特許 6474944 超低収縮ポリエステル工業糸及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6474944

(24)【登録日】2019年2月8日

(45)【発行日】2019年2月27日

(54)【発明の名称】超低収縮ポリエステル工業糸及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/62 20060101AFI20190218BHJP

   C08G 63/86 20060101ALI20190218BHJP

   C08G 63/83 20060101ALI20190218BHJP

   C08G 63/183 20060101ALI20190218BHJP

【ＦＩ】

   D01F6/62 302Z

   D01F6/62 301Z

   C08G63/86

   C08G63/83

   C08G63/183

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-520566(P2018-520566)

(86)(22)【出願日】2016年10月25日

(65)【公表番号】特表2018-533677(P2018-533677A)

(43)【公表日】2018年11月15日

(86)【国際出願番号】CN2016103176

(87)【国際公開番号】WO2017113955

(87)【国際公開日】20170706

【審査請求日】2018年4月19日

(31)【優先権主張番号】201511019261.9

(32)【優先日】2015年12月29日

(33)【優先権主張国】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】518015734

【氏名又は名称】江蘇恒力化繊股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】趙慧栄

(72)【発明者】

【氏名】範暁兵

(72)【発明者】

【氏名】楊超明

(72)【発明者】

【氏名】王 力軍

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２７９７０５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２１３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８２４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１４８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ１／００−９／０４

Ｃ０８Ｇ６３／００−６４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超低収縮ポリエステル工業糸を製造する方法であって、
ポリエステルを煮て洗浄し、固相重縮合させ、さらに紡糸して；得られた工業糸の 177℃×10min×0.05 cN/dtexの条件で測定する乾熱収縮率が1.8±0.25%であって；前記ポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリコールがエチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物を触媒とする重縮合、チップ化を経てペレットにし；さらに計量、押出し、冷却、オイリング、引き伸ばし、熱処理、巻取りのステップを経て繊維に成形させ、
前記ペレットの中には、エンドカルボキシルの割合が15mol/t未満、オリゴマーの割合が0.5ｗt％未満、ジエチレングリコールの割合が0.5wt％未満で存在し；
前記エチレングリコールマグネシウムは分子式のMg(OCH₂CH₂OH)₂で存在し；
前記煮て洗浄は、チップ化したペレットを水と洗剤で120〜130℃と0.2〜0.3MPaの条件で煮溶かしさらに洗浄することである
ことを特徴とする超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法。

【請求項2】

（１）エチレングリコールマグネシウム触媒の調製として；
陽極はマグネシウム、陰極は黒鉛である1室電解槽にエチレングリコールと塩化マグネシウム電解質を添加し、直流電気（始動電圧6〜10V、陰極電流密度150〜200mA）で50〜60℃で10〜12時間かけて電解する。電解終了後、電極を取り出した槽内に残る白い懸濁液を減圧濾過で白色の固体とし、それを順次に無水アルコールで洗浄し、乾燥させた後、エチレングリコールマグネシウムを得て、
（２）エステル化反応と重縮合反応を含むポリエステルの調整として；
エステル化反応では、
エステル化産物は、テレフタル酸、エチレングリコールとアンチエーテル剤から調製するスラリーを窒素雰囲気の中に常圧〜0.3MPaの圧力及び250〜260℃の温度で反応させ、エステル化反応終点は蒸留水が理論値の90％以上を超える時に判定し、
重縮合反応では、
重縮合反応は低真空段階と高真空段階を含み、
重縮合反応の低真空段階は、エステル化産物に触媒と安定剤を添加して、常圧から絶対圧力500Pa以下まで徐々に下がる負圧を与えて、温度を260〜270℃に制御して、30〜50分間かけて行うことであり、前記触媒はエチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物であり、
重縮合反応の高真空段階は、前記低真空段階の終点から、負圧を１00Pa以下まで持続的に与えて、温度を275〜280℃に保持して、50〜90分間かけて行うことであり、
得られたポリエステルはチップ化してペレットにし、
（３）煮て洗浄として；
煮て洗浄では、前記ペレットを水と洗剤で120〜130℃と0.2〜0.3MPaで煮てさらに洗浄することであり、
（４）固相重縮合として；
固相重縮合では、洗浄したポリエステルペレットが固相重縮合によりその固有粘度を1.2dL/gに向上させて、高固有粘度のポリエステルペレットになることであり、
（５）主な紡糸工芸パラメータとして；
前記高固有粘度のポリエステルペレットが
押出しの温度が290〜320℃で、
冷却の風温度が20〜30℃で、
引き伸ばしと熱処理における
ローラー1の速度が450〜600m/min、温度が常温で、
ローラー2の速度が480〜1000m/min、温度が80〜100℃で、
ローラー3の速度が1800〜2500m/min、温度が100〜150℃で、
ローラー4の速度が2800〜3500m/min、温度が200〜250℃で、
ローラー5の速度が2800〜3500m/min、温度が200〜250℃で、
ローラー6の速度が2600〜3400m/min、温度が150〜220℃で、
巻取りの速度が2600〜3400m/minで繊維に成形させる
請求項１に記載の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法。

【請求項3】

前記エチレングリコールの前記テレフタル酸に対するモル比は1.2〜2.0:1である
請求項１または２に記載の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法。

【請求項4】

前記エチレングリコールマグネシウムがエチレングリコールアンチモンに対する質量比は2〜3:1であって、テレフタル酸に対する質量比は0.01%〜0.05%であって、前記安定剤は、リン酸トリフェニルとリン酸トリメチルと亜リン酸トリメチルのいずれか一種類であって、前記安定剤がテレフタル酸に対する質量比は0.01%〜0.05%である
請求項２に記載の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法。

【請求項5】

前記水が洗剤に対する質量比は100:3〜4であって、ポリエステルペレットが水と洗剤に対する質量比すなわち固液比は1:5〜10であって、前記洗剤は、グリコールモノエチルエーテルとグリコールモノプロピルエーテルとグリコールモノブチルエーテルのいずれか一種類である
請求項２に記載の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法。

【請求項6】

前記煮て洗浄はポリエステルペレットを煮たあと、70〜80℃の湯で10〜15分間かけて洗い、冷たい水できれいに洗い、乾燥しさらに冷却することである
請求項２に記載の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法。

【請求項7】

前記エステル化反応にあたりアンチエーテル剤を添加し、アンチエーテル剤が酢酸ナトリウムと酢酸カルシウムのいずれか一種類であって、アンチエーテル剤の使用量のテレフタル酸に対する質量比は0.01%〜0.05%である
請求項２に記載の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエステル工業糸の製造技術分野に属し、1種の超低収縮ポリエステル工業糸およびその製造方法に関する。特に、エチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンとの混合物が触媒する重縮合及びポリエステルペレットを水と洗剤で120〜130℃と0.2〜0.3MPaの条件下で煮て、そして洗浄することにおけるポリエステルと超低収縮ポリエステル工業糸、およびそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンテレフタレート（PET）は、機械的強度、形保持性、衛生性、バリヤー性などに優れており、繊維、ボトル、フィルム及びシートなどの分野の基材として広く用いられて、産量は年々増加し、業界の地位が著しく向上している。

【0003】

産業用ポリエステル繊維というのは、相対的に特殊な物理化学構造、性能と用途、あるいは特殊機能、例えば耐強腐食、低摩耗、耐高温、耐放射線、防炎、難燃、耐電圧、高強度、高弾性率、多種の医学機能等を含めて、主に工業、国防、医療、環境保護と先端の科学の分野に用いられる化学繊維である。高強度低収縮ポリエステル工業フィラメントを原料として製造するPVC蓬盖布は、高い剥離強度と引裂強度を持つので、照明看板材料、充填構造材料、建築パラソルテントなどさまざまな用途に使用できる。高強度低収縮ポリエステル工業フィラメントを主成分とするファブリックは特殊防護服、偽装、カバー、リュックなどの軍需品分野にも使われている。また、土工材料の一種類として、高強度低収縮ポリエステル工業フィラメントは軽くて柔らかく、高強度、耐摩耗、耐腐食、不導通、防振などの性能を持って、特に吊り物品を毀損しらず、安全、便利、高効率な応用ができる。産業用ポリエステル繊維の応用分野の開拓は応用分野の全体の競争力を昇格させている。具体的に、複合材料の重量を軽減するとか、使用の耐久性とか、メンテナンスとコストを減るなどさまざまな方面に、ポリエステル係高性能繊維はますます総合競争優位性を発揮している。未来の数十年、高性能ポリエステル繊維は産量の急増上に、応用分野の開拓及び産業チェーンの全体の競争力向上の発展を遂げる。

【0004】

産業用ポリエステル繊維の発展方向は主に高強度、高弾性率、低収縮、寸法安定性、機能化である。ポリエステル繊維の品質に影響を与えるのは高分子の集態構造、具体的に、ポリエステル分子間の作用する力、結晶の形と構造、配向状態などであってが、結晶の形と構造はその中の重点である。ポリエステル工業糸が色々な分野に広く用いられているが、特に、低い乾熱収縮率や良い寸法安定性などの特徴を持つ超低収縮型ポリエステル工業糸は、フィルター、コーティング織物、ホースあるいはコンベアベルトの緯糸などに適用されている。

【0005】

エンドカルボキシル、低重合体のオリゴマーとジエチレングリコールの含有量はポリエステルペレットの重要な品質指標として、紡糸加工の生産状況を反映し、繊維の品質に影響を与える。だから、ポリエステルペレット中のエンドカルボキシル、オリゴマー及びジエチレングリコールの含有量をへることはポリエステル製品の品質向上のために重要な一環である。エンドカルボキシルがポリマーの性能に与える影響はなおざりにできないので、生産中にエンドカルボキシルの含有量を安定的に制御しなければ、ポリマーの相対分子質量分布の均一性の安定制御ができない。1つのとても重要な品質指標として、ポリエステルペレット中のジエチレングリコール含有量はポリエステルの融点を直接的に影響する、具体的に、ポリエステルの融点はジエチレングリコールの含有量の増加によって急激に低下する。だから、ジエチレングリコールの含有量は生産状況の良し悪しを反映する上に、繊維の後加工及び品質も直接的に影響する。オリゴマーは重合度10以下のものであって、線状と環状の2種類を含めて、おおかた環状特に環状トリマーである。オリゴマーは主に不均一核結晶化や紡糸加工などに関して、ポリエステルの性能及び繊維の後加工に不良な影響を与える。エンドカルボキシル、オリゴマー及びジエチレングリコール三者の含有量の制御はポリエステルの生産技術に関する非常に重要な課題である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は1種の超低収縮ポリエステル工業糸及びその製造方法、具体的にエチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物を触媒とするポリエステルと超低収縮ポリエステル工業糸、及びそれらの製造方法を提供することである。述べた超低収縮ポリエステル工業糸によって、177℃×10min×0.05 cN/dtexの条件下で測定する乾熱収縮率は1.8±0.25%である。本発明は、エチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物を重縮合触媒として、熱分解を最低限にならせる一方、さらに得られたポリエステルペレットを水と洗剤で130℃と0.3MPaの条件下で煮溶かし洗浄して、エンドカルボキシル、オリゴマー及びジエチレングリコールがポリエステルの紡糸加工に対する影響を減らせる。

【0007】

本発明における超低収縮ポリエステル工業糸は、テレフタル酸とエチレングリコールから、エチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物が触媒する重縮合、チップ、煮て洗浄、固相重縮合、さらに紡糸を経て得られたものである。

【0008】

前記のポリエステルペレットの中には、エンドカルボキシルの割合が15mol/t未満、オリゴマーの割合が0.5ｗt％未満、ジエチレングリコールの割合が0.5wt％未満である。

【0009】

前記のエチレングリコールマグネシウムの分子式はMg(OCH₂CH₂OH)₂である。

【0010】

前記の煮て洗浄というのは、チップ化したペレットを水と洗剤で120〜130℃と0.2〜0.3MPaの条件下で煮溶かし、さらに洗浄することである。

【0011】

産業用ポリエステル繊維の発展方向は主に高強度、高弾性率、低収縮、寸法安定性、機能化である。ポリエステル繊維の品質に影響を与えるのは高分子の集態構造、具体的に、ポリエステル分子間の作用する力、結晶の形と構造、配向状態などであってが、結晶の形と構造はその中の重点である。

【0012】

低収縮、寸法安定性は高品質なポリエステルに影響を与える主な要因である。ポリエステル繊維のマクロ熱収縮は、外部から熱エネルギーを十分に提供する時、エントロピー増大のため大分子鎖の局所伸び状態がカール状態に発展することが誘発する内部応力、及び紡糸加工中繊維の内で凍結する軸方向の内部応力を分子網構造によって材料の全体へ転送する現象である。

【0013】

ポリエステル繊維は配向の半結晶の高分子材料として、以下の配向安定性違う構造ユニットを含む：（１）高安定の高完全性結晶化部分、（2）比較的に低安定の不完全性結晶化部分、（３）低安定性の結晶化と非晶化の間の過渡層、（４）不安定の配向アモルファス相。ポリエステル繊維に熱を与えると次の現象の発生する可能性がある：配向の非晶相のリバウンドと結晶すること、不完全性結晶化部分の結晶粒の融解または結晶粒の更に厚くなること。結晶の寸法と完全性は繊維の高温寸法安定性を保証する重要な要因である。177℃に熱収縮率が低いのは熱の寸法安定性に優れた繊維であって、2つの構成特徴を持つ：結晶粒のサイズが大きいと結晶完全性が良い。そして、低収縮繊維の品質を保証するのは、繊維の大きい結晶粒サイズ及び良い結晶完全性である。

【0014】

ポリエステルの結晶化に影響を与える要素は主に下記のとおりである：（1）分子鎖自分の構造、（2）結晶温度の選択、（3）分子量の影響、（4）結晶核剤の応用、最後は（5）紡糸条件の影響。その中に結晶核の成形は結晶過程中のとても重要な一環である。結晶核剤はある程度で結晶を加速し、同時に低縮ポリエステル工業糸の結晶のサイズと完全性に影響を与える。

【0015】

ポリエステル中のエンドカルボキシル含有量が高いとポリエステル樹脂の熱安定性が低い。また、ポリエステルとカルボン酸から反応するポリエステル大分子鎖のカルボン酸塩は結晶核剤としてポリエステルの不均一核結晶化を加速する。ポリエステルの中に含む3〜4%のオリゴマーは主に環状のトリマー及びジエチレングリコールで存在する低分子のエーテルとエステルである。そのオリゴマーは結晶核剤としてポリエステルの結晶核成形、結晶化度、結晶の形態と完全性など、特にポリエステル工業糸の熱収縮率に大きい影響を与える。ジエチレングリコールがない純正なポリエステルには、どんな条件が変わっても異常球晶の形態が出ないが、ジエチレングリコールを含むのに晶区内で通常球晶と異常球晶の共存の形態が現れる。さらにジエチレングリコールの含有量の増加に伴って、異常球晶の形態全体での割合が向上するので、ポリエステルの結晶完全性が低下になる。環状トリマーは大体結晶核剤としてポリエステル中に存在し、結晶核を多くにならせ、結晶速度を速くにならせ、結晶粒数を大きくにならせ、しかし結晶粒のサイズを小さくにならせて、結晶完全性に不良な影響を与える。不均一核の向上によって、高安定の高完全性結晶化部分が減らし、比較的に低安定の不完全性結晶化部分及び低安定性の結晶化と非晶化の間の過渡層が増加する。それはポリエステル繊維の熱収縮に悪影響を与える。

【0016】

本発明は一種の超低収縮ポリエステル工業糸を提供する。述べた超低収縮ポリエステル工業糸は、線密度偏差率が1.5%以下、破断強度が7.0cN/dtex以上、破断強度CV値が2.5%以下、破断伸度が20.0±1.5%、破断伸度CV値が7.0%以下である。

【0017】

本発明は一種の超低収縮ポリエステル工業糸を提供する。述べたポリエステルにおける触媒混合物の中にエチレングリコールマグネシウム/エチレングリコールアンチモン質量比は2〜3:1である。

【0018】

本発明は、一種の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法も提供する。述べた超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法は、テレフタル酸とエチレングリコールがエチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物を触媒として重縮合させ、チップ化してポリエステルペレットになって；得られたポリエステルを煮て洗浄し、固相重縮合させ；さらに計量、押出し、冷却、オイリング、引き伸ばし、熱定型、巻取りなどのステップを経て繊維に成形させることである。

【0019】

前記の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法は、具体的に下記のステップを含む：
（１）エチレングリコールマグネシウム触媒の調製
陽極はマグネシウム、陰極は黒鉛である1室電解槽にエチレングリコールと塩化マグネシウム電解質を添加し、直流電気（始動電圧6〜10V、陰極電流密度150〜200mA）で50〜60℃の下で10〜12時間かけて電解する。電解終了後、電極を取り出した槽内に残る白い懸濁液は減圧濾過で白色の固体になって来る。それを順次に無水アルコールで洗浄し、乾燥する後、エチレングリコールマグネシウムを得る。
（２）エステル化反応と重縮合反応を含むポリエステルの制備
エステル化反応
エステル化産物はテレフタル酸とエチレングリコールから調製するスラリーを窒素雰囲気の中に常圧〜0.3MPaの圧力及び250〜260℃の温度の下で反応させるものである。エステル化反応終点は蒸留水が理論値の90％以上を超える時に判定する。
重縮合反応
重縮合反応は低真空段階と高真空段階を含む。
重縮合反応の低真空段階は、エステル化産物に触媒と安定剤を添加して、常圧から絶対圧力500Pa以下まで徐々に下がる負圧を与えて、温度を260〜270℃に制御して、30〜50分間かけて行うことである。前記の触媒はエチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物である。
重縮合反応の高真空段階は、前記の低真空段階の終点から、負圧を１00Pa以下まで持続的に与えて、温度を275〜280℃に保持して、50〜90分間かけて行うことである。
得られたポリエステルはチップ化してペレットになる。
（３）煮て洗浄
煮て洗浄というのは前記のポリエステルペレットを水と洗剤で120〜130℃と0.2〜0.3MPaの下で煮溶かして3〜5時間かけて、さらに洗浄することである。
（４）固相重縮合
洗浄したポリエステルペレットは、固相重縮合によりその固有粘度を1.0〜1.2dL/gに向上させて、高固有粘度のポリエステルペレットになる。
（５）主な紡糸工芸パラメータ
前記ステップを経てくるポリエステルペレットは、
押出しの温度が290〜320℃で；
冷却の風温度が20〜30℃で；
引き伸ばしと熱定型における
GR-1の速度が450〜600m/min、温度が常温で、
GR-2の速度が480〜1000m/min、温度が80〜100℃で、
GR-3の速度が1800〜2500m/min、温度が100〜150℃で、
GR-4の速度が2800〜3500m/min、温度が200〜250℃で、
GR-5の速度が2800〜3500m/min、温度が200〜250℃で、
GR-6の速度が2600〜3400m/min、温度が150〜220℃で;
巻取りの速度が2600〜3400m/minで繊維に成形する。

【0020】

前記の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法によって、述べたエチレングリコールがテレフタル酸に対してモル比は1.2〜2.0:1である。

【0021】

前記の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法によって、述べたエチレングリコールマグネシウムがエチレングリコールアンチモンに対する質量比は2〜3:1であって、この触媒混合物がテレフタル酸に対する質量比は0.01%〜0.05%である。

【0022】

本発明における重縮合触媒はエチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物を使う。エチレングリコールマグネシウムは緩やかな重合触媒だけでなく、同時に熱分解係数低い熱分解触媒である。よって、副反応が減らし、エンドカルボキシルとオリゴマーも低下になる。熱分解の主な要因は高温と触媒である。高温の下の反応強度が高すぎるため、分解を加速させ、エンドカルボキシルを生成させ、同時に環状オリゴマーの量を増加させる。触媒は分解反応定数にも関連するため、重縮合反応を加速して反応速度と生産量に影響を与える一方、熱分解とエーテルキーの生成を加速してジエチレングリコール及びエンドカルボキシルの含有量を増加する。

【0023】

前記の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法によって、述べた安定剤はリン酸トリフェニルとリン酸トリメチルと亜リン酸トリメチルのいずれか一種類であって、安定剤がテレフタル酸に対する質量比は0.01%〜0.05%である。主にホスファイトを使う安定剤の主要な作用は重合過程の中の自由基を捉えて、副反応を減少する。

【0024】

前記の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法によって、述べた煮て洗浄用の水が洗剤に対する質量比は100:3〜4であって、ポリエステルペレットが水と洗剤に対する質量比すなわち固液比は1:5〜10であって、洗剤はグリコールモノエチルエーテルとグリコールモノプロピルエーテルとグリコールモノブチルエーテルのいずれか一種類である。少量の洗剤は水に溶けると多数の低分子のエーテル及びエステルを溶解できるため、洗浄効果の高めるとオリゴマーの減少することに利点がある。

【0025】

前記の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法によって、述べた煮て洗浄はポリエステルペレットを煮溶かした後、70〜80℃のお湯で10〜15分間かけて洗い、冷たい水できれいに洗い、乾燥しさらに冷却することである。

【0026】

前記の超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法によって、述べたエステル化反応にあたりアンチエーテル剤を添加することもあって、アンチエーテル剤が酢酸ナトリウムと酢酸カルシウムのいずれか一種類であって、アンチエーテル剤の使用量がテレフタル酸に対する質量比は0.01%〜0.05%である。少量のアンチエーテル剤のNaAcを添加するとエーテルの生成が下げるため、エチレングリコールがジエチレングリコールに転換する活性が減らす。

【0027】

本発明の目的は1種の超低収縮ポリエステル工業糸及びその製造方法を提供することである。具体的に、緩やかな触媒のエチレングリコールマグネシウムを使って、重合過程中の副反応と加工過程中の熱分解を減らさせ、紡糸中のオリゴマーの生成量を減らさせる。なお、得られたポリエステルペレットを水と洗剤で120〜130℃と0.2〜0.3MPaの下で煮溶かす。したがって、洗浄効果が向上し、オリゴマーが減らす。重縮合中にオリゴマーが減らし、加工過程中に熱分解が低下することによって、得られたポリエステル中の不純物及び結晶核剤の含有量が急激に減らすため、ポリエステルの不均一核結晶化が低下しながら均一核結晶化の確率が増加する。それは前記のポリエステルから製造する工業用糸の微結晶サイズの成長と結晶完全性の最適化を促進する。

【発明の効果】

【0028】

本発明の利点としては、１．重縮合反応にあたり使うエチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの触媒混合物中のエチレングリコールマグネシウムは、熱分解係数が低く緩やかな重合触媒だから、重縮合の副反応を減らさせ、得られたポリエステルの加工過程中にエンドカルボキシルとオリゴマーの生成量を減らさせる；２．ポリエステルペレットの中にエンドカルボキシルの割合が15mol/t未満、オリゴマーの割合が0.5ｗt％未満、ジエチレングリコールの割合が0.5wt％未満であることは繊維の品質の向上に役立つ；３．ポリエステルペレットを水と洗剤で120〜130℃と0.2〜0.3MPaの下で煮溶かすことは洗浄効果の向上とオリゴマーの低下に役立つ；４．アンチエーテル剤のNaAcを添加するとエーテルの生成が下げるため、エチレングリコールがジエチレングリコールに転換する活性が減らす；５．重縮合中にオリゴマーが減らし、加工過程中に熱分解が低下することによって、得られたポリエステル中の不純物及び結晶核剤の含有量が急激に減らすため、ポリエステルの不均一核結晶化が低下しながら均一核結晶化の確率が増加する。それは前記のポリエステルから製造する工業用糸の微結晶サイズの成長と結晶完全性の最適化を促進する；６．超低収縮型ポリエステル工業糸は、低い乾熱収縮率や良い寸法安定性などの特徴を持って、フィルター、コーティング織物、ホースあるいはコンベアベルトの緯糸などの分野に広く適用する。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の内容を読んだこの分野の技術者のいろいろな本発明を改正することを許されても、それは本発明の等価形として、本発明の請求の範囲内にも限定されている。

【0030】

本発明が提供する超低収縮ポリエステル工業糸は、テレフタル酸とエチレングリコールがエチレングリコールマグネシウムとエチレングリコールアンチモンの混合物を触媒として重縮合させ、チップ化してポリエステルペレットになって；得られたポリエステルを煮て洗浄し、固相重縮合させ；さらに計量、押出し、冷却、オイリング、引き伸ばし、熱定型、巻取りなどのステップを経て繊維に成形させるものである。

【0031】

実施例１
超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法は、具体的に下記のステップを含む：
（１）エチレングリコールマグネシウム触媒の調製として；
陽極はマグネシウム、陰極は黒鉛である1室電解槽にエチレングリコールと塩化マグネシウム電解質を添加し、直流電気（始動電圧6V、陰極電流密度150mA）で50℃で10時間かけて電解する。電解終了後、電極を取り出した槽内に残る白い懸濁液を減圧濾過で白色の固体とし、それを順次に無水アルコールで洗浄し、乾燥する後、エチレングリコールマグネシウムを得る。
（２）エステル化反応と重縮合反応を含むポリエステルの調整として；
エステル化反応では、
エステル化産物はテレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対するモル比1.2：1）および酢酸ナトリウム（テレフタル酸に対する質量比0.01%）から調製するスラリーを窒素雰囲気の中に常圧及び温度250℃の下で反応させるものである。エステル化反応終点は蒸留水が理論値の91％を得る時に判定する。
重縮合反応では、
重縮合反応は低真空段階と高真空段階を含む。
重縮合反応の低真空段階は、エステル化産物に触媒と安定剤のリン酸トリフェニル（テレフタル酸に対する質量比は0.01%）を添加して、常圧から絶対圧力498Paまで徐々に下がる負圧を与えて、温度を260℃に制御して、30分間かけて行うことである。触媒はグリコールマグネシウムとグリコールアンチモンの混合物（質量比2:1）であって、テレフタル酸に対する質量比は0.01%である。
重縮合反応の高真空段階は、前記の低真空段階の終点から、負圧を98Paまで持続的に与えて、温度を275℃に保持して、50分間かけて行うことである。
得られたポリエステルはチップ化してペレットになる。
（３）煮て洗浄として；
煮て洗浄はポリエステルペレットを水とグリコールモノエチルエーテルで120℃と0.2MPaの下で3時間かけて煮た後、70℃のお湯で10分間かけて洗い、冷たい水できれいに洗い、乾燥しさらに冷却することである。また、水が洗剤に対する質量比は100:3であって、ポリエステルペレットが水と洗剤に対する質量比すなわち固液比は1:5である。
（４）固相重縮合として；
洗浄したポリエステルペレットは、固相重縮合によりその固有粘度を1.0dL/gに向上させて、高固有粘度のポリエステルペレットになることである。
（５）主な紡糸工芸パラメータとして；
押出しの温度が290℃で；
冷却の風温度が20℃で；
引き伸ばしと熱定型における
GR-1の速度が450m/min、温度が常温で、
GR-2の速度が480m/min、温度が80℃で、
GR-3の速度が1800m/min、温度が100℃で、
GR-4の速度が2800m/min、温度が200℃で、
GR-5の速度が2800m/min、温度が200℃で、
GR-6の速度が2600m/min、温度が200℃で;
巻取りの速度が2600m/minである。
得られた超低収縮ポリエステル工業糸によって、177℃×10min×0.05 cN/dtexの条件下で測定する乾熱収縮率が2.05%であって、線密度偏差率が1.4%、破断強度が7.1cN/dtex、破断強度CV値が2.3%、破断伸度が21.5%、破断伸度CV値が6.8%である。

【0032】

実施例２
超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法は、具体的に下記のステップを含む：
（１）エチレングリコールマグネシウム触媒の調製として；
陽極はマグネシウム、陰極は黒鉛である1室電解槽にエチレングリコールと塩化マグネシウム電解質を添加し、直流電気（始動電圧10V、陰極電流密度200mA）で60℃で12時間かけて電解する。電解終了後、電極を取り出した槽内に残る白い懸濁液を減圧濾過で白色の固体とし、それを順次に無水アルコールで洗浄し、乾燥する後、エチレングリコールマグネシウムを得る。
（２）エステル化反応と重縮合反応を含むポリエステルの調整として；
エステル化反応では、
エステル化産物はテレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対するモル比2.0：1）および酢酸カルシウム（テレフタル酸に対する質量比0.05%）から調製するスラリーを窒素雰囲気の中に圧力0.3MPa及び温度260℃の下で反応させるものである。エステル化反応終点は蒸留水が理論値の92％を得る時に判定する。
重縮合反応では、
重縮合反応は低真空段階と高真空段階を含む。
重縮合反応の低真空段階は、エステル化産物に触媒と安定剤のリン酸トリメチル（テレフタル酸に対する質量比は0.02%）を添加して、常圧から絶対圧力495Paまで徐々に下がる負圧を与えて、温度を265℃に制御して、40分間かけて行うことである。触媒はグリコールマグネシウムとグリコールアンチモンの混合物（質量比3:1）であって、テレフタル酸に対する質量比は0.02%である。
重縮合反応の高真空段階は、前記の低真空段階の終点から、負圧を98Paまで持続的に与えて、温度を278℃に保持して、80分間かけて行うことである。
得られたポリエステルはチップ化してペレットになる。
（３）煮て洗浄として；
煮て洗浄はポリエステルペレットを水とグリコールモノプロピルエーテルで125℃と0.25MPaの下で4時間かけて煮た後、78℃のお湯で12分間かけて洗い、冷たい水できれいに洗い、乾燥しさらに冷却することである。また、水が洗剤に対する質量比は100:4であって、ポリエステルペレットが水と洗剤に対する質量比すなわち固液比は1:9である。
（４）固相重縮合として；
洗浄したポリエステルペレットは、固相重縮合によりその固有粘度を1.1dL/gに向上させて、高固有粘度のポリエステルペレットになることである。
（５）主な紡糸工芸パラメータとして；
押出しの温度が300℃で；
冷却の風温度が25℃で；
引き伸ばしと熱定型における
GR-1の速度が500m/min、温度が常温で、
GR-2の速度が580m/min、温度が90℃で、
GR-3の速度が2000m/min、温度が120℃で、
GR-4の速度が3000m/min、温度が220℃で、
GR-5の速度が3000m/min、温度が220℃で、
GR-6の速度が2700m/min、温度が220℃で;
巻取りの速度が2700m/minである。
得られた超低収縮ポリエステル工業糸によって、177℃×10min×0.05 cN/dtexの条件下で測定する乾熱収縮率が1.55%であって、線密度偏差率が1.5%、破断強度が8.2cN/dtex、破断強度CV値が2.2%、破断伸度が18.5%、破断伸度CV値が6.2%である。

【0033】

実施例３
超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法は、具体的に下記のステップを含む：
（１）エチレングリコールマグネシウム触媒の調製として；
陽極はマグネシウム、陰極は黒鉛である1室電解槽にエチレングリコールと塩化マグネシウム電解質を添加し、直流電気（始動電圧8V、陰極電流密度160mA）で56℃で11時間かけて電解する。電解終了後、電極を取り出した槽内に残る白い懸濁液を減圧濾過で白色の固体とし、それを順次に無水アルコールで洗浄し、乾燥する後、エチレングリコールマグネシウムを得る。
（２）エステル化反応と重縮合反応を含むポリエステルの調整として；
エステル化反応では、
エステル化産物はテレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対するモル比1.8：1）および酢酸ナトリウム（テレフタル酸に対する質量比0.03%）から調製するスラリーを窒素雰囲気の中に圧力0.2MPa及び温度255℃の下で反応させるものである。エステル化反応終点は蒸留水が理論値の95％を得る時に判定する。
重縮合反応では、
重縮合反応は低真空段階と高真空段階を含む。
重縮合反応の低真空段階は、エステル化産物に触媒と安定剤の亜リン酸トリメチル（テレフタル酸に対する質量比は0.03%）を添加して、常圧から絶対圧力495Paまで徐々に下がる負圧を与えて、温度を266℃に制御して、38分間かけて行うことである。触媒はグリコールマグネシウムとグリコールアンチモンの混合物（質量比3:1）であって、テレフタル酸に対する質量比は0.04%である。
重縮合反応の高真空段階は、前記の低真空段階の終点から、負圧を99Paまで持続的に与えて、温度を277℃に保持して、70分間かけて行うことである。
得られたポリエステルはチップ化してペレットになる。
（３）煮て洗浄として；
煮て洗浄はポリエステルペレットを水とグリコールモノブチルエーテルで128℃と0.25MPaの下で3時間かけて煮た後、75℃のお湯で12分間かけて洗い、冷たい水できれいに洗い、乾燥しさらに冷却することである。また、水が洗剤に対する質量比は100:4であって、ポリエステルペレットが水と洗剤に対する質量比すなわち固液比は1:8である。
（４）固相重縮合として；
洗浄したポリエステルペレットは、固相重縮合によりその固有粘度を1.2dL/gに向上させて、高固有粘度のポリエステルペレットになることである。
（５）主な紡糸工芸パラメータとして；
押出しの温度が290℃で；
冷却の風温度が20℃で；
引き伸ばしと熱定型における
GR-1の速度が450m/min、温度が常温で、
GR-2の速度が480m/min、温度が80℃で、
GR-3の速度が1800m/min、温度が100℃で、
GR-4の速度が2800m/min、温度が200℃で、
GR-5の速度が2800m/min、温度が200℃で、
GR-6の速度が2600m/min、温度が200℃で;
巻取りの速度が2600m/minである。
得られた超低収縮ポリエステル工業糸によって、177℃×10min×0.05 cN/dtexの条件下で測定する乾熱収縮率が1.8%であって、線密度偏差率が1.2%、破断強度が8.5cN/dtex、破断強度CV値が1.8%、破断伸度が20.1%、破断伸度CV値が6.8%である。

【0034】

実施例４
超低収縮ポリエステル工業糸の製造方法は、具体的に下記のステップを含む：
（１）エチレングリコールマグネシウム触媒の調製として；
陽極はマグネシウム、陰極は黒鉛である1室電解槽にエチレングリコールと塩化マグネシウム電解質を添加し、直流電気（始動電圧10V、陰極電流密度150mA）で50℃で12時間かけて電解する。電解終了後、電極を取り出した槽内に残る白い懸濁液を減圧濾過で白色の固体とし、それを順次に無水アルコールで洗浄し、乾燥する後、エチレングリコールマグネシウムを得る。
（２）エステル化反応と重縮合反応を含むポリエステルの調整として；
エステル化反応では、
エステル化産物はテレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対するモル比1.9：1）および酢酸ナトリウム（テレフタル酸に対する質量比0.04%）から調製するスラリーを窒素雰囲気の中に圧力0.2MPa及び温度258℃の下で反応させるものである。エステル化反応終点は蒸留水が理論値の96％を得る時に判定する。
重縮合反応では、
重縮合反応は低真空段階と高真空段階を含む。
重縮合反応の低真空段階は、エステル化産物に触媒と安定剤のリン酸トリフェニル（テレフタル酸に対する質量比は0.03%）を添加して、常圧から絶対圧力495Paまで徐々に下がる負圧を与えて、温度を265℃に制御して、30分間かけて行うことである。触媒はグリコールマグネシウムとグリコールアンチモンの混合物（質量比3:1）であって、テレフタル酸に対する質量比は0.04%である。
重縮合反応の高真空段階は、前記の低真空段階の終点から、負圧を98Paまで持続的に与えて、温度を277℃に保持して、70分間かけて行うことである。
得られたポリエステルはチップ化してペレットになる。
（３）煮て洗浄として；
煮て洗浄はポリエステルペレットを水とグリコールモノエチルエーテルで120℃と0.3MPaの下で5時間かけて煮た後、72℃のお湯で12分間かけて洗い、冷たい水できれいに洗い、乾燥しさらに冷却することである。また、水が洗剤に対する質量比は100:4であって、ポリエステルペレットが水と洗剤に対する質量比すなわち固液比は1:8である。
（４）固相重縮合として；
洗浄したポリエステルペレットは、固相重縮合によりその固有粘度を1.2dL/gに向上させて、高固有粘度のポリエステルペレットになることである。
（５）主な紡糸工芸パラメータとして；
押出しの温度が320℃で；
冷却の風温度が30℃で；
引き伸ばしと熱定型における
GR-1の速度が600m/min、温度が常温で、
GR-2の速度が1000m/min、温度が100℃で、
GR-3の速度が2500m/min、温度が150℃で、
GR-4の速度が3500m/min、温度が210℃で、
GR-5の速度が3500m/min、温度が210℃で、
GR-6の速度が3400m/min、温度が210℃で;
巻取りの速度が3400m/minである。
得られた超低収縮ポリエステル工業糸によって、177℃×10min×0.05 cN/dtexの条件下で測定する乾熱収縮率が1.82%であって、線密度偏差率が0.9%、破断強度が8.6cN/dtex、破断強度CV値が2.1%、破断伸度が19.5%、破断伸度CV値が6.4%である。