特許 6474673 ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6474673

(24)【登録日】2019年2月8日

(45)【発行日】2019年2月27日

(54)【発明の名称】ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/42 20060101AFI20190218BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20190218BHJP

   B65D 23/02 20060101ALN20190218BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/42

   C23C16/44 A

   !B65D23/02 Z

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-85018(P2015-85018)

(22)【出願日】2015年4月17日

(65)【公開番号】特開2016-204685(P2016-204685A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2017年12月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】311002447

【氏名又は名称】キリン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115794

【弁理士】

【氏名又は名称】今下 勝博

(74)【代理人】

【識別番号】100119677

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 賢治

(72)【発明者】

【氏名】田渕 博康

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０９１０９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９１０９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／１２６６７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１０７６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２０８８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｂ６５Ｄ ２３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック成形体と、該プラスチック成形体の表面に設けたガスバリア薄膜とを備えるガスバリア性プラスチック成形体において、
前記ガスバリア薄膜は、構成元素として珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有し、かつ、条件（１）でＸ線電子分光分析すると、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される領域を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体。
条件（１）測定範囲を９５〜１０５ｅＶとする。

【請求項2】

前記ガスバリア薄膜は、深さ方向に傾斜組成を有し、
前記ガスバリア薄膜を深さ方向に二等分し、前記プラスチック成形体とは反対側を上層とし、前記プラスチック成形体側を下層としたとき、
前記上層における（数１）で表されるＣ含有率が、前記上層における（数２）で表されるＳｉ含有率よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
（数１）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
（数２）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。

【請求項3】

前記上層における（数３）で表されるＯ含有率が、前記上層におけるＳｉ含有率よりも低いことを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性プラスチック成形体。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。

【請求項4】

前記ガスバリア薄膜は、深さ方向に傾斜組成を有し、
前記ガスバリア薄膜を深さ方向に二等分し、前記プラスチック成形体とは反対側を上層とし、前記プラスチック成形体側を下層としたとき、
前記下層における（数１）で表されるＣ含有率が、前記下層における（数３）で表されるＯ含有率よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック成形体。
（数１）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。

【請求項5】

真空チャンバの内部を排気して前記真空チャンバ内を初期圧力Ｐ_０以下に調整する排気工程と、
前記真空チャンバ内の圧力がＰ_０以下に調整され、かつ、真空チャンバ内に配置された炭化タンタル相を有する発熱体が加熱されていないときに、珪素含有炭化水素ガスを前記真空チャンバ内に導入して該真空チャンバ内の圧力を前記Ｐ_０に調整する準備工程と、
前記珪素含有炭化水素ガスを継続して前記真空チャンバに導入しながら前記発熱体を加熱して、前記真空チャンバ内に収容されているプラスチック成形体の表面にガスバリア薄膜を形成する成膜工程と、
を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。

【請求項6】

前記準備工程において、前記真空チャンバ内の圧力を前記Ｐ_０に調整後、前記真空チャンバ内の圧力を前記Ｐ_０より高い圧力Ｐ_Ａに到達させ、
前記成膜工程において、前記真空チャンバ内の圧力を前記Ｐ_Ａより高い圧力Ｐ_Ｂに到達させることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。

【請求項7】

（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０が０．１１以上であることを特徴とする請求項６に記載のガスバリア性プラスチック成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ガスバリア性を有する薄膜（以降、ガスバリア薄膜ということもある。）を形成する技術として、発熱体ＣＶＤ法が知られている。発熱体ＣＶＤ法は、Ｃａｔ−ＣＶＤ法又はホットワイヤーＣＶＤ法とも呼ばれ、発熱させた発熱体に原料ガスを接触させて分解し、生成した化学種を直接又は気相中で反応過程を経た後に、プラスチック成形体の表面上に薄膜として堆積させる方法である（例えば、特許文献１を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＷＯ２０１２／０９１０９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

プラスチック成形体では高いガスバリア性に加えて、高い透明性が求められる場合がある。特許文献１記載の方法では、ガスバリア性に優れるものの、透明性が不足していた。

【0005】

本発明の目的は、ガスバリア性及び透明性に優れたガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体は、プラスチック成形体と、該プラスチック成形体の表面に設けたガスバリア薄膜とを備えるガスバリア性プラスチック成形体において、前記ガスバリア薄膜は、構成元素として珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有し、かつ、条件（１）でＸ線電子分光分析すると、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される領域を有することを特徴とする。
条件（１）測定範囲を９５〜１０５ｅＶとする。

【0007】

本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜は、深さ方向に傾斜組成を有し、前記ガスバリア薄膜を深さ方向に二等分し、前記プラスチック成形体とは反対側を上層とし、前記プラスチック成形体側を下層としたとき、前記上層における（数１）で表されるＣ含有率が、前記上層における（数２）で表されるＳｉ含有率よりも高いことが好ましい。
（数１）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
（数２）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。

【0008】

本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記上層における（数３）で表されるＯ含有率が、前記上層におけるＳｉ含有率よりも低いことが好ましい。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。

【0009】

本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体では、前記ガスバリア薄膜は、深さ方向に傾斜組成を有し、前記ガスバリア薄膜を深さ方向に二等分し、前記プラスチック成形体とは反対側を上層とし、前記プラスチック成形体側を下層としたとき、前記下層における（数１）で表されるＣ含有率が、前記下層における（数３）で表されるＯ含有率よりも高いことが好ましい。下層において、Ｃ含有率をＯ含有率よりも高くすることで、薄膜とプラスチック成形体との密着性を高めることができる。
（数１）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。

【0010】

本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、真空チャンバの内部を排気して前記真空チャンバ内を初期圧力Ｐ_０以下に調整する排気工程と、前記真空チャンバ内の圧力がＰ_０以下に調整され、かつ、真空チャンバ内に配置された炭化タンタル相を有する発熱体が加熱されていないときに、珪素含有炭化水素ガスを前記真空チャンバ内に導入して該真空チャンバ内の圧力を前記Ｐ_０に調整する準備工程と、前記珪素含有炭化水素ガスを継続して前記真空チャンバに導入しながら前記発熱体を加熱して、前記真空チャンバ内に収容されているプラスチック成形体の表面にガスバリア薄膜を形成する成膜工程と、を有することを特徴とする。

【0011】

本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、前記準備工程において、前記真空チャンバ内の圧力を前記Ｐ_０に調整後、前記真空チャンバ内の圧力を前記Ｐ_０より高い圧力Ｐ_Ａに到達させ、前記成膜工程において、前記真空チャンバ内の圧力を前記Ｐ_Ａより高い圧力Ｐ_Ｂに到達させることが好ましい。

【0012】

本発明に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０が０．１１以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明は、ガスバリア性及び透明性に優れたガスバリア性プラスチック成形体及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。

【図2】従来の成膜装置の一例を示す概略図である。

【図3】本実施形態に係る製造方法における真空チャンバ内の圧力変化及び発熱体の温度変化の一例を示した概念図である。

【図4】薄膜表面を条件（１）でＸＰＳ分析したＳｉ２ｐのナロースキャンスペクトルであり、（ａ）は実施例１の薄膜、（ｂ）は比較例１の薄膜である。

【図5】実施例１の深さプロファイルである。

【図6】比較例１の深さプロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

【0016】

図１は、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の一例を示す断面図である。本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、プラスチック成形体９１と、プラスチック成形体９１の表面に設けたガスバリア薄膜９２とを備えるガスバリア性プラスチック成形体において、ガスバリア薄膜９２は、構成元素として珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有し、かつ、条件（１）でＸ線電子分光分析すると、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される領域を有する。
条件（１）測定範囲を９５〜１０５ｅＶとする。

【0017】

プラスチック成形体９１を構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマー樹脂、ポリ‐４‐メチルペンテン‐１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン‐ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂である。これらは、１種を単層で、又は２種以上を積層して用いることができるが、生産性の点で、単層であることが好ましい。また、樹脂の種類は、ＰＥＴであることがより好ましい。

【0018】

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、プラスチック成形体９１が、容器、フィルム又はシートである形態を包含する。その形状は、目的及び用途に応じて適宜設定をすることができ、特に限定されない。容器は、蓋、栓若しくはシールして使用する容器、又はそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは、内容物に応じて適宜設定することができる。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材によって形成されたプラスチック容器とを含む。本発明は、容器の製造方法に制限されない。内容物は、例えば、水、茶飲料、清涼飲料、炭酸飲料又は果汁飲料などの飲料、液体、粘体、粉末又は固体状の食品である。また、容器は、リターナブル容器又はワンウェイ容器のどちらであってもよい。フィルム又はシートは、長尺なシート状物、カットシートを含む。フィルム又はシートは、延伸又は未延伸であるかを問わない。本発明は、プラスチック成形体９１の製造方法に制限されない。

【0019】

プラスチック成形体９１の厚さは、目的及び用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。プラスチック成形体９１が、例えば、飲料用ボトルなどの容器である場合には、ボトルの肉厚は、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３５０μｍである。また、包装袋を構成するフィルムである場合には、フィルムの厚さは、３〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００μｍである。電子ペーパー又は有機ＥＬなどのフラットパネルディスプレイの基板である場合には、フィルムの厚さは、２５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍである。容器を形成するためのシートである場合には、シートの厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３５０μｍである。そして、プラスチック成形体９１が、容器である場合には、ガスバリア薄膜９２は、その内壁面若しくは外壁面のいずれか一方又は両方に設ける。また、プラスチック成形体９１が、フィルムである場合には、ガスバリア薄膜９２は、片面又は両面に設ける。

【0020】

ガスバリア薄膜９２は、構成元素として珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）を含有し、かつ、条件（１）でＸ線電子分光分析すると、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される領域を有する。
条件（１）測定範囲を９５〜１０５ｅＶとする。

【0021】

Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーのピーク出現位置に、メインピークが観察される領域を有することで、ガスバリア薄膜９２は透明性に優れた薄膜となる。本明細書において、メインピークとは、条件（１）において、ピーク分離して観察されるピークの中で、最も強度の高いピークを意味する。

【0022】

ガスバリア薄膜９２が含有する化合物の結合態様は、Ｓｉ−Ｃ結合の他に、例えば、Ｓｉ‐Ｓｉ結合、Ｓｉ‐Ｈ結合、Ｓｉ‐Ｏ結合、Ｃ‐Ｈ結合、Ｃ‐Ｃ結合、Ｃ‐Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｃ結合、Ｃ‐Ｏ‐Ｃ結合、Ｏ‐Ｃ‐Ｏ結合、Ｏ＝Ｃ−Ｏ結合である。

【0023】

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体では、ガスバリア薄膜９２を条件（１）でＸ線電子分光分析すると、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーのピーク出現位置に観察されるピークが、Ｓｉ−Ｓｉの結合エネルギーのピーク出現位置に観察されるピークよりも大きいことが好ましい。これによって、透明性を更に高めることができる。

【0024】

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、前記ガスバリア薄膜は、深さ方向に傾斜組成を有し、ガスバリア薄膜９２を深さ方向Ｄに二等分し、プラスチック成形体９１とは反対側を上層９２ａとし、プラスチック成形体９１側を下層９２ｂとしたとき、上層９２ａにおける（数１）で表されるＣ含有率が、上層９２ａにおける（数２）で表されるＳｉ含有率よりも高い（条件１）ことが好ましい。これによって、透明性を更に高めることができる。
（数１）Ｃ含有率［％］＝｛（Ｃ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数１において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。
（数２）Ｓｉ含有率［％］＝｛（Ｓｉ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数２において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。

【0025】

上層９２ａは、ガスバリア薄膜９２の膜厚をＴ［ｎｍ］としたとき、ガスバリア薄膜９２の表面９２ｓから厚さＴ／２［ｎｍ］の部分である。下層９２ｂは、上層９２ａとプラスチック成形体９１との間の部分であり、ガスバリア薄膜９２とプラスチック成形体９１との界面から厚さＴ／２［ｎｍ］の部分である。

【0026】

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、ガスバリア薄膜９２の膜厚Ｔが、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。５ｎｍ未満では、ガスバリア性が不十分となる場合がある。また、ガスバリア薄膜９２の膜厚の上限値は、２００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍである。ガスバリア薄膜９２の膜厚が、２００ｎｍを超えると、内部応力によってクラックが生じやすくなる。

【0027】

ガスバリア薄膜９２は、深さ方向Ｄに傾斜組成を有する。深さ方向Ｄとは、図１に示すように、ガスバリア薄膜９２の表面９２ｓからプラスチック成形体９１に向かう方向をいう。傾斜組成とは、Ｓｉ、Ｏ又はＣの少なくとも一種の含有量が、深さ方向Ｄにおいて連続的又は段階的に変化する組成をいう。ガスバリア薄膜９２が深さ方向Ｄに傾斜組成を有するとは、上層９２ａと下層９２ｂとがそれぞれ独立した傾斜組成を有するのではなく、上層９２ａと下層９２ｂとが、両者の間に明確な境界をもたずに一連の傾斜組成を有することをいう。傾斜組成は、上層９２ａ及び下層９２ｂの全域にわたって傾斜しているか、又は上層９２ａ又は下層９２ｂの一部に傾斜していない部分を有していてもよい。なお、ガスバリア薄膜９２が、深さ方向Ｄに傾斜組成を有することは、ＸＰＳ分析においてアルゴンイオンエッチングを行いながら、深さプロファイルを測定することで確認できる。

【0028】

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０では、上層９２ａにおける（数３）で表されるＯ含有率が、上層９２ａにおける（数２）で表されるＳｉ含有率よりも低い（条件２）ことが好ましい。条件１に加えて条件２を有することで、上層９２ａにおいて、Ｃ含有率が最も高く、次いでＳｉ含有率、Ｏ含有率となり、透明性を更に高めることができる。
（数３）Ｏ含有率［％］＝｛（Ｏ含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）／（Ｓｉ，Ｏ及びＣの合計含有量［ａｔｏｍｉｃ％］）｝×１００
数３において、Ｓｉ，Ｏ又はＣの含有量は、Ｓｉ，Ｏ及びＣの３元素の内訳における含有量である。

【0029】

上層９２ａのＣ含有率は、４０〜６０％であることが好ましく、４３〜５８％であることがより好ましい。上層９２ａのＳｉ含有率は、２０〜４０％であることが好ましく、２５〜３８％であることがより好ましい。上層９２ａのＯ含有率は、５〜３０％であることが好ましく、７〜２８％であることがより好ましい。Ｓｉ含有率、Ｃ含有率又はＯ含有率は、例えば、ガスバリア薄膜９２をＸＰＳ分析することによって測定することができる。

【0030】

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体では、下層９２ｂにおける（数１）で表されるＣ含有率が、下層９２ｂにおける（数３）で表されるＯ含有率よりも高い（条件３）ことが好ましい。下層９２ｂにおいて、Ｃ含有率をＯ含有率よりも高くすることで、薄膜とプラスチック成形体との密着性を高めることができる。

【0031】

条件１〜３におけるＳｉ含有率、Ｏ含有率及びＣ含有率の高低関係は、ガスバリア薄膜の深さプロファイルにおいて、Ｓｉのプロファイル、Ｏのプロファイル及びＣのプロファイルの中から上層及び下層に極値を一つずつ有するプロファイルを一つ選択し、当該選択したプロファイルの上層又は下層の各極値におけるＳｉ、Ｏ又はＣの原子濃度の高低関係で判断する（判断基準１）。判断基準１において、上層及び下層に極値を一つずつ有するプロファイルが複数ある場合、選択する優先順位は、Ｏのプロファイル、Ｃのプロファイル、Ｓｉのプロファイルの順である。または、条件１〜３におけるＳｉ含有率、Ｏ含有率及びＣ含有率の高低関係は、上層の全体又は下層の全体におけるＳｉ含有率、Ｏ含有率及びＣ含有率の高低関係で判断する（判断基準２）。判断基準２において、上層又は下層の全体におけるＳｉ含有率、Ｏ含有率及びＣ含有率は、例えば、ガスバリア薄膜の深さプロファイルにおいてＳｉ，Ｏ及びＣの各プロファイルの上層又は下層における原子濃度の積算値として求めることができる。本実施形態では、判断基準１又は判断基準２の少なくともいずれか一方において条件１を満たすとき、条件１が成立していると判断する。当然に、判断基準１及び判断基準２の両方において条件１を満たすときも、条件１が成立していると判断する。条件２又は条件３についても、条件１と同様にして条件２又は条件３の成立の成否を判断する。

【0032】

ガスバリア薄膜９２は、Ｓｉ、Ｃ及びＯ以外に、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素は、例えば、タンタル（Ｔａ）などの発熱体由来の金属元素、水素（Ｈ）又は窒素（Ｎ）である。

【0033】

ガスバリア薄膜９２は実質的に無色透明であることが好ましい。本明細書において、実質的に無色透明とは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」における色差である着色度ｂ^＊値を指標として、ｂ^＊値が２．０以下であるものをいう。ｂ^＊値は、より好ましくは１．７以下である。ｂ^＊値は数４で求めることができる。なお、数４において、Ｙ又はＺは三刺激値である。また、本発明におけるｂ^＊値と目視との相関はおおよそ表１に示す通りである。

【0034】

【数4】

【0035】

【表1】

【0036】

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体９０は、数５で求めるバリア性改良率（Ｂａｒｒｉｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ，以降、ＢＩＦという。）が５以上であることが好ましい。より好ましくは、１０以上である。具体例としては、５００ｍｌのペットボトル（高さ１３３ｍｍ、胴外径６４ｍｍ、口部外径２４．９ｍｍ、口部内径２１．４ｍｍ、肉厚３００μｍ及び樹脂量２９ｇ）において、酸素透過度を０．００７０ｃｃ／容器／日以下とすることができる。７２０ｍｌのペットボトルにおいて、酸素透過度を０．００９８ｃｃ／容器／日以下とすることができる。
（数５）ＢＩＦ＝［薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度］／［ガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度］

【0037】

本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体は、例えば図２に示すような従来の成膜装置で製造できる。図２に示す成膜装置は、ＷＯ２０１３／０９９９６０号公報の図３に示される装置であり、装置の詳細はＷＯ２０１３／０９９９６０号公報に記載されている。ここでは、成膜装置について図２を用いて簡単に説明する。

【0038】

成膜装置は、プラスチック成形体（図２ではプラスチックボトル）４の成膜を行うための成膜専用チャンバ３１と、プラスチック成形体４の出し入れを行うための出入用チャンバ３２とを有し、成膜専用チャンバ３１と出入用チャンバ３２との間にゲートバルブ３３が設けられている。

【0039】

成膜専用チャンバ３１は、その内部にプラスチック成形体４の表面に薄膜を形成する反応室を有する。反応室には、発熱体４２及び原料ガス供給管（不図示）が配置される。反応室内は、真空ポンプＶＰ１によって排気可能である。

【0040】

出入用チャンバ３２は、その内部に成膜前のプラスチック成形体４を待機させる待機室を有する。待機室内は、真空ポンプＶＰ２によって排気可能である。出入用チャンバ３２は、開閉ゲート５６を有する。開閉ゲート５６を開くことによって、成膜前のプラスチック成形体４を待機室内に導入したり、成膜後のプラスチック成形体４を待機室から取り出したりできるようになっている。

【0041】

ゲートバルブ３３は、成膜専用チャンバ３１と出入用チャンバ３２との仕切りである。

【0042】

次に、図２を参照しながら、プラスチック成形体４としてプラスチックボトルの内表面にガスバリア薄膜を形成する場合を例にとって、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法を説明する。本発明は装置に限定されず、例えば、特許文献１の図２に示されるように、チャンバを一つだけ有する装置を用いてもよい。

【0043】

第一実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、真空チャンバ（図２では成膜専用チャンバ）３１の内部を排気して真空チャンバ３１内を初期圧力Ｐ_０以下に調整する排気工程と、真空チャンバ３１内の圧力がＰ_０以下に調整され、かつ、真空チャンバ３１内に配置された炭化タンタル相を有する発熱体４２が加熱されていないときに、珪素含有炭化水素ガスを真空チャンバ３１内に導入して真空チャンバ３１内の圧力をＰ_０に調整する準備工程と、珪素含有炭化水素ガスを継続して真空チャンバ３１に導入しながら発熱体４２を加熱して、真空チャンバ３１内に収容されているプラスチック成形体（図２ではプラスチックボトル）４の表面にガスバリア薄膜を形成する成膜工程と、を有する。

【0044】

排気工程では、ゲートバルブ３３及び開閉ゲート５６は閉の状態である。真空ポンプＶＰ１を作動させて、真空チャンバ（成膜専用チャンバ）３１内の空気を排気し、真空チャンバ３１内を初期圧力Ｐ_０以下にする。初期圧力Ｐ_０は、１．５Ｐａであることが好ましく、１．０Ｐａであることがより好ましい。また、排気工程における真空チャンバ３１内の圧力の下限は、特に限定されない。

【0045】

排気工程では、真空チャンバ３１内の排気に並行して、真空ポンプＶＰ２を作動させて、出入用チャンバ３２内の空気を排気することが好ましい。このとき、出入用チャンバ３２内の圧力は、真空チャンバ３１内の圧力よりも高くするか、又は低くしてもよい。

【0046】

準備工程は、図２に示す装置では、ゲートバルブ３３を開けて、真空チャンバ３１と出入用チャンバ３２とを連通させた時に始めることが好ましい。ゲートバルブ３３を開けると、真空チャンバ３１内の圧力と出入用チャンバ３２内の圧力とが同等になる。

【0047】

準備工程では、真空チャンバ３１内を排気しながら珪素含有炭化水素ガスを導入して、真空チャンバ３１内の圧力をＰ_０に調整する。珪素含有炭化水素ガスを導入すると真空チャンバ３１内の圧力が急上昇して、準備工程の初期において真空チャンバ３１内の圧力がＰ_０を大きく超える（例えばＰ_Ｂを超える）場合がある。この場合は、真空チャンバ３１内を排気して、真空チャンバ３１内の圧力を例えばＰ_Ｂを超えるような大きな圧力にならないように調整することが好ましい。また、準備工程において真空チャンバ３１内の圧力が、例えばＰ_Ｂを超えるような大きな圧力にならないように、排気工程において真空チャンバ３１内の圧力をＰ_０未満に調整しておいてもよい。真空チャンバ３１内の圧力は、例えば、珪素含有炭化水素ガスの流量を制御することで調整する。珪素含有炭化水素ガスを用いることで、実質的に無色透明のガスバリア薄膜を形成することができる。珪素含有炭化水素ガスは、成膜工程において原料ガスとして用いられるガスであり、例えば、四塩化ケイ素、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ビニルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン若しくはメチルトリエトキシシランなどの有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン若しくはヘキサメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物、又は、ヘキサメチルシラザンなどの有機シラザン化合物が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシランなども用いられる。これらの珪素含有炭化水素のうち、酸素又は窒素を構成元素に含まない有機シラン化合物が好ましく、構成元素において珪素より炭素の割合が高く、常温常圧で気体として扱えるという利用しやすさの観点では、ビニルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシランが特に好ましい。

【0048】

準備工程が完了するまでに、出入用チャンバ３２に配置されたプラスチック成形体４を下降させて発熱体４２近傍の所定の位置に到達させることが好ましい。準備工程が完了する時は、真空チャンバ３１内が所定の圧力に到達した時である。所定の圧力は、Ｐ_０より高い圧力Ｐ_Ａであることが好ましい。また、発熱体４２近傍の所定の位置に到達した状態は、例えば、プラスチック成形体４としてプラスチックボトルの内表面に成膜するときは、図２に示すように、発熱体４２及び原料ガス供給管（不図示）がプラスチックボトル内に挿入された状態である。

【0049】

成膜工程では、珪素含有炭化水素ガスを継続して真空チャンバ３１に導入しながら発熱体４２を加熱して、プラスチック成形体４の表面にガスバリア薄膜を形成する。

【0050】

発熱体４２は、例えば通電することで加熱する。発熱体４２は、炭化タンタル相を有する。炭化タンタル相を有する発熱体４２を用いることで、実質的に無色透明のガスバリア薄膜を形成することができる。炭化タンタル相は、例えば、タンタル、タンタル基合金、又は添加剤を含有させたタンタル若しくはタンタル基合金が炭化した炭化物である。また、炭化タンタル相は、例えば、Ｔａ_２Ｃ及びＴａＣを含んでいてもよい。炭化タンタル相は、発熱体４２の全体にわたって存在するか、又は発熱体４２の一部に存在してもよい。炭化タンタル相が発熱体４２の一部に存在する形態は、例えば、発熱体４２が中心部と周縁部とを有し、炭化タンタル相が発熱体４２の周縁部だけに存在する形態である。このとき、中心部は金属タンタル相を有することが好ましい。発熱体４２の加熱温度は、特に限定されないが、１６００℃以上２４００℃未満であることが好ましく、１８５０℃以上２３５０℃未満であることがより好ましく、２０００℃以上２２００℃以下であることがさらに好ましい。

【0051】

第一実施形態では、成膜工程で初めて発熱体４２を加熱するのであって、排気工程及び準備工程では発熱体４２を加熱しない。準備工程が完了する前は、真空チャンバ３１内に残存する気体は大気だけであり、そのような雰囲気下で発熱体４２を加熱すると、発熱体４２が酸化劣化しやすい。また、発熱体ＣＶＤ法を、例えばプラスチックボトルのコーティングなどの実製造ラインで利用可能とするためには、発熱体を繰返し使用することが求められる。発熱体を例えば１万回を超えて繰り返し使用すると、酸化劣化によって変形したり、発熱体の触媒活性が失われてガスバリア性の高い薄膜が形成できなくなったりする問題があった。そこで、第一実施形態では、真空チャンバ３１内が珪素含有炭化水素ガスで適度に満たされた雰囲気下で発熱体４２を加熱することで、発熱体４２の酸化劣化を抑制することができる。その結果、発熱体を例えば１万回を超えて繰り返し使用した場合であっても、発熱体４２が酸化劣化によって変形することを防止することができる。

【0052】

図３は、本実施形態に係る製造方法における真空チャンバ内の圧力変化及び発熱体の温度変化の一例を示した概念図である。第一実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、図３に示すように、準備工程において、真空チャンバ３１内の圧力をＰ_０に調整後、真空チャンバ３１内の圧力をＰ_０より高い圧力Ｐ_Ａに到達させ、成膜工程において、真空チャンバ３１内の圧力をＰ_Ａより高い圧力Ｐ_Ｂに到達させることが好ましい。高い透明性及び高いガスバリア性を有するガスバリア薄膜を形成することができる。

【0053】

第一実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法では、（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０が０．１１以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１５以上である。高い透明性及び高いガスバリア性を有するガスバリア薄膜を形成することができる。（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０の上限は、特に限定されないが、０．６７以下であることが好ましく、０．３４以下であることがより好ましい。

【0054】

圧力Ｐ_０，Ｐ_Ａ及びＰ_Ｂは圧力検出部８０で検出した圧力である。圧力検出部８０は、図２に示すように、下チャンバーポート部Ｐに設けることが好ましい。

【0055】

プラスチック成形体４の表面に所定の膜厚の薄膜が形成されたところで、発熱体４２の加熱を停止し、得られたガスバリア性プラスチック成形体を出入用チャンバ３２に戻した後、ゲートバルブ３３を閉じ、成膜工程を終了する。

【0056】

成膜工程後、出入用チャンバ３２に設置された真空破壊弁（不図示）を作動させて出入用チャンバ３２内を大気開放する。このとき、真空チャンバ３１内は常に真空状態とし、真空チャンバ３１内に配置された発熱体４２が常に真空状態で保持されることが好ましい。

【0057】

次に、開閉ゲート５６を開いてガスバリア性プラスチック成形体を取り出し、新たな未処理のプラスチック成形体を導入する。そして、開閉ゲート５６を閉じて、前記排気工程、準備工程及び成膜工程が繰り返される。

【0058】

ここまで、実質的に無色透明なガスバリア薄膜を有するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法について説明してきたが、ガスバリア薄膜の透明性の高さがさほど要求されない（例えばｂ^＊が２を超え６以下）場合について説明する。

【0059】

第二実施形態に係るガスバリア性プラスチック成形体の製造方法は、真空チャンバ３１の内部を排気して真空チャンバ３１内を初期圧力Ｐ_０以下に調整する排気工程と、真空チャンバ３１内の圧力がＰ_０以下に調整され、かつ、真空チャンバ３１内に配置された発熱体４２が加熱されていないときに、原料ガスを真空チャンバ３１内に導入して真空チャンバ３１内の圧力をＰ_０に調整する準備工程と、原料ガスを継続して真空チャンバ３１に導入しながら発熱体４２を加熱して、真空チャンバ３１内に収容されているプラスチック成形体４の表面にガスバリア薄膜を形成する成膜工程と、を有する。

【0060】

この第二実施形態に係る製造方法が、第一実施形態に係る製造方法と異なる点は、次の２点である。第一点は、発熱体４２の種類である。第一実施形態では、発熱体４２が炭化タンタル相を有するのに対して、第二実施形態では、発熱体４２の材質が限定されていない。第二点は、用いる原料ガスの種類である。第一実施形態では珪素含有炭化水素ガスであるのに対し、第二実施形態では珪素含有炭化水素ガスに限定されていない。第二実施形態の製造方法は、上記２点の以外は第一実施形態に係る製造方法と基本的な構成を同じくする。このため、ここでは、共通する構成については説明を省略し、異なる点だけについて説明する。

【0061】

第二実施形態では、発熱体の材質は、特に限定されないが、Ｃ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ及びＰｔの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上を含むことが好ましい。このうち、発熱体は、例えば、Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ及びＮｂの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含むことが好ましい。金属元素を含む材料は、純金属、合金、添加剤を含有させた金属若しくは合金又は金属間化合物である。合金又は金属間化合物を形成する金属は、前記した金属の中から二つ以上を組合せるか、又は前記した金属とその他の金属との組合せであってもよい。その他の金属は、例えば、クロムである。合金又は金属間化合物は、Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ及びＮｂの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を合計で８０原子％以上含有することが好ましい。添加剤は、例えば、ジルコニア、イットリア、カルシア又はシリカなどの酸化物である。添加剤の添加量は、１質量％以下であることが好ましい。

【0062】

第二実施形態では、上述した珪素含有炭化水素ガス以外の原料ガスは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブチンなどのアルケン系ガス類、ブタジエン、ペンタジエンなどのアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン系ガス類、シクロベンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノールなどのアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系ガス類、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガス類であってもよい。

【実施例】

【0063】

次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

【0064】

（実施例１）
図２に示す成膜装置を用いてガスバリア性プラスチック成形体を製造した。プラスチック成形体としてＰＥＴ製のプラスチックボトル（内容量５００ｍｌ）、珪素含有炭化水素ガスとしてビニルシラン、発熱体として炭化タンタル線（φ０．５ｍｍ）を用いた。まず、排気工程を次のとおり行った。排気工程では、真空チャンバの内部を排気して真空チャンバ内を初期圧力Ｐ_０＝１．５Ｐａ以下に調整した。次いで、準備工程を次のとおり行った。準備工程では、ゲートバルブを開けた後、真空チャンバ内に珪素含有炭化水素ガスを導入して真空チャンバ内の圧力をＰ_０Ｐａに調整した後、Ｐ_０Ｐａより高いＰ_ＡＰａに到達させた。また、プラスチックボトルを出入用チャンバから降下させて発熱体及び原料ガス供給管をプラスチックボトルの内部に挿入した。次に、成膜工程を次のとおり行った。成膜工程では、珪素含有炭化水素ガスの導入を継続しながら発熱体の加熱を開始し、２１００〜２２００℃まで加熱して、プラスチックボトルの内表面に堆積した薄膜が２０ｎｍに到達したところで、発熱体の加熱を停止した。その後、プラスチックボトルを出入チャンバに戻してゲートバルブを閉じるとともに、ガスの供給を停止した。また、成膜工程では、真空チャンバ内の圧力をＰ_ＡＰａより高いＰ_ＢＰａに到達させた。各工程での圧力Ｐ_Ａ，Ｐ_Ｂは、（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０が０．１６となるように調整した。成膜工程が完了した後、出入チャンバ内を大気解放して、得られたガスバリア性プラスチック成形体を取り出し、新たな未処理のプラスチックボトルを投入して開閉ゲートを閉じた。これら一連の成膜作業を繰り返し行った。

【0065】

（実施例２）
各工程での圧力Ｐ_Ａ，Ｐ_Ｂを（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０が０．１５となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性プラスチック成形体を製造した。

【0066】

（実施例３）
各工程での圧力Ｐ_Ａ，Ｐ_Ｂを（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０が０．１１となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性プラスチック成形体を製造した。

【0067】

（比較例１）
発熱体として炭化処理していないタンタル線（φ０．５ｍｍ）を用い、準備工程を行わなわず、薄膜の膜厚を３６ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性プラスチック成形体を製造した。

【0068】

（ＸＰＳ分析−組成分析）
実施例１及び比較例１について一連の成膜作業１回目で得られたプラスチックボトルの薄膜の表面をＸＰＳ装置（型式：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いて分析した。薄膜表面の構成元素の比率を表２に示す。ＸＰＳ分析の条件は、次の通りである。
測定条件
励起Ｘ線：Ａｌ ｍｏｎｏ
検出領域：１００μｍφ
取出角：９０ｄｅｇ
検出深さ：約８ｎｍ

【0069】

【表2】

【0070】

（ＸＰＳ分析−結合エネルギー）
実施例１及び比較例１について一連の成膜作業１回目で得られたプラスチックボトルの薄膜の表面を前記したＸＰＳ装置を用いて条件（１）で分析した。試験片及び分析条件は、組成分析と同様とした。

【0071】

図４は、薄膜表面を条件（１）でＸＰＳ分析したＳｉ２ｐのナロースキャンスペクトルであり、（ａ）は実施例１の薄膜、（ｂ）は比較例１の薄膜である。図４に示すとおり、実施例１は、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーのピーク出現位置にメインピークが観察されたのに対して、比較例１は、Ｓｉ−Ｓｉの結合エネルギーのピーク出現位置にメインピークが観察された。

【0072】

（ＸＰＳ分析‐深さプロファイル分析）
前記したＸＰＳ装置を用いて、アルゴンイオンエッチングを行いながら、実施例１及び比較例１について一連の成膜作業１回目で得られたプラスチックボトルの薄膜の深さプロファイルを分析した。試験片及び分析条件は、組成分析と同様とした。ここで、ガスバリア薄膜を深さ方向に二等分して考えたとき、実施例１ではプラスチック成形体とは反対側の１０ｎｍを上層とし、プラスチック成形体側の１０ｎｍを下層とし、比較例１ではプラスチック成形体とは反対側の１８ｎｍを上層とし、プラスチック成形体側の１８ｎｍを下層とした。

【0073】

図５は、実施例１の深さプロファイルである。図５では、Ｏ及びＣのプロファイルが上層及び下層に極値を一つずつ有していたため、優先順位が最も高いＯのプロファイルを選択して、Ｏのプロファイルの極値におけるＳｉ，Ｃ及びＯの含有率を比較した。図５では、Ｏのプロファイルの極値は、上層に含まれるＳｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１．５ｍｉｎに極小値があり、下層に含まれるＳｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎに極大値があった。実施例１は、図５に示すように、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１．５ｍｉｎにおけるＣ含有率が、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１．５ｍｉｎにおけるＳｉ含有率よりも高かった。また、実施例１は、図５に示すように、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１．５ｍｉｎにおけるＯ含有率が、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１．５ｍｉｎにおけるＳｉ含有率よりも低かった。以上より、実施例１では、上層のＯのプロファイルの極値における組成は、Ｃ含有率が最も高く、次いでＳｉ含有率、Ｏ含有率であることが確認できた。

【0074】

図６は、比較例１の深さプロファイルである。図６では、Ｏ及びＣのプロファイルが上層及び下層に極値を一つずつ有していたため、優先順位が最も高いＯのプロファイルを選択して、Ｏのプロファイルの極値におけるＳｉ，Ｃ及びＯの含有率を比較した。図６では、Ｏのプロファイルの極値は、上層に含まれるＳｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎに極小値があり、下層に含まれるＳｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１３．５ｍｉｎに極大値があった。比較例１は、図６に示すように、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎにおけるＣ含有率が、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎにおけるＳｉ含有率よりも低かった。また、比較例１は、図６に示すように、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎにおけるＯ含有率が、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎにおけるＳｉ含有率よりも低かった。以上より、比較例１では、上層のＯのプロファイルの極値における組成は、Ｓｉ含有率が最も高いことが確認できた。

【0075】

図５において、上層におけるＳｉ，Ｃ及びＯの各原子濃度の積算値を求めたところ、実施例１では、上層は、Ｃ含有率が最も高く、次いでＳｉ含有率、Ｏ含有率であることが確認できた。また、図６において、上層におけるＳｉ，Ｃ及びＯの各原子濃度の積算値を求めたところ、比較例１では、上層は、Ｓｉ含有率が最も高く、次いでＣ含有率、Ｏ含有率であることが確認できた。

【0076】

また、実施例１は、図５に示すように、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎにおけるＣ含有率が、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎにおけるＳｉ含有率よりも高く、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎにおけるＯ含有率が、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ６．０ｍｉｎにおけるＳｉ含有率よりも高かった。これに対して、比較例１は、図６に示すように、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１３．５ｍｉｎにおけるＣ含有率が、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１３．５ｍｉｎにおけるＳｉ含有率よりも低く、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１３．５ｍｉｎにおけるＯ含有率が、Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｔｉｍｅ１３．５ｍｉｎにおけるＳｉ含有率よりも高かった。

【0077】

図５において、下層におけるＳｉ，Ｃ及びＯの各原子濃度の積算値を求めたところ、実施例１では、下層は、Ｃ含有率が最も高く、次いでＯ含有率、Ｓｉ含有率であることが確認できた。また、図６において、下層におけるＳｉ，Ｃ及びＯの各原子濃度の積算値を求めたところ、比較例１では、下層は、Ｏ含有率が最も高く、次いでＳｉ含有率、Ｃ含有率であることが確認できた。

【0078】

（透明性評価）
実施例及び比較例について一連の成膜作業１回目で得られたプラスチックボトルと用いて透明性を評価した。透明性はｂ^＊値で評価した。ｂ^＊値は、自記分光光度計（Ｕ‐３９００形、日立社製）に同社製６０Φ積分球付属装置（赤外可視近赤外用）を取り付けたものを用いて測定した。検知器としては、超高感度光電子増倍管（Ｒ９２８:紫外可視用）と冷却型ＰｂＳ（近赤外域用）を用いた。測定波長は、３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲で透過率を測定した。ペットボトルの透過率を測定することによって、ガスバリア薄膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のｂ^＊値は、ペットボトルの吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。測定には、光沢度の測定で用いた試験片を使用した。３枚の平均値をｂ^＊値として表３に示した。

【0079】

（ガスバリア性評価）
実施例及び比較例について一連の成膜作業の繰返し回数が１回目、１００回目、２００回目で得られた各プラスチックボトルを用いてガスバリア性を評価した。ガスバリア性はＢＩＦで評価した。まず、実施例又は比較例の各プラスチックボトルについて酸素透過度を測定した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置（型式：Ｏｘｔｒａｎ ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２４時間コンディションし、測定開始から７２時間経過後の値とした。ＢＩＦは、数５において、未成膜ボトルの酸素透過度の値を薄膜未形成のプラスチック成形体の酸素透過度とし、実施例又は比較例の各プラスチックボトルの酸素透過度の値をガスバリア性プラスチック成形体の酸素透過度として算出した。評価基準は、次のとおりである。評価結果を表３に示す。
◎：各プラスチックボトルのＢＩＦが１０以上である（実用レベル）。
○：各プラスチックボトルのＢＩＦが５以上１０未満である（実用下限レベル）。
×：各プラスチックボトルのＢＩＦが５未満である（実用不適レベル）。

【0080】

（機械的耐久性評価）
一連の成膜作業を１万回繰り返した後、発熱体を成膜装置から外して、返し部から４０〜８０ｍｍ部分を指で把持し、強度を確認した。評価基準は次のとおりである。評価結果を表３に示す。
○：発熱体直線部が±１．５ｍｍの範囲を維持し、指で把持しても破損しない（実用レベル）。
△：発熱体直線部が±３．０ｍｍの範囲を維持し、指で把持しても破損しない（実用下限レベル）。
×：発熱体直線部が±３．０ｍｍの範囲を超え、指把持により破損する（実用不適レベル）。

【0081】

【表3】

【0082】

表３に示すように、各実施例はいずれも実質的に無色透明で、かつ、高いガスバリア性を有していた。また、比較例１と比較して、発熱体の触媒活性及び強度ともに耐久性に優れた製造方法であることが確認できた。特に、実施例１及び実施例２は、発熱体を１万回以上繰り返し使用しても、発熱体の触媒活性が失われること無く、ガスバリア性の高い薄膜を形成することができた。また、各実施例は、（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０が０．１１以上であり、高い透明性及び高いガスバリア性を有するガスバリア薄膜を形成することができた。実施例１，２は、（Ｐ_Ｂ−Ｐ_Ａ）／Ｐ_０が０．１５以上であり、発熱体を繰返し使用してもガスバリア性が高い状態を保持していた。

【符号の説明】

【0083】

４ プラスチック成形体（プラスチックボトル）
３１ 成膜専用チャンバ（真空チャンバ）
３２ 出入用チャンバ
３３ ゲートバルブ
４２ 発熱体
５６ 開閉ゲート
８０ 圧力検出部
ＶＰ１ 真空ポンプ
ＶＰ２ 真空ポンプ
９０ ガスバリア性プラスチック成形体
９１ プラスチック成形体
９２ ガスバリア薄膜
９２ａ 上層
９２ｂ 下層
９２ｓ ガスバリア薄膜の表面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】