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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6480079
(24)【登録日】2019年2月15日
(45)【発行日】2019年3月6日
(54)【発明の名称】板状リチウム複合酸化物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20190225BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20190225BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20190225BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M10/0562
H01M10/052
【請求項の数】4
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2018-501730(P2018-501730)
(86)(22)【出願日】2017年2月22日
(86)【国際出願番号】JP2017006548
(87)【国際公開番号】WO2017146088
(87)【国際公開日】20170831
【審査請求日】2018年2月21日
(31)【優先権主張番号】特願2016-32944(P2016-32944)
(32)【優先日】2016年2月24日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2016-87110(P2016-87110)
(32)【優先日】2016年4月25日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000202
【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】大平 直人
(72)【発明者】
【氏名】由良 幸信
(72)【発明者】
【氏名】岡田 茂樹
【審査官】
青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１２−００９１９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−１３２８８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０７４３１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１５／０２９２８９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質を備えるリチウムイオン電池の正極板であって、
層状岩塩構造のＬｉｘＣｏＯ２によってそれぞれ構成され、互いに結合した複数の一次粒子によって構成された焼結板からなり、
満充電時において、板面と平行な板面方向における膨張収縮率Ｅは、０．４３％以下であり、
前記板面方向に対する前記複数の一次粒子の平均配向角度θは、充電時におけるＬｉの組成比ｘの減少量αを０．３とした場合に下記式（１）を満たす、
正極板。
（数１）Ｅ＝２．５６α×ｓｉｎθ・・・（１）
層状岩塩構造のＬｉｘＣｏＯ２によってそれぞれ構成され、互いに結合した複数の一次粒子によって構成された焼結板からなり、
満充電時において、板面と平行な板面方向における膨張収縮率Ｅは、０．４３％以下であり、
前記板面方向に対する前記複数の一次粒子の平均配向角度θは、充電時におけるＬｉの組成比ｘの減少量αを０．３とした場合に下記式（１）を満たす、
正極板。
（数１）Ｅ＝２．５６α×ｓｉｎθ・・・（１）
【請求項2】
板面の断面において、前記複数の一次粒子のうち前記平均配向角度θ±１５度以内の配向角度を有する一次粒子の長さ割合は、５１％以上である、
請求項１に記載の正極板。
請求項１に記載の正極板。
【請求項3】
前記板面方向に垂直な厚み方向における厚みは、５０μｍ以上であり、
厚み５０μｍ当たりに配置される前記一次粒子の平均個数は、６以下である、
請求項１又は２に記載の正極板。
厚み５０μｍ当たりに配置される前記一次粒子の平均個数は、６以下である、
請求項１又は２に記載の正極板。
【請求項4】
前記板面方向に対する前記複数の一次粒子の平均配向角度θは、０度より大きく３０度以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の正極板。
請求項１乃至３のいずれかに記載の正極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、板状リチウム複合酸化物に関する。【背景技術】
【0002】
従来、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によって構成される複数の一次粒子が結合した板状リチウム複合酸化物が、リチウムイオン電池の正極として用いられている。【0003】
ここで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面を板面に露出させるために、一次粒子の（００３）面を板面と交差する方向に配向する手法が提案されている（特許文献１参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１０／０７４３０４号
【発明の概要】
【0005】
一方、板状リチウム複合酸化物を構成する一次粒子は、リチウムイオンの出入りに応じて、（００３）面と垂直な方向に伸縮する。従って、板面に平行な板面方向に対する（００３）面の角度を大きくすると、板状リチウム複合酸化物の板面方向における膨張収縮量が増大する。そのため、正極に接する固体電解質層に欠陥が生じたり、正極が固体電解質層から剥離したりするおそれがある。【0006】
しかしながら、特許文献１では、板状リチウム複合酸化物の膨張収縮量という観点から一次粒子の配向角度について検討されていない。【0007】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の欠陥又は／及び正極の剥離を抑制可能な板状リチウム複合酸化物を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る板状リチウム複合酸化物は、固体電解質を備えるリチウムイオン電池の正極として用いられる。板状リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造のリチウム複合酸化物によってそれぞれ構成され、互いに結合した複数の一次粒子によって構成されており、満充電時において、板面と平行な板面方向における膨張収縮率Ｅは、０．４３％以下である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、固体電解質層の欠陥又は／及び正極の剥離を抑制可能な板状リチウム複合酸化物を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】リチウムイオン電池の構成を模式的に示す断面図
【図2】正極板の断面を示す模式図
【図3】正極板の固体電解質側表面における平均配向角度の求め方を説明するための図
【図4】サンプルＮｏ．１の正極板の断面ＳＥＭ像
【図5】サンプルＮｏ.１１の正極板の断面ＳＥＭ画像
【図6】サンプルＮｏ．１についての配向角度の長さ割合を示すヒストグラム
【図7】サンプルＮｏ．１についての厚み方向における一次粒子の平均個数の算出方法を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【0011】
（リチウムイオン電池１００）図１は、リチウムイオン電池１００の構成を模式的に示す断面図である。板片状に構成されたチップ型のリチウムイオン電池１００は、充放電によって繰り返し使用可能な二次電池（充電式電池）である。
【0012】
リチウムイオン電池１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８を含む。リチウムイオン電池１００は、積層方向Ｘにおいて、正極側集電層１０１、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７、負極層１０８及び負極側集電層１０２が順次積層されることによって構成される。【0013】
リチウムイオン電池１００の板幅方向の端部は外装材１０３，１０４によって封止されている。正極側集電層１０１、集電接続層１０５及び正極板１０６によって正極１１０が構成される。負極側集電層１０２及び負極層１０８によって負極１２０が構成される。【0014】
１．正極側集電層１０１正極側集電層１０１は、正極板１０６の外側に配置される。正極側集電層１０１は、集電接続層１０５を介して正極板１０６と機械的かつ電気的に接続される。正極側集電層１０１は、正極集電体として機能する。
【0015】
正極側集電層１０１は、金属によって構成することができる。正極側集電層１０１を構成する金属としては、ステンレス、アルミニウム、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、特にステンレスが好適である。正極側集電層１０１は、板状又は箔状に形成することができ、特に箔状が好ましい。従って、正極側集電層１０１としてステンレス箔を用いることが特に好ましい。正極側集電層１０１が箔状に形成される場合、正極側集電層１０１の厚さは１〜３０μｍとすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。【0016】
２．負極側集電層１０２負極側集電層１０２は、負極層１０８の外側に配置される。負極側集電層１０２は、負極層１０８と機械的かつ電気的に接続される。負極側集電層１０２は、負極集電体として機能する。負極側集電層１０２は、金属によって構成することができる。負極側集電層１０２は、正極側集電層１０１と同様の材料によって構成することができる。従って、負極側集電層１０２としてステンレス箔を用いることが好ましい。負極側集電層１０２が箔状に形成される場合、負極側集電層１０２の厚さは１〜３０μｍとすることができ、５μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【0017】
３．外装材１０３，１０４外装材１０３，１０４は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の隙間を封止する。外装材１０３，１０４は、正極板１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８によって構成される単電池の側方を取り囲む。外装材１０３，１０４は、リチウムイオン電池１００内への水分の侵入を抑制する。
【0018】
外装材１０３，１０４の抵抗率は、正極側集電層１０１と負極側集電層１０２の間の電気的絶縁性を確保するために１×１０６Ωｃｍ以上が好ましく、１×１０７Ωｃｍ以上がより好ましく、１×１０８Ωｃｍ以上がさらに好ましい。このような外装材１０３，１０４は、電気絶縁性の封着材によって構成することができる。封着材としては、樹脂を含む樹脂系封着材を用いることができる。樹脂系封着材を用いることによって、外装材１０３，１０４の形成を比較的低温（例えば４００℃以下）で行うことができるため、加熱によるリチウムイオン電池１００の破壊や変質を抑制できる。【0019】
外装材１０３，１０４は、樹脂フィルムの積層や液状樹脂のディスペンスなどによって形成することができる。【0020】
４．集電接続層１０５集電接続層１０５は、正極板１０６と正極側集電層１０１の間に配置される。集電接続層１０５は、正極板１０６を正極側集電層１０１に機械的に接合するとともに、正極板１０６を正極側集電層１０１に電気的に接合する。
【0021】
集電接続層１０５は、導電性材料と接着剤を含む。導電性材料としては、導電性カーボンなどを用いることができる。接着剤としては、エポキシ系などの樹脂材料を用いることができる。集電接続層１０５の厚さは特に制限されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。【0022】
５．正極板１０６正極板１０６は、板状に成形される。正極板１０６は、本実施形態に係る「板状リチウム複合酸化物」の一例である。正極板１０６の微構造については後述する。
【0023】
正極板１０６の厚みは特に制限されないが、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。特に、正極板１０６の厚みを５０μｍ以上にすることによって、単位面積当りの活物質容量を十分に確保してリチウムイオン電池１００のエネルギー密度を高めることができる。また、正極板１０６の厚みの上限値は特に制限されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に、抵抗値の上昇）の抑制を考慮すると、２００μｍ未満が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。【0024】
ここで、本実施形態に係る正極板１０６の膨張収縮率Ｅは、後述するように、０．４３％以下に抑えられている。このように、正極板１０６の膨張収縮率Ｅが十分に低ければ、リチウムイオン電池１００のレート特性の向上を目的として正極板１０６の厚みを３０μｍ以下にしたとしても、固体電解質層１０７の欠陥又は／及び正極板１０６の剥離を抑制することができる。従って、正極板１０６の厚みは、リチウムイオン電池１００の放電容量と正極板１０６の膨張収縮率Ｅを考慮して適宜設定することができる。
【0025】
正極板１０６の厚さは、正極板１０６の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合に、略平行に観察される２つの板面間の平均距離（任意の３箇所における距離の平均値）を測定することによって得られる。【0026】
なお、本実施形態において、厚み方向とは、正極板１０６の固体電解質側表面１０６ａ（「板面」の一例）と平行な方向（以下、「板面方向」という。）に垂直な方向であり、積層方向Ｘと略同じである。固体電解質側表面１０６ａは、正極板１０６の断面において、正極板１０６と固体電解質層１０７の界面を最小二乗法によって直線近似した線によって規定することができる。【0027】
６．固体電解質層１０７固体電解質層１０７は、酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料によって構成されることが好ましい。固体電解質層１０７の厚さは、リチウムイオン伝導性の向上という観点からは薄いことが好ましいが、充放電時の信頼性（欠陥抑制、セパレータ機能、クラックなど）を考慮して適宜設定することができる。固体電解質層１０７の厚さは、例えば、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜７．０μｍ、特に好ましくは０．５〜６．０μｍである。
【0028】
正極板１０６の固体電解質側表面１０６ａにセラミックス材料からなる固体電解質層１０７を被着させる成膜法として、スパッタリング法を用いるのが好ましい。この際、スパッタリング法での成膜条件（例えば、成膜時間）を制御することによって、固体電解質層１０７の厚さを調整することができる。正極板１０６は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリング法により形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくい。【0029】
ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。従って、スパッタリングによるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の形成は、Ｌｉ源、Ｐ源及びＯ源としてリン酸リチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｎ源としてのガス種としてＮ２を導入することにより公知の条件に従って行えばよい。スパッタリング法は特に限定されないが、ＲＦマグネトロン方式が好ましい。また、スパッタリング法に代えて、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、などの成膜法を用いることもできる。【0030】
固体電解質層１０７は、ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料以外の酸化物系セラミックス材料によって構成されてもよい。ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料以外の酸化物系セラミックス材料としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料、ゼオライト系材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料も用いることができる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３―ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。【0031】
固体電解質層１０７は、硫化物系材料によって構成されていてもよい。硫化物系材料としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３２系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の固体電解質、チオリシコン、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の中から選択される材料を用いることができる。硫化物系材料は比較的柔らかいので、正極板１０６の表面に硫化物系材料粉末をプレスして押し付けることで固体電解質層を形成し、電池化することができる。より具体的には、バインダーなどを用いてシート状にした硫化物系材料粉体を正極板１０６に積層してプレスすることによって、或いは、硫化物系材料粉末を分散させたスラリーを正極板１０６に塗布して乾燥させた後にプレスすることによって固体電解質層を形成できる。【0032】
７．負極層１０８負極層１０８は、固体電解質層１０７上に配置される。負極層１０８は、リチウム金属を主成分として含有する。負極層１０８は、固体電解質層１０７上に形成されるリチウム含有金属膜であってもよい。リチウム含有金属膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによって形成することができる。
【0033】
負極層１０８の厚さは特に限定されないが、２００μｍ以下とすることができる。リチウムイオン電池１００におけるリチウム総量を多く確保することとエネルギー密度を高くすることとを考慮すると、負極層１０８の厚さは１０μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。【0034】
（正極板１０６の微構造）図２は、正極板１０６の断面を示す模式図である。正極板１０６は、複数の一次粒子２０が結合することによって構成されている。各一次粒子２０の外形は特に制限されるものではなく、板状、直方体状、立方体状、或いは球状などであってもよい。正極板１０６には、外形の異なる一次粒子２０が含まれていてもよい。本実施形態において、各一次粒子２０は、正極板１０６の板面方向に結合するとともに、厚み方向にも結合している。各一次粒子２０は、正極板１０６の断面のＳＥＭ像において、結晶粒界に囲まれた配向角度の揃った領域である。各一次粒子２０の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
【0035】
１．一次粒子２０を構成する材料各一次粒子２０は、リチウム複合酸化物によって構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的には、α−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
【0036】
リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）などが挙げられ、ＬｉｘＣｏＯ２が特に好ましい。【0037】
なお、リチウム複合酸化物には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ、Ｗなどのうち一種以上の元素が含まれていてもよい。【0038】
２．正極板１０６の膨張収縮リチウムイオン電池１００の充放電時、リチウムイオンは、各一次粒子２０の内部を（００３）面と平行な方向（図２中の「Ｌａ方向」）に移動する。この際、充放電時のリチウムイオンの出入りに伴って、各一次粒子２０が（００３）面と垂直な方向（図２中の「Ｌｂ方向」）に伸縮するため、正極板１０６の全体は、固体電解質側表面１０６ａと平行な方向（以下、「板面方向」という。）に膨張収縮する。このように、正極板１０６の全体が板面方向に形状変化すると、固体電解質層１０７との界面である固体電解質側表面１０６ａにおいて引張応力とせん断応力が生じてしまう。このような引張応力とせん断応力が大きければ、正極板１０６が固体電解質層１０７から剥離するおそれがある。
【0039】
そこで、本実施形態では、満充電時の板面方向における正極板１０６の膨張収縮率Ｅは、０．４３％以下に抑えられている。これによって、固体電解質側表面１０６ａに生じる引張応力とせん断応力を低減できるため、固体電解質層１０７に欠陥が生じたり、正極板１０６が固体電解質層１０７から剥離したりすることを抑制することができる。
【0040】
図２に示すように、板面方向に対する各一次粒子２０の配向角度γは、０度〜９０度までの所望の値に設定できる。配向角度γとは、一次粒子２０の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。複数の一次粒子２０の配向角度γの平均値（以下、「平均配向角度θ」という。）の好適な値は、各一次粒子２０を構成する材料と、充電時におけるＬｉの組成比ｘの減少量αとに基づいて決定される。【0041】
例えば、各一次粒子２０がＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）によって構成される場合であって、満充電時におけるＬｉの組成比ｘの減少量αが０．１以上０．７以下であるとき、平均配向角度θは、下記式（１）を満たすことが好ましい。【0042】
Ｅ＝２．５６α×ｓｉｎθ・・・式（１）上述のとおり膨張収縮率Ｅは０．４３％以下であるため、例えば、減少量αが０．３のときには平均配向角度θを０度より大きく３３．８度以下とすることができる。
【0043】
ここで、平均配向角度θは、正極板１０６の断面のＥＢＳＤ（後方散乱電子回折）像において、固体電解質側表面１０６ａに露出する各一次粒子２０の配向角度γの長さ分布から求めることができる。【0045】
まず、図３に示すように、固体電解質層１０７と接する固体電解質側表面１０６ａに露出する１０個以上の一次粒子２０を観察できる断面ＥＢＳＤ像を１０枚取得する。図３のイメージ図では、固体電解質側表面１０６ａに露出する１０個の一次粒子２０が示されている。【0046】
次に、各断面ＥＢＳＤ像において、固体電解質側表面１０６ａに露出する１０個の一次粒子２０を任意に選択する。続いて、各断面ＥＢＳＤ像において、選択された１０個の一次粒子２０の配向角度γ（すなわち、（００３）面の板面方向に対する傾斜角度）ごとに、固体電解質側表面１０６ａにおける長さ分布を求める。図３では、固体電解質側表面１０６ａにおける配向角度３０°の長さが実線で示され、固体電解質側表面１０６ａにおける配向角度４０°の長さが破線で示されている。【0047】
そして、合計１００個の一次粒子２０の長さ分布から算出される配向角度の算術平均値を平均配向角度θとする。【0048】
３．配向角度γの分布各一次粒子２０の配向角度γの分布は、狭い（すなわち、広がり幅が小さい）ことが好ましい。具体的に、平均配向角度θの算出に用いた１００個の一次粒子２０のうち平均配向角度θ±１５度以内の配向角度γを有する一次粒子２０が、固体電解質側表面１０６ａの線分上で占める「長さ割合」は、４０％以上が好ましく、５１％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。これによって、固体電解質側表面１０６ａに生じる引張応力とせん断応力をより低減できるため、正極板１０６が固体電解質層１０７から剥離することをより抑制することができる。
【0049】
４．厚み方向における一次粒子２０の平均個数厚み方向に配置された一次粒子２０の個数は少ないことが好ましい。これによって、リチウムイオン伝導方向において、リチウムイオン伝導を阻害する一次粒子２０どうしの粒界数を少なくできるため、リチウムイオン伝導性を向上できる。これによって、リチウムイオン電池１００のレート特性とサイクル特性を向上させることができる。特に、正極板１０６の厚みが厚い場合には、レート特性とサイクル特性だけでなく、リチウムイオン電池１００のエネルギー密度も高めることができる。
【0050】
具体的には、正極板１０６の厚みが５０μｍ以上である場合、厚み方向に配置された一次粒子２０の平均個数は、６個以下であることが好ましく、５個以下がより好ましい。厚み方向における一次粒子２０の平均個数は、正極板１０６の断面のＳＥＭ像において、任意の位置に厚み方向に平行な５本の線を引き、５本の線それぞれと重なる一次粒子２０の個数を算術平均することによって得られる。【0051】
（正極板１０６の製造方法）次に、正極板１０６の一例としてＬｉＣｏＯ２焼結板の製造方法について説明する。まず、一次粒子２０の平均配向角度θを比較的大きくしやすい第１製造方法について説明した後、一次粒子２０の平均配向角度θを比較的小さくしやすい第２製造方法について説明する。
【0052】
［第１製造方法］この第１製造方法は、平均配向角度θを３０度以上にする場合に適している。
１．グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末にＢｉ２Ｏ３を添加した混合粉末と分散媒とバインダーと可塑剤と分散剤とを混合する。そして、この混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに所望の粘度に調整することによってスラリーを調製する。
【0053】
次に、ドクターブレード法によって、調製したスラリーをＰＥＴフィルムの上に成形してグリーンシートを形成する。【0054】
２．配向焼結板の作製ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して焼成（９００℃〜１４００℃、１時間〜１０時間）することによってＣｏ３Ｏ４焼結板を形成する。
【0055】
３．リチウムシートの作製Ｌｉ３ＣＯ４原料粉末とバインダーと可塑剤と分散剤とを混合する。そして、この混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに所望の粘度に調整することによってスラリーを調製する。
【0056】
次に、ドクターブレード法によって、調製したスラリーをＰＥＴフィルムの上に成形してリチウムシートを形成する。【0057】
４．リチウムの導入Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み込み、ジルコニア製セッター上に載置して焼成（８００℃〜９５０℃、５時間〜３０時間）することによってＬｉＣｏＯ２焼結板（正極板１０６）を形成する。
【0058】
この際、焼成鞘内のリチウム雰囲気の濃度を調整することによって、正極板１０６を構成する一次粒子２０の平均配向角度θを制御できる。具体的には、リチウム雰囲気の濃度を高くすると平均配向角度θを小さくでき、リチウム雰囲気の濃度を低くすると平均配向角度θを大きくできる。【0059】
また、焼成鞘内のリチウム雰囲気の濃度を調整することによって、正極板１０６を構成する一次粒子２０の厚み方向における平均個数を制御できる。具体的には、リチウム雰囲気の濃度を高くすると、リチウムの導入過程において、正極板とリチウムとの反応中に一次粒子２０間からリチウム化合物が揮発することを抑えて各一次粒子２０の粒成長を促進させることができるため、厚み方向における一次粒子２０の平均個数を少なくできる。一方で、リチウム雰囲気の濃度を低くすると、一次粒子２０間からリチウム化合物が揮発して各一次粒子２０の粒成長が抑えられるため、厚み方向における一次粒子２０の平均個数を多くできる。【0060】
また、焼成温度を調整することによっても、厚み方向における一次粒子２０の平均個数を制御できる。具体的には、焼成温度を高くすると粒成長が促進されるため、厚み方向における一次粒子２０の平均個数を少なくでき、焼成温度を低くすると粒成長が抑えられて、厚み方向における一次粒子２０の平均個数を多くできる。【0061】
さらに、正極板１０６を構成する一次粒子２０の個数を制御することによって、配向角度が平均配向角度θ±１５度の範囲内に入っている一次粒子の長さ割合を調整できる。一次粒子２０の個数は、上述した厚み方向における一次粒子２０の平均個数と同様、焼成鞘内のリチウム雰囲気の濃度を調整することによって制御できる。【0062】
なお、焼成鞘内におけるリチウム雰囲気の濃度は、リチウムシートに含まれるＬｉ濃度によって調整できるが、雰囲気粉としてのＬｉＣｏＯ２粉末を鞘内に配置することによっても調整できる。ただし、雰囲気粉の量が多すぎると、揮発せずに残留したリチウム化合物によって正極板１０６がセッターに貼り付いてしまう場合がある。【0063】
［第２製造方法］この第２製造方法は、平均配向角度θを０度より大きく３０度以下にする場合に適している。
１．ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末を混合して焼成（５００〜９００℃、１〜２０時間することでＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ〜３μｍに粉砕することで板状のＬｉＣｏＯ２粒子を得る。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。
【0064】
２．マトリックス粒子の作製Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
【0065】
３．グリーンシートの作製テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：３〜３：９７に混合した粉末と分散媒とバインダーと可塑剤と分散剤とを混合する。そして、この混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに所望の粘度に調整することによってスラリーを調製する。続いて、ドクターブレード法によって、調製したスラリーをＰＥＴフィルムの上に成形してグリーンシートを形成する。
【0066】
４．配向焼結板の作製ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して焼成（５００℃〜９００℃、１〜１０時間）することによってＣｏ３Ｏ４焼結板を得る。次に、Ｌｉ／Ｃｏ比（モル比）が０より大きく１．０以下になるように、Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み込み、ジルコニアセッター上に載せる。このセッターをアルミナ鞘に入れ、大気中にて加熱処理（７００〜８５０℃、１〜２０時間）した後、Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み、さらに加熱処理（７５０〜９００℃、１〜４０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２焼結板を得る。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。
【0067】
なお、Ｃｏ３Ｏ４焼結板を挟むリチウムシートにおけるＬｉは、Ｃｏに対してＬｉ／Ｃｏ比で０．１倍〜１．５倍程度過剰であることが好ましい。これによって、一次粒子２０の粒成長を促進させることができる。【0068】
また、Ｃｏ３Ｏ４粒子径に応じて、加熱処理における加熱条件を調整することが好ましい。例えば、Ｃｏ３Ｏ４粒子径が１μｍ以下である場合、昇温速度を５０℃／ｈ〜２００℃／ｈにすることによって、又は、６００℃〜８５０℃まで昇温した後に一旦１時間〜１０時間保持することによって、溶融したリチウムシートをＣｏ３Ｏ４焼結板内に保持することが好ましい。これによって、一次粒子２０の粒径を大きくするとともに、厚み方向における一次粒子２０の平均個数を減らすことができる。【0069】
（他の実施形態）本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
【0070】
上記実施形態では、本発明に係る板状リチウム複合酸化物をリチウムイオン電池１００の正極板１０６に適用した例について説明したが、板状リチウム複合酸化物はその他の電池構成にも適用することができる。【0071】
例えば、本発明に係る板状リチウム複合酸化物は、電解質としてイオン液体、ポリマー電解質、ゲル電解質、液系電解質等を用いたリチウムイオン電池に用いることができる。イオン液体は、常温溶融塩とも呼ばれ、カチオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩である。イオン液体として、例えば、四級アンモニウム系カチオンを含むイオン液体およびイミダゾリウム系カチオンを含むイオン液体などが挙げられる。【実施例】
【0072】
以下において本発明に係るリチウムイオン電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【0073】
（サンプルＮｏ．１）１．グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に５ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに４０００ｃＰの粘度に調整することによって、スラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが５２μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。
【0074】
２．配向焼結板の作製ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで３０ｍｍ角に切り出した。そして、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）の中央に切り出したグリーンシートを載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４焼結板として取り出した。
【0075】
３．リチウムシートの作製Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに４０００ｃＰの粘度に調整することによって、スラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、シート状に成形してリチウムシートを得た。
【0076】
４．リチウムの導入Ｌｉ／Ｃｏ比が１．３になるように、Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み込み、ジルコニアセッター上に載せた。このセッターを９０ｍｍ角のアルミナ鞘に入れ、さらに雰囲気粉としてのＬｉＣｏＯ２粉末を鞘内に５ｇ入れてフタをした。この鞘を大気中にて９００℃で２０時間加熱処理してＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。図４は、サンプルＮｏ．１のＬｉＣｏＯ２焼結板の断面ＳＥＭ像である。
【0077】
５．正極の作製導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電接着剤を用いて、ＬｉＣｏＯ２焼結板をステンレス集電板に固定することによって正極を作製した。
【0078】
６．固体電解質層の作製直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備し、スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製 ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷにて膜厚２μｍとなるようにスパッタリングを行なった。こうして、厚さ２μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜をＬｉＣｏＯ２焼結板上に形成した。
【0079】
７．リチウムイオン電池の作製イオンスパッタリング装置（日本電子社製 ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００ÅのＡｕ膜を形成した。
【0080】
Ａｕ膜上にＬｉ金属箔とＣｕ箔を載置し、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中に配置した２００℃のホットプレート上で加圧圧着した。【0081】
このようにして、正極板／固体電解質層／負極層の単位電池（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ平方）を得た。そして、単位電池をＡｒ雰囲気中でＡｌラミネートフィルムに封入することでリチウムイオン電池を形成した。【0082】
（サンプルＮｏ．２）サンプルＮｏ．２では、リチウム導入時の雰囲気粉として鞘に入れたＬｉＣｏＯ２粉末の量を１０ｇとした以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にてリチウムイオン電池を形成した。
【0083】
（サンプルＮｏ．３）サンプルＮｏ．３では、リチウム導入時の雰囲気粉として鞘に入れたＬｉＣｏＯ２粉末の量を１５ｇとし、かつ、加熱処理温度を８４０℃とした以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にてリチウムイオン電池を形成した。
【0084】
（サンプルＮｏ．４）サンプルＮｏ．４では、リチウム導入時の雰囲気粉として鞘に入れたＬｉＣｏＯ２粉末の量を１０ｇとし、かつ、加熱処理温度を８４０℃とした以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にてリチウムイオン電池を形成した。
【0085】
（サンプルＮｏ．５）サンプルＮｏ．４では、リチウム導入時の加熱処理温度を８４０℃とした以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にてリチウムイオン電池を形成した。
【0086】
（サンプルＮｏ．６）サンプルＮｏ．６では、リチウム導入時の加熱処理温度を８４０℃とし、かつ、鞘内雰囲気をＯ２雰囲気とした以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にてリチウムイオン電池を形成した。
【0087】
（サンプルＮｏ．７）サンプルＮｏ．７では、リチウム導入時に雰囲気粉を入れず、かつ、加熱処理温度を８４０℃とした以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にてリチウムイオン電池を形成した。
【0088】
（サンプルＮｏ．８）サンプルＮｏ．８では、リチウム導入時に雰囲気粉を入れずに鞘のフタを開けた状態にし、かつ、加熱処理温度を８４０℃とした以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にてリチウムイオン電池を形成した。
【0089】
（サンプルＮｏ．９）サンプルＮｏ．９では、リチウム導入時に雰囲気粉を入れず、かつ、加熱処理温度を８８０℃とした以外は、サンプルＮｏ．１と同じ工程にてリチウムイオン電池を形成した。
【0090】
（サンプルＮｏ．１０）１．テンプレート粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）を混合し、８００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ２粉末を合成した。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて４０時間粉砕することによって、体積基準Ｄ５０粒径１．０μｍの板状ＬｉＣｏＯ２粒子を得た。
【0091】
２．マトリックス粒子の作製Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）をマトリックス粒子とした。
【0092】
３．グリーンシートの作製テンプレート粒子とマトリックス粒子を重量比が６０：４０になるように混合した。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を１００００ｃＰに調整することによってスラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにシート状に成形してグリーンシートを得た。
【0093】
４．配向焼結板の作製ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して焼成（９００℃、５時間）することによってＣｏ３Ｏ４焼結板を得た。そして、合成したリチウムシートをＬｉ／Ｃｏ比が１．０になるように、Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み込み、ジルコニアセッター上に載せた。このセッターを９０ｍｍ角のアルミナ鞘に入れ、大気中にて加熱処理（８００℃、５時間）した後、さらにリチウムシートで上下挟んで加熱処理（９００℃、２０時間）することによってＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。
【0094】
（サンプルＮｏ．１１）テンプレート粒子の粉砕時間を３０時間とし、テンプレート粒子とマトリックス粒子の重量比を５０：５０とした以外は、サンプルＮｏ．１０と同様の工程にてＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。図５は、サンプルＮｏ．１１のＬｉＣｏＯ２焼結板の断面ＳＥＭ像である。
【0095】
（サンプルＮｏ．１２）板厚を３０μｍとした以外は、サンプルＮｏ．９と同様の工程にてＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。
【0096】
（サンプルＮｏ．１３）まず、サンプルＮｏ．１０と同様に、テンプレート粒子として板状ＬｉＣｏＯ２粒子を作製した。
【0097】
次に、Ｌｉ／Ｃｏ比が１．０となるように、サンプルＮｏ．１０のＣｏ３Ｏ４原料粉末にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）を混合し、９０ｍｍ角のアルミナ鞘に入れて大気中で加熱処理（６５０℃、５時間）することによって、マトリックス粒子として体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍのＬｉＣｏＯ２粒子を得た。【0098】
次に、テンプレート粒子とマトリックス粒子の重量比を７５：２５としたスラリーを調製し、サンプルＮｏ．１０と同様の手法でグリーンシートを得た。【0099】
次に、Ｌｉ／Ｃｏ比が１．５（Ｌｉ／Ｃｏ比１．０はグリーンシート、残りのＬｉ／Ｃｏ比０．５はリチウムシート）となるようにグリーンシートをリチウムシートで挟み、８００℃で５時間保持した後に９００℃で２０時間加熱処理を行うことによって、ＬｉＣｏＯ２焼結板を得た。【0100】
（配向角度の測定）まず、ＬｉＣｏＯ２焼結板のうち固体電解質層と接する固体電解質側表面に露出する１０個以上の一次粒子を観察できる断面ＥＢＳＤ像を１０枚取得した。次に、各断面ＥＢＳＤ像において、固体電解質側表面に露出する１０個の一次粒子を任意に選択した。各断面ＥＢＳＤ像の取得には、日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ−ＳＥＭ、ＳＵ５０００およびオックスフォード・インストゥルメンツ製ＥＢＳＤ検出器、ＮｏｒｄｌｙＮａｎｏを使用し、倍率１０００倍（観察範囲約１３０μｍ×約１００μｍ）で行った。
【0101】
次に、各断面ＥＢＳＤ像において、選択した１０個の一次粒子の配向角度ごとに、固体電解質側表面における長さ分布を求めた。そして、合計１００個の一次粒子の長さ分布から算出される配向角度の算術平均値を平均配向角度として求めた。図６は、サンプルＮｏ．１についての配向角度ごとの長さ割合を示すヒストグラムである。【0102】
次に、下記式（１）に、満充電時におけるＬｉの組成比ｘの減少量αを０．３として、算出した平均配向角度θを代入することによって、正極板の板面方向における膨張収縮率Ｅを算出した。算出結果を表１に示す。【0103】
Ｅ＝２．５６α×ｓｉｎθ・・・式（１）【0104】
また、平均配向角度θの算出に用いた１００個の一次粒子のうち配向角度が平均配向角度θ±１５度の範囲に入っている一次粒子の長さ割合を算出した。算出結果を表１に示す。【0105】
（厚み方向における一次粒子の平均個数）図７は、図４の断面ＳＥＭ像を用いた一次粒子の平均個数の算出方法を説明するための図である。
【0106】
ＣＰ研磨加工によって正極板の厚み方向の断面を露出させた後、断面をＳＥＭで観察した。そして、断面のＳＥＭ像において、任意の位置に厚み方向に平行な５本の線を引き、５本の線それぞれと重なる一次粒子の個数を算術平均した。算出結果を表１にまとめて示す。【0107】
（電池評価）サンプルＮｏ．１〜９に係るリチウムイオン電池を０．１［ｍＡ］定電流で４．０５［Ｖ］まで充電した後、定電圧で電流が０．０５［ｍＡ］になるまで充電した。そして、０．０２［ｍＡ］定電流で３．０［Ｖ］まで放電し、放電容量Ｗ０を測定した。さらに、この操作を１０回繰り返した後の放電容量Ｗ１０を測定した。放電容量Ｗ１０を放電容量Ｗ０で除することによって容量維持率を算出した。算出結果を表１にまとめて示す。
【0108】
サンプルＮｏ．１０〜１３に係るリチウムイオン電池を０．１［ｍＡ］定電流で４．２［Ｖ］まで充電した後、定電圧で電流が０．０５［ｍＡ］になるまで充電した。そして、０．１［ｍＡ］定電流で３．０［Ｖ］まで放電し、放電容量Ｗ０を測定した。さらに、この操作を１０回繰り返した後の放電容量Ｗ１０を測定した。放電容量Ｗ１０を放電容量Ｗ０で除することによって容量維持率を算出した。算出結果を表１にまとめて示す。【0109】
【表1】
【0110】
表１に示すように、正極板の板面方向における膨張収縮率Ｅが０．４３％以下であるサンプルＮｏ．１〜６，１０〜１１，１３では、９０％以上の良好な容量維持率を達成することができた。これは、正極板の板面方向における膨張収縮率Ｅを小さくして、正極板と固体電解質層との界面に生じる応力を抑制することによって、固体電解質層の欠陥や固体電解質層からの正極板の剥離を抑制できたためである。
【0111】
また、表１に示すように、平均配向角度θ±１５度内の配向角度を有する一次粒子の長さ割合が５１％以上であるサンプルＮｏ．１〜３，５〜６，１０〜１１，１３では、当該割合が４２％であるサンプルＮｏ．４に比べて、容量維持率をより向上させることができた。これは、各一次粒子の配向角度の分布を狭くすることによって、正極板表面に露出する配向角度の大きい粒子を少なくし、配向角度の大きい粒子が存在する箇所での局所的な膨張による固体電解質層の欠陥や正極板の剥離を抑制できたためである。【0112】
また、表１に示すように、平均配向角度を１０．５度以上としたサンプルＮｏ．１〜５，１０〜１１，１３では、平均配向角度が５．６度であるサンプルＮｏ．６に比べて、放電容量を向上させることができた。これは、平均配向角度を１０．５度以上とすることによって、厚み方向におけるリチウムイオンの出入りを良好にできたためである。【0113】
また、表１に示すように、正極板の厚みが５０μｍ以上のサンプルＮｏ．１〜４では、厚み５０μｍ当たりにおける一次粒子の平均個数を５以下とすることによって、当該平均個数が１２個であるサンプルＮｏ．５に比べて、放電容量を向上させることができた。これは、厚み方向に配置された一次粒子の平均個数を少なくすることによって、厚み方向におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができたためである。【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明に係る板状リチウム複合酸化物によれば、固体電解質層の欠陥又は／及び正極の剥離を抑制することができるため、リチウムイオン電池分野において有用である。【符号の説明】
【0115】
１００ リチウムイオン電池１０１ 正極側集電層
１０２ 負極側集電層
１０３，１０４ 外装材
１０５ 集電接続層
１０６ 正極板
１０７ 固体電解質層
１０８ 負極層