布することを示す。ランダムという用語は、ＩＵＰＡＣ（「高分子科学の基本的術語の用語集（Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｔｅｒｍｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ）」、ＩＵＰＡＣの勧告１９９６年）に準じて理解される。

【0056】

ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、好ましくは、２個又は３個のポリマー部分のような少なくとも２個のポリマー部分を含み、そのすべてがプロピレンコポリマーである。更により好ましいランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはそれらからなる。第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、コモノマーの少ない部分であるのに対して、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、コモノマーの多い部分であることが好ましい。

【0057】

第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）に使用されるコモノマーに関しては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマーを参照されたい。好ましくは、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、エチレンのような同じコモノマーを含む。

【0058】

ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、その孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量（Ｉ（Ｅ））によって特徴づけられることが好ましい。本発明によれば、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の孤立／ブロックエチレン配列（Ｉ（Ｅ））は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）に対して測定される。したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）は、孤立／ブロックエチレン配列（Ｉ（Ｅ））が、５０．０から６５．０％の範囲、より好ましくは５３．０から６３．０％の範囲、更により好ましくは５５．０から６２．０％の範囲である。

【0059】

Ｉ（Ｅ）含有量［％］は、不等式（ＩＩ）によって定義される。

【0060】

【数2】

【0061】

式中、
Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
すべての配列濃度が^１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計学的三連構造分析に基づく。

【0062】

本発明によるランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃／２．１６ｋｇ）が３．０から８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは３．２から７．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、更により好ましくは３．３から６．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。

【0063】

異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、（６５から９５重量％のような）６０から９５重量％、より好ましくは（６５から９０重量％のような）６０から９０重量％、更により好ましくは（６５から８７重量％のような）６０．０から８７．０重量％又は（６５から８８重量％のような）６０．０から８８．０重量％のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含む。

【0064】

さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、（５から３５重量％のような）５から４０重量％、より好ましくは（１０から３５重量％のような）１０から４０重量％、更により好ましくは（１２から３５重量％のような）１２．０から４０．０重量％又は（１３から３５重量％のような）１３．０から４０．０重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含む。

【0065】

したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、（６５から９５重量％のような）６０から９５重量％、より好ましくは（６５から９０重量％のような）６０から９０重量％、更により好ましくは（６５から８７重量％のような）６０．０から８７．０重量％又は（６５から８８重量％のような）６０．０から８８．０重量％のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、及び（５から３５重量％のような）５から４０重量％、より好ましくは（１０から３５重量％のような）１０から４０重量％、更により好ましくは（１２から３５重量％のような）１２．０から４０．０重量％又は（１３から３５重量％のような）１３．０から４０．０重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含み、より好ましくはそれらからなることが理解される。

【0066】

したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の更なる成分は、マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）である。弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）に使用されるコモノマーに関しては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に対して提供した情報を参照されたい。したがって、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_６α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群由来のプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に該モノマーからなる。より具体的には、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレン以外に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。したがって、特に好ましい一実施形態においては、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。

【0067】

弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマー含有量は、好ましくは、３５．０から５５．０モル％の範囲、より好ましくは３７．０から５３．０モル％の範囲、更により好ましくは３８．０から５１．０モル％の範囲である。

【0068】

上述したように、多相構造は、少なくとも２つの異なるガラス転移温度の存在によって確認することができる。より高い第１のガラス転移温度（Ｔｇ（１））はマトリックスを表すのに対して、より低い第２のガラス転移温度（Ｔｇ（２））は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を示す。

【0069】

したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が不等式（Ｉ）、より好ましくは不等式（Ｉａ）、更により好ましくは不等式（Ｉｂ）を満たす第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）を有することが本発明の好ましい一要件である。

【0070】

Ｔｇ（２）＞２１．０−２．０×Ｃ（ＸＣＳ） （Ｉ）
Ｔｇ（２）＞２１．５−２．０×Ｃ（ＸＣＳ） （Ｉａ）
Ｔｇ（２）＞２２．０−２．０×Ｃ（ＸＣＳ） （Ｉｂ）
式中、
Ｔｇ（２）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の第２のガラス転移温度であり、
Ｃ（ＸＣＳ）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶性画分（ＸＣＳ）のコモノマー含有量［モル％］である。

【0071】

好ましくは、第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）は−３５℃未満のような−２０℃未満、より好ましくは−６５から−４５℃の範囲、更により好ましくは−６２から−４８℃の範囲である。異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、本発明において定義される不等式（Ｉ）を満たす、この段落で述べた第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）を有することが特に好ましい。

【0072】

さらに、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、さらに、（異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のマトリックス（Ｍ）を表す）第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）が−１２から＋２℃の範囲、より好ましくは−１０から＋２℃の範囲であると理解される。

【0073】

したがって、第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）は、好ましくは、第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）より高い。更により好ましくは、第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）と第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）の差は、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃、更により好ましくは４０から５５℃の範囲、更により好ましくは４５から５２℃の範囲である。

【0074】

本発明において定義された異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、核剤及び酸化防止剤、並びにスリップ剤及びブロッキング防止剤のような添加剤を最高５．０重量％含むことができる。好ましくは、添加剤含有量（α核剤を含まない）は、１．０重量％未満のような３．０重量％未満である。

【0075】

本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、核剤、より好ましくはα核剤を含む。更により好ましくは、本発明はβ核剤を含まない。α核剤は、好ましくは、以下からなる群から選択される。

【0076】

（ｉ）モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば、安息香酸ナトリウム又はアルミニウムｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、及び
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、及びメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、ジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）などのＣ_１〜Ｃ_８アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、又は１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなどの置換ノニトール誘導体、及び
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えば、ナトリウム２，２−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート又はアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファート］、及び
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー、並びに
（ｖ）それらの混合物。

【0077】

かかる添加剤は、一般に市販されており、例えば、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、５版、２００１年、ハンス ツワイフェル（Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ）に記載されている。

【0078】

好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、最高２．０重量％のα核剤を含む。好ましい一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１から３０００ｐｐｍ、より好ましくは５から２０００ｐｐｍの、特にジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなどの置換ノニトール誘導体、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択されるα核剤を含む。

【0079】

本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、
（ａ）ＩＵＰＡＣの４から６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）と、２族金属化合物（ＭＣ）と、内部供与体（ＩＤ）とを含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、ここで、前記内部供与体（ＩＤ）は、非フタル酸化合物、好ましくは非フタル酸エステルであり、更により好ましくは、非フタル酸ジカルボン酸のジエステルである、
（ｂ）任意に共触媒（Ｃｏ）、及び
（ｃ）任意に外部供与体（ＥＤ）
の存在下で製造される。

【0080】

内部供与体（ＩＤ）は、任意に置換されたマロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、安息香酸エステル並びにそれらの誘導体及び／又は混合物から選択され、好ましくは内部供与体（ＩＤ）はシトラコン酸エステルであることが好ましい。それに加えて、又はその代わりに、共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は５から４５である。

【0081】

したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、フタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物、すなわち、典型的にはチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒の内部供与体として使用される、フタル酸エステルを含まないと理解される。好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、フタル酸化合物及びそのそれぞれの分解生成物、すなわち典型的にはチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒の内部供与体として使用されるフタル酸化合物を含まない。

【0082】

本発明の意味において、フタル酸エステル、好ましくはフタル酸化合物を「含まない」という用語は、フタル酸エステル及びそれぞれの分解生成物、好ましくはフタル酸化合物及びそれぞれの分解生成物が全く検出されない異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を指す。

【0083】

異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含むので、個々の成分も、好ましくは、フタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物、より好ましくはフタル酸化合物及びそのそれぞれの分解生成物を含まない。

【0084】

異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、２個又は３個のポリマー部分のような少なくとも２個のポリマー部分を含み、そのすべてがプロピレンコポリマーである。更により好ましいランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはそれらからなる。

【0085】

さらに、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、ほぼ同じメルトフローレートを有することが好ましい。したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートの差［ＭＦＲ（Ｐｒｅ−Ｒ−ＰＰ）−ＭＦＲ（Ｐｒｅ−Ｒ−ＰＰ１）］は、＋／−２．５ｇ／１０ｍｉｎ未満、より好ましくは＋／−２．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、更により好ましくは＋／−１．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であることが好ましい。したがって、一実施形態においては、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、メルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）が３．０から８．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。

【0086】

コモノマー含有量は、キシレン可溶分にも影響する。その結果、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、キシレン低温可溶分（ＸＣＳ）が３．０から１５．０重量％の範囲、より好ましくは３．５から１２．０重量％の範囲であり、及び／又はランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、キシレン低温可溶分（ＸＣＳ）が４．０から１５．０重量％の範囲、より好ましくは４．５から１２．０重量％の範囲であることが好ましい。

【0087】

本発明は、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を対象とするだけでなく、それから製造される未配向フィルムも対象とする。したがって、別の一実施形態においては、本発明は、少なくとも７０．０重量％、好ましくは少なくとも８０．０重量％、より好ましくは少なくとも９０．０重量％、更により好ましくは少なくとも９５．０重量％、更により好ましくは少なくとも９９．０重量％の本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む、キャストフィルム又はインフレーションフィルム、例えば、空冷インフレーションフィルムのような未配向フィルムを対象とする。

【0088】

未配向フィルムと配向フィルムは区別される（例えば、ポリプロピレンハンドブック、ネロ パスクイーニ（Ｎｅｌｌｏ Ｐａｓｑｕｉｎｉ）、２版、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）参照）。配向フィルムは、一般に、一軸又は二軸配向フィルムであり、未配向フィルムはキャスト又はインフレーションフィルムである。したがって、未配向フィルムは、配向フィルムによってなされるように縦及び／又は横方向に強力に延伸されない。したがって、本発明による未配向フィルムは、一軸又は二軸配向フィルムではない。好ましくは、本発明による未配向フィルムは、インフレーションフィルム又はキャストフィルムである。

【0089】

特定の一実施形態においては、未配向フィルムは、キャストフィルム又は空冷インフレーションフィルムである。

【0090】

好ましくは、未配向フィルムの厚さは、１０から１０００μｍ、より好ましくは４０から５００μｍのような２０から７００μｍである。

【0091】

本発明は、キャストフィルム又はインフレーションフィルム、例えば、空冷インフレーションフィルムのような未配向フィルムの製造における異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用も対象とする。

【0092】

さらに、本発明は、滅菌可能な又は滅菌された未配向フィルムのような滅菌可能又は滅菌フィルムも対象とする。より好ましくは、本発明は、本明細書に定義される（未配向）フィルムを含む、好ましくは該フィルムからなる、容器、すなわちパウチ、特に滅菌可能な又は滅菌された容器、すなわちパウチを対象とする。容器は特にパウチである。さらに、前記容器、すなわちパウチは、好ましくは、滅菌処理されている。

【0093】

それに加えて、本発明は、未配向フィルムの柔軟性と曇価のバランスを改善するための本明細書に定義される異相プロピレンコポリマーの使用も対象とする。特に、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が、４５０から８００ＭＰａの範囲、好ましくは４８０から６５０ＭＰａの範囲、最も好ましくは５００から６５０ＭＰａの範囲であり、及び／又は
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が、≦５０．０％、好ましくは１０．０から５０．０％の範囲、最も好ましくは２５．０から５０．０％の範囲である
ときに改善がなされる。

【0094】

それに加えて、又はその代わりに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の
ａ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した透明度が、少なくとも７５．０％、好ましくは７５．０から９５．０％の範囲、最も好ましくは７５．０から９０．０％の範囲であり、及び／又は
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した鮮明性が、少なくとも９０．０％、好ましくは９０．０から９９．０％の範囲、最も好ましくは９２．０から９８．０％の範囲である
ときに改善がなされる。

【0095】

例えば、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が、４５０から８００ＭＰａの範囲、好ましくは４９０から６５０ＭＰａの範囲、最も好ましくは５００から６５０ＭＰａの範囲であり、
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が、≦５０．０％、好ましくは１０．０から５０．０％の範囲、最も好ましくは２５．０から５０．０％の範囲であり、
ｃ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した透明度が、少なくとも７５．０％、好ましくは７５．０から９５．０％の範囲、最も好ましくは７５．０から９０．０％の範囲であり、及び／又は
ｂ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した鮮明性が、少なくとも９０．０％、好ましくは９０．０から９９．０％の範囲、最も好ましくは９２．０から９８．０％の範囲である
ときに改善がなされる。

【0096】

それに加えて、又はその代わりに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の
ｃ）５０μｍキャストフィルムについて測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って測定される滅菌前の曇価が、５％未満、好ましくは３％未満であり、及び／又は
ｄ）５０μｍキャストフィルムについて測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って測定される滅菌後の曇価が、１０％未満、好ましくは６％未満である
ときに改善がなされる。

【0097】

本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、連結された少なくとも２個の反応器を含む多段階プロセスにおいて製造され、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む。

【0098】

さらに、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量比は、好ましくは、２０：８０から８０：２０、より好ましくは２５：７５から７５：２５、更により好ましくは３０：７０から７０：３０である。

【0099】

好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、以下のステップを含む逐次重合プロセスによって得られる。

【0100】

（ａ）第１の反応器において、プロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを重合させ、それによって第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を得るステップ、
（ｂ）前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器に移送するステップ、
（ｃ）前記第２の反応器において第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを重合して、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）が得られ、前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び前記第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）がマトリックス（ＰＰ）を形成するステップ、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器に移送するステップ、
（ｅ）前記第３の反応器においてマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８α−オレフィンを重合して、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が得られ、前記マトリックス（Ｍ）及び前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を形成するステップ。

【0101】

異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）及び弾性コポリマー（Ｅ）の好ましい実施形態については、上記定義を参照されたい。

【0102】

「逐次重合プロセス」という用語は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）が、連結された３個のような少なくとも２個の反応器中で製造されることを示す。したがって、該プロセスは、少なくとも第１の反応器、第２の反応器、及び任意に第３の反応器を含む。「重合プロセス」という用語は、主重合（ｍａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こることを示すものとする。すなわち、プロセスが３個の重合反応器からなる場合、この定義は、プロセス全体が、例えば、予備重合反応器における予備重合ステップを含む選択肢を除外しない。「からなる」という用語は、主重合プロセスから見た閉じた表現（ｃｌｏｓｉｎｇ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）にすぎない。

【0103】

第１の反応器は、好ましくは、スラリー反応器であり、バルク又はスラリーで作動する任意の連続又は単一の撹拌バッチ槽型反応器又はループ反応器とすることができる。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含む反応媒体中の重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器は、好ましくは、（バルク）ループ反応器である。

【0104】

第２の反応器及び第３の反応器は、好ましくは、気相反応器である。かかる気相反応器は、任意の機械混合又は流動層反応器とすることができる。好ましくは、気相反応器は、気体速度が少なくとも０．２ｍ／ｓの機械撹拌流動層反応器を含む。したがって、気相反応器は、好ましくは機械撹拌機を備えた、流動層型反応器であると理解される。

【0105】

したがって、好ましい一実施形態においては、第１の反応器はループ反応器のようなスラリー反応器であり、第２の反応器及び第３の反応器（Ｒ３）は気相反応器（ＧＰＲ：ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｏｒ）である。したがって、本発明に係るプロセスでは、少なくとも３個、好ましくは３個の重合反応器、すなわち、ループ反応器のようなスラリー反応器、第１の気相反応器、及び第２の気相反応器が連結されて使用される。必要に応じて、スラリー反応器の前に予備重合反応器が置かれる。

【0106】

好ましい多段階プロセスは、例えば、欧州特許第０ ８８７ ３７９号、国際公開第９２／１２１８２号、国際公開第２００４／０００８９９号、国際公開第２００４／１１１０９５号、国際公開第９９／２４４７８号、国際公開第９９／２４４７９号、国際公開第００／６８３１５号などの特許文献に記載の（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られる）Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓ、デンマークによって開発されたものなどの「ループ気相」プロセスである。

【0107】

別の適切なスラリー−気相プロセスは、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。

【0108】

好ましくは、上で定義したように異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造する本発明に係るプロセスにおいては、第１の反応器、すなわちループ反応器のようなスラリー反応器の条件は、以下のようにすることができる。
− 温度は、５０℃から１１０℃、好ましくは６０℃から１００℃、より好ましくは６８から９５℃の範囲内であり、
− 圧力は、２０バールから８０バール、好ましくは４０バールから７０バールの範囲内であり、
− 水素は、それ自体公知の様式でモル質量を制御するために添加することができる。

【0109】

続いて、第１の反応器の反応混合物は、第２の反応器、すなわち気相反応器に移送され、条件は、好ましくは、以下の通りである。
− 温度は、５０℃から１３０℃、好ましくは６０℃から１００℃の範囲内であり、
− 圧力は、５バールから５０バール、好ましくは１５バールから３５バールの範囲内であり、
− 水素は、それ自体公知の様式でモル質量を制御するために添加することができる。

【0110】

第３の反応器における条件は、第２の反応器と同様である。

【0111】

滞留時間は、３つの反応器領域において変わり得る。

【0112】

異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造するプロセスの一実施形態においては、バルク反応器、例えばループにおける滞留時間は、０．１から２．５時間、例えば、０．１５から１．５時間の範囲であり、気相反応器における滞留時間は、一般に、０．５から４．０時間のような０．２から６．０時間である。

【0113】

必要に応じて、重合は、第１の反応器、すなわちループ反応器のようなスラリー反応器において超臨界条件下で公知の様式で、及び／又は気相反応器において凝縮方式として、実施することができる。

【0114】

好ましくは、プロセスは、以下に詳述するように、チーグラー・ナッタ触媒前駆体（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と外部供与体と任意に共触媒とを含む触媒系を用いた予備重合も含む。

【0115】

好ましい一実施形態においては、予備重合は、液体プロピレン中のバルクスラリー重合として行われ、すなわち、液相は、主にプロピレンを含み、その中に溶解した少量の別の反応物及び任意に不活性成分を含む。

【0116】

予備重合反応は、一般に、１０から６０℃、好ましくは１５から５０℃、より好ましくは２０から４５℃の温度で実施される。

【0117】

予備重合反応器における圧力は、重要ではないが、反応混合物を液相で維持するのに十分な高さでなければならない。したがって、圧力は、２０から１００バール、例えば３０から７０バールとすることができる。

【0118】

触媒成分は、好ましくは、すべて予備重合ステップに導入される。しかしながら、固体触媒成分（ｉ）と共触媒（ｉｉ）を別々に供給することができる場合、共触媒の一部のみを予備重合ステージに導入し、残りの部分を後続の重合ステージに導入することができる。かかる場合においても、十分な重合反応がその中で得られる多量の共触媒を予備重合ステージに導入することが必要である。

【0119】

別の成分も予備重合ステージに添加することができる。すなわち、当該技術分野で公知のように、水素を予備重合ステージに添加してプレポリマーの分子量を制御することができる。さらに、帯電防止添加剤を使用して、粒子が互いに付着するのを防止することができ、又は粒子が反応器の壁に付着するのを防止することができる。

【0120】

予備重合条件及び反応パラメータの正確な制御は、当該技術分野の技術範囲内である。

【0121】

本発明によれば、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、触媒系の存在下で、上述したように、多段階重合プロセスによって得られる。

【0122】

上で指摘したように、上で定義した異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の調製のための特定のプロセスにおいては、特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を使用しなければならない。したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を以下により詳細に説明する。

【0123】

本発明で使用される触媒は、チタンのようなＩＵＰＡＣの４から６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）と、マグネシウムのような２族金属化合物（ＭＣ）と、非フタル酸化合物、好ましくは非フタル酸エステル、更により好ましくは以下でより詳細に説明する非フタル酸ジカルボン酸のジエステルである内部供与体（ＩＤ）とを含む固体チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）である。したがって、触媒は、望ましくないフタル酸化合物を全く含まない。さらに、固体触媒は、シリカ又はＭｇＣｌ_２のような外部支持材料を含まないが、触媒は自立形（ｓｅｌｆｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）である。

【0124】

チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、さらに、得られた方法によって定義することができる。したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、好ましくは、以下のステップを含むプロセスによって得られる。

【0125】

ａ）
ａ_１）任意に有機液体反応媒体中の、ヒドロキシル部分に加えて少なくとも１個のエーテル部分を含むアルコール（Ａ）と２族金属化合物（ＭＣ）の反応生成物である少なくとも２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）の溶液を用意するステップ、
又は
ａ_２）任意に有機液体反応媒体中の、アルコール（Ａ）と式ＲＯＨの一価アルコール（Ｂ）のアルコール混合物と２族金属化合物（ＭＣ）の反応生成物である少なくとも２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ’）の溶液、
又は
ａ_３）任意に有機液体反応媒体中の、２族金属化合物（ＭＣ）と一価アルコール（Ｂ）の反応生成物である２族金属アルコキシ化合物（Ｂｘ）と２族アルコキシ化合物（Ａｘ）の混合物の溶液を用意するステップ、及び
ｂ）ステップａ）の前記溶液を４から６族の遷移金属の少なくとも１種の化合物（ＴＣ）に添加するステップ、及び
ｃ）固体触媒成分粒子を得るステップ、
及びステップｃ）の前の任意のステップにおいて非フタル酸内部電子供与体（ＩＤ）を添加するステップ。

【0126】

内部供与体（ＩＤ）又はその前駆体は、好ましくは、ステップａ）の溶液に添加される。

【0127】

上記手順によれば、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、物理的条件、特にステップｂ）及びｃ）において使用される温度に応じて、沈殿法又はエマルジョン（液／液２相系）凝固法によって得ることができる。

【0128】

どちらの方法（沈殿又はエマルジョン凝固）でも、触媒化学的性質は同じである。

【0129】

沈殿法では、ステップａ）の溶液とステップｂ）における少なくとも１種の遷移金属化合物（ＴＣ）が組合せられ、反応混合物全体が少なくとも５０℃、より好ましくは５５から１１０℃の温度範囲、より好ましくは７０から１００℃の範囲に維持されて、固体粒子の形の触媒成分の十分な沈殿を確保する（ステップｃ）。

【0130】

ステップｂ）のエマルジョン凝固法では、ステップａ）の溶液は、典型的には、−１０から５０℃未満、好ましくは−５から３０℃などのより低温で、少なくとも１種の遷移金属化合物（ＴＣ）に添加される。エマルジョンの撹拌中、温度は、典型的には、−１０から４０℃未満、好ましくは−５から３０℃で維持される。エマルジョンの分散相の液滴は、活性な触媒組成物を形成する。液滴の凝固（ステップｃ）は、エマルジョンを温度７０から１５０℃、好ましくは８０から１１０℃に加熱することによって適切に実施される。

【0131】

エマルジョン凝固法によって調製される触媒が好ましくは本発明に使用される。

【0132】

好ましい一実施形態においては、ステップａ）において、ａ_２）又はａ_３）の溶液、すなわち（Ａｘ’）の溶液又は（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物の溶液が使用される。

【0133】

好ましくは、２族金属（ＭＣ）はマグネシウムである。

【0134】

マグネシウムアルコキシ化合物（Ａｘ）、（Ａｘ’）及び（Ｂｘ）は、上述したようにマグネシウム化合物をアルコール（単数又は複数）と反応させることによって、触媒調製プロセスの第一ステップ、すなわちステップａ）においてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）調製することができ、又は前記マグネシウムアルコキシ化合物は、別々に調製されたマグネシウムアルコキシ化合物とすることができ、又はそれらは、すぐに使えるマグネシウムアルコキシ化合物として市販品を入手し、そのまま本発明の触媒調製プロセスに使用することさえできる。

【0135】

アルコール（Ａ）の説明的例は、二価アルコールのモノエーテル（グリコールモノエーテル）である。好ましいアルコール（Ａ）は、Ｃ_２〜Ｃ_４グリコールモノエーテルであり、エーテル部分は、２から１８個の炭素原子、好ましくは４から１２個の炭素原子を含む。好ましい例は、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、２−ブチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール及び１，３−プロピレン−グリコール−モノブチルエーテル、３−ブトキシ−２−プロパノールであり、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール及び１，３−プロピレン−グリコール−モノブチルエーテル、３−ブトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。

【0136】

説明のための一価アルコール（Ｂ）は、式ＲＯＨのものであり、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ_６〜Ｃ_１０アルキル残基である。最も好ましい一価アルコールは、２−エチル−１−ヘキサノール又はオクタノールである。

【0137】

好ましくは、Ｍｇアルコキシ化合物（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物、又はアルコール（Ａ）と（Ｂ）の混合物は、それぞれ、８：１から２：１、より好ましくは５：１から３：１のＢｘ：Ａｘ又はＢ：Ａのモル比で使用及び利用される。

【0138】

マグネシウムアルコキシ化合物は、上で定義したアルコール（単数又は複数）と、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、アルコキシマグネシウムハライド及びアルキルマグネシウムハライドから選択されるマグネシウム化合物との反応生成物とすることができる。アルキル基は、類似の又は異なるＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０アルキルとすることができる。典型的なアルキルアルコキシマグネシウム化合物は、使用するときには、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウム五酸化物、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウム八酸化物である。好ましくは、ジアルキルマグネシウムが使用される。最も好ましいジアルキルマグネシウムは、ブチルオクチルマグネシウム又はブチルエチルマグネシウムである。

【0139】

マグネシウム化合物は、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）に加えて、式Ｒ’’（ＯＨ）_ｍの多価アルコール（Ｃ）と反応して、前記マグネシウムアルコキシド化合物を得ることもできる。好ましい多価アルコールは、使用する場合、Ｒ’’が直鎖、環式又は分岐Ｃ_２〜Ｃ_１０炭化水素残基であり、ｍが２から６の整数である、アルコールである。

【0140】

ステップａ）のマグネシウムアルコキシ化合物は、したがって、マグネシウムジアルコキシド、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシドからなる群から選択される。さらに、マグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドの混合物を使用することができる。

【0141】

本発明に係る触媒の調製に使用される溶媒は、５から２０個の炭素原子、より好ましくは５から１２個の炭素原子を有する、芳香族及び脂肪族直鎖、分岐及び環状炭化水素、又はそれらの混合物から選択することができる。適切な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クメン、キシロール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンが挙げられる。ヘキサン及びペンタンが特に好ましい。

【0142】

Ｍｇ化合物は、典型的には、上述したように溶媒中の１０から５０重量％溶液として提供される。典型的な市販Ｍｇ化合物、特にジアルキルマグネシウム溶液は、トルエン又はヘプタン中の２０〜４０重量％溶液である。

【0143】

マグネシウムアルコキシ化合物を調製するための反応は、温度４０から７０℃で実施することができる。最も適切な温度は、使用するＭｇ化合物及びアルコール（単数又は複数）に応じて選択される。

【0144】

４から６族の遷移金属化合物は、好ましくは、チタン化合物、最も好ましくはＴｉＣｌ_４のようなハロゲン化チタンである。

【0145】

本発明に使用される触媒の調製に使用される内部供与体（ＩＤ）は、好ましくは、非フタル酸カルボン（二）酸の（ジ）エステル、１，３−ジエーテル、それらの誘導体及び混合物から選択される。特に好ましい供与体は、モノ不飽和ジカルボン酸のジエステル、特にマロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、シトラコン酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル及び安息香酸エステル、並びにそれらの任意の誘導体及び／又は混合物を含む群に属するエステルである。好ましい例は、例えば、置換マレイン酸エステル及びシトラコン酸エステル、最も好ましくはシトラコン酸エステルである。

【0146】

エマルジョン法においては、二相液−液系は、単に撹拌によって、任意に、エマルジョンの形成を促進するために、及び／又はエマルジョンを安定化するために、当該技術分野で公知の様式で使用される、界面活性剤のような乱流最小化剤（ＴＭＡ：ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）及び／又は乳化剤及び／又は乳化安定剤などの、（更なる）溶媒（単数又は複数）及び添加剤を添加することによって、形成することができる。好ましくは、界面活性剤は、アクリル又はメタクリルポリマーである。特に好ましいのは、ポリ（ヘキサデシル）メタクリラート、ポリ（オクタデシル）メタクリラート及びそれらの混合物などの非分岐Ｃ_１２〜Ｃ_２０（メタ）アクリラートである。乱流最小化剤（ＴＭＡ）は、使用する場合、好ましくは、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン若しくはポリドデセン又はそれらの混合物のような６から２０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのα−オレフィンポリマーから選択される。最も好ましくはポリデセンである。

【0147】

沈殿法又はエマルジョン凝固法によって得られた固体粒子生成物は、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタンで洗浄することができる。触媒は、さらに、蒸発若しくは窒素流によって乾燥させることができ、又は乾燥ステップなしに、スラリー化して油状液体にすることができる。

【0148】

最後に得られるチーグラー・ナッタ触媒は、望ましくは、一般に平均粒径範囲５から２００μｍ、好ましくは１０から１００の粒子の形である。粒子は、空隙率の低い成形体であり、表面積が２０ｇ／ｍ^２未満、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２未満である。典型的には、Ｔｉの量は触媒組成物の１から６重量％、Ｍｇは１０から２０重量％、供与体は１０から４０重量％である。

【0149】

触媒の調製の詳細な説明は、参照により本明細書に援用する国際公開第２０１２／００７４３０号、欧州特許第２６１０２７１号、欧州特許第２６１０２７号及び欧州特許第２６１０２７２号に開示されている。

【0150】

チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、好ましくは、アルキルアルミニウム共触媒及び任意に外部供与体と共に使用される。

【0151】

本発明に係る重合プロセスにおける更なる成分として、外部供与体（ＥＤ）が好ましくは存在する。適切な外部供与体（ＥＤ）としては、ある種のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環式化合物及びこれらの混合物が挙げられる。シランの使用が特に好ましい。一般式
Ｒ^ａ_ｐＲ^ｂ_ｑＳｉ（ＯＲ^ｃ）_{（４−ｐ−ｑ）}
のシランの使用が最も好ましい。式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、炭化水素基、特にアルキル又はシクロアルキル基を表し、ｐ及びｑは、０から３の数であり、それらの和ｐ＋ｑは３以下である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、互いに独立に選択することができ、同じでも異なっていてもよい。かかるシランの具体例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）^２、（フェニル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２及び（シクロペンチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、又は一般式
Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＮＲ^３Ｒ^４）
である。式中、Ｒ^３とＲ^４は、同じでも異なっていてもよく、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基である。

【0152】

Ｒ^３及びＲ^４は、１から１２個の炭素原子を有する鎖状脂肪族炭化水素基、１から１２個の炭素原子を有する分岐脂肪族炭化水素基、及び１から１２個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素基からなる群から独立に選択される。Ｒ^３及びＲ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択されることが特に好ましい。

【0153】

より好ましくは、Ｒ^１とＲ^２は同じであり、更により好ましくはＲ^３とＲ^４はどちらもエチル基である。

【0154】

特に好ましい外部供与体（ＥＤ）は、ペンチルジメトキシシラン供与体（Ｄ供与体）又はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン供与体（Ｃ供与体）であり、後者が特に好ましい。

【0155】

チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及び任意に選択できる外部供与体（ＥＤ）に加えて、共触媒を使用することができる。共触媒は、好ましくは、周期表（ＩＵＰＡＣ）１３族の化合物、例えば、アルミニウムアルキル、アルミニウムハライド又はアルミニウムアルキルハライド化合物のようなアルミニウム化合物などの有機アルミニウムである。したがって、特定の一実施形態においては、共触媒（Ｃｏ）は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のようなトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド若しくはアルキルアルミニウムジクロリド又はそれらの混合物である。特定の一実施形態においては、共触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

【0156】

有利には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）は、ＡｌＨ_３として表される水素化物含有量がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）に対して１．０重量％未満である。より好ましくは、水素化物含有量は０．５重量％未満であり、最も好ましくは水素化物含有量は０．１重量％未満である。

【0157】

好ましくは、共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）の比［Ｃｏ／ＥＤ］、及び／又は共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ：ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）の比［Ｃｏ／ＴＭ］は、慎重に選択されるべきである。

【0158】

したがって、
（ａ）共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は、５から４５の範囲、好ましくは５から３５の範囲、より好ましくは５から２５の範囲でなければならず、任意に、
（ｂ）共触媒（Ｃｏ）とチタン化合物（ＴＣ：ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のモル比［Ｃｏ／ＴＣ］は、８０超から５００の範囲、好ましくは１００から４００の範囲、更により好ましくは１２０から３５０の範囲でなければならない。

【0159】

以下、本発明をさらに実施例によって説明する。

【実施例】

【0160】

１．測定方法
用語及び測定法の以下の定義は、別段の記載がない限り、本発明の上記概要及び下記実施例に適用される。

【0161】

第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含有量の計算：

【0162】

【数3】

【0163】

式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
Ｃ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の計算コモノマー含有量［モル％］である。

【0164】

第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分の計算：

【0165】

【数4】

【0166】

式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の計算キシレン低温可溶（ＸＣＳ）分［重量％］である。

【0167】

第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）の計算：

【0168】

【数5】

【0169】

式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の計算メルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。

【0170】

それぞれ、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマー含有量の計算：

【0171】

【数6】

【0172】

式中、
ｗ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）において製造されるポリマーの重量分率［重量％］であり、
ｗ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）において製造されるポリマーの重量分率［重量％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量［モル％］、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）において製造されるポリマーのコモノマー含有量［重量％］であり、
Ｃ（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含有量［モル％］、すなわち第４の反応器（Ｒ４）における重合後に得られるポリマーのコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）において製造されるポリマーの計算コモノマー含有量［モル％］である。

【0173】

ＭＦＲ_２（２３０℃）をＩＳＯ１１３３に従って測定する（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷）。

【0174】

ＮＭＲ分光法による微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ：ｎｕｃｌｅａｒ−ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量及びコモノマー配列分布を定量化した。定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、^１Ｈ及び^１３Ｃそれぞれ４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ ＡｄｖａｎｃｅＩＩＩ４００ＮＭＲ分光計を用いて溶液状態で記録した。全スペクトルを^１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを用いて１２５℃ですべての気圧装置（ｐｎｅｕｍａｔｉｃｓ）に窒素ガスを用いて記録した。材料約２００ｍｇを１，２−テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ−ｄ_２）３ｍｌにクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）と一緒に溶解させ、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液を得た（シン（Ｓｉｎｇｈ），Ｇ、コタリ（Ｋｏｔｈａｒｉ），Ａ、グプタ（Ｇｕｐｔａ），Ｖ、ポリマー・テスティング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ）２８ ５（２００９年）、４７５）。確実に均質の溶液にするために、熱ブロック中の最初の試料調製後、ＮＭＲ管を回転乾燥器中で少なくとも１時間更に加熱した。磁石に挿入し、管を１０Ｈｚで回転させた。この設定は、第一に高分解能のために選択され、正確なエチレン含有量の定量化のために定量的に必要である。標準単一パルス励起をＮＯＥなしで使用し、最適化された先端角度、１秒のリサイクル遅延及びバイレベル（ｂｉ−ｌｅｖｅｌ）ＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを用いた（ゾウ（Ｚｈｏｕ），Ｚ、クエメル（Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ），Ｒ、キウ（Ｑｉｕ），Ｘ、レッドワイン（Ｒｅｄｗｉｎｅ），Ｄ、コング（Ｃｏｎｇ），Ｒ、タハ（Ｔａｈａ），Ａ、バウ（Ｂａｕｇｈ），Ｄ、ウィニフォード（Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ），Ｂ、ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス（Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．）１８７（２００７年）２２５、ブシコ（Ｂｕｓｉｃｏ），Ｖ、カーボニーレ（Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ），Ｐ、シプロ（Ｃｉｐｕｌｌｏ），Ｒ、ペレッキア（Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ），Ｒ、セバン（Ｓｅｖｅｒｎ），Ｊ、タラリーコ（Ｔａｌａｒｉｃｏ），Ｇ、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）２００７年、２８、１１２８）。１回のスペクトル当たり合計６１４４（６ｋ）のトランジェントを得た。

【0175】

定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連する定量的性質を所有のコンピュータプログラムを用いて積分から求めた。化学シフトはすべて、溶媒の化学シフトを用いて３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心メチレン基を間接的基準とした。この手法によって、この構造単位が存在しないときでも、比較参照が可能であった。エチレンの組入れに対応する特徴的なシグナルが認められたチェン（Ｃｈｅｎｇ），Ｈ．Ｎ．、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１７（１９８４年）、１９５０）。

【0176】

（Ｌ．レスコニ（Ｒｅｓｃｏｎｉ）、Ｌ．カバロ（Ｃａｖａｌｌｏ）、Ａ．フェイト（Ｆａｉｔ）、Ｆ．ピエモンテシ（Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００年、１００（４）、１２５３、チェン（Ｃｈｅｎｇ），Ｈ．Ｎ．、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９８４年、１７、１９５０、並びにＷ−Ｊ．ワン（Ｗａｎｇ）及びＳ．ジュ（Ｚｈｕ）、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００年、３３ １１５７に記載のように）観察された２，１エリスロ部位欠損に対応する特徴的なシグナルを用いて、求めた性質に対する部位欠損の影響を補正する必要があった。別のタイプの部位欠損に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった。

【0177】

ワン（Ｗａｎｇ）らの方法（ワン（Ｗａｎｇ），Ｗ−Ｊ、ジュ（Ｚｈｕ），Ｓ、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３３（２０００年）、１１５７）を用いて、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルを積分して、コモノマー分率を定量化した。この方法は、その堅牢性のため、また、必要なときに部位欠損の存在を説明できるので、選択された。得られるコモノマー含有量の全範囲にわたる妥当性を高めるために積分領域をわずかに調節した。

【0178】

ＰＰＥＰＰ配列中の孤立エチレンのみが認められた系の場合、ワン（Ｗａｎｇ）らの方法を修正して、存在しないことが知られている部位の非ゼロ積分の影響を低下させた。この手法は、かかる系のエチレン含有量の過大評価を抑制し、絶対的エチレン含有量の決定に用いられる部位の数を
Ｅ＝０．５（Ｓββ＋Ｓβγ＋Ｓβδ＋０．５（Ｓαβ＋Ｓαγ））
に削減することによって成された。このセットの部位を使用して、対応する積分式は、ワン（Ｗａｎｇ）らの論文（ワン（Ｗａｎｇ），Ｗ−Ｊ、ジュ（Ｚｈｕ），Ｓ、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３３（２０００年）、１１５７）で用いられた同じ記号を用いて、
Ｅ＝０．５（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｇ＋０．５（Ｉ_Ｃ＋Ｉ_Ｄ））
になる。絶対的プロピレン含有量に用いた式は修正しなかった。

【0179】

モルパーセントコモノマー取り込みをモル分率から計算した。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＥ

【0180】

重量パーセントコモノマー取り込みをモル分率から計算した。
Ｅ［重量％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１−ｆＥ）＊４２．０８））

【0181】

三連構造レベルのコモノマー配列分布をカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）らの分析法によって求めた（カクゴ（Ｋａｋｕｇｏ），Ｍ．、ナイトウ（Ｎａｉｔｏ），Ｙ．、ミズヌマ（Ｍｉｚｕｎｕｍａ），Ｋ．、ミヤタケ（Ｍｉｙａｔａｋｅ），Ｔ．マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１５（１９８２年）１１５０）。この方法をその堅牢性のために選択し、積分領域をわずかに調節して、より広い範囲のコモノマー含有量に対する適用性を高めた。

【0182】

孤立／ブロックエチレン組入れの相対含有量を三連構造配列分布から以下の関係（式（Ｉ））を用いて計算した。

【0183】

【数7】

【0184】

式中、
Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、試料におけるプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、試料におけるプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、試料におけるエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ）のモル分率である。

【0185】

固有粘度をＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１、１９９９年１０月に従って測定する（デカリン中１３５℃）。

【0186】

キシレン可溶分（ＸＣＳ、重量％）：キシレン低温可溶分（ＸＣＳ）の含有量を２５℃でＩＳＯ１６１５２、第１版、２００５年７月１日に従って測定する。不溶性のままである部分がキシレン低温不溶性（ＸＣＩ）画分である。

【0187】

ヘキサン抽出可能画分を、単層キャストフィルムライン上で溶融温度２２０℃及び冷却ロール温度２０℃で製造された厚さ１００μｍのキャストフィルムについて、ＦＤＡ法に従って測定する（連邦登録（ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）、第２１編、１章、１７７部、第１５２０節、ｓ．付属Ｂ）。抽出を温度５０℃及び抽出時間３０分で行った。

【0188】

融解温度（Ｔ_ｍ）及び融解熱（Ｈ_ｆ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）及び結晶化熱（Ｈ_ｃ）：試料５から１０ｍｇをＭｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定。ＤＳＣをＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従って加熱／冷却／加熱サイクルにおいて走査速度１０℃／ｍｉｎで温度範囲＋２３〜＋２１０℃で行う。結晶化温度及び結晶化熱（Ｈ_ｃ）を冷却段階から求め、融解温度及び融解熱（Ｈ_ｆ）を第２の加熱段階から求める。

【0189】

ガラス転移温度Ｔｇを動的機械分析によってＩＳＯ６７２１−７に従って測定する。測定をねじれモードで圧縮成形試料（４０ｘ１０ｘ１ｍｍ^３）に対して−１００℃から＋１５０℃で加熱速度２℃／ｍｉｎ及び周波数１Ｈｚで実施する。

【0190】

縦及び横方向の引張弾性率を、単層キャストフィルムライン上で溶融温度２２０℃及び冷却ロール温度２０℃で製造された厚さ５０μｍのキャストフィルムについて、ＩＳＯ５２７−３に従って２３℃で測定した。試験をクロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎで実施した。

【0191】

全貫通エネルギー：
フィルムの衝撃強さを、引張弾性率の場合に記述したフィルムについて、ＩＳＯ７７２５−２に従う「Ｄｙｎａｔｅｓｔ」法によって測定する。値「Ｗｂｒｅａｋ」［Ｊ／ｍｍ］は、フィルムが破断前に吸収することができる厚さ１ｍｍ当たりの全貫通エネルギーである。この値が高いほど、材料は強靱である。

【0192】

透明度、曇価及び鮮明性を、ＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って溶融温度２００℃で射出成形された６０ｘ６０ｘ１ｍｍ^３板（ｐｌａｑｕｅ）、並びに単層キャストフィルムライン上で溶融温度２２０℃及び冷却ロール温度２０℃で製造された厚さ５０μｍのキャストフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って測定した。

【0193】

曲げ弾性率：曲げ弾性率をＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って２３℃で射出成形された８０ｘ１０ｘ４ｍｍ^３試験バーについてＩＳＯ１７８に従って３点屈曲で測定した。

【0194】

シャルピーノッチ付き衝撃強さをＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って射出成形された８０ｘ１０ｘ４ｍｍ^３試験バーを使用して２３°及び−２０℃でＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って測定する。

【0195】

蒸気滅菌をＳｙｓｔｅｃ Ｄシリーズ機械（Ｓｙｓｔｅｃ Ｉｎｃ．、ＵＳＡ）において行った。試料を２３℃から加熱速度５℃／ｍｉｎで加熱した。１２１℃で３０分間保持後、試料を蒸気滅菌器からすぐに取り出し、更に処理するまで室温で貯蔵した。

【0196】

２．実施例
本発明実施例（ＩＥ：ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｅｘａｍｐｌｅ）の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の重合プロセスに使用される触媒を以下のように調製した。

【0197】

使用化学物質：
Ｃｈｅｍｔｕｒａによって供給されたブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ）、ＢＥＭ：ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）の２０％トルエン溶液
Ａｍｐｈｏｃｈｅｍによって供給された２−エチルヘキサノール
Ｄｏｗによって供給された３−ブトキシ−２−プロパノール（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰｎＢ）
ＳｙｎｐｈａＢａｓｅによって供給されたビス（２−エチルヘキシル）シトラコン酸エステル
Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されたＴｉＣｌ_４
Ａｓｐｏｋｅｍによって供給されたトルエン
Ｅｖｏｎｉｋによって供給されたＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４
Ｃｈｅｖｒｏｎによって供給されたヘプタン

【0198】

Ｍｇアルコキシ化合物の調製
２０ｌステンレス鋼反応器中で撹拌しながら（７０ｒｐｍ）、２−エチルヘキサノール４．７ｋｇとブトキシプロパノール１．２ｋｇの混合物をブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ））の２０重量％トルエン溶液１１ｋｇに添加することによってＭｇアルコキシド溶液を調製した。添加中に反応器内容物を４５℃未満に維持した。添加終了後、反応混合物の混合（７０ｒｐｍ）を６０℃で３０分間続けた。室温に冷却後、供与体ビス（２−エチルヘキシル）シトラコン酸エステル２．３ｋｇをＭｇアルコキシド溶液に添加し、温度を２５℃未満に維持した。混合を撹拌下（７０ｒｐｍ）１５分間続けた。

【0199】

固体触媒成分の調製
ＴｉＣｌ_４ ２０．３ｋｇ及びトルエン１．１ｋｇを２０ｌステンレス鋼反応器に添加した。３５０ｒｐｍで混合し、温度を０℃に維持して、実施例１で調製したＭｇアルコキシ化合物１４．５ｋｇを１．５時間添加した。Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４ １．７ｌ及びヘプタン７．５ｋｇを添加し、０℃で１時間混合後、形成されたエマルジョンを１時間以内に９０℃に昇温した。３０分後、混合を停止し、触媒液滴を固化し、形成された触媒粒子を沈殿させた。沈殿後（１時間）、上清液体を吸引除去した。次いで、触媒粒子をトルエン４５ｋｇによって９０℃で２０分間洗浄し、続いてヘプタンで２回洗浄した（３０ｋｇ、１５ｍｉｎ）。１回目のヘプタン洗浄中に温度を５０℃に降下させ、２回目の洗浄中に室温に降下させた。

【0200】

こうして得られた触媒を、共触媒のトリエチル−アルミニウム（ＴＥＡＬ）及び供与体のシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ供与体）と一緒に使用した。

【0201】

アルミニウムと供与体の比、アルミニウムとチタンの比、及び重合条件を表１に示す。

【0202】

比較例（ＣＥ１）の重合プロセスに用いた触媒は、共触媒のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及び供与体のジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）と一緒の国際公開第２０１０００９８２７号Ａ１の実施例の項の触媒（３０及び３１ページ参照）であった。

【0203】

【表1】

【0204】

【表2】

【0205】

すべてのポリマー粉体を、同方向回転二軸押出機Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ ５７において２２０℃で０．２重量％Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５（ドイツのＢＡＳＦ ＡＧのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシトルイル）プロピオナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファート）ホスファイト）の１：１−ブレンド）及び０．１重量％ステアリン酸カルシウムと混合した。ＩＥ４及びＣＥ２は、ヘント／ベルギーのＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｍｉｌｌａｄ ３９８８として市販されている０．２重量％ＤＭＤＢＳ（１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）を用いた、それぞれＩＥ３及びＣＥ１の核形成バージョンである。略語「ｂ．ｓ．」及び「ａ．ｓ．」は、滅菌前及び後の状態を指す。

【0206】

【表3】

【0207】

表２からわかるように、本発明実施例は、光学的性質と機械的性質のバランスが最適化又は改善され、すなわち光学性能が改善され、剛性（又は柔軟性）レベルも同様である。α核形成すると（ＩＥ４）、この改善された性質バランスが保持され、強化さえされる。表２によれば、本発明実施例の耐衝撃性も、核形成によって同様であり、更に強化される。同じことが図１からもわかる。すなわち、本発明実施例は、光学的性質と機械的性質のバランスが最適化又は改善され、すなわち光学性能が改善され、柔軟性レベルも同様である。

【図1】