特許 6479770 キノリノトリアゾール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6479770

(24)【登録日】2019年2月15日

(45)【発行日】2019年3月6日

(54)【発明の名称】キノリノトリアゾール誘導体および有機エレクトロルミネッセンス素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 471/04 20060101AFI20190225BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20190225BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190225BHJP

【ＦＩ】

   C07D471/04 101

   C07D471/04CSP

   C09K11/06 640

   H05B33/22 B

   H05B33/14 B

【請求項の数】7

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2016-512759(P2016-512759)

(86)(22)【出願日】2015年4月8日

(86)【国際出願番号】JP2015061001

(87)【国際公開番号】WO2015156325

(87)【国際公開日】20151015

【審査請求日】2018年1月18日

(31)【優先権主張番号】特願2014-80812(P2014-80812)

(32)【優先日】2014年4月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005315

【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100186897

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 さやか

(72)【発明者】

【氏名】長岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】沼澤 成能

(72)【発明者】

【氏名】浅井 伸太朗

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 泰彰

(72)【発明者】

【氏名】草野 重

【審査官】 谷尾 忍

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６３８９４６１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第６２９４８６６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１３／０５４７６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１０７０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５１８７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２９１７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４７１／０４

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される、キノリノトリアゾール誘導体。

【化1】

式中、
Ａｒ^１は、縮合多環芳香族基により置換された縮合多環芳香族基を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩
素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、芳香族
炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表し、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、そのいずれ
か１つのみが窒素原子であり、
ｐは、０または１の数であり、Ｗが炭素原子であるときは１であり、Ｗが窒素原子
であるときは０であり、
ｑは、０または１の数であり、Ｘが炭素原子であるときは１であり、Ｘが窒素原子
であるときは０であり、
ｒは、０または１の数であり、Ｙが炭素原子であるときは１であり、Ｙが窒素原子
であるときは０であり、
ｓは、０または１の数であり、Ｚが炭素原子であるときは１であり、Ｚが窒素原子
であるときは０であり、
Ａは、下記構造式（２）で示される１価基を表す、

【化2】

式中、
Ａｒ^２は、ピリジル基を表し、
Ｒ^６〜Ｒ^９は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原
子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基また
は縮合多環芳香族基であって、互いに結合して環を形成してもよく、
ｍが１であり、
Ｖは炭素原子である。

【請求項2】

下記一般式（１−１）で表される、請求項１記載のキノリノトリアゾール誘導体。

【化3】

式中、
Ａｒ^１、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｗ〜Ｚ、ｐ〜ｓ及びＡは、前記一般式（１）及び前記構造式
（２）に記載した通りの意味である。

【請求項3】

一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１に記載のキノリノトリアゾール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項4】

前記有機層が電子輸送層である、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項5】

前記有機層が正孔阻止層である、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項6】

前記有機層が発光層である、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【請求項7】

前記有機層が電子注入層である、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と素子に関し、詳しくはキノリノトリアゾール誘導体と、該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能である。そのため、活発な研究がなされてきた。

【0003】

１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発し、有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度を得た。

【0004】

現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされてきた。例えば、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている。

【0005】

また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている。更にまた、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率が実現されている。

【0006】

発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物、遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。

【0007】

有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、電子注入性を高め、その移動度を大きくすることで、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、電子輸送材料の果たす役割は重要であり、電子注入性が高く、電子の移動度が大きく、正孔阻止性が高く、さらには正孔に対する耐久性が高い電子輸送材料が求められている。

【0008】

また、素子寿命の観点からは、材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低温でも熱分解が起こり、材料が劣化する。特に、アモルファス性が低い材料では、短時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化する。そのため、使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。

【0009】

代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）は電子輸送材料としても一般的に用いられる。しかし、Ａｌｑ_３は、電子の移動度が遅く、また仕事関数が５．６ｅＶなので正孔阻止性能が十分とは言えない。

【0010】

正孔の一部が発光層を通り抜けることを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策としては、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、バソクプロイン（ＢＣＰ）や、アルミニウムの混合配位子錯体［アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）］などが提案されている。

【0011】

また、特許文献１には、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）が提案されている。

【0012】

ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いので、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層されて電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与する。

【0013】

しかしＴＡＺは、電子輸送性が低いので、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて有機ＥＬ素子を作製する必要があった。

【0014】

また、ＢＣＰも仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点（Ｔｇ）が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。

【0015】

即ち、いずれの材料も膜安定性が不足しているか、或いは正孔を阻止する機能が不十分である。よって、有機ＥＬ素子の素子特性を改善するために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特許第２７３４３４１号公報

【特許文献2】ＷＯ２００３／０６０９５６号公報

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４５，３７１（１９９２）

【非特許文献2】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、優れた特性を有する有機化合物を提供することである。

【0019】

本発明の他の目的は、この化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明者らは上記目的を達成するために、電子親和性である芳香族複素環のヘテロ原子が金属に配位する能力を有していること、キノリノトリアゾール環構造が高い電子輸送能力を有していること、芳香族複素環、特にキノリノトリアゾール環構造が耐熱性に優れているということなどに着目して、キノリノトリアゾール環構造を有する化合物を設計して化学合成した。更に、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった。その結果、本発明を完成するに至った。

【0021】

即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるキノリノトリアゾール誘導体が提供される。

【化1】

式中、
Ａｒ^１は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族
基を表し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１
〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環
芳香族基を表し、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表し、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ
は、そのいずれか１つのみが窒素原子であり、
ｐは、０または１の数であり、Ｗが炭素原子であるときは１であり、
Ｗが窒素原子であるときは０であり、
ｑは、０または１の数であり、Ｘが炭素原子であるときは１であり、
Ｘが窒素原子であるときは０であり、
ｒは、０または１の数であり、Ｙが炭素原子であるときは１であり、
Ｙが窒素原子であるときは０であり、
ｓは、０または１の数であり、Ｚが炭素原子であるときは１であり、
Ｚが窒素原子であるときは０であり、
Ａは、下記構造式（２）で示される１価基を表す、

【化2】

式中、
Ａｒ^２は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳
香族基を表し、
Ｒ^６〜Ｒ^９は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子
、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳
香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であって
、互いに結合して環を形成してもよく、
ｍは０、１または２の整数を表し、
Ｖは炭素原子または窒素原子を表し、Ｖが窒素原子である場合、
該窒素原子にはＲ^６〜Ｒ^９で示される基は結合しておらず、且つ、
Ｒ^６〜Ｒ^９のいずれか一つは存在しないものとし、
ｍが２である場合、複数個存在するＲ^６〜Ｒ^９およびＶは相互に
同一でも異なっても良い。

【0022】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体においては、
１）下記一般式（１−１）で表されるキノリノトリアゾール誘導体であること、

【化3】

式中、
Ａｒ^１、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｗ〜Ｚ、ｐ〜ｓ及びＡは、前記一般式（１）及
び前記構造式（２）に記載した通りの意味である。
２）前記構造式（２）におけるｍが０であること、
３）前記構造式（２）におけるｍが１であること、
４）前記構造式（２）におけるｍが２であること、
５）前記構造式（２）におけるＶが炭素原子であること、
６）前記構造式（２）においてＶが炭素原子であり、且つｍが１または２であること、
７）前記構造式（２）におけるＡｒ^２がピリジル基であること、
８）前記構造式（２）におけるＡｒ^２がキノリル基またはイソキノリル基であること、
が好ましい。

【0023】

また、本発明によれば、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、前記キノリノトリアゾール誘導体が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。

【0024】

本発明の有機ＥＬ素子においては、前記有機層が、電子輸送層、正孔阻止層、発光層または電子注入層であることが好ましい。

【発明の効果】

【0025】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体は新規な化合物であり、下記物理的特性を有する。
（１）電子の注入特性が良い。
（２）電子の移動速度が速い。
（３）正孔阻止能力に優れる。
（４）薄膜状態が安定である。
（５）耐熱性に優れている。

【0026】

また、本発明の有機ＥＬ素子は、下記物理的特性を有する。
（６）発光効率および電力効率が高い。
（７）発光開始電圧が低い。
（８）実用駆動電圧が低い。
（９）素子寿命が長い。

【0027】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体は、従来の材料に比べて電子の注入・移動速度が高い。そのため、本発明のキノリノトリアゾール誘導体を用いて作成された電子注入層および／または電子輸送層を有する有機ＥＬ素子においては、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上する。

【0028】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体は、優れた正孔の阻止能力を有すると共に従来の材料よりも電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態での安定性も高い。そのため、本発明のキノリノトリアゾール誘導体を用いて作製された正孔阻止層を有する有機ＥＬ素子は、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低く、電流耐性が改善され、最大発光輝度が向上している。

【0029】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体は、従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップが広い。そのため、本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれる蛍光発光体や燐光発光体、遅延蛍光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できる。

【0030】

以上より、本発明のキノリノトリアゾール誘導体は、有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層または発光層の構成材料として有用である。本発明の有機ＥＬ素子では、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができる。加えて、駆動電圧が低下して、高効率、高耐久性を実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】実施例１の化合物（化合物１５）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

【図2】実施例１および比較例１で作製された有機ＥＬ素子の素子構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体は、キノリノトリアゾール環構造を有する新規な化合物であり、下記一般式（１）で表される。

【化4】

【0033】

＜Ａｒ^１＞
上記一般式（１）中、Ａｒ^１は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表している。
Ａｒ^１で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を挙げることができる。

【0034】

Ａｒ^１で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は縮合多環芳香族基は、無置換であってもよいが置換基を有してもよい。置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。
重水素原子；
シアノ基；
トリフルオロメチル基；
水酸基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子；
炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基；
炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エ
チルオキシ基、プロピルオキシ基；
前記例示した炭素原子数１〜６のアルキル基（Ａｒ^１が有してもよ
い置換基のうち炭素原子数１〜６のアルキル基として例示したもの）
で置換されたジ置換アミノ基；
芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、ビ
フェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル
基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナント
レニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、ピリドインドリル基、キノリ
ル基、ベンゾチアゾリル基；
炭素原子数１〜６のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらの置換基は、さらに前記例示した置換基で置換されてもよい。

【0035】

＜Ｒ^１〜Ｒ^５＞
上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表している。
Ｒ^１〜Ｒ^５で表される炭素原子数１〜６のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等を挙げることができる。

【0036】

Ｒ^１〜Ｒ^５で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を挙げることができる。これらの基同士は単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。

【0037】

Ｒ^１〜Ｒ^５で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は、無置換でもよいが置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基等を挙げることができる。
炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基および炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基におけるアルキル基部分としては、Ｒ^１〜Ｒ^５で表される炭素原子数１〜６のアルキル基として例示される基と同じものが挙げられる。
炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらの置換基はさらに、前記例示した置換基で置換されてもよい。また、置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。

【0038】

＜Ｗ〜Ｚおよびｐ〜ｓ＞
一般式（１）において、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。これらＷ〜Ｚは、いずれか１つのみが窒素原子（残りの３つは炭素原子）である。さらに、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ、Ｗ〜Ｚに結合している基Ｒ^１〜Ｒ^４の数を示し、０または１である。
即ち、一般式（１）から理解されるように、例えばＷが窒素原子である場合には、その窒素原子には、Ｒ^１は結合しておらず、その数を示すｐはゼロとなる。Ｘ〜Ｚは炭素原子であり、その炭素原子には、Ｒ^２〜Ｒ^４がそれぞれ結合しており、ｑ〜ｓは１となる。Ｘが窒素原子の場合、Ｙが窒素原子の場合、Ｚが窒素原子の場合も同様である。

【0039】

＜Ａ＞
一般式（１）において、一価の基Ａは、下記構造式（２）で表される。

【化5】

【0040】

（Ａｒ^２）
構造式（２）において、Ａｒ^２は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。
Ａｒ^２で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を挙げることができる。

【0041】

Ａｒ^２で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は、無置換でもよいが置換基を有してもよい。置換基としては、例えば以下のものを挙げることができる。
重水素原子；
シアノ基；
トリフルオロメチル基；
水酸基；
ニトロ基；
ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子；
炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基；
炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基；
炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、例えばメチルオキシ基、エ
チルオキシ基、プロピルオキシ基；
前記例示した炭素原子数１〜６のアルキル基（Ａｒ^２が有してもよ
い置換基のうち炭素原子数１〜６のアルキル基として例示したもの）
で置換されたジ置換アミノ基；
芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基、例えばフェニル基、ビ
フェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル
基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナント
レニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基；
芳香族複素環基、例えばピリジル基、ピリドインドリル基、キノリ
ル基、ベンゾチアゾリル基；
炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらの置換基は、さらに前記例示した置換基で置換されてもよい。また、置換基同士は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。

【0042】

（Ｒ^６〜Ｒ^９）
構造式（２）において、Ｒ^６〜Ｒ^９は、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基を表す。
Ｒ^６〜Ｒ^９で表される炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などを挙げることができる。

【0043】

Ｒ^６〜Ｒ^９で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントラセニル基、アセナフテニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基等を挙げることができる。

【0044】

Ｒ^６〜Ｒ^９で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基は、無置換でもよいが置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基等を挙げることができる。
炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基におけるアルキル基部分としては、Ｒ^１〜Ｒ^５で表される炭素原子数１〜６のアルキル基として例示される基と同じものを挙げることができる。
炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のアルキルオキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらの置換基は、さらに前記例示した置換基で置換されても良い。隣り合う置換基同士は各々独立して結合し、縮合環を形成しても良い。

【0045】

Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに結合して環を形成してもよく、具体的には、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。更に、このＲ^６〜Ｒ^９が互いに結合して環を形成する態様には、後述の化合物１６〜２４、２６〜３０、３９〜４１、４８〜５３および５６〜６０から理解されるように、構造式（２）においてｍが１または２であり且つＶが炭素原子であるという条件下、構造式の見かけ上、Ｒ^６〜Ｒ^９のうち隣り合う二つの基がどちらもビニル基であり、この２つのビニル基が単結合を介して連結して縮合環を形成する態様も含まれる。この場合、ｍ＝１であれば、化合物４８〜５３のように、Ａｒ^２は１個のナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環に結合することとなる。ｍ＝２であれば、Ａｒ^２は、２個のナフタレン環が単結合を介して連結した構造、２個のアントラセン環が単結合を介して連結した構造または２個のフェナントレン環が単結合を介して連結した構造に結合するか、或いは、化合物１６〜２４、２６〜３０、３９〜４１および５６〜６０のように、ベンゼン環とナフタレン環の組み合わせ、ベンゼン環とアントラセン環の組み合わせまたはベンゼン環とフェナントレン環の組み合わせに結合することとなる。かかるＲ^６〜Ｒ^９が互いに結合して縮合環を形成する態様は、本発明のキノリノトリアゾール誘導体により優れた素子特性を付与する観点からは好ましいが、合成時の操作が複雑であるので、合成上の観点からは好ましくない。

【0046】

（ｍ、Ｖ）
構造式（２）において、ｍは０、１または２の整数を表す。Ｖは炭素原子または窒素原子を表す。Ｖが窒素原子である場合、この窒素原子にはＲ^６〜Ｒ^９で示される基は結合しておらず、且つ、Ｒ^６〜Ｒ^９のいずれか一つは存在しない。また、ｍが２である場合、複数個存在するＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＶは相互に異なっていても良い。例えば、基Ａ中にベンゼン環（Ｖ＝Ｃ）とピリジン環（Ｖ＝Ｎ）とが混在してもよい。

【0047】

＜好適な態様＞
本発明のキノリノトリアゾール誘導体においては、キノリノトリアゾール骨格中のベンゼン環で、Ａｒ^１がＺに対してオルト位で結合していることが好ましく、下記一般式（１−１）で示されるように、Ａｒ^１がＺに対してオルト位で結合し、且つ、Ｒ^５がＡｒ^１に対してオルト位で結合していることが特に好ましい。

【化6】

式中、
Ａｒ^１、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｗ〜Ｚ、ｐ〜ｓ及びＡは、前記した通りの意味
である。

【0048】

Ａｒ^１としては芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基がより好ましい。Ａｒ^１としては置換基を有する態様が好ましい。Ａｒ^１が有する置換基としては芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基がより好ましい。

【0049】

Ｒ^１〜Ｒ^５としては、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基が好ましく、水素、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素が最も好ましい。

【0050】

本発明においては、Ｘが窒素原子であり、Ｗ、ＹおよびＺが炭素原子であることが好ましい。この場合、ｑはゼロであり、即ち、基Ｒ^２はキノリノトリアゾール骨格中のピリジン環に結合していない。

【0051】

構造式（２）において、ｍは１または２であることが好ましい。

【0052】

Ｖは炭素原子であることが好ましく、特に、下記構造式（２−１）または（２−２）で表されるように、Ｖが炭素原子であり、且つｍが１または２であることが好ましい。

【化7】

式中、
Ａｒ^２およびＲ^６〜Ｒ^９は前記した通りの意味である。
Ｒ^６ａ〜Ｒ^９ａは、同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、
フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数
１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水
素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基であって、互いに結合し
て環を形成してもよい。
Ｒ^６ａ〜Ｒ^９ａで表される炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
２〜６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基および縮合
多環芳香族基の具体例としては、それぞれ、Ｒ^６〜Ｒ^９で表される炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、芳香族
炭化水素基、芳香族複素環基および縮合多環芳香族基として例示したも
のと同じものを挙げることができる。炭素原子数１〜６のアルキル基と
炭素原子数２〜６のアルケニル基が直鎖状であっても分岐状であっても
よい点、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基が
無置換でもよいが置換基を有してもよい点、および、これらの基が互い
に結合して環を形成してもよい点も同様である。置換基としても、Ｒ^６
〜Ｒ^９で表される芳香族炭化水素基等が有してもよい置換基の例と同じ
ものが挙げられる。

【0053】

Ａｒ^２としては、単環または縮合環のいずれか一つ有する基が好ましく、言い換えると、隣り合う環同士が単結合でつながった構造を有する基（具体的には、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基）以外の基が好ましく、特に、単環または縮合環の何れか一つを有する芳香族複素環基が好ましい。単環または縮合環の何れか一つを有する芳香族複素環基としては、例えばトリアジニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基が好ましく、特に、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が好ましい。

【0054】

Ａｒ^２は置換基を有してもよいが、合成のしやすさの観点から、無置換であることが好ましい。

【0055】

Ｒ^６〜Ｒ^９は互いに結合して環を形成してもよいが、それぞれが独立して存在して環を形成しないほうが好ましい。環を形成する場合においては、本発明のキノリノトリアゾール誘導体に優れた素子特性を付与する観点から、例えば、化合物１６〜２４、２６〜３０、３９〜４１および５６〜６０のように、基Ａが上記式（２−２）で示されるという条件の下、Ｒ^６〜Ｒ^９はそれぞれが独立して存在しているが、Ｒ^６ａ〜Ｒ^９ａは互いに結合して縮合環を形成しており、その結果、ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環が形成されていることが好ましい。

【0056】

＜製造方法＞
本発明のキノリノトリアゾール誘導体は新規な化合物であり、例えば以下の方法により合成できる。まず、７，８−ジアミノキノリン誘導体とニトロ基を有するアリール誘導体とを既知の方法によって反応させ、アミノアリールアゾキノリン誘導体を合成する。次に、このアミノアリールアゾキノリン誘導体に対し、ヨードベンゼンジアセテートによる酸化的環化反応（非特許文献１参照）を行い、２−アリールキノリノトリアゾール誘導体を合成する。あるいは、アミノキノリン誘導体とアリールジアゾニウム塩とのカップリングを行って、アミノアリールアゾキノリン誘導体を合成し、続いて、前記と同様にしてヨードベンゼンジアセテートによる酸化的環化反応を行い、２−アリールキノリノトリアゾール誘導体を合成する。
上記のどちらの工程を採用する場合においても、後述のカップリング反応においてキノリノトリアゾール環に置換基を導入するため、材料として用いられる７，８−ジアミノキノリン誘導体が臭素などのハロゲン原子を置換基として有しているとよい。材料として用いられる７，８−ジアミノキノリン誘導体がハロゲン原子を置換基として有さない場合には、２−アリールキノリノトリアゾール誘導体を合成した後に、別途、この２−アリールキノリノトリアゾール誘導体に対し、例えば、臭素やＮ−ブロモスクシンイミドなどによるブロモ化を行って、ブロモ基を導入する必要がある。
その後、２−アリールキノリノトリアゾール誘導体と種々のアリールボロン酸誘導体とのクロスカップリング反応、例えばＳｕｚｕｋｉカップリング（非特許文献２参照）を行う。かくして、本発明のキノリノトリアゾール誘導体を合成することができる。

【0057】

得られた化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なうことができる。測定すべき物性値としては、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数が挙げられる。

【0058】

融点は蒸着性の指標となる。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となる。融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって測定することができる。

【0059】

仕事関数は正孔阻止能力の指標となる。仕事関数は、例えば、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製し、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）を用いて測定することができる。

【0060】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。尚、以下の具体例に示す化合物には、基Ａを示す構造式（２）におけるｍの値、および、Ｗ〜Ｚのうち窒素原子であるものを示している。化合物１および化合物２は欠番である。

【0061】

【化8】

（化合物３）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0062】

【化9】

（化合物４）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0063】

【化10】

（化合物５）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0064】

【化11】

（化合物６）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0065】

【化12】

（化合物７）
ｍ＝１
窒素：Ｗ

【0066】

【化13】

（化合物８）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0067】

【化14】

（化合物９）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0068】

【化15】

（化合物１０）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0069】

【化16】

（化合物１１）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0070】

【化17】

（化合物１２）
ｍ＝１
窒素：Ｗ

【0071】

【化18】

（化合物１３）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0072】

【化19】

（化合物１４）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0073】

【化20】

（化合物１５）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0074】

【化21】

（化合物１６）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0075】

【化22】

（化合物１７）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0076】

【化23】

（化合物１８）
ｍ＝２
窒素：Ｗ

【0077】

【化24】

（化合物１９）
ｍ＝２
窒素：Ｗ

【0078】

【化25】

（化合物２０）
ｍ＝２
窒素：Ｗ

【0079】

【化26】

（化合物２１）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0080】

【化27】

（化合物２２）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0081】

【化28】

（化合物２３）
ｍ＝２
窒素：Ｗ

【0082】

【化29】

（化合物２４）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0083】

【化30】

（化合物２５）
ｍ＝０
窒素：Ｗ

【0084】

【化31】

（化合物２６）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0085】

【化32】

（化合物２７）
ｍ＝２
窒素：Ｗ

【0086】

【化33】

（化合物２８）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0087】

【化34】

（化合物２９）
ｍ＝２
窒素：Ｗ

【0088】

【化35】

（化合物３０）
ｍ＝２
窒素：Ｗ

【0089】

【化36】

（化合物３１）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0090】

【化37】

（化合物３２）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0091】

【化38】

（化合物３３）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0092】

【化39】

（化合物３４）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0093】

【化40】

（化合物３５）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0094】

【化41】

（化合物３６）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0095】

【化42】

（化合物３７）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0096】

【化43】

（化合物３８）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0097】

【化44】

（化合物３９）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0098】

【化45】

（化合物４０）
ｍ＝２
窒素：Ｗ

【0099】

【化46】

（化合物４１）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0100】

【化47】

（化合物４２）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0101】

【化48】

（化合物４３）
ｍ＝１
窒素：Ｗ

【0102】

【化49】

（化合物４４）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0103】

【化50】

（化合物４５）
ｍ＝１
窒素：Ｗ

【0104】

【化51】

（化合物４６）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0105】

【化52】

（化合物４７）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0106】

【化53】

（化合物４８）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0107】

【化54】

（化合物４９）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0108】

【化55】

（化合物５０）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0109】

【化56】

（化合物５１）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0110】

【化57】

（化合物５２）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0111】

【化58】

（化合物５３）
ｍ＝１
窒素：Ｘ

【0112】

【化59】

（化合物５４）
ｍ＝０
窒素：Ｗ

【0113】

【化60】

（化合物５５）
ｍ＝０
窒素：Ｘ

【0114】

【化61】

（化合物５６）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0115】

【化62】

（化合物５７）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0116】

【化63】

（化合物５８）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0117】

【化64】

（化合物５９）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0118】

【化65】

（化合物６０）
ｍ＝２
窒素：Ｘ

【0119】

＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明のキノリノトリアゾール誘導体を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子（以下、本発明の有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）は、例えば図２に示す層構造をしている。即ち、本発明の有機ＥＬ素子においては、例えば、基板１上に順次、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９が設けられている。本発明の有機ＥＬ素子は、かかる構造に限定されるものではなく、例えば、正孔輸送層４と発光層５の間に電子阻止層（図示せず）を設けてもよい。また、有機層を何層か省略してもよく、例えば、陽極２と正孔輸送層４の間の正孔注入層３や、発光層５と電子輸送層７の間の正孔阻止層６、電子輸送層７と陰極９の間の電子注入層８を省略し、基板１上に順次に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、陰極９を有する構成とすることもできる。

【0120】

陽極２は、それ自体公知の電極材料で構成されてよく、例えばＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。

【0121】

正孔注入層３は、正孔注入性を有するそれ自体公知の材料で構成されてよく、例えば以下の材料を用いて形成することができる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
トリフェニルアミン３量体および４量体、例えば分子中にトリフェニ
ルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で
連結した構造を有するアリールアミン化合物；
アクセプター性の複素環化合物、例えばヘキサシアノアザトリフェニ
レン；
塗布型の高分子材料；

【0122】

正孔注入層３（薄膜）は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって形成することができる。以下に述べる各種の層も同様に、蒸着やスピンコート、インクジェットなどの公知の方法により成膜することができる。

【0123】

正孔輸送層４は、正孔輸送性を有するそれ自体公知の材料で構成されてよく、例えば以下の材料を用いて形成することができる。
ベンジジン誘導体、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン
（ＴＰＤ）、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジ
ン（ＮＰＤ）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン
（ＴＡＰＣ）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
上述の正孔輸送材料は、単独で成膜に用いられても良いが、他の材料と混合して成膜に用いられてもよい。また、正孔輸送層４は単層としても良いが、上記材料を１種または複数種用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層４としてもよい。

【0124】

また、本発明においては、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層を形成することもできる。このような正孔注入・輸送層には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。

【0125】

また、正孔注入層３または正孔輸送層４を形成する際には、該層に通常使用される材料に加えて、更に、トリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えばＷＯ２０１４／００９３１０参照）などをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。

【0126】

電子阻止層（図示されていない）は、電子阻止作用を有する公知の化合物を用いて形成することができる。公知の電子阻止性化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
カルバゾール誘導体、例えば
４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン
（ＴＣＴＡ）、
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオ
レン、
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタ
ン（Ａｄ−Ｃｚ）；
トリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物、例
えば
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（
トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン；
上述の電子阻止性材料は、単独で成膜に用いられても良いが、他の材料と混合して成膜してもよい。また、電子阻止層は単層としても良いが、上記材料を１種または複数種用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層としてもよい。

【0127】

発光層５は、本発明のキノリノトリアゾール誘導体のほか、公知の材料を用いて形成することができる。公知の材料としては、例えば以下のものを挙げることができる。
Ａｌｑ_３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体；
各種の金属錯体；
アントラセン誘導体；
ビススチリルベンゼン誘導体；
ピレン誘導体；
オキサゾール誘導体；
ポリパラフェニレンビニレン誘導体；

【0128】

発光層５は、ホスト材料とドーパント材料とで構成しても良い。ホスト材料としては、本発明のキノリノトリアゾール誘導体および前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体等を用いることができる。
ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体；ベンゾピラン誘導体；ローダミン誘導体；アミノスチリル誘導体；等を用いることができる。

【0129】

発光層５も、１種あるいは２種以上の発光材料を用いて形成することができる。また、発光層５は、単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。

【0130】

また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができ。具体的には、
緑色の燐光発光体、例えばＩｒ（ｐｐｙ）_３；
青色の燐光発光体、例えばＦＩｒｐｉｃ、ＦＩＲ_６；
赤色の燐光発光体、例えばＢｔｐ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）；
等が用いられる。この場合のホスト材料のうち正孔注入・輸送性ホスト材料としては、
カルバゾール誘導体、例えば
４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）、
ＴＣＴＡ、
ｍＣＰ；
が挙げられる。電子輸送性ホスト材料としては、以下のものが挙げられる。
ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）；
２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェ
ニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）；
本発明のキノリノトリアゾール誘導体；

【0131】

燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。

【0132】

また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。

【0133】

正孔阻止層６は、本発明のキノリノトリアゾール誘導体のほか、正孔阻止性を有する公知の化合物を用いて形成することができる。正孔阻止性を有する公知の化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
フェナントロリン誘導体、例えばバソクプロイン（ＢＣＰ）；
キノリノール誘導体の金属錯体、例えばＢＡｌｑ；
各種の希土類錯体；
オキサゾール誘導体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
正孔阻止層６も単層または多層の積層構造とすることができ、各層は、上述の正孔阻止作用を有する化合物の１種または２種以上を用いて成膜される。

【0134】

上記の正孔阻止性を有する材料は、以下に述べる電子輸送層７の形成にも使用することができる。即ち、上記の正孔阻止性を有する材料を用いることにより、正孔阻止層６兼電子輸送層７である層を形成することができる。

【0135】

電子輸送層７は、本発明のキノリノトリアゾール誘導体のほか、電子輸送性を有する公知の化合物を用いて形成される。電子輸送性を有する公知の化合物としては、例えば以下のものを挙げることができる。
Ａｌｑ_３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体；
各種金属錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体；
ピリジン誘導体；
ピリミジン誘導体；
ベンズイミダゾール誘導体；
チアジアゾール誘導体；
アントラセン誘導体；
カルボジイミド誘導体；
キノキサリン誘導体；
ピリドインドール誘導体；
フェナントロリン誘導体；
シロール誘導体；
電子輸送層７も単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送作用を有する化合物の１種又は２種以上を用いて成膜される。

【0136】

電子注入層８は、本発明のキノリノトリアゾール誘導体のほか、それ自体公知の材料、例えば以下のものを用いて形成することができる。
アルカリ金属塩、例えばフッ化リチウム、フッ化セシウム；
アルカリ土類金属塩、例えばフッ化マグネシウム；
キノリノール誘導体の金属錯体、例えばリチウムキノリノール；
金属酸化物、例えば酸化アルミニウム；
電子注入層８は、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、省略することもできる。

【0137】

さらに、電子輸送層７または電子注入層８においては、これらの層に通常使用される材料に加え、さらにセシウム等の金属、トリアリールホスフィンオキシド誘導体（例えば、国際公開第２０１４／１９５４８２号参照）等をＮドーピングしたものを用いることができる。

【0138】

陰極９には、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。

【実施例】

【0139】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0140】

＜実施例１：化合物１５の合成＞
５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−［１，２，３］−［４，５，ｈ］キノリノトリアゾールの合成；

【化66】

（化合物１５）
ｍ＝１
窒素：Ｘ
窒素置換した反応容器に、
１−ブロモ−４−ニトロベンゼン ５０ｇ、
３−ピリジンボロン酸 ３１．９ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 ３０９ｍｌ、
トルエン ２００ｍｌ、
エタノール ４０ｍｌ及び
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） １１．０ｇ
を加え、攪拌しながら１４時間加熱還流した。反応液を濃縮し、析出する結晶をろ過によって採取した。イソプロパノールで分散洗浄することによって、３−（４−ニトロフェニル）ピリジンの灰色の粉末状結晶４３．５ｇ（収率８８．８％）を得た。

【0141】

以下を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら７時間加熱還流した。
得られた３−（４−ニトロフェニル）ピリジン ３．５ｇ、
５−ブロモ−７，８−ジアミノイソキノリン ４．０ｇ、
苛性ソーダ １．４ｇ及び
トルエン ５０ｍｌ
その後、トルエン１００ｍｌを加えて抽出し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−ブロモ−７−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニルアゾ｝−８−アミノイソキノリンの赤色の粉末状結晶２．１４ｇ（収率３０．３％）を得た。

【0142】

以下を窒素置換した反応容器に加えて加熱し、９２℃で１時間攪拌した。
得られた５−ブロモ−７−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニルア
ゾ｝−８−アミノイソキノリン ２．０ｇ、
ヨードベンゼンジアセテート ２．６ｇ及び
トルエン ２０ｍｌ
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−［１，２，３］−［４，５，ｈ］キノリノトリアゾールの白色の粉末状結晶１．２ｇ（収率６０．６％）を得た。

【0143】

以下を窒素置換した反応容器に加え、攪拌しながら９．０時間加熱還流した。
得られた５−ブロモ−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝
−２Ｈ−［１，２，３］−［４，５，ｈ］キノリノトリアゾール
４．０ｇ、
｛９、１０−ジ（ナフタレン−２イル）アントラセン−２−イル｝ボ
ロン酸 ３．８ｇ、
２Ｍ炭酸カリウム水溶液 １５ｍｌ、
トルエン ４０ｍｌ、
エタノール １６ｍｌ及び
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１ｇ
有機層を分液操作によって採取し、減圧下濃縮した後、カラムクロマトグラフによって精製して、５−｛９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル｝−２−｛４−（ピリジン−３−イル）フェニル｝−２Ｈ−［１，２，３］−［４，５，ｈ］キノリノトリアゾール（化合物１５）の淡黄色粉体４．１８ｇ（収率６７．０％）を得た。

【0144】

得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の３３個の水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．９７（１Ｈ）、
８．９２（１Ｈ）、
８．６７（１Ｈ）、
８．６６（１Ｈ）、
８．６３（１Ｈ）、
８．４８（２Ｈ）、
８．１５（１Ｈ）、
８．０９（１Ｈ）、
８．０６（２Ｈ）、
８．０４（２Ｈ）、
７．９７（１Ｈ）、
７．９５−７．９０（５Ｈ）、
７．８０−７．３６（１４Ｈ）

【0145】

＜融点とガラス転移点の測定＞
実施例１で得られた化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
実施例１（化合物１５） ３３８℃ ２０６℃
本発明の化合物は１００℃以上、特に２００℃以上のガラス転移点を有している。このことは、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示す。

【0146】

＜仕事関数の測定＞
実施例１で得られた化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製し、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）を用いて仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例１の化合物 ５．９３ｅＶ
本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより大きい値を有し、大きな正孔阻止能力を有している。

【0147】

＜有機ＥＬ素子としたときの発光特性の測定＞
ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極を予め形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６兼電子輸送層７｛実施例１の化合物（化合物１５）｝、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して、図２に示す構造の有機ＥＬ素子を作製した。

【0148】

具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式のＨＩＭ−１を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式のＨＴＭ−１を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式のＥＭＤ−１と下記構造式のＥＭＨ−１を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６兼電子輸送層７として実施例１の化合物（化合物１５）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層６兼電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。

【0149】

【化67】

【化68】

【化69】

【化70】

【0150】

作製した有機ＥＬ素子に、大気中、常温で直流電圧を印加し、このときの発光特性を測定した。測定結果は表１に示した。

【0151】

＜比較例１＞
正孔阻止層６兼電子輸送層７の材料として実施例１の化合物（化合物１５）に代えて下記構造式のＥＴＭ−１（特許文献２参照）を用いた点以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子に、大気中、常温で直流電圧を印加し、このときの発光特性を測定した。測定結果は表１に示した。

【化71】

【0152】

【表1】

【0153】

表１に示す様に、比較例１の駆動電圧は５．９５Ｖであるのに対し、実施例１では５．３２Ｖであり、低電圧化した。また、比較例１の電力効率は４．１９ｌｍ／Ｗであるのに対し、実施例１では５．０５ｌｍ／Ｗであり、大きく向上した。このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料が用いられている比較例１の有機ＥＬ素子と比較して、実用駆動電圧の顕著な低下が達成でき、さらに発光効率および電力効率を大きく向上できることがわかった。

【0154】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体を用いた有機ＥＬ素子における顕著な駆動電圧の低下から、本発明のキノリノトリアゾール誘導体の電子移動の速度は、一般的な電子輸送材料として用いられている前記ＥＴＭ−１より各段に速いものと予測される。

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明のキノリノトリアゾール誘導体は、電子の注入特性が良く、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の材料として優れている。本発明のキノリノトリアゾール誘導体を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。

【符号の説明】

【0156】

１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

【図1】

【図2】