特許 6477546 炭素繊維前駆体繊維束の製造方法、炭素繊維束の製造方法および炭素繊維束

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6477546

(24)【登録日】2019年2月15日

(45)【発行日】2019年3月6日

(54)【発明の名称】炭素繊維前駆体繊維束の製造方法、炭素繊維束の製造方法および炭素繊維束

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/18 20060101AFI20190225BHJP

   D01F 9/22 20060101ALI20190225BHJP

【ＦＩ】

   D01F6/18 E

   D01F9/22

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-45391(P2016-45391)

(22)【出願日】2016年3月9日

(65)【公開番号】特開2017-160556(P2017-160556A)

(43)【公開日】2017年9月14日

【審査請求日】2018年4月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】林田 賢吾

(72)【発明者】

【氏名】石尾 桂一

(72)【発明者】

【氏名】中野 真輝

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１８８７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２０９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９３１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１２３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３８２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２５７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３０８６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ ６／１８

Ｄ０１Ｆ ９／０８ − ９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を、ポリアクリロニトリル系重合体が可溶な紡糸溶媒の濃度が５０〜８０質量％、温度４５〜６７℃の凝固浴中で吐出して凝固糸条を得た後、温水中で１．２〜２．４倍の延伸を施し、シリコーン系油剤を付与し、凝固糸条の含有水分量が１質量％以下となるまで乾燥させた後、加圧スチーム下で５〜９倍延伸する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、得られた炭素繊維前駆体繊維束において、単繊維断面の長径と短径との比が１．２０以上１．６０以下の楕円形状である単繊維の構成比率が１５〜６０％、単繊維断面の長径と短径との比が１．００以上１．２０未満の円形状である単繊維の構成比率が４０〜８５％であり、単繊維繊度が０．５〜１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数が１，０００〜１８，０００である炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。

【請求項2】

ジメチルスルホキシドを溶媒として、９８．０ｍｏｌ％以上のアクリロニトリルとカルボキシル基含有ビニル系モノマーとを共重合することで、１５〜２５質量％のポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液とする、請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気中で１３００℃以上に加熱することで、表面粗さＲａが１．５〜５．０ｎｍ、引張強度が５．５〜７．０ＧＰａの炭素繊維束を得る、炭素繊維束の製造方法。

【請求項4】

単繊維断面の長径と短径との比が１．２０以上１．６０以下の楕円形状である単繊維の構成比率が１５〜６０％、単繊維断面の長径と短径との比が１．００以上１．２０未満の円形状である単繊維の構成比率が４０〜８５％であり、表面粗さＲａが１．５〜５．０ｎｍ、単繊維繊度が０．５〜１．２ｄｔｅｘ、引張強度が５．５〜７．０ＧＰａである炭素繊維束。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、引張強度とマトリックス樹脂との接着性に優れ、操業安定性に優れた炭素繊維束を得るための炭素繊維前駆体繊維束の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維束は、その高い比強度、比弾性率から繊維強化複合材料の強化繊維として航空機用部材に用いられ、航空機の軽量化に貢献してきた。近年、この流れは加速しており、適用部材の拡大、大型部材への適用が進められつつあり、特にストランド弾性率を中心とした、さらなる機械的特性の向上、さらには炭素繊維束としての安定した機械的特性の発現が求められている。

【0003】

また、近年、従来の航空機やスポーツ用途に加え、自動車、風車、圧力容器、電子機器筐体などの産業用途へと、益々その適用範囲が拡がりつつある。産業用途においては、炭素繊維の高い機械的特性はそのままに、金属材料や、ガラス繊維強化複合材料など現行材料と同等の経済性が求められている。そのニーズに応えるためには、高価な炭素繊維のコストダウンだけではなく、さらなる炭素繊維の機械的特性の向上による構造部材の軽量化（部材使用量の削減）が望まれており、炭素繊維強化複合材料の機械特性を支配する炭素繊維の引張強度の向上およびマトリックス樹脂に対する接着強度との両立が重要である。

【0004】

最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、３００〜３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭素化工程を経て、工業的に製造される。産業用途向けの低コスト炭素繊維は、製糸工程、焼成工程において高速化や限られた空間に糸条投入量を増加させるいわゆる高密度化を行うことでコスト低減を図っているが、高速化に伴う品位の低下あるいは、高密度化に伴う自己損傷により引張強度が低下したりする場合があり、コストと強度はトレードオフの関係にある。そのため、生産性を低下させずに引張強度を向上させる技術が必要である。

【0005】

焼成工程において、生産性を低下させずに引張強度を高くする技術として、炭素繊維表面に電解処理を施しマトリックス樹脂との接着特性を改善することが有効であることが知られている。しかし、単に電解処理を高めるだけでは、樹脂との接着性のバランスが悪くなり、必ずしも優れたコンポジット特性を発現しない場合がある。また、耐炎化における最高温度を高めることで、引張強度が向上することが知られているが、単に温度を高めるだけでは、酸化反応の暴走を招くため、限界があった。

【0006】

製糸工程においては、緻密性を向上すること、あるいは繊維の断面形状を制御することで、機械特性や取り扱い性が向上することが知られており、多数の技術が提案されている。例えば、特許文献１には原液の温度と凝固浴の温度を特定の範囲とし、この温度差を大きくすることで、緻密性が高くする技術が提案されている。しかしながら、該技術は、温度差を大きくすることにより凝固時の温度斑を誘発し、長手方向の繊度斑が大きくなるという問題があった。また、特許文献２には断面形状を制御することで、収束性と開繊性を両立する技術が提案されている。しかしながら、該技術は取り扱い性の制御を目的としており、引張強度や接着性に関しては明確な効果が開示されていない。

【0007】

また、特許文献３には凝固張力を低減することで品位を向上する技術が提案されている。しかしながら、凝固張力の低減は、製糸速度への依存性が大きく、コストが増加する課題があった。また、特許文献４には湿潤下での延伸温度を高めることで緻密化し、かつ特定の油剤を付与することで、糸内部への油剤の侵入を防止し、引張強度を向上する技術が提案されている。しかしながら、緻密化しすぎると十分な延伸ができなくなり、生産性が低下するといった問題があった。

【0008】

生産性を低下させない技術として、特許文献５，６，７，８においては、湿潤下で特定の延伸を施した後、乾燥緻密化し、さらに特定の延伸を施すことで、表面が平滑化し、品位や機械特性、取り扱い性が向上できる技術が提案されている。しかしながら、特許文献５は取り扱い性の向上を狙った技術であり、引張強度に関しては効果が開示されていない。また、特許文献６においては、せん断強度の向上を狙った技術であり、引張強度に関しては向上していない。特許文献７においては、引張強度と接着性の両立が謳われており、平滑にすると引張強度が向上し、凸凹にすると接着性が向上、この二つの特性はトレードオフの関係にあることが記載されており、表面形態の具体的な制御手法としては、膨潤状態での延伸倍率を低減することで表面が平滑化することが示されている。しかしながら、該技術は、表面形態の制御による引張強度と接着性の最適化であり、トレードオフの関係を脱却するものではなかった。また、引張強度および接着性の重要因子である、繊維の断面形状の制御と影響についてはなんら着目していない。一方、特許文献８においては、湿潤下で特定の延伸を施すことで、表面が平滑となり、引張強度に優れると記載されているが、その効果は必ずしも大きくなかった。また、 表面粗さの制御と生産性を両立する延伸手法については言及されておらず、スチームや熱媒、乾熱を用いて延伸すると記載されているだけである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１３−２２１２１８号公報

【特許文献2】特開２０１２−１８８７６６号公報

【特許文献3】特開２００８−２８０６３２号公報

【特許文献4】特開２０１５−０３０９４３号公報

【特許文献5】特開２００２−０５４０２２号公報

【特許文献6】特開２００２−２６６１７２号公報

【特許文献7】特開２０００−１６０４３６号公報

【特許文献8】特開２０１０−２８５７１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上述したように、従来技術は、平滑性、緻密性、断面形状、延伸手法といった引張強度向上と接着性および生産性に重要な因子の制御技術については必ずしも定かではなく、機械特性のみならず、コストや品位も含めた総合的な観点でも市場のニーズを満たすものではなく、更なる進歩が望まれていた。

【0011】

そこで、本発明は、同一の炭素繊維使用量でも優れたコンポジット機械的特性を発現させることができ、優れた引張強度、マトリックス樹脂との接着性を有する炭素繊維束を提供することを目的する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は次の構成からなる。

【0013】

すなわち、ポリアクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を、ポリアクリロニトリル系重合体が可溶な紡糸溶媒の濃度が５０〜８０質量％、温度４５〜６７℃の凝固浴中で吐出して凝固糸条を得た後、温水中で１．２〜２．４倍の延伸を施し、シリコーン系油剤を付与し、凝固糸条の含有水分量が１質量％以下となるまで乾燥させた後、加圧スチーム下で５．０〜９．０倍延伸する炭素繊維前駆体繊維束の製造方法であって、得られた炭素繊維前駆体繊維束において、単繊維断面の長径と短径との比が１．２０以上１．６０以下の楕円形状である単繊維の構成比率が１５〜６０％、単繊維断面の長径と短径との比が１．００以上１．２０未満の円形状である単繊維の構成比率が４０〜８５％であり、単繊維繊度が０．５〜１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数が１，０００〜１８，０００である炭素繊維前駆体繊維束の製造方法である。

【0014】

また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維束の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、次いで不活性雰囲気中で１３００℃以上に加熱することで、表面粗さＲａが１．５〜５．０ｎｍ、引張強度が５．５〜７．０ＧＰａの炭素繊維束を得る、炭素繊維束の製造方法である。

【0015】

さらに、本発明の炭素繊維束は、単繊維断面の長径と短径との比が１．２０以上１．６０以下の楕円形状である単繊維の構成比率が１５〜６０％、単繊維断面の長径と短径との比が１．００以上１．２０未満の円形状である単繊維の構成比率が４０〜８５％であり、表面粗さＲａが１．５〜５．０ｎｍ、単繊維繊度が０．５〜１．２ｄｔｅｘである炭素繊維束である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、優れた引張強度と樹脂との接着性が良好な炭素繊維束が得られ、これを用いた炭素繊維強化複合材料は同一の炭素繊維使用量でも優れたコンポジット機械的特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】（ａ）〜（ｅ）は単繊維断面の長径と短径との比が１．２０以上１．６０以下の楕円形状である単繊維の断面の例を示す図である。

【図2】（ｆ）〜（ｊ）は単繊維断面の長径と短径との比が１．００以上１．２０未満の円形状である単繊維の断面の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、湿式紡糸における炭素繊維前駆体繊維束の製造方法において、凝固温度および濃度を制御することで前駆体繊維の断面を特定の断面形状の構成比率とすることができ、また、湿潤延伸工程において特定条件の延伸を施し、スキン層を十分に発達させた後、耐熱性が高い油剤を付与し、次いで十分な乾燥緻密化を行い、さらに、加圧スチーム下で可塑化して延伸を施すことで、繊維内部のフィブリルを顕在化させずに繊維表面を平滑化した前駆体繊維束が得られる。この前駆体繊維束を焼成することにより得られる炭素繊維束は、表面の平滑性及び特定の断面形状が引き継がれて、表面が平滑で引張強度に優れ、かつ、単糸を特定の断面形状の構成比率とすることで樹脂との接着性に優れ、高い次元で引張強度と両立できることを見出した。そのメカニズムについては必ずしも定かではないが、特定の凝固条件とすることで、断面形状および構成比率を制御し、さらに、湿潤延伸工程および加圧スチーム下において特定の延伸を施すことで、表面粗化を抑制し、表面が平滑かつ特定の断面形状および構成比率の炭素繊維前駆体繊維束を得ることができ、これを焼成することで得られる炭素繊維束は、表面が平滑なため、欠陥や応力集中による強度低下が起こらず、高引張強度化するものと考えられる。また、特定の断面形状の構成比率によって、樹脂との接着性が担保され、高い層間剪断強度を発現するものと考えられる。

【0019】

まず、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法について説明する。

【0020】

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は特に限定されないが、優れた機械特性を発現、製糸性の観点および、耐炎化時の空気中での熱処理を効率よく行う観点等から、これらに際しての必要な特性を改善するため、共重合成分としてカルボキシル基含有ビニル系モノマーを含むことが好ましい。共重合成分であるカルボキシル基含有ビニル系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸などが好ましく例示される。耐熱性の低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、中でも、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、イタコン酸が最も好ましい。本発明において、製糸性を向上させる目的から、アクリレートやメタクリレートなどの共重合成分を共重合してもよい。カルボキシル基含有ビニル系モノマーとそれ以外のモノマーの共重合成分の合計量としては、製糸性の観点から一般に、共重合成分の量が少ないと（極端な例としてポリアクリロニトリル単独では）、可塑性が低下し製糸延伸性が低下する場合がある。共重合体の量が多いと耐熱性が低下し、融着が発生しやすくなる場合がある。具体的にはアクリロニトリル９８.０ｍｏｌ％以上と共重合成分２.０ｍｏｌ％以下からなる共重合体であることが好ましい。好ましい共重合成分の量としては、０．１〜２．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％である。０．１ｍｏｌ％以上の共重合成分を共重合させることで、耐炎化時の空気中での熱処理を効率よく行うことができる。また、２．０ｍｏｌ％以下とすることで、耐熱性の低下に伴う融着による強度低下や、発熱速度が大きくなることによる暴走反応の危険を抑制することができる。

【0021】

さらに、用いるポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、１．０〜５.０が好ましく、１．５〜４．０がさらに好ましい。極限粘度を１．０以上とすることで十分な炭素繊維物性を発現することができる。また、炭素繊維の物性の観点からは極限粘度は高い方が好ましいが、５．０以下とすることで紡糸原液のゲル化を抑制することができる。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。具体的には、重合開始時のモノマー濃度を高くする、開始剤濃度を低くする、連鎖移動剤の濃度を少なくすることにより、極限粘度を高めることができる。

【0022】

本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など公知の重合方法から選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ましい。中でも、生成したポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。

【0023】

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造に用いられる紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩などのポリアクリロニトリルが可溶な紡糸溶媒に溶解したものである。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となるため好ましい。本発明に用いられる紡糸原液において、ポリアクリロニトリル系重合体の濃度は１５〜２５質量％とすることが好ましく、より好ましくは１８〜２４質量％の範囲である。該紡糸原液のポリアクリロニトリル系重合体濃度を１５質量％以上とすることで、炭素繊維前駆体繊維束の紡糸原液に対する収率を高め、生産性を高くすることができる。また、該紡糸原液のポリアクリロニトリル系重合体濃度を２５質量％以下とすることで、重合体の安定性を確保することができる。

【0024】

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法は、湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を多段の温水槽中で洗浄及び延伸する湿潤延伸工程と、該湿潤延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥緻密化工程からなり、さらに、該乾燥緻密化工程で得られた繊維を加圧スチーム下で延伸するスチーム延伸工程からなる。

【0025】

本発明では、高強度な炭素繊維束を得るため、前述の紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリアクリロニトリル系重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。

【0026】

本発明において、用いる紡糸口金は吐出孔の孔径が０．０３〜０．０８ｍｍであり、かつ吐出孔の長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）としたときの比Ｌ／Ｄが０．３〜５のものを用いるのが好ましく、中でも１〜４が特に好ましい。また、引取速度(ｍ／分)を紡糸原液を吐出したときの線速度(ｍ／分)で除することで表される凝固ドラフトを０．１〜１．３とすることが好ましく、中でも０．３〜１．１が特に好ましい。凝固ドラフトを０．１以上とすることで、引き取り時の揺らぎによる単繊維の接着を抑制することができる。また、凝固ドラフトを１．３以下とすることで、凝固工程における単繊維切れを抑制し、安定して引き取ることができる。

【0027】

本発明において、凝固浴は、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分からなる。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。

【0028】

凝固浴の温度範囲としては、４５〜６７℃が必須であり、なかでも５５〜６７℃が好ましい。４５℃以上とすることで、十分に凝固させ、単繊維同士の接着を防止し、十分な引張強度を発現することができる。また６７℃以下とすることで、高い緻密性を発現し、十分な引張強度を発現することができる。

【0029】

本発明の凝固浴の溶媒の濃度範囲としては、５０〜８０質量％が必須であり、なかでも６０〜７５質量％が好ましい。５０質量％以上とすることで、凝固を遅くし、微細な凝固構造を得ることができ、目的とする引張強度を発現することができる。８０質量％以下とすることで、十分な凝固状態を得ることができ、単繊維同士の接着を防止し、十分な引張強度を発現することができる。メカニズムについては必ずしも定かではないが、凝固浴の濃度が高いほど凝固が遅延し、凝固が遅いほど凝固構造が緻密化して好ましいが、凝固が不十分であると接着が発生する為、続く湿潤延伸工程における接着の度合いを勘案し、５０〜８０質量％の範囲で凝固浴温度が設定される。

【0030】

また、凝固速度により、繊維断面形状を制御することができ、凝固速度は凝固浴の濃度および温度により制御することができ、凝固温度が高いほど、凝固濃度が低いほど凝固が早くなる。ここで、断面形状は、凝固を早くまたは非常に遅くすることで真円度が向上し、その中間的な凝固速度において、異型化することができる。なお、真円度は高いほど引張強度に有利であり、異型化するほど曲げ強度、接着性および層間剪断強度に有利である。本発明の目的とする引張強度および層間剪断強度を発現するためには、単繊維断面の長径と短径との比が１．２０以上１．６０以下の楕円形状である単繊維の構成比率を１５〜６０％、単繊維断面の長径と短径との比が１．００以上１．２０未満の円形状である単繊維の構成比率を４０〜８５％とすることが必須である。円形状断面の単繊維の構成比率を４０〜８５％とすることで、目的とする引張強度を得ることができる。また、楕円形状断面の単繊維の構成比率を１５〜６０％とすることで目的とする層間剪断強度を得ることができる。目的に応じ両者のバランスを勘案して、前記範囲で凝固条件を設定するのが好ましい。なお、用いる凝固溶媒により、凝固速度が異なる為、溶媒に応じて適宜調整することができる。さらに、スキン層を発達させる為に、凝固張力は低いほど好ましく、凝固糸にガイドを用いる場合は、接触抵抗の少ない鏡面仕上げのガイドを具備した凝固浴を用いることが好ましい。

【0031】

本発明において、湿潤延伸工程における温水槽の温度は５０〜９８℃の多段の温水槽を用いることが好ましい。また、湿潤延伸工程における延伸倍率は、１．２〜２．４倍であることが必須であり、なかでも１．３〜１．７倍が好ましい。２．４倍を以下とすることで、繊維表面の粗面化を抑制でき、目的とする引張強度を発現することができる。また、１．２倍以上とすることで、加圧スチーム下でのスチーム延伸工程を含めた、トータルの延伸倍率を確保することができ、繊維軸方向の配向性を高めることで、目的とする引張強度を発現することができる。

【0032】

本発明において、湿潤延伸工程においては、繊維中の残存溶媒が０．１質量％以下となるまで、脱溶媒することが好ましい。脱溶媒を十分することで、続く乾燥緻密化工程におけるボイドの発生、あるいは単繊維同士の接着を防止することができ、目的とする引張強度を発現することができる。

【0033】

また、湿潤延伸工程において用いられる温水は後段側に新鮮な温水を供給し、該使用水を前段側に供給し、１段目の温水槽で使用後に槽外に排出すると、回収負荷が小さくなるため好ましい。また、洗浄効率を上げる観点から、槽内の温水中に設置された繊維束の搬出ロールを加振あるいは、ラダー構造のロールで繊維束を加振または、温水中に圧力波を生じる回転体を具備することが好ましい。さらに、多段の温水槽の最終段にはニップローラーを具備し、繊維束表面の過剰な水分をニップローラーにより除去することが好ましい。

【0034】

本発明において、湿潤延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン系化合物を主成分とするシリコーン系油剤を付与することが必須である。かかるシリコーン系油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、エーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等を用いることができるが、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するのが最も好ましい。耐熱性が高い油剤を用いることで、続く耐炎化工程における、単繊維の接着を抑制し、目的とする引張強度を発現することができる。

【0035】

本発明において、シリコーン系油剤を付与した後、凝固糸条の含有水分量が１質量％以下となるまで乾燥させる乾燥熱処理を行う。乾燥熱処理は、繊維軸方向の結晶性を高める目的から、１６０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。乾燥熱処理は、糸条を加熱されたローラーに直接接触させても、加熱された雰囲気を走行させ非接触で乾燥させてもよいが、乾燥効率という観点からは、加熱されたローラーに直接接触させることが好ましく、糸条の含有水分量が１質量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。糸条の含有水分量を１質量％以下とすることで、十分に緻密化し、目的とする引張強度を発現することができる。

【0036】

ここで、凝固糸条の含有水分量が１質量％以下となるまで乾燥されたことは、乾燥直後の糸条を採取し、絶乾前後の質量を測定することにより確認することができる。凝固糸条の含有水分量の測定方法としては、質量が既知（Ｗ_０）の密閉容器を準備し、ここに、乾燥直後の糸条を採取して投入し、絶乾前質量（Ｗ_１）を精秤する。次いで１２０℃で２時間乾燥後の質量（Ｗ_２）を精秤し、次式により含有水分量を求める。
含有水分量（％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）／（Ｗ_２−Ｗ_０）×１００。

【0037】

本発明において、スチーム延伸工程は、加圧スチーム下において、５〜９倍延伸することが必須である。なかでも６〜８倍延伸することが好ましい。延伸倍率を５倍以上とすることで、繊維軸方向の結晶性を高めることができ、目的とする引張強度を発現することができる。延伸倍率を９倍以下とすることで、スチーム延伸工程における毛羽の発生および糸切れを抑制し、操業性を高めることができる。ここで、スチーム延伸工程に用いる延伸チューブは、繊維束の加熱により生成したドレンを排出する排出口を具備した延伸チューブを用いることが好ましい。延伸チューブ内に供給する加圧スチームの圧力としては０．２０〜０．５０ＭＰａが好ましく、０．２５〜０．４６ＭＰａがさらに好ましい。０．２０ＭＰａ以上とすることで、繊維束を十分に可塑化することができ、安定して延伸することができる。また、０．０５ＭＰａ以下とすることで、可塑化過多による単繊維切れを抑制できる。

【0038】

前記した湿潤延伸工程とスチーム延伸工程を含めたトータルの延伸倍率は、繊維軸方向の結晶性を高める観点から、１０〜１２倍であることが好ましい。延伸倍率を１０倍以上とすることで、繊維軸方向の結晶性を高め、目的とする引張強度を発現することができる。また、延伸倍率を１２倍以下とすることで、毛羽の発生を抑制し、炭素繊維前駆体繊維束の品位を良好に保つことができる。

【0039】

本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法により得られる、炭素繊維前駆体繊維束の単繊維繊度としては０．５〜１．２ｄｔｅｘが必須である。０．５ｄｔｅｘ以上とすることで、吐出時の線速度低下に伴う、凝固張力の上昇を抑制し、単糸切れ等の発生による操業性の低下を防止することができる。１．２ｄｔｅｘ以下とすることで、耐炎化工程において、単繊維内層と外層の焼成斑を抑制し、目的とする引張強度を発現することができる。

【0040】

本発明の炭素繊維前駆体繊維束は吐出孔の孔数１，０００〜１８，０００の紡糸口金を用い、目的に応じたフィラメント数に合糸あるいは分割することで得ることができる。炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント数としては１，０００〜１８，０００が必須である。メカニズムについては必ずしも定かではないが、１，０００フィラメント以上とすることで、製造装置のフリーロールやガイドとの接触による、繊維束の擦過を抑制し、品位の低下を抑制することで目的とする引張強度を発現することができる。また、１８，０００フィラメント以下とすることで、繊維束内の凝固濃度斑を抑制し、目的とした断面形状および構成比率の炭素繊維前駆体繊維束を得ることができる。炭素繊維前駆体繊維束の断面形状および構成比率は、凝固速度をコントロールすることで調整することができる。凝固速度を調整する手法としては、凝固浴濃度を低下または凝固浴温度を上げることで、凝固速度を早めることができ、真円度を高めることができる。凝固浴濃度および温度は、用いる紡糸口金の吐出孔径およびＬ／Ｄを勘案し、前記範囲で調整することができる。

【0041】

次に本発明の炭素繊維束の製造方法について詳しく説明する。

【0042】

本発明において、耐炎化は、非晶構造を生成させるため、暴走反応を生じない範囲で、できるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００〜３００℃の空気中において行うことが好ましい。

【0043】

耐炎化する際の延伸比は得られる耐炎化繊維の配向性を高める観点で高いほど好ましいが、延伸比が高すぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがあるため、両者を勘案して設定するのがよい。

【0044】

本発明において、耐炎化の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、つづく予備炭素化工程のプロセス性および得られる炭素繊維束の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維束の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。

【0045】

続いて、最高温度３００〜８００℃の予備炭素化炉中で、予備炭素化するが、予備炭素化工程における延伸比は得られる予備炭素化繊維束の配向性を高める観点から高いほど好ましいが、毛羽発生や糸切れ発生によりプロセス性が低下することがあるため、両者を勘案して設定するのがよい。

【0046】

次いで前記予備炭素化繊維束を最高温度１３００〜２０００℃で炭素化することにより、炭素繊維束が得られる。なお、本発明の炭素繊維束の製造方法においては、予備炭素化工程と、炭素化工程を含むことが好ましく、必要に応じて１３００〜３０００℃の温度でさらに熱処理してもよい。本発明において、予備炭素化工程、炭素化工程および更なる熱処理は不活性雰囲気中で行われるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。

【0047】

さらに、炭素繊維束は、その表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維束の炭素化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維軸方向の引張強度が低下する問題、繊維軸方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維軸方向における強度特性が発現しないというような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維軸方向と非繊維軸方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。次いで、電解処理液を水洗、水分を乾燥した後、サイジングを付与する。

【0048】

本発明で用いられるサイジングとしては炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行い、高い接着特性を得るために、複数のエポキシ基を有する化合物からなることが望ましい。かかる化合物の有するエポキシ基が２つ未満であると、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うことができない場合がある。一方、かかる化合物の有するエポキシ基の数が多すぎると、サイジング化合物の分子間架橋の密度が大きくなり、脆性なサイジング層となって、結果としてコンポジットの引張強度が低下してしまうため、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個が最も良い。複数のエポキシ基を有する化合物としては、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を用いることができる。

【0049】

脂肪族化合物とは、直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、直鎖状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記炭化水素の炭素原子（ＣＨ_３，ＣＨ_２，ＣＨ，Ｃ）を酸素原子（Ｏ）、窒素原子（ＮＨ，Ｎ）、硫黄原子（ＳＯ_３Ｈ、ＳＨ）、カルボニル原子団（ＣＯ）に置き換えた鎖状構造の化合物をいう。

【0050】

複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくは、反応性の高いグリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。更に好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテル類が好ましい。なお、サイジングには分子量の小さいビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル乳化剤あるいは界面活性剤などを粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、収束性向上、高次加工性向上等を目的として含んでも良い。また、ブタジエンニトリルゴム等のゴム、あるいはエポキシ末端ブタジエンニトリルゴムのようなエラストマー性のある直鎖状エポキシ変性化合物等を添加しても問題はない。

【0051】

本発明においては、サイジングを付与する際のサイジング浴中のサイジング濃度を１．０〜５．０質量％とすることが好ましい。サイジングを付与する際の濃度を１．０質量％以上とすることで、繊維表面のサイジングの量が十分となり、製織工程において本発明の炭素繊維束を用いる場合にも、優れた耐擦過性を得ることができ、毛羽立ちを防ぐことができる。また、サイジングを付与する際の濃度を５．０質量％以下とすることで、サイジング液の粘度を低くすることができ、炭素繊維束内部まで均一にサイジングを浸透させることができ、製織工程における耐擦過性を得ることができ、毛羽立ちを防ぐことができるため好ましい。

【0052】

サイジング付与後の乾燥温度は２００〜２４０℃が好ましく、乾燥温度を２００℃以上とすることで、適度な硬化度合いとなり、製織工程における耐擦過性が得ることができる。また、乾燥温度を２４０℃以下とすることで、適度な硬化度合いとし、繊維束が柔軟であり好ましい。

【0053】

更に、乾燥後は０．３〜３．０質量％のサイジング付着量とすることが好ましい。サイジング付着量が０．３質量％以上とすることで、炭素繊維束の収束性が低下するのを防ぐことができ、良好な取り扱い性を示し、さらに、製織工程における耐擦過性を得ることができる。また、サイジング付着量を３．０質量％以下とすることで、製造コストの上昇を防ぐことができ、さらに、余分なサイジングによる炭素繊維単繊維間のブリッジングを防ぐことができ、優れた拡がり性を得ることができるため、織物とした際の目隙を防止することができる。

【0054】

サイジング浴はサイジングの濃度を均一にする点で、循環装置または攪拌装置を具備することが好ましい。また、サイジング付与工程の繊維束が加振されていると、繊維束内部までサイジングが浸透しやすく好ましい。

【0055】

乾燥機の形式としては、特に限定されないが、加熱されたローラーに接触させて乾燥する接触方式や、加熱された雰囲気を通過させたり、近赤外線を用いて炭素繊維束を直接加熱したりする非接触方式を用いることができるが、サイジングを均一に単繊維表面に拡展させる観点から、流速１〜１０ｍ／ｓｅｃの熱風を炭素繊維束に吹き付ける熱風乾燥を用いることが好ましい。

【0056】

以上に説明した炭素繊維束の製造方法により得られる本発明の炭素繊維束は、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法で得られる、繊維表面が平滑かつ特定の断面形状および構成比率を有する炭素繊維前駆体繊維束を焼成することにより得られ、炭素繊維前駆体繊維束の平滑性および断面形状、構成比率は焼成した後も引き継がれる。

【0057】

すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維束の製造方法で得られる、単繊維断面の長径と短径との比が１．２０以上１．６０以下の楕円形状である単繊維の構成比率が１５〜６０％、単繊維断面の長径と短径との比が１．００以上１．２０未満の円形状である単繊維の構成比率が４０〜８５％であり、単繊維繊度が０．５〜１．２ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維束を焼成することにより、単繊維断面の長径と短径との比が１．２０以上１．６０以下の楕円形状である単繊維の構成比率が１５〜６０％、単繊維断面の長径と短径との比が１．００以上１．２０未満の円形状である単繊維の構成比率が４０〜８５％であり、表面粗さＲａが１．５〜５．０ｎｍ、単繊維繊度が０．５〜１．２ｄｔｅｘの炭素繊維束が得られる。

【0058】

本発明により得られる炭素繊維束は、高い引張強度、マトリックス樹脂との高い接着性を示す。従って、本発明の炭素繊維束は従来の炭素繊維束と比較し、より少ない炭素繊維使用量で優れたコンポジットの機械的特性を安定して発現することが可能である。また、航空機等の大型部材向けのコンポジット及び自動車部材にも好適に用いることができる。

【0059】

本明細書に記載の各種特性値の測定方法は以下の通りである。

【0060】

＜紡糸原液のポリアクリロニトリル系重合体濃度＞
測定に供する紡糸原液約１０ｇを、その太さが２ｍｍ以下となるように水中に滴下し、凝固させる。凝固させた重合体を８０℃の流水中で４時間洗浄する。洗浄した重合体を、熱風乾燥機により、１２０℃で２時間乾燥する。水中に滴下した紡糸原液の質量をＡ（ｇ）、洗浄、乾燥後の重合体の質量をＢ（ｇ）とし、次式により、ポリアクリロニトリル系重合体濃度（％）を求める。
ポリアクリロニトリル系重合体濃度（％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記測定を３回行い、その算術平均を、その紡糸原液のポリアクリロニトリル系重合体濃度とする。

【0061】

ポリアクリロニトリル系重合体濃度は、１５〜２５質量％とすることが好ましく、より好ましくは１８〜２４質量％の範囲である。紡糸原液のポリアクリロニトリル系重合体濃度を１５質量％以上とすることで、炭素繊維前駆体繊維束の紡糸原液に対する収率を高め、生産性を高くすることができる。また、紡糸原液のポリアクリロニトリル系重合体濃度を２５質量％以下とすることで、重合体の安定性を確保することができる。

【0062】

＜ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度＞
測定に供する紡糸原液約１０ｇを、その太さが２ｍｍ以下となるように水中に滴下し、凝固させる。凝固させた重合体を８０℃の流水中で４時間洗浄する。洗浄した重合体を、１２０℃の温度で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、６０℃の温度において、５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液について、２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定する。測定した落下時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルホルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ_０（秒）とする。測定した落下時間ｔ（秒）、ｔ_０（秒）より、次式を用いて、極限粘度［η］、比粘度ηｓｐを算出する。

【0063】

［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）^{（１／２）}−１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ_０）−１
上記測定を３回行い、その算術平均を、そのポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度［η］とする。

【0064】

なお、後述の実施例および比較例においては、上記チオシアン酸ナトリウム、および、ジメチルホルムアミドとして、いずれも和光純薬社製特級を用いた。

【0065】

極限粘度の好ましい範囲としては、１．０〜５.０が好ましく、１．５〜４．０がさらに好ましい。極限粘度を１．０以上とすることで十分な炭素繊維物性を発現することができる。また、炭素繊維の物性の観点からは極限粘度は高い方が好ましいが、５．０以下とすることで紡糸原液のゲル化を抑制することができる。

【0066】

＜炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束の断面形状とその構成比率＞
測定に供する炭素繊維前駆体繊維束または炭素繊維束を単繊維繊度が３ｄｔｅｘのアクリル原綿で包み、内径１０ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂製のチューブ内に通し、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料を断面が上を向くように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台に接着し、さらに金を約１０ｎｍの厚さにスパッタリングする。そして、フィリップ社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で単繊維の断面を観察し、単繊維の断面の長径および短径を測定し、長径／短径の比率を求める。ここで、長径／短径は次のように決定する。繊維外周上の任意の２点を通る直線であって、最も長いものを長径とする。なお、長径の長さはピクセル単位で測定し、ＳＥＭ観察像に付されたスケールバーを用いて実長さ（単位はμｍ）に換算する。次に長径の中点と繊維外周上の２点とを通る長径と垂直な線分を短径と定義し、長径と同じ方法で長さを求める。ここで、断面形状とは、図１（ａ）〜（ｅ）の例に示すような、長手方向に垂直な断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．２０以上１．６０以下の範囲にある略楕円形を楕円と定義する。また、図２（ｆ）〜（ｊ）の例に示すような、長径と短径との比（長径／短径）が１．００以上１．２０未満の範囲にある略円形の断面形状を円と定義する。なお、測定は測定に供する炭素繊維前駆体繊維束または炭素繊維束の総フィラメントについて行い、各断面形状の繊維本数を総フィラメント数で除し、１００を乗ずることで、割合とする。

【0067】

＜炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）＞
炭素繊維の表面粗さ（Ｒａ）は次のようにして測定する。測定試料としては、炭素繊維束を数ｃｍ程度にカットし、有機溶媒に浸漬し、超音波洗浄を施して脱サイジングを行い、次いで、長さ数ｍｍ程度を切り出したものを使用する。銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を得る。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製 ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステムを使用する。観測条件は下記条件とする。

【0068】

・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．５μｍ×０．５μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中。

【0069】

各試料、単繊維１本当り繊維軸の長手方向に３箇所ずつ観察し、同観察を単繊維５本実施する。得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、算術平均粗さ（Ｒａ）を算出する。得られた１５個の算術平均粗さ（Ｒａ）を平均し、算術平均粗さ（Ｒａ）とする。算術平均粗さ（Ｒａ）の好ましい範囲は１．５〜５．０ｎｍであり、５．０ｎｍを超えてしまうと、目的とする引張強度を得られない場合がある。また、１．５ｎｍ以下とすると十分な接着強度を得られない場合がある。

【0070】

＜炭素繊維束の引張強度＞
炭素繊維束の引張強度は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００７）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド５本を測定し、その平均値をストランド引張強度とする。

【0071】

ストランド引張強度の好ましい範囲は５．５〜７．０ＧＰａであり、５．５ＧＰａ以上とすることで、より少ない炭素繊維使用量で優れたコンポジットの機械的特性を安定して発現することが可能である。また、ストランド引張強度は高いほど好ましいが、７．０ＧＰａとすることで本発明の目的を十分に達成できる。

【0072】

＜炭素繊維束の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）＞
炭素繊維束に硬化剤として三フッ化ホウ素モノエチルアミンを添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をそれぞれの質量比６：４の比率となるよう含浸し、１７０℃オーブンで１時間硬化させ試験片を作製する。作製した試験片をＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４に基づき繊維軸方向に３点曲げ方式で測定し層間剪断強度を求める。測定は３回実施し、３回の算術平均を層間剪断強度とする。層間剪断強度は次式で求められる。

【0073】

層間剪断強度（ＭＰａ）＝（３×Ｐ）／（４×ｂ×ｔ）
ここで、Ｐは最大荷重（ｋｇ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍｍ）である。

【0074】

層間剪断強度の好ましい範囲は８１〜８７ＭＰａであり、８１ＭＰａ以上とすることで、接着特性に優れ、優れたコンポジットの機械的特性を安定して発現することが可能である。また、層間剪断強度は高いほど好ましいが、８７ＭＰａとすることで本発明の目的を十分に達成できる。

【実施例】

【0075】

以下に記載する実施例１〜１２および比較例１〜１５は、次の包括的実施例に記載の実施方法において、表１に記載の各条件を用いて行ったものである。

【0076】

［包括的実施例］
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる混合物を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、紡糸原液を得た。

【0077】

得られた紡糸原液を、凝固浴温度と同一の温度に温調し、吐出孔の孔径が０．０５ｍｍ、Ｌ／Ｄが２．０、孔数６，０００の紡糸口金を用い、表１記載の濃度及び温度条件にコントロールしたジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入し、凝固ドラフトを０．７として、湿式紡糸法により凝固糸条とした。

【0078】

この凝固糸条を、多段の温水槽を用い、洗浄による脱溶媒及び表１記載の湿潤延伸倍率にて延伸を行い、さらに表１記載の油剤を付与した。尚、シリコーン油剤としてはアミノ変性されたシリコーンを含有する油剤を、非シリコーン油剤としてはアルキルアルコールからなる油剤を用いた。次いで、１６０℃の加熱ローラーを用いて、凝固糸条の含有水分量が１質量％以下となるまで乾燥し、次いで、加圧スチーム中で表１記載の延伸倍率にて延伸することにより、表２記載の単繊維繊度、フィラメント数６，０００本の炭素繊維前駆体繊維束を得た。得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束について、断面形状を測定した。測定結果を表２に示す。

【0079】

次に、得られた炭素繊維前駆体繊維束を合糸し、表２記載のフィラメント数とし、温度２４０〜２６０℃の空気中において、延伸比１．０で延伸しながら耐炎化処理し、密度１．３５〜１．３６の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の温度勾配がついた窒素雰囲気中において、延伸比０．９５で弛緩しながら予備炭素化処理を行い、次いで温度１３００〜２０００℃の温度勾配がついた窒素雰囲気中において、延伸比０．９５で炭素化処理を行い、次いで酸性溶液中で電解表面処理を行い、水洗および乾燥後、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルからなるサイジングを付着させ、熱風乾燥にて乾燥させ、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束について、表面粗さ（Ｒａ）及びストランド引張強度および層間剪断強度を測定した。測定結果を表２に示す。

【0080】

［実施例１］
包括的実施例記載の方法において、表１記載の凝固浴温度、凝固浴濃度にて紡糸原液を凝固せしめ、多段の温水槽にて表１記載の延伸倍率にて延伸し、次いで表１記載の油剤を繊維質量に対して３質量％付着させ、含有量及び乾燥温度で付着させ、１６０℃の加熱ローラーにて、凝固糸条の含有水分量が１質量％以下となるまで乾燥し、次いで、加圧スチーム中で表１記載の延伸倍率にて延伸することにより、表２記載の単繊維繊度の炭素繊維前駆体繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。得られた炭素繊維前駆体繊維束を２本合糸した後、耐炎化、予備炭素化、炭素化処理および表面処理とサイズ処理を行い、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束について、表面粗さ（Ｒａ）及びストランド引張強度および層間剪断強度を測定した。得られた炭素繊維束は表面が平滑であり、高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0081】

［実施例２］
凝固浴濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が５０／５０％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0082】

［実施例３］
凝固浴濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が３０／７０％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0083】

［実施例４］
凝固浴濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が１５／８５％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、非常に高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0084】

［実施例５］
凝固浴温度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0085】

［実施例６］
凝固浴濃度を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が５０／５０％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、非常に高い引張強度、非常に高い層間剪断強度を示した。

【0086】

［実施例７］
炭素繊維前駆体繊維束の繊度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面が非常に平滑であり、非常に高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0087】

［実施例８］
炭素繊維前駆体繊維束の繊度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面が非常に平滑であり、非常に高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0088】

［実施例９］
多段の温水槽における延伸及び加圧スチーム下での延伸を表１記載の条件とした以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面が非常に平滑であり、高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0089】

［実施例１０］
多段の温水槽における延伸及び加圧スチーム下での延伸を表１記載の条件とした以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面がやや粗かったが、高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0090】

［実施例１１］
孔数１，０００の紡糸口金を用い、合糸を行わなかった以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、高い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0091】

［実施例１２］
孔数１８，０００の紡糸口金を用い、合糸を行わなかった以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、高い引張強度、層間剪断強度を示した。

【0092】

［比較例１］
表１記載の凝固浴温度、凝固浴濃度にて紡糸原液を凝固せしめ、多段の温水槽における延伸及び加圧スチーム下での延伸を表１記載の条件とした以外は、実施例１と炭素繊維前駆体繊維束および同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が７０／３０％であった。また、毛羽も多く品位が悪かった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、高い引張強度を示したが、低い層間剪断強度を示した。

【0093】

［比較例２］
表１記載の凝固浴温度、凝固浴濃度にて紡糸原液を凝固せしめ、多段の温水槽における延伸及び加圧スチーム下での延伸を表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が５０／５０％であった。また、炭素繊維束は表面が粗く、高い層間剪断強度を示したが、低い引張強度を示した。

【0094】

［比較例３］
凝固浴温度を表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が８０／２０％であった。また、炭素繊維束は表面がやや粗く、非常に高い層間剪断強度を示したが、低い引張強度を示した。

【0095】

［比較例４］
凝固浴温度を表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面がやや粗く、高い層間剪断強度を示したが、低い引張強度を示した。

【0096】

［比較例５］
凝固浴濃度を表１記載の条件とした以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が９０／１０％であった。また、炭素繊維束は表面がやや粗く、非常に高い層間剪断強度を示したが、低い引張強度を示した。

【0097】

［比較例６］
凝固浴温度を表１記載の条件とした以外は、実施例１と同様に乾燥緻密化処理まで行った。加圧スチーム下での延伸において、糸切れが発生し、炭素繊維前駆体繊維束を採取することができなかった。

【0098】

［比較例７］
多段の温水槽における延伸及び加圧スチーム下での延伸を表１記載の条件とした以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が８０／２０％であった。また、炭素繊維束は表面が非常に平滑であったが、低い引張強度、高い層間剪断強度を示しした。

【0099】

［比較例８］
多段の温水槽における延伸及び加圧スチーム下での延伸を表１記載の条件とした以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が５０／５０％であったが、毛羽が多く、品位が悪かった。また、炭素繊維束は表面が粗く、低い引張強度を示したが、非常に高い層間剪断強度を示した。

【0100】

［比較例９］
炭素繊維前駆体繊維束の繊度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例６と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が５０／５０％であった。また、炭素繊維束は表面が粗く、非常に高い層間剪断強度を示したが、低い引張強度を示した。

【0101】

［比較例１０］
炭素繊維前駆体繊維束の繊度を表２記載の条件に変更した以外は、実施例６と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が８０／２０％であった。また、炭素繊維束は表面が非常に平滑であったが、低い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0102】

［比較例１１］
加圧スチーム下での延伸を１８０℃の熱ロールでの延伸に変更した以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が８０／２０％であった。また、炭素繊維束は表面が非常に粗く、非常に高い層間剪断強度を示したが、低い引張強度を示した。

【0103】

［比較例１２］
孔数２０，０００の紡糸口金を用い、合糸を行わなかった以外は、実施例９と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が９０／１０％であった。また、炭素繊維束は表面が非常に平滑であったが、低い引張強度、非常に高い層間剪断強度を示した。

【0104】

［比較例１３］
孔数５００の紡糸口金を用い、合糸をしなかった以外は、実施例９と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面が非常に平滑であったが、低い引張強度、高い層間剪断強度を示した。

【0105】

［比較例１４］
凝固浴濃度および温度を表１記載の条件とした以外は、実施例９と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が０／１００％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であり、高い引張強度を示したが、低い層間剪断強度を示した。

【0106】

［比較例１５］
乾燥緻密化処理前に付与する油剤を非シリコーン油剤に変更した以外は、実施例５と同様に炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維束は、断面形状の楕円／円の構成比率が６０／４０％であった。また、炭素繊維束は表面が平滑であったが、実施例５よりやや劣る引張強度と高い層間剪断強度を示した。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0109】

本発明によれば、従来の炭素繊維束と比較し、極めて優れた引張強度および接着性を安定して発現するため、より少ない炭素繊維使用量で優れたコンポジットの機械的特性を発現させることができる。

【図1】

【図2】