特許 6475365 ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6475365

(24)【登録日】2019年2月8日

(45)【発行日】2019年2月27日

(54)【発明の名称】ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20190218BHJP

   C08C 19/02 20060101ALI20190218BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20190218BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ACSP

   C08C19/02

   B01J31/24 Z

【請求項の数】15

【全頁数】50

(21)【出願番号】特願2017-554304(P2017-554304)

(86)(22)【出願日】2016年4月12日

(65)【公表番号】特表2018-516863(P2018-516863A)

(43)【公表日】2018年6月28日

(86)【国際出願番号】EP2016058009

(87)【国際公開番号】WO2016166097

(87)【国際公開日】20161020

【審査請求日】2017年10月16日

(31)【優先権主張番号】15163781.6

(32)【優先日】2015年4月16日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516112462

【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】チェンリ・ウェイ

【審査官】 齋藤 光介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１５９３６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−１９２３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１００３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２０１１８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０８Ｃ

Ｃ０８Ｆ

Ｂ０１Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＭＡＲＰＡＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）

【化1】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、ピリジン、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、または−ＢＦ_４⁻を表し、
Ｌ^１は、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子を表し、
Ｌ^２は、ホスフィン配位子を表し、
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル；または
置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール
を表す）
を有する錯体。

【請求項2】

Ｍ、Ｌ^１、Ｌ^２、ＸおよびＲ^１は、請求項１において与えられたものと同じ意味を有し、
Ｒ^２は、

【化2】

（式中
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、
Ｈ、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル；または
置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール；または
ピレン、ペリレン、ベンズ（ａ）ピレン；または
ＯＲ^１２、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１２、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１２、ＳＯ_３Ｒ^１２、ＳＯ_３Ｎ（Ｒ^１２）_２もしくはＳＯ_３Ｎａ（ここで、Ｒ^１２は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキルを表す）；または
（Ｎ（Ｒ^１３）_３）^＋Ｘ⁻（ここで、Ｘは、ハライドであり、およびＲ^１３は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表す）；または
トリス（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、トリス（Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、もしくはトリス（Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル
である）
を表す、請求項１に記載の錯体。

【請求項3】

前記Ｎ−複素環カルベン配位子Ｌ^１は、ヘテロ原子としての少なくとも１個の窒素が環中に存在する環状カルベン型配位子を表す、請求項１または２に記載の錯体。

【請求項4】

Ｒ^８およびＲ^９は、同一であるかまたは異なり、かつ水素、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルを表すか、またはそれらが結合されている炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成し、および
Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一であるかまたは異なり、かつ直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、置換または非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリールを表す、請求項３に記載の錯体。

【請求項5】

前記ＮＨＣ−配位子は、構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）

【化3】

を有し、ここで、「Ｐｈ」は各場合にフェニルを表し、「Ｂｕ」は各場合にブチル、すなわち、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソ−ブチルまたは第三ブチルのいずれかを表し、「Ｍｅｓ」は各場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表し、「Ｄｉｐｐ」は各場合に２，６−ジイソプロピルフェニルを表し、および「Ｄｉｍｐ」は各場合に２，６−ジメチルフェニルを表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体。

【請求項6】

Ｍは、ルテニウムを表し、
Ｌ^１は、ＩＭｅｓ、ＳＩＭｅｓ、ＩＰｒまたはＳＩＰｒを表し、
Ｌ^２は、ＰＣｙ_３またはＰＰｈ_３を表し、
Ｘは、Ｃｌを表し、
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、

【化4】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、水素、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、メトキシ、エトキシまたはイソ−プロポキシである）
を表す、請求項１に記載の錯体。

【請求項7】

Ｍは、ルテニウムを表し、
Ｌ^１は、ＩＭｅｓまたはＳＩＭｅｓを表し、
Ｌ^２は、ＰＣｙ_３を表し、
Ｘは、Ｃｌを表し、
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、

【化5】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、水素、メトキシ、エトキシまたはイソ−プロポキシである）
を表す、請求項１に記載の錯体。

【請求項8】

一般式（１）
ＭＨＸ（ＣＯ）Ｌ^１Ｌ^２ （１）
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、ピリジン、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、または−ＢＦ_４⁻を表し、
Ｌ^１は、Ｎ−複素環カルベン配位子を表し、
Ｌ^２は、ホスフィン配位子を表す）
の化合物を、一般式（２）

【化6】

（式中、
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、
Ｈ、ＮＯ_２；Ｆ、Ｃｌ、もしくはＢｒ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル；または
置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール
を表す）
の化合物と反応させる工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）の錯体を調製する方法。

【請求項9】

一般式（１）
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、ピリジン、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、または−ＢＦ_４⁻を表し、
Ｌ^１は、Ｎ−複素環カルベン配位子を表し、
Ｌ^２は、ホスフィン配位子を表す）
の化合物を、一般式（２）
（式中、
Ｒ^１は、水素を表し、および
Ｒ^２は、

【化7】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、
Ｈ、−ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもしくは−ＣＮ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル；または
置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール；または
ピレン、ペリレン、ベンズ（ａ）ピレン；または
−ＯＲ^１２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１２、−ＳＯ_３Ｒ^１２、−ＳＯ_３Ｎ（Ｒ^１２）_２もしくはＳＯ_３Ｎａ（ここで、Ｒ^１２は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキルを表す）；または
−（Ｎ（Ｒ^１３）_３）^＋Ｘ⁻（ここで、Ｘは、ハライドであり、およびＲ^１３は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル；置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表す）；または
トリス（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、トリス（Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、もしくはトリス（Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル
である）
を表す）
の化合物と反応させる工程を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

一般式（１）の前記化合物は、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＰｒ）（ＰＣｙ_３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＰｒ）（ＰＣｙ_３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＰｈ_３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＰｈ_３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＰｒ）（ＰＰｈ_３）およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＰｒ）（ＰＰｈ_３）からなる群から選択され、および一般式（２）の前記化合物は、フェニルアセチレン、１−エチニル−２−イソプロポキシベンゼン、１−エチニル−３−イソプロポキシベンゼン、２−エチニルアニソール、３−エチニルアニソール、４−エチニルアニソール、１−エチニル−３，５−ジメトキシベンゼンおよび５−エチニルイソフタル酸ジメチルからなる群から選択される、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの錯体の存在下で、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含む不飽和化合物を水素と接触させることにより、部分または完全飽和化合物を調製する方法。

【請求項12】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの錯体の存在下で、不飽和ニトリルゴムの溶液または不飽和ニトリルゴムのラテックスを水素と接触させることを含む、部分または完全水素化ニトリルゴムを調製する方法。

【請求項13】

ニトリルゴムは、（ｉ）少なくとも１つの共役ジエン、（ｉｉ）少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルモノマー、ならびに適切な場合には当技術分野において知られる１つ以上のさらなる共重合性モノマー、に基づく繰り返し単位を含むコポリマーもしくはターポリマーを表す、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記ラテックスは水性エマルジョン重合法で調製される、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

水素化反応のための、触媒としての請求項１〜７のいずれか一項に記載の錯体の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体構造物、それらの合成、および不飽和基質を水素化するための触媒としてのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒は、（非特許文献１）にまとめられているように長年様々な基質の均一水素化反応において重要な役割を果たしている。

【0003】

近年、新規のタイプの５配位ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒が開発されている。

【0004】

（特許文献１）において、式（Ａ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（列３、行５２）。これらの錯体は、炭素−炭素二重結合のための選択的水素化触媒として使用される。

【化1】

【0005】

（特許文献２）において、下に示されるような一般式（Ｂ）の触媒が開示されている。配位子Ｌ^１は、Ｎ，Ｎ’−ビス［２，４，６−（トリメチル）フェニル］イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＭｅｓ）などのＮＨＣ−配位子を表し、Ｌ^２は、Ｌ^１と同じ配位子、別のＮＨＣ−配位子、またはＰＣｙ_３などのホスフィン配位子のいずれかを表す（式（Ｂ．ａ））。これらの触媒は、水素化ニトリルゴムを調製するために使用される。しかし、この触媒は、それが加湿空気中での安定性の点で制限されるために不利点を有する。

【化2】

【0006】

（非特許文献２）および（非特許文献３）において、タイプＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＲ_３）（ＮＨＣ）の混合ＮＨＣ−ホスフィン変形、例えばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ_３）（ＩＭｅｓ）（式（Ｂ．ｂ））が開示されている。強供与性ＮＨＣと組み合わせた不安定なホスフィンの使用は、触媒作用の速度にプラス効果を及ぼすことが分かった。

【化3】

【0007】

（非特許文献４）において、式（Ｃ）のルテニウムベースの錯体が開示されている。Ｒ部分についての意味は、それが余りにも嵩張っていない限り限定されない（ページ４１）。ＮＨＣ配位子は、代わりの置換基としてまったく開示されていない。この文献は、水素化反応のためのこの錯体の使用に関して言及してない。ニトリルゴムポリマーの存在下での触媒としての錯体の使用は開示されていない。

【化4】

【0008】

（非特許文献５）において、式（Ｄ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ２８６９、スキーム４）。Ｒ部分の意味は、ＨまたはＣ＝ＣＨＰｈであり得、およびＲ’部分の意味は、Ｈ、ＰｈまたはＣＭｅ_３であり得る。しかし、第２ホスフィン配位子の代わりにＮＨＣ−配位子を含む錯体はまったく開示されていない。この文献は、水素化反応での触媒としての錯体の使用に関して言及してない。

【化5】

【0009】

（非特許文献６）において、アリールホスフィン配位子を含む式（Ｅ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ２６０、構造２ａ）。しかし、第２ホスフィン配位子の代わりにＮＨＣ−配位子を含む錯体はまったく開示されていない。この文献は、水素化反応での触媒としての錯体の使用を述べていない。

【化6】

【0010】

（非特許文献７）において、アリールホスフィン配位子を含む式（Ｆ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ１７５、スキーム２）。Ｒ部分の意味は、Ｎ（Ｃ_６Ｈ_４Ｍｅ−４）_２、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＣＯ_２ＭｅおよびＮＯ_２に限定されている。しかし、ＰＣｙ_３またはＮＨＣ−配位子を有する構造物はまったく開示されていない。不飽和オレフィンの水素化反応のための触媒としての錯体の使用は開示されていない。

【化7】

【0011】

（非特許文献８）において、アルキルホスフィン配位子を含む式（Ｇ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ３０７８、錯体７）。しかし、ＮＨＣ−配位子および（シクロヘキシル）ホスフィンを含む構造物はまったく開示されていない。さらに、オレフィンの水素化反応のための触媒としての錯体の使用は開示されていない。

【化8】

【0012】

式（Ｇ）は、（非特許文献９）においても開示されている。

【0013】

（非特許文献１０）において、アルキルホスフィン配位子を含む式（Ｈ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ１２４４、錯体２）。１つのホスフィン配位子の代わりにＮＨＣ−配位子を含む構造物はまったく開示されていない。この文献は、不飽和オレフィンの水素化反応のための触媒としてのこの錯体の使用に関して言及してない。しかし、この文献は、５配位の１６電子四角錐形錯体ＭＨＣｌ（ＣＯ）Ｌ_２（Ｌ＝Ｐｒ_３）が不飽和炭化水素との多様な反応を提供すると述べている。

【化9】

【0014】

（非特許文献１１）において、式（Ｊ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ３７６、構造７）。しかし、ＮＨＣ配位子はまったく開示されていない。この文献に記載されている錯体は、オレフィンメタセシスにおける触媒として不活性である。この文献は、水素化触媒としてのこれらの錯体の使用に関して言及してない。

【化10】

【0015】

（非特許文献１２）および（特許文献１）において、上に述べられた式（Ｊ）のルテニウムベースの錯体が開示されている。この錯体は、スチレン−ブタジエンゴムの水素化のための触媒として使用される。水素化は、１３５℃以上の温度で行われる。しかし、第２ホスフィン配位子の代わりにＮＨＣ−配位子を含む錯体の構造物は開示されていない。さらに、ニトリルゴムのための触媒としての使用は開示されていない。

【0016】

（非特許文献１３）において、上に述べられた式（Ｊ）および（Ｇ）のルテニウムベースの錯体（ページ１１６）が開示されている。これらの錯体は、ニトリル−ブタジエンゴム中のＣ＝Ｃの水素化についてＲｕＨＣｌ（ＰＣｙ_３）_２触媒と同じレベルでの水素化活性を有する。しかし、第２ホスフィン配位子の代わりにＮＨＣ−配位子を含む錯体の構造物は開示されていない。

【0017】

（非特許文献１４）において、下に示されるようにＮＨＣ−配位子（ＩＭｅｓ）を含む式（Ｋ）のルテニウムベースの錯体（ページ６２６、構造８；ならびにページ６２９のセクション２．４での記載）が開示されている。Ｒ部分は、２，４，６−トリメチルフェニルの意味を有する。しかし、水素化触媒としての使用ならびに（アルキル）ホスフィン配位子を含む錯体構造物はまったく開示されていない。

【化11】

【0018】

（非特許文献１５）において、アリールホスフィン配位子を含む式（Ｌ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページＣ２）。ＮＨＣ−配位子を含む構造物はまったく開示されていない。不飽和オレフィンの水素化のための触媒としての錯体の使用は開示されていない。

【化12】

【0019】

（非特許文献１６）において、アリールホスフィン配位子を含む式（Ｍ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ３７７）。ＮＨＣ−配位子を含む構造物はまったく開示されていない。不飽和オレフィンの水素化のための触媒としての錯体の使用は開示されていない。

【化13】

【0020】

（非特許文献１７）において、式（Ｎ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ１０９０、構造４）。この錯体は、活性かつ選択的なアルケン二重結合異性化触媒であることが分かった。ＮＨＣ−配位子を含む構造物はまったく開示されていない。さらに、この文献は、不飽和オレフィンの水素化のための、とりわけニトリルゴムの選択的水素化のための触媒としての錯体の使用に関して言及してない。

【化14】

【0021】

（非特許文献１８）において、ＮＨＣ−配位子とホスフィン配位子とを含む式（Ｏ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ３１１４、スキーム２、錯体５）。ＮＨＣ−配位子（ＳＩＰｒ）において、Ｄｉｐｐは、すべての場合に２，６−ジイソプロピルフェニルを表す。しかし、この文献は、不飽和オレフィン、とりわけニトリルゴムの水素化のための触媒としての錯体の活性に言及していない。

【化15】

【0022】

（非特許文献１９）において、式（Ｐ）のルテニウムベースの錯体が開示されている（ページ２８２７、錯体７）。小さい末端オレフィン（１−オクテン）の水素化が１００℃、１〜４バールＨ_２および２〜１８時間の反応時間で試験された。完全に空気中で安定な固体錯体がより高い温度での効率的な水素化触媒として記載されている。水素化生成物に加えて、この錯体は異性体をもたらす。非末端オレフィン２−オクテンに対する錯体の水素化活性はさらにより低い。フェニル環を含まないビニル配位子を有する錯体構造物はまったく開示されていない。この文献は、ニトリルゴムの水素化のための触媒としての錯体の活性に関して言及してない。

【化16】

【0023】

ニトリルゴムの水素化に関して、現行の工業的プロセスは、多くの場合、共触媒としてのＰＰｈ_３と一緒にウィルキンソン触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３）のような高価なＲｈベースの触媒系を使用する。水素化後、高価なＲｈベースの触媒を除去およびリサイクルするために余分な時間および費用を費やす必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0024】

【特許文献1】米国特許第５，０５７，５８１号明細書

【特許文献2】国際公開第２０１３／１５９３６５ Ａ１号パンフレット

【非特許文献】

【0025】

【非特許文献1】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，２００７，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｐａｇｅｓ ４５−７０（Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｅ Ｖｒｉｅｓ，Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｇ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｃｏｒｎｅｌｉｓ Ｊ）

【非特許文献2】Ｈ．Ｍ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊｒ，Ｚ．Ｈｅ，Ｅ．Ｄ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｃ．Ｓ．Ｙｉ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０（４），７９４−７９７

【非特許文献3】Ｎ．Ｊ．Ｂｅａｃｈ，Ｊ．Ｍ．Ｂｌａｃｑｕｉｅｒｅ，Ｓ．Ｄ．Ｄｒｏｕｉｎ ａｎｄ Ｄ．Ｅ．Ｆｏｇｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００９，２８（２），４４１−４４７

【非特許文献4】Ｍｕｅｃｋｅ，Ｐ．，Ｌｉｎｓｅｉｓ，Ｍ．，Ｚａｌｉｓ，Ｓ．，Ｗｉｎｔｅｒ，Ｒ．Ｆ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｍｉｃａ Ａｃｔａ ３７４（２０１１）３６−５０

【非特許文献5】Ｗｉｌｔｏｎ−Ｅｌｙ，Ｊ．Ｄ．Ｅ．Ｔ，Ｐｏｇｏｒｚｅｌｅｃ，Ｐ．Ｊ．，Ｈｏｎａｒｋｈａｈ，Ｓ．Ｊ．，Ｒｅｉｄ，Ｄ．Ｈ．，Ｔｏｃｈｅｒ，Ｄ．Ａ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００５，２４，２８６２−２８７４

【非特許文献6】Ｍａｕｒｅｒ，Ｊ．，Ｌｉｎｓｅｉｓ，Ｍ．，Ｓａｒｋａｒ，Ｂ．，Ｓｃｈｗｅｄｅｒｓｋｉ，Ｂ．，Ｎｉｅｍａｙｅｒ，Ｍ．，Ｋａｉｍ，Ｗ．，Ｚａｌｉｓ，Ｓ．，Ａｎｓｏｎ，Ｃ．，Ｚａｂｌｅ，Ｍ．，Ｗｉｎｔｅｒ，Ｒ．Ｆ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，２５９−２６８

【非特許文献7】Ｆａｒｍｅｒ，Ｊ．Ｄ．，Ｍａｎ，Ｗ．Ｙ．，Ｆｏｘ，Ｍ．Ａ．，Ｙｕｆｉｔ，Ｄ．Ｓ．，Ｈｏｗａｒｄ，Ｊ．Ａ．Ｋ．，Ｈｉｌｌ，Ａ．Ｆ．，Ｌｏｗ，Ｐ．Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７２１−７２２（２０１２）１７３−１８５

【非特許文献8】Ｂｕｉｌ，Ｍ．Ｌ．，Ｅｓｔｅｒｕｅｌａｓ，Ｍ．Ａ．，Ｇｏｎｉ，Ｅ．，Ｏｌｉｖａｎ，Ｍ．，Ｏｎａｔｅ，Ｅ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５，３０７６−３０８３

【非特許文献9】Ｗｅｒｎｅｒ，Ｈ．，Ｅｓｔｒｕｅｌａｓ，Ｍ．Ａ．，Ｏｔｔｏ，Ｈ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８６，５，２２９５−２２９９

【非特許文献10】Ｍａｒｃｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｖ．，Ｇｅｒａｒｄ，Ｈ．，Ｅｉｓｅｎｓｔｅｉｎ，Ｏ．，Ｃａｕｌｔｏｎ，Ｋ．Ｇ．Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００１，２５，１２４４−１２５５

【非特許文献11】Ｊｕｎｇ，Ｓ．，Ｂｒａｎｄｔ，Ｃ．Ｄ．，Ｗｏｌｆ，Ｊ．，Ｗｅｒｎｅｒ，Ｈ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００４，３７５−３８３

【非特許文献12】Ｐａｎ，Ｑ．，Ｒｅｍｐｅｌ，Ｇ．Ｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，２５，８４３−８４７

【非特許文献13】Ｍａｒｔｉｎ，Ｐ．，ＭｃＭａｇｎｕｓ，Ｎ．Ｔ．，Ｒｅｍｐｅｌ，Ｇ．Ｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １２６（１９９７）１１５−１３１

【非特許文献14】Ｃｈａｔｗｉｎ，Ｓ．Ｌ．，Ｍａｈｏｎ，Ｍ．Ｆ．，Ｐｒｉｏｒ，Ｔ．Ｊ．，Ｗｈｉｔｔｌｅｓｅｙ，Ｍ．Ｋ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３６３（２０１０）６２５−６３２

【非特許文献15】Ｒｏｐｅｒ，Ｗ．Ｒ．，Ｗｒｉｇｈｔ，Ｌ．Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １４２（１）（１９７７）Ｃ１−Ｃ６

【非特許文献16】Ｒｉｃｋａｒｄ，Ｃ．Ｅ．Ｆ．，Ｒｏｐｅｒ，Ｗ．Ｒ．，Ｔａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｅ．，Ｗａｔｅｒｓ，Ｊ．，Ｗｒｉｇｈｔ，Ｌ．Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３８９（１９９０）３７５−３８８

【非特許文献17】Ｄｉｎｇｅｒ，Ｍ．Ｂ．，Ｍｏｌ，Ｊ．Ｃ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００３，２２，１０８９−１０９５

【非特許文献18】Ｂａｎｔｉ，Ｄ．，Ｍｏｌ，Ｊ．Ｃ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６８９（２００４）３１１３−３１１６

【非特許文献19】Ｄｉｎｇｅｒ，Ｍ．Ｂ．，Ｍｏｌ，Ｊ．Ｃ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，２８２７−２８３３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0026】

したがって、一方では優れた水素化触媒であり、他方では空気または水中で高い安定性を示す新規のルテニウムまたはオスミウムベースの錯体を提供することが本発明の目的であった。特に、そのような錯体は、周囲空気反応条件での大規模な工業的使用に向けて高い水素化活性を提供するべきである。

【0027】

本発明の代わりの目的は、もはや共触媒が使用される必要がまったくないか、またはもはや触媒の回収およびリサイクルが必要ではなく、触媒費用の削減と、その後に実質的なプロセス費用の削減とをもたらすであろう高活性の錯体触媒を提供することであった。公知触媒を使用して今日得られるような商業的に入手可能な水素化ポリマーと比べて、任意の新しい錯体触媒を使用することによって得られる水素化ポリマーは、ポリマー特性およびその加硫挙動の点で有意な変化を示してはならないことが重要である。

【0028】

本発明のさらなる代わりの目的は、最先端技術触媒の課題：ゲル形成なし、より高い活性、空気または有機溶液中でのより高い安定性、長期にわたるより高い安定性、高温でのより高い安定性、より低い温度での高い水素化活性、および安定性と活性との間のバランシングのいくつかを克服することであった。

【課題を解決するための手段】

【0029】

この目的は、ここで、驚くべきことに、ホスフィン配位子と、Ｎ−複素環カルベン（「ＮＨＣ」）配位子と、ビニル配位子とを含む新規のルテニウムまたはオスミウムベースの錯体を提供することによって解決された。

【0030】

本発明は、一般式（Ｉ）

【化17】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、ピリジン、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、または−ＢＦ_４⁻を表し、
Ｌ^１は、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子を表し、
Ｌ^２は、ホスフィン配位子を表し、
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す）
を有する新規の錯体に関する。

【0031】

一般式（Ｉ）の新規の錯体は、新規の方法に従って調製することができる。

【0032】

したがって、本発明はまた、一般式（Ｉ）の錯体を調製する方法に関する。

【0033】

一般式（Ｉ）の新規の錯体は、不飽和化合物の水素化反応に優れて好適である。

【0034】

したがって、本発明はまた、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含む幅広い不飽和化合物の水素化のための触媒としての錯体の使用を含む。好ましくは、錯体は、ニトリルゴムの水素化のために使用される。より好ましくは、錯体は、ニトリルゴムの溶液水素化またはラテックス水素化のために使用される。

【0035】

さらに、本発明はまた、一般式（Ｉ）に従った少なくとも１つの化合物の存在下で、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含む不飽和化合物を水素と接触させることにより、部分または完全飽和化合物を調製する方法に関する。

【0036】

本発明による新規の錯体触媒の利点は、ＮＢＲ水素化について驚くほど優れたターンオーバー頻度（ＴＯＦ）と、水分がある空気中でのより高い長期貯蔵とである。

【発明を実施するための形態】

【0037】

一般式（Ｉ）に従った新規の触媒は、幅広い不飽和化合物を、これらの不飽和化合物が低分子量物質、オリゴマーまたはポリマーであろうと、水素化するのに優れて好適である。一般式（Ｉ）に従った新規の錯体触媒は、ニトリルゴムのような不飽和ポリマーを水素化するのに特に好適であり、共触媒の使用がもはや必要ではなく、かつ使用される触媒の量が、後の触媒の除去およびリサイクルが省略され得るように低いほど非常に高い水素化活性を示す。本発明の一実施形態では、ニトリルゴムは、例えば約２２ｐｐｍのＲｕ（０．０１５ｐｈｒの錯体触媒に相当する）という極めて低いＲｕ金属ローディングで新規の錯体触媒を使用して４時間以内、好ましくは２時間以内、さらにより好ましくは１時間以内に９０％超の転化率まで、好ましくは９５％超の転化率まで水素化することができる。

【0038】

新規の錯体触媒は、空気または水に曝されるときに非常に高い安定性を示す。ニトリルゴムの水素化に関して、新規の触媒は１００℃以上で非常に活性であることが示された。ニトリルゴムが新規の錯体の存在下で水素化される場合、結果として生じる水素化ニトリルゴムはいかなるゲル形成も示さない。

【0039】

本特許出願の目的のために用いられる用語「置換された」は、示されたラジカルまたは原子上の水素原子が別の基または部分で置き換えられていることを意味するが、ただし、示された原子の原子価は超過されず、この置換は安定な化合物をもたらす。

【0040】

本発明の目的のために、一般用語または好ましい範囲で上にまたは下に与えられる部分の定義、パラメータまたは説明は、すべて任意の方法で互いに組み合わせることができ、このように開示されるように、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて考慮されるものとする。

【0041】

錯体触媒：
本発明は、一般式（Ｉ）

【化18】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、ピリジン、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、または−ＢＦ_４⁻を表し、
Ｌ^１は、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子を表し、
Ｌ^２は、ホスフィン配位子を表し、
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含む、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す）
を有する新規の錯体に関する。

【0042】

好ましい実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、
Ｌ^１、Ｌ^２、ＸおよびＲ^１は、上と同じ意味を有し、
Ｒ^２は、

【化19】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、
Ｈ、−ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもしくは−ＣＮ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ピレン、ペリレン、ベンズ（ａ）ピレン；または
−ＯＲ^１２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１２、−ＳＯ_３Ｒ^１２、−ＳＯ_３Ｎ（Ｒ^１２）_２もしくは−ＳＯ_３Ｎａ（ここで、Ｒ^１２は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す）；または
−（Ｎ（Ｒ^１３）_３）^＋Ｘ⁻（ここで、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびＲ^１３は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル；最も好ましくは−Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２^＋Ｃｌ⁻、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ^＋Ｃｌ⁻、−ＮＨ_３^＋Ｃｌ⁻、−ＮＨ（ＣＨ_３）_２^＋Ｃｌ⁻、もしくは−Ｎ（ＣＨ_３）_３^＋Ｃｌ⁻を表す）；または
トリス（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、トリス（Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、もしくはトリス（Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
である）
を表す）
の錯体を提供する。

【0043】

より好ましい実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、
Ｍは、ルテニウムを表し、
Ｌ^１は、ＩＭｅｓ、ＳＩＭｅｓ、ＩＰｒまたはＳＩＰｒを表し、
Ｌ^２は、ＰＣｙ_３またはＰＰｈ_３を表し、
Ｘは、Ｃｌを表し、
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、

【化20】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、水素、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、メトキシ、エトキシまたはイソ−プロポキシである）
を表す）
の錯体を提供する。

【0044】

さらにより好ましい実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、
Ｍは、ルテニウムを表し、
Ｌ^１は、ＩＭｅｓまたはＳＩＭｅｓを表し、
Ｌ^２は、ＰＣｙ_３を表し、
Ｘは、Ｃｌを表し、
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、

【化21】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、水素、メトキシ、エトキシまたはイソ−プロポキシである）
を表す）
の錯体を提供する。

【0045】

金属Ｍ：
一般式（Ｉ）に従った金属Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムを表す。

【0046】

好ましい実施形態では、金属Ｍは、ルテニウムである。

【0047】

ビニル−配位子残基：
一般式（Ｉ）に従ったビニル−配位子の残基Ｒ^１およびＲ^２は、以下の意味を有する：
Ｒ^１は、水素を表し、
Ｒ^２は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す。

【0048】

好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）に従ったビニル−配位子の残基Ｒ^１およびＲ^２は、以下の意味を有する：
Ｒ^１は、水素を表し、および
Ｒ^２は、

【化22】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、
Ｈ、−ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル；または
ピレン、ペリレン、ベンズ（ａ）ピレン；または
−ＯＲ^１２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１２、−ＳＯ_３Ｒ^１２、−ＳＯ_３Ｎ（Ｒ^１２）_２もしくは−ＳＯ_３Ｎａ（ここで、Ｒ^１２は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す）；または
−（Ｎ（Ｒ^１３）_３）^＋Ｘ⁻（ここで、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、およびＲ^１３は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル；最も好ましくは−Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２^＋Ｃｌ⁻、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ^＋Ｃｌ⁻、−ＮＨ_３^＋Ｃｌ⁻、−ＮＨ（ＣＨ_３）_２^＋Ｃｌ⁻、もしくは−Ｎ（ＣＨ_３）_３^＋Ｃｌ⁻を表す）；または
トリス（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、トリス（Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、もしくはトリス（Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピル
である）
を表す。

【0049】

一般式（Ｉ）が好ましいが、トランス−立体配置に限定されない。

【0050】

ＮＨＣ−配位子：
一般式（Ｉ）において、Ｎ−複素環カルベン配位子は、少なくとも１個の窒素がヘテロ原子として環中に存在する、環状カルベン型配位子を表す。この環は、環原子上で異なる置換パターンを示すことができる。好ましくは、この置換パターンは、ある程度の立体的クローディングを提供する。

【0051】

本発明に関連して、Ｎ−複素環カルベン配位子（本明細書では以下で「ＮＨＣ−配位子」と言われ、一般式（Ｉ）において「ＮＨＣ」と描かれる）は、好ましくは、イミダゾリンまたはイミダゾリジン部分をベースとしている。

【0052】

Ｍ、Ｙ、Ｒ^１〜Ｒ^７の一般的なならびに好ましい、より好ましい、特に好ましい意味で上に開示されたような一般式（Ｉ）において、ＮＨＣ−配位子Ｌ^１は、典型的には、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）

【化23】

（式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、もしくはｎ−ペンチル；Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルもしくはアダマンチル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、好ましくはフェニル、Ｃ_７〜Ｃ_２５アルカリール、好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル（Ｍｅｓ）もしくは２，４，６−トリイソプロピルフェニル（Ｔｒｉｐ）、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクリル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）_３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）_２、−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ）_２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ、ハロゲン、ニトロまたはシアノを表し；式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１の意味に関するすべての直上の出現において、基Ｒは、同一であるかもしくは異なり、かつ水素、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、またはＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリールを表す）
に対応する構造を有する。

【0053】

これらの式（ＩＩａ）〜（ＩＩｇ）において、ルテニウムまたはオスミウム金属中心と結合している炭素原子は、形式上カルベン炭素である。

【0054】

適切な場合、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１の１つ以上は互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロアリール、Ｃ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクリル、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換され得、上述の置換基は、化学的に可能な程度に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基でさらに置換されてもよい。

【0055】

単に明確にするために、本特許出願における一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に描かれているＮＨＣ−配位子の構造は、それぞれ、そのようなＮＨＣ−配位子についての文献に頻繁にまた見いだされ、かつＮＨＣ−配位子のカルベン性質を強調している構造（ＩＩａ−（ｉ））および（ＩＩｂ−（ｉ））と均等であることが書き加えられてもよい。これは、さらなる構造（ＩＩｃ）〜（ＩＩｅ）ならびに下に描かれる好ましい関連構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）に類似して適用される。

【化24】

【0056】

一般式（Ｉ）の触媒における好ましいＮＨＣ−配位子において、
Ｒ^８およびＲ^９は、同一であるかまたは異なり、かつ水素、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、より好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソ−ブチルもしくは第三ブチルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成する。

【0057】

Ｒ^８およびＲ^９の好ましいおよびより好ましい意味は、非置換か、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基で置換されているかのいずれかであってもよく、すべてのこれらの置換基はさらに、非置換であるか、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で置換されているかのいずれかであってもよい。

【0058】

一般式（Ｉ）の触媒におけるさらに好ましいＮＨＣ−配位子において、
Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一であるかまたは異なり、かつ好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはイソ−プロピルもしくはｎ−ペンチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリール、より好ましくはフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、もしくは２，４，６−トリメチルフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルスルホネート、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリールスルホネートを表す。

【0059】

Ｒ^１０およびＲ^１１のこれらの好ましい意味は、非置換であるか、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、およびヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基で置換されているかのいずれかであってもよく、すべてのこれらの置換基はさらに、非置換であるか、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される、１つ以上の置換基で置換されているかのいずれかであってもよい。

【0060】

一般式（Ｉ）の触媒におけるさらに好ましいＮＨＣ−配位子において、
Ｒ^８およびＲ^９は、同一であるかまたは異なり、かつ水素、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、より好ましくはフェニル、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、およびイソ−ブチルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成し、および
Ｒ^１０およびＲ^１１は、同一であるかまたは異なり、かつ好ましくは直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはイソ−プロピルもしくはｎ−ペンチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、より好ましくはアダマンチル、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_２４アリール、より好ましくはフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルスルホネート、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリールスルホネートを表し、
式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１のすべてのそのような意味は、非置換であるか、または一方ではＲ^８およびＲ^９に関して、他方ではＲ^１０およびＲ^１１に関して上に概説されたものと同じ置換パタ−ンで置換されていることができる。

【0061】

特に好ましいＮＨＣ−配位子は、次の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）

【化25】

（式中、
「Ｐｈ」は各場合にフェニルを表し、「Ｂｕ」は各場合にブチル、すなわち、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソ−ブチルもしくは第三ブチルのいずれかを表し、「Ｍｅｓ」は各場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表し、「Ｄｉｐｐ」はすべての場合に２，６−ジイソプロピルフェニルを表し、および「Ｄｉｍｐ」は各場合に２，６−ジメチルフェニルを表す）
を有する。ＮＨＣ−配位子が「Ｎ」（窒素）のみならず、「Ｏ」（酸素）も環中に含む場合、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０および／またはＲ^１１の置換パターンはある種の立体的な込み合いを提供することが好ましい。

【0062】

Ｌ^２（ホスフィン配位子）：
一般式（Ｉ）において、配位子Ｌ^２は、ホスフィン配位子を表す。

【0063】

好ましい配位子Ｌ^２は、ジ−第三ブチルアルキル−、トリシクロヘキシル−、トリアリール−またはトリ−イソプロピル−ホスフィンなどの嵩高いホスフィン配位子である。

【0064】

より好ましい配位子Ｌ^２は、シクロアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンである。

【0065】

Ｘ配位子：
本発明において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、ピリジン、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、または−ＢＦ_４⁻、より好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、さらにより好ましくはＣｌを表す。配位子が負電荷を有する場合、対イオンは、典型的には、任意のタイプのもの、例えばＨ^＋、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンであり得る。

【0066】

一般式（Ｉ）のルテニウムまたはオスミウムベースの錯体を調製する方法
新規の高活性触媒は、可能な経路として、例えばＲｕＨ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＣｙ_３）_２などの商業的に入手可能な原材料から出発して合成することができる。一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（１）

【化26】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、ピリジン、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、または−ＢＦ_４⁻を表し、
Ｌ^１は、Ｎ−複素環カルベン配位子を表し、
Ｌ^２は、ホスフィン配位子を表す）
の化合物を、一般式（２）

【化27】

（式中、
Ｒ^１は、水素を表し、および
Ｒ^２は、
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニルであって、そのアリール基、より好ましくはフェニル基は、非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル
を表す）
の化合物と反応させることによって調製することができる。

【0067】

本方法の好ましい実施形態：
本方法の好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（１）
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムを表し、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＦ_３、ピリジン、−ＯＣ_６Ｈ_５、−ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、または−ＢＦ_４⁻を表し、
Ｌ^１は、Ｎ−複素環カルベン配位子を表し、
Ｌ^２は、ホスフィン配位子を表す）
の化合物を、一般式（２）
（式中、
Ｒ^１は、水素を表し、および
Ｒ^２は、

【化28】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、
Ｈ、−ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉもしくは−ＣＮ；または
直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；または
置換もしくは非置換のＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、より好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル；または
非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル；
ピレン、ペリレン、ベンズ（ａ）ピレン；または
−ＯＲ^１２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１２、−ＳＯ_３Ｒ^１２、−ＳＯ_３Ｎ（Ｒ^１２）_２もしくは−ＳＯ_３Ｎａ（ここで、Ｒ^１２は、Ｈ、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチルを表す）；または
−（Ｎ（Ｒ^１３）_３）^＋Ｘ⁻（ここで、Ｘは、ハライド、好ましくはクロリドであり、Ｒ^１３は、同一であるかもしくは異なり、かつＨ；直鎖もしくは分岐の、置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_１４アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、もしくは第三ブチル；非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５つの同一のもしくは異なる置換基を含むかのいずれかである、置換もしくは非置換のＣ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、より好ましくはフェニル；最も好ましくは−Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２^＋Ｃｌ⁻、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ^＋Ｃｌ⁻、−ＮＨ_３^＋Ｃｌ⁻、−ＮＨ（ＣＨ_３）_２^＋Ｃｌ⁻、もしくは−Ｎ（ＣＨ_３）_３^＋Ｃｌ⁻を表す）；または
トリス（Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、トリス（Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、もしくはトリス（Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルコキシ）シリル−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはトリスエトキシシリル−ｎ−プロピルである）
を表す）
の化合物と反応させることによって調製することができる。

【0068】

本方法のより好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（１）
（式中、
Ｍは、ルテニウムを表し、
Ｘは、Ｃｌを表し、
Ｌ^１は、ＩＭｅｓ、ＳＩＭｅｓ、ＩＰｒまたはＳＩＰｒを表し、
Ｌ^２は、ＰＣｙ_３またはＰＰｈ_３を表す）
の化合物を、一般式（２）
（式中、
Ｒ^１は、水素を表し、および
Ｒ^２は、

【化29】

（式中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ互いに個別に、水素、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、メトキシ、エトキシまたはイソ−プロポキシである）
を表す）
の化合物と反応させることによって調製することができる。

【0069】

さらに典型的な反応パラメータ：
方法は、典型的には、
・エーテル、より好ましくはＴＨＦ、ジオキサン、およびジエチルエーテル、
・アルカン、より好ましくはヘキサン、
・芳香族溶媒、より好ましくはトルエン、およびベンゼン、
・ハロゲン化炭化水素、より好ましくはクロロホルムおよびクロロベンゼン、
・エステル、より好ましくは酢酸エチル、
・ケトン、より好ましくはメチルエチルケトンまたはアセトン、ならびに
・アルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびメチルオキシエタノール
からなる群から好ましくは選択される、１つ以上の有機溶媒中で行われる。

【0070】

溶媒は純粋で使用され、純粋とは、不純物の含有量が１重量％未満、より好ましくは不純物を含まない状態を意味する。溶媒は、特に好ましくは、いかなる他の触媒または共触媒も含まない。

【0071】

典型的な、好ましい化合物（１）：
化合物（１）は、典型的には、商業的に入手可能であるか、または当業者に公知の方法（例えば国際公開第Ａ−２０１３／１５９３６５号パンフレット）に従って合成することができるかのいずれかである。

【0072】

好ましくは、一般式（１）の次の化合物を使用することができる。
（１．ａ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）、
（１．ｂ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）、
（１．ｃ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＰｒ）（ＰＣｙ_３）、
（１．ｄ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＰｒ）（ＰＣｙ_３）、
（１．ｅ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＰｈ_３）、
（１．ｆ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＰｈ_３）、
（１．ｇ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＰｒ）（ＰＰｈ_３）、または
（１．ｈ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＰｒ）（ＰＰｈ_３）。

【0073】

典型的な、好ましい化合物（２）：
一般式（２）の化合物は、容易に調製することができるアルキンを表す。そのような調製は、当技術分野においてよく知られている。

【0074】

一般式（２）の化合物の好ましい例は下記である。
（２．ａ）フェニルアセチレン、
（２．ｂ）１−エチニル−２−イソプロポキシベンゼン
（２．ｃ）１−エチニル−３−イソプロポキシベンゼン
（２．ｄ）２−エチニルアニソール
（２．ｅ）３−エチニルアニソール
（２．ｆ）４−エチニルアニソール
（２．ｇ）１−エチニル−３，５−ジメトキシベンゼン
（２．ｈ）５−エチニルイソフタル酸ジメチル

【化30】

【0075】

一般式（Ｉ）の典型的な好ましい錯体
一般式（Ｉ）に該当する以下の好ましい錯体は、以下のＮ−複素環カルベンが使用される場合に得ることができる。
Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデンを表す「ＩＭｅｓ」、
Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾリジン−２−イリデンを表す「ＳＩＭｅｓ」、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデンを表す「ＩＰｒ」、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデンを表す「ＳＩＰｒ」、
Ｎ，Ｎ’−ビス（第三ブチル）イミダゾール−２−イリデンを表す「ＩｔＢｕ」

【化31A】

【化31B】

【0076】

本特許出願および発明の本目的のために、一般用語または好ましい範囲で上にまたは下に与えられるラジカルの定義、パラメータまたは説明は、すべて任意の方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて互いに組み合わせることができる。

【0077】

錯体の使用および水素化化合物を調製する方法：
一般式（Ｉ）の新規のルテニウムおよびオスミウムベースの錯体は、多種多様な不飽和有機およびポリマー材料の水素化用の触媒として、単独でまたは好適な共触媒または添加剤との組み合わせでのいずれかで有用である。しかし、いかなる共触媒または添加剤も添加することは必要ではないことが判明した。

【0078】

したがって、本発明は、水素化反応用の触媒としての一般式（Ｉ）の錯体の使用に関する。本発明はまた、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含む不飽和化合物を、一般式（Ｉ）に従った少なくとも１つの化合物の存在下で水素と接触させることにより、部分または完全飽和の化合物を調製する方法に関する。

【0079】

水素化される基質：
本発明の方法は、末端オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、共役オレフィン、ならびに少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とさらに少なくとも１つのさらなる極性の不飽和二重もしくは三重結合とを有する任意のさらなるオレフィンなどの、様々な基質の水素化に幅広く適用できる。本方法はまた、炭素−炭素二重結合を有するポリマーの水素化にも適用できる。そのようなポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはクォーターポリマーを表してもよい。

【0080】

末端オレフィンまたはアルケンとして、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有する末端不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。末端オレフィンは、任意の長さの直鎖もしくは分岐の炭化水素化合物、好ましくは１−ヘキセンであり得る。

【0081】

内部オレフィンまたはアルケンとして、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有する内部不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。内部オレフィンは、任意の長さの直鎖もしくは分岐の炭化水素化合物、好ましくは２−ヘキセンであり得る。

【0082】

環状オレフィンまたはシクロアルケンとして、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２を有する環状不飽和炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。環状オレフィンは、任意のサイズの環、好ましくはシクロヘキセンであり得る。

【0083】

共役オレフィンまたはジアルケンとして、共役炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭化水素化合物を水素化することが可能である。共役は、任意の長さの直鎖もしくは分岐の炭化水素化合物、好ましくはスチレンであり得る。

【0084】

オレフィンとして、少なくとも１つの不飽和炭素−炭素二重結合と少なくとも１つの他の不飽和極性二重もしくは三重結合とを有する炭化水素化合物を選択的に水素化することも可能である。そのような不飽和極性結合は、意外にも変わらないままである。そのようなオレフィン中の炭素−炭素二重結合は、末端、内部、環状および共役のものなどのいかなる性質のものでもあり得る。追加の不飽和極性結合は、いかなる性質のものでもあり得るが、炭素−窒素、炭素−リン、炭素−酸素、および炭素−硫黄不飽和極性結合が好ましい。

【0085】

炭素−炭素二重結合を有するポリマーも本発明の方法にかけられてもよい。そのようなポリマーは好ましくは、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをベースとする繰り返し単位を含む。

【0086】

共役ジエンは、いかなる性質のものでもあり得る。一実施形態では、（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンが使用される。１，３−ブタジエン、イソプレン、１−メチルブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、またはそれらの混合物が好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物がより好ましい。１，３−ブタジエンが特に好ましい。

【0087】

さらなる実施形態では、モノマー（ａ）として少なくとも１つの共役ジエンのみならず、少なくとも１つのさらなる共重合性モノマー（ｂ）の繰り返し単位をまたさらに含む、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが、本発明の方法にかけられてもよい。

【0088】

好適なモノマー（ｂ）の例は、エチレンまたはプロピレンなどの、オレフィンである。

【0089】

好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエンのような、ビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどの、脂肪族もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１８モノカルボン酸のビニルエステルである。

【0090】

本発明に使用される好ましいポリマーは、１，３−ブタジエンとスチレンまたはアルフ−メチルスチレンとのコポリマーである。前記コポリマーは、ランダムまたはブロック型構造を有してもよい。

【0091】

好適なモノマー（ｂ）のさらなる例は、エチレン系不飽和モノカルボン酸のエステルまたはジカルボン酸と一般にＣ_１〜Ｃ_１２アルカノールとのモノもしくはジエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、またはシクロペンタノールもしくはシクロヘキサノールなどの、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルカノールとのエステル、これらの中で好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルであり、例は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートである。

【0092】

ニトリルゴム
本発明の方法は、いわゆるニトリルゴムを水素化するためにさらに用いられてもよい。ニトリルゴム（「ＮＢＲ」とも略記される）は、少なくとも１つの共役ジエン、少なくとも１つのα，β−不飽和のニトリルモノマーおよび、適切な場合には、１つ以上のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むコポリマーまたはターポリマーを表す。

【0093】

共役ジエンは、いかなる性質のものでもあり得る。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンおよびそれらの混合物からなる群からより好ましくは選択される、（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。

【0094】

α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリル、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することが可能である。アクリロニトリルが特に好ましい。

【0095】

本発明の方法に使用される特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位を有するコポリマーである。

【0096】

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、ニトリルゴムは、当技術分野において公知の１つ以上のさらなる共重合性モノマー、例えばα，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）ジカルボン酸、それらのモノもしくはジエステル、ならびに前記α，β−不飽和ジカルボン酸のそれぞれの酸無水物もしくはアミドの繰り返し単位を含んでもよい。

【0097】

α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。

【0098】

α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、およびフルオロアルキルエステルも使用されてよい。

【0099】

アルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが好ましくは使用され、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシル−メタクリレートなどの、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが使用される。

【0100】

アルコキシアルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ_２〜Ｃ_１８アルコキシアルキルエステルが好ましくは使用され、より好ましくはメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルが使用される。

【0101】

アリールエステル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリール、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリールエステル、最も好ましくはアクリレートおよびメタクリレートの前述のアリールエステルを使用することも可能である。

【0102】

別の実施形態では、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル、最も好ましくは前述のシクロアルキルアクリレートおよびメタクリレートが使用される。

【0103】

シアノアルキル基中に２〜１２個のＣ原子を有する、シアノアルキルエステル、特にシアノアルキルアクリレートまたはシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレートまたはシアノブチルメタクリレートを使用することも可能である。

【0104】

別の実施形態では、ヒドロキシアルキルエステル、特に、ヒドロキシアルキル基中に１〜１２個のＣ原子を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは３−ヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。

【0105】

フルオロベンジルエステル、特にフルオロベンジルアクリレートまたはフルオロベンジルメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することも可能である。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートのような置換アミノ基含有アクリレートおよびメタクリレートも使用されてよい。

【0106】

例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドまたはウレタン（メタ）アクリレートのような、α，β−不飽和カルボン酸の様々な他のエステルも使用されてよい。

【0107】

α，β−不飽和カルボン酸のすべての前述のエステルの混合物を使用することも可能である。

【0108】

さらにα，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸が使用されてもよい。

【0109】

別の実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、およびメサコン酸無水物が使用される。

【0110】

さらなる実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することができる。好適なアルキルエステルは、例えばＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくはエチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル、ｎ−ブチル−、第三ブチル、ｎ−ペンチル−またはｎ−ヘキシルモノ−またはジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシアルキル−、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８アルコキシアルキルモノ−またはジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル−、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキルモノ−またはジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル−、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキルモノ−またはジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルシクロアルキル−、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキルモノ−またはジエステルである。好適なアリールエステルは、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリールモノ−またはジエステルである。

【0111】

α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明確な例としては、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノｎ−ブチルマレエート；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、およびモノシクロヘプチルマレエート；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート、およびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノｎ−ブチルフマレート；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレート、およびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノｎ−ブチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネート、およびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノｎ−ブチルイタコネート；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネート、およびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート
が挙げられる。

【0112】

α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとして、上に明確に述べられたモノエステルモノマーをベースとする類似のジエステルが使用されてもよく、ここで、しかし、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合している２つの有機基は、同一であっても異なってもよい。

【0113】

さらなるターモノマーとして、スチロール、α−メチルスチロールおよびビニルピリジンのようなビニル芳香族モノマー、ならびに４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンのような非共役ジエン、ならびに１−または２−ブチンのようなアルキンが使用されてもよい。

【0114】

下に描かれる式：

【化32】

（式中、
Ｒ^１は、水素またはメチル基であり、および
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるかまたは異なり、かつＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、またはヘテロアリールを表してもよい）
から選ばれるターモノマーが特に好ましい。

【0115】

使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、幅広い範囲内で変わることができる。共役ジエンまたは共役ジエンの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルまたはα，β−不飽和ニトリルの合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。各場合のモノマーの割合は合計１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合には、１つもしくは複数の共役ジエンおよび／または１つもしくは複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する割合は、追加のモノマーの割合で取って代わられ、各場合のすべてのモノマーの割合は合計１００重量％になる。

【0116】

上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製は、先行技術から十分に、かつ、包括的に公知である。本発明の目的のために使用することができるニトリルゴムはまた、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）銘柄の製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。

【0117】

不飽和基質を水素化するためのプロセス条件：
不飽和基質、特にニトリルゴムの水素化は、不飽和基質、特にニトリルゴムを、水素ガスの存在下で一般式（Ｉ）の新規の錯体触媒と接触させることによって実施することができる。

【0118】

水素化は、３０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃、より好ましくは５０℃〜１６０℃、最も好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲の温度で、０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの、より好ましくは３．０〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で好ましくは実施される。

【0119】

好ましくは、水素化時間は、１０分〜４８時間、好ましくは１５分〜２４時間、より好ましくは３０分〜４時間、さらにより好ましくは１時間〜８時間、最も好ましくは１時間〜３時間である。

【0120】

不飽和基質、特にニトリルゴムに対する錯体触媒の量は、触媒の性質および触媒活性に依存する。用いられる触媒の量は、典型的には、使用される不飽和基質、特にニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属の範囲で選ばれる。

【0121】

触媒ローディングは、最も好ましくは０．０４０ｐｈｒ以下である。

【0122】

触媒／モルＣ＝Ｃ比は、好ましくは０，００２８％未満である。

【0123】

第一に、好適な溶媒中の不飽和基質、特にニトリルゴムの溶液が調製される。水素化反応における不飽和基質、特にニトリルゴムの濃度は、決定的に重要であるわけではないが、反応が反応混合物の過度に高い粘度および任意の関連した混合問題によって悪影響を受けないことを当然確実にすべきである。反応混合物中の不飽和基質、特にニトリルゴムの濃度は、全反応混合物を基準として、好ましくは１〜２５重量％の範囲に、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲にある。

【0124】

水素化反応は、典型的には、使用される触媒を失活させない、かつ、何らかの他の方法でも反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施される。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、モノロロベンゼン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンおよびシクロヘキサンが挙げられるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒は、モノクロロベンゼン、メチルエチルケトンおよびアセトンである。最も特に好ましい溶媒は、モノクロロベンゼンである。

【0125】

ニトリルゴムのそのような溶液は、次に、上述の圧力の水素の存在下で一般式（Ｉ）に従った触媒と接触させられる。反応混合物は、典型的には攪拌されるか、または溶液と水素相との十分な接触を可能にするために任意の種類の剪断が導入され得る。

【0126】

本発明の１つの主な利点は、最終ＨＮＢＲ生成物中の触媒残渣が触媒金属除去またはリサイクル工程を軽減させるかまたは不必要にさえするのに十分に低いものであり得るほどに、使用される錯体触媒が非常に活性であるという事実にある。しかし、所望の程度に、本発明のプロセス中に使用された触媒は除去されてもよい。そのような除去は、欧州特許出願公開第２ ０７２ ５３２ Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第２ ０７２ ５３３ Ａ１号明細書に記載されているように例えばイオン交換樹脂を使用することによって行うことができる。水素化反応の完了後に得られた反応混合物は、取り出し、そして窒素下で６〜４８時間にわたり、例えば１００℃においてイオン交換樹脂で処理することができ、それは、樹脂への触媒の結合をもたらし、一方反応混合物は、通常の仕上げ方法でワークアップすることができる。

【0127】

ゴムは、次に、スチーム凝固、溶媒蒸発または沈澱などの公知のワークアップ手順から得て、典型的なゴム加工方法での使用を可能にする程度に乾燥させることができる。

【0128】

本発明の目的のために、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらにより好ましくは９０〜１００％、最も好ましくは９４〜１００％の程度までの不飽和基質、特にニトリルゴム中に存在する二重結合の反応である。

【0129】

本発明による水素化の完了後、１〜１３０、好ましくは１０〜１００の範囲の、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に従って測定される、Ｍｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２，０００〜４００，０００ｇ／モルの範囲の、好ましくは３００，０００〜３５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られた水素化ニトリルゴムはまた、１〜５の範囲の、好ましくは２〜４の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。

【0130】

本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それによって限定されることを意図せず、実施例ではすべての部および百分率は特に明記しない限り重量による。

【0131】

新規のルテニウムまたはオスミウムベースの錯体は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の選択的水素化のために使用することができる。

【0132】

水素化は、溶液水素化またはラテックス水素化として行うことができる。

【0133】

ジエンベースのポリマー、例えばニトリルゴムの水性懸濁液は、「ラテックス」と呼ばれる。そのようなラテックスは、炭素−炭素二重結合を含有する。これらのラテックスは、水性モノマーエマルジョンのフリーラジカル重合によって調製された懸濁液（一次懸濁液）およびそのポリマーがいかなる方法またはルートによっても調製され、次に水性懸濁液形態に変換されたもの（二次懸濁液）の両方を含む。用語「水性懸濁液」はまた、原則として、マイクロカプセルの懸濁液も包含する。

【0134】

ラテックスは、エマルジョン重合、溶液重合またはバルク重合など、当業者に公知の任意の方法によって調製されてもよい。好ましくは、水性エマルジョン重合法はポリマーのラテックス形態を直接生成するため、ラテックスはこの方法で調製される。

【0135】

水性エマルジョン中のポリマー固形分は、水性エマルジョンの総重量を基準として１〜７５重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

【実施例】

【0136】

省略形：
ｐｈｒ 百ゴム（重量）当たり部
ｒｐｍ １分間当たりの回転数
ＨＤ 水素化度［％］
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 重量平均分子量
ＰＤＩ Ｍｎ／Ｍｗとして定義される、多分散指数
ＰＰｈ_３ トリフェニルホスフィン
ＭＣＢ モノクロロベンゼン
ｒ．ｔ． 室温（２２±２℃）
ＲＤＢ ％単位での残存二重結合、ＲＤＢ＝ＮＢＲが１００％のＲＤＢを有する状態で１００−水素化度［％］
ＮＨＣ Ｎ−複素環カルベン
Ｃｙ シクロヘキシル
Ｅｔ_３Ｎ トリエチルアミン
ＩＭｅｓ Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
ＳＩＭｅｓ Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾリジン−２−イリデン（Ｈ_２−Ｉｍｅｓと呼ぶこともできる）
ＩＰｒ Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン
ＳＩＰｒ Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン
ＩｔＢｕ Ｎ，Ｎ’−ビス（第三ブチル）イミダゾール−２−イリデン

【0137】

Ａ．触媒の調製
一般手順：
次のスキームは、本発明のルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒を調製するための異なるルートを示す。

【化33】

【0138】

構造Ｉの触媒は、米国特許第Ａ−５０５７５８１号明細書から公知である。

【0139】

構造ＩＩの触媒は、国際公開第Ａ−２０１３／１５９３６５号パンフレットから公知である。

【0140】

構造ＩＩＩの触媒は、Ｍｕｅｃｋｅ，Ｐ．，ｅｔ ａｌ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｍｉｃａ Ａｃｔａ ３７４（２０１１）３６−５０から公知である。

【0141】

構造ＩＶは、一般式Ｉに該当する本発明のルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒を表す。

【0142】

反応は、特にそうではないと明記しない限り、標準シュレンクおよびグローブボックス技法を用いて行った。溶媒は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ＡＣＳ純度グレード、９９．５％）から購入し、乾燥形態で使用し、Ｎ_２またはＡｒ下で貯蔵した。

【0143】

Ｎ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾール−２−イリデン（ＩＭｅｓ）およびＮ，Ｎ’−ビス（メシチル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＳＩＭｅｓ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

【0144】

以下の錯体触媒Ａ、Ｂ．ａ、Ｉ．ａ、Ｉ．ｂ、Ｉ．ｃ、Ｉ．ｅ、Ｉ．ｇ、Ｉ．ｉ、Ｉ．ｋおよびＩ．ｍは、下に概要を述べるように調製した。

【0145】

触媒Ａ：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ_３）_２（比較例）
この錯体は、次の通りＪａｍｅｓら（Ａｄｖ．ｉｎ Ｃｈｅｍ．，１９８２，１９６，１４５−１６１による手順に従って調製した：ＲｕＣｌ_３×Ｈ_２Ｏ（０．６３５ｇ、２．５ミリモル）をメトキシエタノール（１５ｍＬ）に溶解させた。５分後にＰＣｙ_３（２．０５６ｇ、７．５ミリモル）を添加した。混合物を２０分間還流下で加熱した。次にＥｔ_３Ｎ（２ｍＬ）を添加した。混合物をさらに６時間還流下で加熱し、次に冷却した。結晶性オレンジ色生成物を濾過し、次にトルエン（１０ｍＬ×２）で洗浄し、真空で乾燥させた。得られた収量は、黄色結晶として１．４５ｇ（８０％）であった。ＭＣＢ中の飽和溶液に関するＦＴ−ＩＲは、１９０１ｃｍ^−１に単一ピーク（ＣＯ）を与え、したがって可能な副生成物ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）_２（ＰＣｙ_３）_２を含まないと考えられた。

【0146】

触媒Ｂ．ａ：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（比較例）
この錯体は、次の通りＮｏｌａｎら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，７９４）における手順に従ってＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ_３）_２（触媒Ａ）をＩＭｅｓと反応させることによって調製した：１００ｍＬフラスコに、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ_３）_２（５１０ｍｇ、０．７ミリモル）およびＩＭｅｓ（３０２ｍｇ、１．０５ミリモル）を装入し、脱ガスした。次に２０ｍＬトルエンを注射器によって添加した。次に溶液を２時間にわたり８０℃で加熱し、室温で１８時間攪拌した。溶液を真空下で除去した。オレンジ−黄色残留物を２０ｍＬエタノール（脱ガスおよび乾燥した）に取り上げた。次に懸濁液を濾過した。沈澱物をエタノール（２０ｍＬ×３）で洗浄し、真空下で乾燥させた。得られた収量は、１８９７ｃｍ^−１（文献ＣＨ_２Ｃｌ_２中で１８９６ｃｍ^−１）に単一ピーク（ＣＯ）を有するオレンジ色結晶として１２５．７ｍｇであった。

【0147】

触媒Ｉ．ａ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（発明実施例）

【化34】

この錯体は、次の通りＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（触媒Ｂ．ａ）をフェニルアセチレンと反応させることによって調製した：２ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）をＡｒ雰囲気下で室温において５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次に０．２９８ｇのフェニルアセチレンを溶液へ添加した。４時間室温で混合した後、Ａｒ下で３０ｍＬのイソ−プロパノールを混合物へ添加して、得られたＲｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）を沈澱させた。濾過後、沈澱触媒を１５ｍＬのイソ−プロパノールで洗浄し、真空下で乾燥させて最終的に１．８３ｇの触媒を得た（８０．５％収率）。

【0148】

触媒１ａ、Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）の色は、空気下で水中またはＭＣＢ溶液中、空気に１週間暴露した後に変化しなかった。それは、その非常に良好な安定性を示す。

【0149】

触媒Ｉ．ｂ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（発明実施例）

【化35】

この錯体は、次の通りＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（触媒Ｂ．ｂ）をフェニルアセチレンと反応させることによって調製した：０．６５２ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）をＡｒ雰囲気下で室温において１６ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次に０．０９７ｇのフェニルアセチレンを溶液へ添加した。４時間室温で混合した後、Ａｒ下で１０ｍＬのイソ−プロパノールを混合物へ添加して、得られたＲｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）を沈澱させた。濾過後、沈澱触媒を５ｍＬのイソ−プロパノールで洗浄し、真空下で乾燥させて最終的に０．４１ｇの触媒を得た（５５．４％収率）。

【0150】

触媒Ｉ．ｅ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ−ＯＣＨ_３）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（発明実施例）

【化36】

この錯体は、次の通りＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）を２−エチニルアニソールと反応させることによって調製した：２．５ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）をＡｒ雰囲気下で室温において３０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次に０．４８２ｇの２−エチニルアニソールを溶液へ添加した。４時間室温で混合した後、Ａｒ下で４０ｍＬのイソ−プロパノールを混合物へ添加して、得られた触媒を沈澱させた。濾過後、沈澱触媒を最初に２０ｍＬのイソ−プロパノールで、次に１０ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて最終的に２．５１４ｇの触媒を得た（８５．４％収率）。

【0151】

触媒Ｉ．ｃ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ−ＯｉＰｒ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（発明実施例）

【化37】

この錯体は、次の通りＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（触媒Ｂ．ａ）を１−エチニル−２−イソプロポキシベンゼン（Ａｌｏｉｓ Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００５，２４，４０６５−４０７１によって記載された手順に従って調製された）と反応させることによって調製した：４ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）をＡｒ雰囲気下で室温において３０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次に０．９ｇの１−エチニル−２−イソプロポキシベンゼンを溶液へ添加した。４時間室温で混合した後、Ａｒ下で６４ｍＬのイソ−プロパノールを混合物へ添加して、得られた触媒を沈澱させた。濾過後、沈澱触媒を最初に３０ｍＬのイソ−プロパノールで、次に１５ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて最終的に２．７３ｇの触媒を得た（５６．２％収率）。

【0152】

触媒Ｉ．ｇ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ−ＯＣＨ_３）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（発明実施例）

【化38】

この錯体は、次の通りＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（触媒Ｂ．ａ）を３−エチニルアニソールと反応させることによって調製した：１ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）をＡｒ雰囲気下で室温において１２ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次に０．１９５ｇの３−エチニルアニソールを溶液へ添加した。４時間室温で混合した後、Ａｒ下で１６ｍＬのイソ−プロパノールを混合物へ添加して、得られた触媒を沈澱させた。濾過後、沈澱触媒を最初に８ｍＬのイソ−プロパノールで、次に４ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて最終的に０．４１５ｇの触媒を得た（３５．２％収率）。

【0153】

触媒Ｉ．ｍ：Ｒｕ［ＣＨ＝ＣＨＰｈ−（ＣＯＯＣＨ_３）_２］Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（発明実施例）

【化39】

この錯体は、次の通りＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（触媒Ｂ．ａ）を５−エチニルイソフタル酸ジメチルと反応させることによって調製した：０．７５ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）をＡｒ雰囲気下で室温において９ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次に０．２４１ｇの５−エチニルイソフタル酸ジメチルを溶液へ添加した。４時間室温で混合した後、Ａｒ下で１２ｍＬのイソ−プロパノールを混合物へ添加して、得られた触媒を沈澱させた。濾過後、沈澱触媒を最初に６ｍＬのイソ−プロパノールで、次に３ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて最終的に０．８３２ｇの触媒を得た（８５．８％収率）。

【0154】

触媒Ｉ．ｉ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ−ＯＣＨ_３）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（発明実施例）

【化40】

この錯体は、次の通りＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（触媒Ｂ．ａ）を４−エチニルアニソールと反応させることによって調製した：０．７５ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）をＡｒ雰囲気下で室温において９ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次に０．１４５ｇの４−エチニルアニソールを溶液へ添加した。４時間室温で混合した後、Ａｒ下で１２ｍＬのイソ−プロパノールを混合物へ添加して、得られた触媒を沈澱させた。濾過後、沈澱触媒を最初に６ｍＬのイソ−プロパノールで、次に３ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて最終的に０．７１ｇの触媒を得た（８０．４％収率）。

【0155】

触媒Ｉ．ｋ：Ｒｕ［ＣＨ＝ＣＨＰｈ−（ＯＣＨ_３）_２］Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（発明実施例）

【化41】

この錯体は、次の通りＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）（触媒Ｂ．ａ）を１−エチニル−３，５−ジメトキシベンゼンと反応させることによって調製した：０．７５ｇのＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）をＡｒ雰囲気下で室温において９ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、次に０．１７６ｇの１−エチニル−３，５−ジメトキシベンゼンを溶液へ添加した。４時間室温で混合した後、Ａｒ下で１２ｍＬのイソ−プロパノールを混合物へ添加して、得られた触媒を沈澱させた。濾過後、沈澱触媒を最初に６ｍＬのイソ−プロパノールで、次に３ｍＬのｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて最終的に０．７１ｇの触媒を得た（７７．７％収率）。

【0156】

Ｂ ニトリルブタジエンゴム
実施例に使用したニトリルブタジエンゴムは、すべてＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから商業的に入手可能であり、下の表１に概要を述べられるような特性を有する。

【0157】

【表1】

【0158】

Ｃ ニトリルゴムの水素化
触媒は、セクションＥの下で後続の表に示されるように０．０１５〜０．０４ｐｈｒの範囲の量で使用した。

【0159】

水素化のための条件は、
・８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）水素圧
・６００ｒｐｍのかき混ぜ
・温度：後続の表に示されるように１３８℃
・時間：後続に表に示されるように水素化の進行に応じて可変
であった。

【0160】

水素化手順：
（１）ニトリルゴムを一定量のＭＣＢに溶解させて異なる固形分のＮＢＲ溶液を形成した。溶液をオートクレーブ（２Ｌ容積）に満たし、２０分間窒素ガスをバブリングさせて溶解酸素を除去した。
（２）窒素保護下で触媒を十分な量の脱ガスＭＣＢに溶解させた。窒素保護下で溶液を、オートクレーブにバルブで連結されたステンレスの加圧可能な容器へ注射器によって移した。
（３）オートクレーブを所望の温度に加熱した後、触媒溶液を、水素圧をかけることによってオートクレーブへ移した。次に水素圧を所望の値まで上げた。
（４）試料を、ＦＴ−ＩＲ試験のために間隔を置いて採取してＲＤＢを監視した。
（５）ＮＢＲ水素の終了後、溶液を冷却し、圧力を放出した。最後にＨＮＢＲ小片をスチーム凝固によって単離し、真空下で乾燥させた。

【0161】

Ｄ 分析および試験
ＧＰＣによる分子量ＭｎおよびＭｗの測定：
分子量ＭｎおよびＭｗは、Ｗａｔｅｒｓ １５１５高速液体クロマトグラフィーポンプ、Ｗａｔｅｒｓ ７１７ ｐｌｕｓ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、ＰＬゲル１０μｍ混合ＢカラムおよびＷａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣシステムによって測定した。ＧＰＣ試験は、溶離液としてのＴＨＦを使って１ｍＬ／分の流量で４０℃において実施し、ＧＰＣカラムは狭いＰＳ標準試料で較正した。

【0162】

ＦＴ−ＩＲによる水素化度および残留二重結合（「ＲＤＢ」）の測定：
水素化反応前、反応中および反応後のニトリルゴムのスペクトルをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。ＭＣＢ中の（水素化）ニトリルブタジエンゴムの溶液をＫＢｒディスク上へキャストし、乾燥させて試験用のフィルムを形成した。水素化度は、ＡＳＴＭ Ｄ ５６７０−９５方法に従ってＦＴ−ＩＲ分析によって測定した。残存二重結合、ＲＤＢは、１００−水素化度［％］として計算することができる。

【0163】

Ｅ 水素化実験
比較例１：触媒Ｂ．ａ（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３））によって触媒されるＮＢＲ−２の水素化
１００グラムのＮＢＲ−２をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｂ．ａを２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0164】

実施例１：触媒Ｉ．ｃ（Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ−ＯｉＰｒ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３））によって触媒されるＮＢＲ−２の水素化
１００グラムのＮＢＲ−２をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ｃを２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0165】

実施例２：触媒Ｉ．ｍ（Ｒｕ［ＣＨ＝ＣＨＰｈ−（ＣＯＯＣＨ_３）_２］Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３））によって触媒されるＮＢＲ−２の水素化
１００グラムのＮＢＲ−２をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ｍを２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0166】

実施例３：触媒Ｉ．ｉ：（Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ−ＯＣＨ_３）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３））によって触媒されるＮＢＲ−２の水素化
１００グラムのＮＢＲ−２をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ｉを２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0167】

実施例４：触媒Ｉ．ｂ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＳＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−２の水素化
１００グラムのＮＢＲ−２をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ｂを２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0168】

比較例１，実施例１、実施例２、実施例３および実施例４の水素化結果を下の表２において比較する。

【0169】

【表2】

【0170】

比較例２：触媒Ｂ．ａ：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−２の水素化
１００グラムのＮＢＲ−２をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｂ．ａを３０ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0171】

実施例５：触媒Ｉ．ｇ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ−ＯＣＨ_３）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−２の水素化
１００グラムのＮＢＲ−２をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ｇを３０ｍｇ（０．０３ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0172】

実施例６：触媒Ｉ．ｈ：Ｒｕ［ＣＨ＝ＣＨＰｈ−（ＯＣＨ_３）_２］Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−２の水素化
１００グラムのＮＢＲ−２をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ｈを４０ｍｇ（０．０４ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0173】

比較例２、実施例５および実施例６の水素化結果を下の表４において比較する。

【0174】

【表3】

【0175】

比較例３：触媒Ｂ．ａ：ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−１の水素化
１００グラムのＮＢＲ−１をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｂ．ａを２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0176】

実施例７：触媒Ｉ．ｅ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ−ＯＣＨ_３）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−１の水素化
１００グラムのＮＢＲ−１をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ｅを２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0177】

実施例８：触媒Ｉ．ａ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−１の水素化
１００グラムのＮＢＲ−１をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ａを２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0178】

実施例９：老化触媒Ｉ．ａ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−１の水素化
１００グラムのＮＢＲ−１をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ａを１週間室温で空気に曝し、次に２０ｍｇ（０．０２ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0179】

実施例１０：触媒Ｉ．ａ：Ｒｕ（ＣＨ＝ＣＨＰｈ）Ｃｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）によって触媒されるＮＢＲ−１の水素化
１００グラムのＮＢＲ−１をＭＣＢに溶解させて１３重量％のＮＢＲ溶液を形成した。触媒Ｉ．ａを１５ｍｇ（０．０１５ｐｈｒ）のローディングで使用した。

【0180】

比較例３、実施例７、実施例８、実施例９および実施例１０の水素化結果を下の表５において比較する。

【0181】

【表4】

【0182】

全実験のすべての水素化結果の要約

【0183】

【表5】

【0184】

上記実施例は、同じ重量％の触媒ローディングにおいて、一般式（Ｉ）に従ったこれらの新規のＲｕ−ＮＨＣ−ビニル−配位子触媒が、構造上近い触媒Ｒｕ−ＮＨＣ−水素（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ_３）などの）よりもニトリルゴムの水素化においてより良い成績を収めたことを明らかに示す。これらのＲｕ−ＮＨＣ−ビニル−配位子触媒は、元のＲｕ−ＮＨＣ−水素触媒よりも高い分子量を有するため、これは、あらゆるモルのＲｕ−ＮＨＣ−ビニル−配位子触媒が同じモルの元のＲｕ−ＮＨＣ−水素触媒よりも活性であることを示唆する。