特許 6481041 酢酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6481041

(24)【登録日】2019年2月15日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】酢酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/12 20060101AFI20190304BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/12

   C07C53/08

【請求項の数】14

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2017-533364(P2017-533364)

(86)(22)【出願日】2017年5月25日

(86)【国際出願番号】JP2017019575

(87)【国際公開番号】WO2018135016

(87)【国際公開日】20180726

【審査請求日】2017年7月14日

(31)【優先権主張番号】特願2017-6647(P2017-6647)

(32)【優先日】2017年1月18日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-39391(P2017-39391)

(32)【優先日】2017年3月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】清水 雅彦

【審査官】 奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０９７８６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１９４８５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１２１１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２９３９６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１１５８２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２９３９６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１８２６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２０１０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／１２

Ｃ０７Ｃ ５３／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタノール法カルボニル化による酢酸の連続製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす反応工程及び下記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程若しくは蒸留工程から選択される少なくとも１つの工程を有し、
酢酸の連続製造プロセスが、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０〜９９．９９９質量％である蒸留工程を少なくとも１つ有しており、当該少なくとも１つの蒸留工程における蒸留塔の塔頂液であってギ酸濃度１０質量ｐｐｍ以上であるプロセス液を前記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び／又は当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する、前記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程若しくは蒸留工程にリサイクルする酢酸の製造方法。
（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１７５℃を超える操作条件
（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件

【請求項2】

前記（ii）において、水素分圧が１ｋＰａ（絶対圧）以下、且つ二酸化炭素分圧が２ｋＰａ（絶対圧）未満である請求項１記載の酢酸の製造方法。

【請求項3】

前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が３０質量％以上、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。

【請求項4】

前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が５０〜９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００〜１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１〜２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１〜２５質量％、水濃度が０．１〜１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１〜３０質量％、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項5】

前記蒸発工程において、蒸発槽への仕込液中の酢酸濃度が５０〜９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００〜１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１〜２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１〜２５質量％、水濃度が０．１〜１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１〜３０質量％、ギ酸濃度が１００００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項6】

前記（ii）の操作条件を満たす蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上、ギ酸濃度が５質量ｐｐｍ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項7】

前記（ii）の操作条件を満たす蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０〜８５質量％、ヨウ化メチル濃度が２〜５０質量％、水濃度が０．２〜２０質量％、酢酸メチル濃度が０．２〜５０質量％、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項8】

前記（ii）の操作条件を満たす蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０〜９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１〜１６質量％、水濃度が０．０５〜１８質量％、酢酸メチル濃度が０．０１〜１６質量％、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項9】

前記（ii）の操作条件を満たす蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１〜９９．９９９質量％、ギ酸濃度が５〜９０００質量ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項10】

酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、及び前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程を有しているか、又は、これらの工程に加えて、さらに下記（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つの工程を有している請求項１〜９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
（ａ）前記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程
（ｂ）前記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｃ）前記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｄ）前記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程

【請求項11】

前記カルボニル化反応工程が、前記（ｉ）の操作条件を満たす請求項１０記載の酢酸の製造方法。

【請求項12】

前記蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程が、前記（ii）の操作条件を満たす請求項１０又は１１記載の酢酸の製造方法。

【請求項13】

前記（ｉ）の操作条件を満たす工程又は前記（ii）の操作条件を満たす工程における滞留時間が１分以上である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項14】

ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上のプロセス液を、水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たす工程にリサイクルする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１７年１月１８日に日本に出願した特願２０１７−００６６４７号、及び、２０１７年３月２日に日本に出願した特願２０１７−０３９３９１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセスが知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される。

【0003】

このような酢酸製造プロセスにおいて、反応槽でギ酸が副生する。ギ酸は製品酢酸の純度を低下させるため極力少ない方がよい。特許文献１及び２には、一酸化炭素と水との反応によりギ酸が生成すること、そのため反応媒体中の水濃度を低いレベルにコントロールすることにより製品酢酸中のギ酸濃度を低減できることが開示されている。しかしながら、反応媒体中の水濃度が低下すると触媒が不安定になりやすいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００８／０２９３９６６号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００８／０２９３９６７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、簡易な手段で製品酢酸中のギ酸濃度を低減できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成するため、ギ酸生成のメカニズムを探るべく鋭意検討した結果、水素及び二酸化炭素が存在している主に反応槽、蒸発槽、脱低沸塔では少なからずギ酸が生成していること、水素分圧及び二酸化炭素分圧が高いほどギ酸が生成すること、また温度が高いほどギ酸の生成は抑制されること、これらのことから、Ｈ₂＋ＣＯ₂ ⇔ ＨＣＯＯＨの平衡反応の存在が推定されること等の知見を得た。そこで、さらに検討を加え、ギ酸の生成を抑制するためには、低水素分圧、低二酸化炭素分圧、高温度に保つことが望ましいこと、ギ酸を含むプロセス液を反応槽、蒸発槽、蒸留塔にリサイクルして、低水素分圧、低二酸化炭素分圧、高温度に保つことにより、ギ酸を分解できること、ギ酸は酢酸より沸点が低いため各蒸留塔の塔頂に濃縮することから、蒸留塔の塔頂液を反応系や当該蒸留塔よりも上流に位置する蒸留塔にリサイクルすることにより、ギ酸を分解できること等を見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成したものである。

【0007】

すなわち、本発明は、酢酸の製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び下記（ii）の操作条件を満たす工程から選択される少なくとも１つの工程を有することを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。
（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１７５℃を超える操作条件
（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件

【0008】

前記（ii）において、水素分圧が１ｋＰａ（絶対圧）以下、且つ二酸化炭素分圧が２ｋＰａ（絶対圧）未満であってもよい。

【0009】

本発明の酢酸の製造方法では、前記（ｉ）の操作条件を満たす反応工程を有していてもよい。この場合、前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が３０質量％以上、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下であってもよい。また、前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が５０〜９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００〜１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１〜２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１〜２５質量％、水濃度が０．１〜１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１〜３０質量％、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下であってもよい。

【0010】

本発明の酢酸の製造方法では、前記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程又は蒸留工程を有していてもよい。前記蒸発工程において、蒸発槽への仕込液中の酢酸濃度が５０〜９０質量％、金属触媒濃度（金属換算）が２００〜１００００質量ｐｐｍ、ヨウ化メチル濃度が１〜２０質量％、イオン性ヨウ化物濃度が１〜２５質量％、水濃度が０．１〜１５質量％、酢酸メチル濃度が０．１〜３０質量％、ギ酸濃度が１００００質量ｐｐｍ以下であってもよい。また、前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上、ギ酸濃度が５質量ｐｐｍ以上であってもよい。また、前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０〜８５質量％、ヨウ化メチル濃度が２〜５０質量％、水濃度が０．２〜２０質量％、酢酸メチル濃度が０．２〜５０質量％、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍであってもよい。さらに、前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０〜９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１〜１６質量％、水濃度が０．０５〜１８質量％、酢酸メチル濃度が０．０１〜１６質量％、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍであってもよい。また、前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１〜９９．９９９質量％、ギ酸濃度が５〜９０００質量ｐｐｍであってもよい。

【0011】

本発明の酢酸の製造方法では、酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、及び前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程を有しているか、又は、これらの工程に加えて、さらに下記（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つの工程を有していてもよい。
（ａ）前記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程
（ｂ）前記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｃ）前記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｄ）前記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
この場合、前記カルボニル化反応工程が、前記（ｉ）の操作条件を満たしていてもよい。また、前記蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程が、前記（ii）の操作条件を満たしていてもよい。

【0012】

本発明の酢酸の製造方法では、前記（ｉ）の操作条件を満たす工程又は前記（ii）の操作条件を満たす工程における滞留時間は、１分以上であることが好ましい。

【0013】

本発明の酢酸の製造方法では、ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上のプロセス液を、水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たす工程にリサイクルしてもよい。

【0014】

本発明の酢酸の製造方法では、酢酸の製造プロセスが少なくとも１つの蒸留工程を有しており、当該少なくとも１つの蒸留工程における蒸留塔の塔頂液を前記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び／又は前記（ii）の操作条件を満たす工程にリサイクルしてもよい。この場合、前記蒸留塔の塔頂液のリサイクル先が反応工程及び／又は当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する蒸発工程若しくは蒸留工程であってもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、特定の操作条件を満たす工程を有するので、ギ酸の生成を抑制したり、生成したギ酸を効率よく分解できる。そのため、製品酢酸中のギ酸濃度を簡易に低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。

【図2】アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。

【図3】アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。

【図4】アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。

【図5】アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の酢酸の製造方法では、酢酸の製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び下記（ii）の操作条件を満たす工程から選択される少なくとも１つの工程を有する。
（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１７５℃を超える操作条件
（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件

【0018】

このような操作条件を満たす工程では、ギ酸の生成が効果的に抑制されるとともに、当該工程への供給液中のギ酸が効率よく分解される。これは、Ｈ₂＋ＣＯ₂ ⇔ ＨＣＯＯＨの平衡反応が存在し、上記操作条件ではこの平衡が左にシフトするためと推測される。上記操作条件を満たす工程は、反応工程、蒸発工程、蒸留工程等のいずれであってもよい。

【0019】

なお、本明細書において、「水素分圧」、「二酸化炭素分圧」とは、当該工程で用いられる装置又は設備（反応器、蒸発器、蒸留塔など）の気相部における当該成分の分圧を意味する。蒸留塔においては、少なくとも１つの段（例えば、缶底段、仕込段又は最上段）の気相部での分圧が上記範囲にあればよいが、仕込段から最上段の間の各段の気相部の分圧が上記範囲にあることが好ましく、缶底段から最上段の間の各段の気相部の分圧が上記範囲にあることがさらに好ましい。また、「操作温度」とは、当該工程で用いられる装置又は設備（反応器、蒸発器、蒸留塔など）の液相部又は気相部の温度を意味する。蒸留塔においては、少なくとも１つの段（例えば、缶底段、仕込段又は最上段）の液相部又は気相部の温度が上記範囲にあればよいが、仕込段から最上段の間の各段の液相部又は気相部の温度が上記範囲にあることが好ましく、缶底段から最上段の間の各段の液相部又は気相部の温度が上記範囲にあることがさらに好ましい。

【0020】

前記（ｉ）において、水素分圧（絶対圧）は、５００ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは４００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下、さらに好ましくは２００ｋＰａ以下、特に好ましくは１５０ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、水素分圧（絶対圧）を１ｋＰａ超（あるいは５ｋＰａ超）としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、７０ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは４０ｋＰａ以下、特に好ましくは３０ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、２ｋＰａ（あるいは２０ｋＰａ）であってもよい。操作温度は、１７５℃を超える温度であればよいが、好ましくは１７８℃以上、より好ましくは１８１℃以上、さらに好ましくは１８４℃以上である。操作温度の上限は、例えば２５０℃、好ましくは２３０℃、より好ましくは２００℃である。

【0021】

前記（ii）において、水素分圧（絶対圧）は、５ｋＰａ以下であればよいが、好ましくは４ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、さらに好ましくは２ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、２０ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは１８ｋＰａ以下、より好ましくは１６ｋＰａ以下、さらに好ましくは１４ｋＰａ以下、特に好ましくは１２ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。操作温度は、１００℃を超える温度であればよいが、好ましくは１０２℃以上、より好ましくは１０４℃以上、さらに好ましくは１０６℃以上、特に好ましくは１１２℃以上である。操作温度の上限は、例えば２５０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１７５℃である。

【0022】

前記（ii）において、水素分圧（絶対圧）が１ｋＰａ以下、且つ二酸化炭素分圧（絶対圧）が２ｋＰａ未満であってもよい。この場合において、水素分圧（絶対圧）の上限は、好ましくは０．９ｋＰａ、より好ましくは０．８ｋＰａである。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）の上限は、好ましくは１．８ｋＰａ、より好ましくは１．５ｋＰａ、さらに好ましくは１．０ｋＰａ、特に好ましくは０．５ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。

【0023】

前記（ｉ）の操作条件を満たす工程として、例えば、反応工程が挙げられる。この場合、前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が３０質量％以上（例えば３０〜９０質量％）、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下（０〜１０２質量ｐｐｍ）であることが好ましい。さらに好ましくは、前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が５０〜９０質量％（例えば６０〜８０質量％）、金属触媒濃度（金属換算）が２００〜５０００質量ｐｐｍ（例えば４００〜２０００質量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル濃度が１〜２０質量％（例えば５〜１５質量％）、イオン性ヨウ化物濃度が１〜２５質量％（例えば５〜２０質量％）、水濃度が０．１〜１５質量％（例えば０．８〜１０質量％）、酢酸メチル濃度が０．１〜３０質量％（例えば１〜１０質量％）、ギ酸濃度が８５質量ｐｐｍ以下（０〜８５質量ｐｐｍ）である。

【0024】

前記（ii）の操作条件を満たす工程として、例えば、蒸発工程又は蒸留工程が挙げられる。前記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程においては、蒸発槽への仕込液中の酢酸濃度が５０〜９０質量％（例えば６０〜８０質量％）、金属触媒濃度（金属換算）が２００〜５０００質量ｐｐｍ（例えば４００〜２０００質量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル濃度が１〜２０質量％（例えば５〜１５質量％）、イオン性ヨウ化物濃度が１〜２５質量％（例えば５〜２０質量％）、水濃度が０．１〜１５質量％（例えば０．８〜１０質量％）、酢酸メチル濃度が０．１〜３０質量％（例えば１〜１０質量％）、ギ酸濃度が１００００質量ｐｐｍ以下（例えば０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0025】

前記（ii）の操作条件を満たす蒸留工程においては、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上（例えば３０〜９９．９９９質量％）、ギ酸濃度が５質量ｐｐｍ以上（例えば５〜１００００質量ｐｐｍ）であってもよい。また、前記蒸留工程においては、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０〜８５質量％（例えば５０〜７５質量％）、ヨウ化メチル濃度が２〜５０質量％（例えば５〜３０質量％）、水濃度が０．２〜２０質量％（例えば１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度が０．２〜５０質量％（例えば２〜３０質量％）、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）であってもよい。さらに、前記蒸留工程においては、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０〜９９．９質量％（例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％）、ヨウ化メチル濃度が０．０１〜１６質量％（例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％）、水濃度が０．０５〜１８質量％（例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％）、酢酸メチル濃度が０．０１〜１６質量％（例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％）、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）であってもよい。さらにまた、前記蒸留工程においては、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１〜９９．９９９質量％、ギ酸濃度が５〜９０００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0026】

上記酢酸の製造方法においては、酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、及び前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程を有していてもよい。また、これらの工程に加えて、下記（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つの工程を有していてもよい。
（ａ）前記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程
（ｂ）前記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｃ）前記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｄ）前記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程

【0027】

前記カルボニル化反応工程は、前記（ｉ）の操作条件を満たしていてもよい。また、前記蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程（好ましくは脱低沸工程、さらに好ましくは脱低沸工程と脱水工程、あるいは蒸発工程と脱低沸工程、特に好ましくは蒸発工程と脱低沸工程と脱水工程）は、前記（ii）の操作条件を満たしていてもよい。

【0028】

本発明の酢酸の製造方法においては、前記操作条件（ｉ）、（ii）を満たす工程における滞留時間は、１分以上（例えば５分以上、特に１０分以上）であることが好ましい。前記滞留時間の上限は、例えば２時間、好ましくは１時間である。前記操作条件（ｉ）又は（ii）のもとに所定時間おくことにより、系内に入ったギ酸を確実に分解できる。

【0029】

本発明の酢酸の製造方法においては、ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上（例えば１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１５〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００質量ｐｐｍ）のプロセス液を前記操作条件（ｉ）を満たす工程及び／又は（ii）を満たす工程（例えば、反応工程、蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程など）にリサイクルしてもよい。このようなプロセス液を前記工程にリサイクルすることにより、プロセス液中のギ酸を効率よく分解できる。

【0030】

本発明の酢酸の製造方法においては、酢酸の製造プロセスが少なくとも１つの蒸留工程を有しており、当該少なくとも１つの蒸留工程における蒸留塔の塔頂液を、前記操作条件（ｉ）を満たす工程及び／又は（ii）を満たす工程にリサイクルしてもよい。操作条件（ｉ）を満たす工程、操作条件（ii）を満たす工程として、例えば、反応工程、蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程などが挙げられる。この場合、前記蒸留塔の塔頂液のリサイクル先は、反応工程であるか、当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する蒸発工程若しくは蒸留工程であることが好ましい。ギ酸は酢酸よりも沸点が低いため塔頂に濃縮されるところ、蒸留塔の塔頂液を前記操作条件（ｉ）を満たす工程及び／又は（ii）を満たす工程にリサイクルすることにより、塔頂液中のギ酸を効率よく分解できる。

【0031】

以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１〜５６、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。なお、本発明において、工程は上記に限らず、特に、蒸留塔５、蒸留塔（脱高沸塔）６、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。

【0032】

反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１）

【0033】

反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。

【0034】

反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）₃Ｉ₃］^-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相（反応混合液）全体に対して、例えば２００〜１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは３００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍである。

【0035】

助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％（好ましくは５〜１５質量％）である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１〜３０モル（金属換算）、好ましくは０．５〜１５モル（金属換算）である。

【0036】

反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．８〜１０質量％、さらに好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１．５〜４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。

【0037】

反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。

【0038】

反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１〜２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸、プロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。これらの副生成物や腐食金属等の不純物の総含有量は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１質量ｐｐｍ〜１質量％である。したがって、この酢酸製造プロセスにおけるプロセス液は、上記不純物をトータルで、例えば１質量ｐｐｍ〜１質量％程度含みうる。なお、反応混合物中のギ酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０〜１０２質量ｐｐｍ、好ましくは０〜８５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜５０質量ｐｐｍである。

【0039】

以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。

【0040】

装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。

【0041】

コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。

【0042】

装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。

【0043】

本発明では、上記反応槽１を用いた反応工程は、前記（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１７５℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、５００ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは４００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下、さらに好ましくは２００ｋＰａ以下、特に好ましくは１５０ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、水素分圧（絶対圧）を１ｋＰａ超（あるいは５ｋＰａ超）としてもよい。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、７０ｋＰａ未満であればよいが、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは４０ｋＰａ以下、特に好ましくは３０ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａであるが、２ｋＰａ（あるいは２０ｋＰａ）であってもよい。操作温度は、１７５℃を超える温度であればよいが、好ましくは１７８℃以上、より好ましくは１８１℃以上、さらに好ましくは１８４℃以上である。操作温度の上限は、例えば２５０℃、好ましくは２３０℃、より好ましくは２００℃である。反応槽１を用いた反応工程が前記操作条件（ｉ）を満たすことにより、反応槽１中でのギ酸の生成が抑制される。また、反応槽１にギ酸を含む液が導入されると、ギ酸が効率よく分解される。

【0044】

蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、残液流の温度は例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば５０〜８５質量％、好ましくは５５〜７５質量％である。本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。

【0045】

コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。

【0046】

本発明では、上記蒸発槽２を用いた蒸発工程は、前記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは４ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下、特に好ましくは０．８ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは１２ｋＰａ以下、より好ましくは８ｋＰａ、さらに好ましくは３ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。操作温度は、好ましくは１１２℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。操作温度の上限は、例えば２６０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃（あるいは１７０℃若しくは１６０℃）である。

【0047】

前記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程において、蒸発槽２への仕込液中の酢酸濃度は、例えば５０〜９０質量％（好ましくは６０〜８０質量％）、金属触媒濃度（金属換算）は、例えば２００〜１００００質量ｐｐｍ（好ましくは３００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル濃度は、例えば１〜２０質量％（好ましくは５〜１５質量％）、イオン性ヨウ化物濃度は、例えば１〜２５質量％（好ましくは５〜２０質量％）、水濃度は、例えば０．１〜１５質量％（好ましくは０．８〜１０質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．１〜３０質量％（好ましくは１〜１０質量％）、ギ酸濃度は、例えば、１００００質量ｐｐｍ以下（好ましくは０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）であってもよい。蒸発槽２を用いた蒸発工程が前記操作条件を満たすことにより、蒸発槽２でのギ酸の生成が抑制される。また、蒸発槽２にギ酸を含む液が導入されると、ギ酸が効率よく分解される。

【0048】

蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６５℃（好ましくは１２５〜１６０℃）に設定される。

【0049】

蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。

【0050】

蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。

【0051】

コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。

【0052】

本発明では、上記蒸留塔（脱低沸塔）３を用いた蒸留工程は、前記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは４ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは１２ｋＰａ以下、より好ましくは８ｋＰａ以下、さらに好ましくは３ｋＰａ以下、特に好ましくは１ｋＰａ以下である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。操作温度は、好ましくは１１２℃以上、より好ましくは１１４℃以上である。操作温度の上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、より好ましくは１５０℃（あるいは１４０℃若しくは１３０℃）である。

【0053】

上記蒸留塔（脱低沸塔）３を用いた蒸留工程が前記操作条件（ii）を満たす場合、蒸留塔３への仕込液中の酢酸濃度は３０質量％以上（例えば３０〜９９．９９９質量％）、ギ酸濃度は５質量ｐｐｍ以上（例えば５〜１００００質量ｐｐｍ）であってもよい。また、蒸留塔３への仕込液において、酢酸濃度は、好ましくは４０〜８５質量％（例えば５０〜８５質量％）、さらに好ましくは５０〜７５質量％（例えば５５〜７５質量％）、ヨウ化メチル濃度は、好ましくは２〜５０質量％（例えば５〜３０質量％）、水濃度は、好ましくは０．２〜２０質量％（例えば１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度は、好ましくは０．２〜５０質量％（例えば２〜３０質量％）、ギ酸濃度は、好ましくは５〜１００００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、特に１５〜２００質量ｐｐｍ、とりわけ２０〜１００質量ｐｐｍ）である。蒸留塔３を用いた蒸留工程が前記操作条件（ii）を満たすことにより、蒸留塔３内でのギ酸の生成が抑制されるとともに、蒸留塔３にギ酸を含む液が供給されると、ギ酸が効率よく分解される。

【0054】

アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0055】

図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0056】

また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0057】

前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。

【0058】

前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、さらに好ましくは３〜３０段、特に好ましくは５〜２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０〜１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００〜１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００〜２０／１００、好ましくは０．００１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。

【0059】

図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0060】

図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。

【0061】

図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。

【0062】

前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0063】

蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。

【0064】

蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含みうる。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、そのまま製品酢酸としてもよく、また、蒸留塔５を経ずに、蒸留塔６に直接連続的に導入することもできる。

【0065】

ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。

【0066】

蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０〜２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０〜２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０〜１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０〜１７５℃に設定される。

【0067】

蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体又は気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。

【0068】

蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。

【0069】

コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0070】

蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。

【0071】

本発明では、上記蒸留塔（脱水塔）５を用いた蒸留工程は、前記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下（例えば０．５ｋＰａ以下）である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。操作温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。操作温度の上限は、例えば１７０℃、好ましくは１６５℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５５℃である。

【0072】

上記蒸留塔（脱水塔）５を用いた蒸留工程が前記操作条件（ii）を満たす場合、蒸留塔５への仕込液中の酢酸濃度は３０質量％以上（例えば３０〜９９．９９９質量％）、ギ酸濃度は５質量ｐｐｍ以上（例えば５〜１００００質量ｐｐｍ）であってもよい。また、蒸留塔５への仕込液において、酢酸濃度は、好ましくは８０〜９９．９質量％（例えば９０〜９９．９質量％、特に９３〜９９質量％）、ヨウ化メチル濃度は、好ましくは０．０１〜１６質量％（例えば０．１〜８質量％、特に０．２〜５質量％）、水濃度は、好ましくは０．０５〜１８質量％（例えば０．１〜８質量％、特に０．２〜５質量％）、酢酸メチル濃度は、好ましくは０．０１〜１６質量％（例えば０．１〜８質量％、特に０．２〜５質量％）、ギ酸濃度は、好ましくは５〜１００００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、特に１５〜２００質量ｐｐｍ、とりわけ２０〜１００質量ｐｐｍ）である。蒸留塔５を用いた蒸留工程が前記操作条件（ii）を満たすことにより、蒸留塔５内でのギ酸の生成が抑制されるとともに、蒸留塔５にギ酸を含む液が供給されると、ギ酸が効率よく分解される。

【0073】

第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１〜９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。

【0074】

ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。

【0075】

蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。

【0076】

蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。

【0077】

蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。

【0078】

コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。

【0079】

蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム（ライン３４等に水酸化カリウムを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。

【0080】

蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を十分に行えば、蒸留塔６は省略できる。

【0081】

本発明では、上記蒸留塔（脱高沸塔）６を用いた蒸留工程は、前記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下（例えば０．５ｋＰａ以下）である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。操作温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。操作温度の上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５５℃である。

【0082】

上記蒸留塔（脱高沸塔）６を用いた蒸留工程が前記操作条件（ii）を満たす場合、蒸留塔６への仕込液において、酢酸濃度は、好ましくは９９．１〜９９．９９質量％、ギ酸濃度は、好ましくは５〜９０００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、特に１５〜２００質量ｐｐｍ、とりわけ２０〜１００質量ｐｐｍ）である。蒸留塔６を用いた蒸留工程が前記操作条件（ii）を満たすことにより、蒸留塔６内でのギ酸の生成が抑制されるとともに、蒸留塔６にギ酸を含む液が供給されると、ギ酸が効率よく分解される。

【0083】

イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ³当たりの酢酸処理量（ｍ³／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ³／ｈ・ｍ³（樹脂容積）である。

【0084】

イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。

【0085】

この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。

【0086】

製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。

【0087】

本発明では、上記蒸留塔（製品塔）を用いた蒸留工程は、前記（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たすことが好ましい。この場合、水素分圧（絶対圧）は、好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下である。水素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。二酸化炭素分圧（絶対圧）は、好ましくは５ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下（例えば０．５ｋＰａ以下）である。二酸化炭素分圧（絶対圧）の下限は０ｋＰａである。操作温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。操作温度の上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、より好ましくは１５５℃である。

【0088】

上記蒸留塔（製品塔）を用いた蒸留工程が前記操作条件（ii）を満たす場合、蒸留塔（製品塔）への仕込液において、酢酸濃度は、好ましくは９９．８〜９９．９９９質量％、ギ酸濃度は、好ましくは５〜２０００質量ｐｐｍ（例えば５〜１０００質量ｐｐｍ、特に５〜１００質量ｐｐｍ）である。上記蒸留塔（製品塔）を用いた蒸留工程が前記操作条件（ii）を満たすことにより、蒸留塔（製品塔）内でのギ酸の生成が抑制されるとともに、蒸留塔（製品塔）にギ酸を含む液が供給されると、ギ酸が効率よく分解される。

【0089】

上記実施形態においては、前述したように、前記操作条件（ｉ）を満たす工程、前記操作条件（ii）を満たす工程における滞留時間は、それぞれ１分以上（例えば５分以上、特に１０分以上）であることが好ましい。前記滞留時間の上限は、例えば２時間、好ましくは１時間である。

【0090】

また、ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上（例えば１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１５〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００質量ｐｐｍ）のプロセス液を、（iii）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たす工程にリサイクルしてもよい。上記操作条件（iii）を満たす工程としては、反応工程、蒸発工程、蒸留工程（例えば、前記脱低沸工程、脱水工程など）などが挙げられる。操作条件（iii）を満たす工程には、前記操作条件（ｉ）を満たす工程、前記操作条件（ii）を満たす工程が含まれる。ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上）のプロセス液を操作条件（iii）を満たす工程にリサイクルすることにより、前記プロセス液中に含まれるギ酸が当該工程で効率よく分解される。

【0091】

さらに、少なくとも１つの蒸留工程、例えば、前記脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程、製品工程における蒸留塔の塔頂液を、前記操作条件（ｉ）を満たす工程や前記操作条件（ii）を満たす工程にリサイクルしてもよい。前記操作条件（ｉ）を満たす工程、前記操作条件（ii）を満たす工程として、例えば、前記反応工程、蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程などが挙げられる。この場合、当該蒸留塔の塔頂液のリサイクル先は、反応工程であるか、又は、当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する蒸発工程若しくは蒸留工程（例えば、前記脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程）であることが好ましい。

【実施例】

【0092】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例４、６、９、及び１４は参考例として記載するものである。なお、「ＭｅＩ」はヨウ化メチル、「ＭＡ」は酢酸メチルを示す。液相部の組成分析において、水濃度はカールフィッシャー水分測定法、ギ酸濃度は液体クロマトグラフィー、ロジウム濃度はＩＣＰ分析（又は原子吸光分析）、ヨウ化リチウム濃度については、ＬｉをＩＣＰ分析、ヨウ素を電気滴定分析、その他の成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。気相部の各ガス成分の分圧は、全圧とガスクロマトグラフィーにより測定した各ガス成分濃度より算出した。「％」、「ｐｐｍ」はそれぞれ「質量％」、「質量ｐｐｍ」を意味する。

【0093】

比較例１
ジルコニウム製オートクレーブ１０００ｍｌに、初期張り込みＭｅＩ １０％、ＭＡ ４％、水２．５％、ＬｉＩ １５％、ロジウム錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-）５００ｐｐｍ（金属換算）、その他酢酸の組成となるように原料を仕込み、Ｎ₂置換後（Ｎ₂大気圧ホールド）に、Ｈ₂分圧５１０ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧７０ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧１．６ＭＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込み、オイルバスにて１８０℃に維持して３０分保持した。冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は８８ｐｐｍであった。ＭＡ濃度は０．１％にまで低下したが、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時、実験途中８分後、実験終了時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0094】

比較例２
初期張り込み組成を、ＭｅＩ １０％、ＭＡ ５％、水２．５％、ＬｉＩ １５％、ロジウム錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-）５００ｐｐｍ（金属換算）、酢酸残りとなるように仕込み、Ｈ₂分圧５１０ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧７０ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧１．５ＭＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込み、温度１７０℃で３０分保持したこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は１０２ｐｐｍであった。ＭＡ濃度は０．１％にまで低下したが、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時、実験途中９分後の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0095】

比較例３
初期張り込み組成を、ＭｅＩ ４０％、ＭＡ ５％、水２％、ギ酸５２ｐｐｍ、酢酸残りとなるように仕込み、Ｈ₂分圧５ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧１０ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧２０ｋＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込み、温度１００℃で３０分保持したこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４９ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時、実験終了時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0096】

比較例４
初期張り込み組成を、水５０％、ＭｅＩ ５％、ＭＡ ５％、ギ酸５０ｐｐｍ、酢酸残りとなるように仕込み、Ｈ₂分圧５ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧２ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧１０ｋＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込み、温度１００℃で３０分保持したこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４８ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0097】

比較例５
初期張り込み組成を、水０．２％、ギ酸５１ｐｐｍ、酢酸残りとなるように仕込み、Ｈ₂分圧１ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧１ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧１０ｋＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込み、温度１００℃で３０分保持したこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は５０ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0098】

比較例６
初期張り込み組成を、ＭｅＩ １．０％、ＭＡ １．１％、水２．３％、、ＬｉＩ １９．５％、ロジウム錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-）６７０ｐｐｍ（金属換算）、ギ酸５０ｐｐｍ、酢酸残りとなるように仕込み、Ｈ₂分圧５．３ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧２３ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧０．００４ＭＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込み、温度１４５℃で５分保持したこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４９ｐｐｍであった。ＭＡ濃度は１．０％とほとんど変わらなかった。また、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0099】

実施例１
初期張り込み組成を、ＭｅＩ １０％、ＭＡ ４％、水２．５％、ＬｉＩ １５％、ロジウム錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-）５００ｐｐｍ（金属換算）、酢酸残りとなるように仕込み、Ｈ₂分圧１０５ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧６９ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧１．６ＭＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込んだこと以外は、比較例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４８ｐｐｍであった。ＭＡ濃度は０．１％にまで低下したが、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時、実験途中８分後の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0100】

実施例２
初期張り込み組成を、ＭｅＩ １０％、ＭＡ ４％、水２％、ＬｉＩ １５％、ロジウム錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂]^-）５００ｐｐｍ（金属換算）、酢酸残りとなるように仕込み、Ｈ₂分圧５０ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧６５ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧１．６ＭＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込んだこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３５ｐｐｍであった。ＭＡ濃度は０．１％にまで低下したが、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時、実験途中６分後の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0101】

実施例３
初期張り込み組成を、ＭｅＩ １０％、ＭＡ ４％、水２％、ＬｉＩ １５％、ロジウム錯体触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-）５００ｐｐｍ（金属換算）、酢酸残りとなるように仕込み、Ｈ₂分圧２０ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧６０ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧１．６ＭＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込んだこと以外は、実施例１と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は２８ｐｐｍであった。ＭＡ濃度は０．１％にまで低下したが、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時、実験途中５分後の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0102】

実施例４
温度１８８℃で３０分保持したこと以外は、比較例１と同様の実験を行った。冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は２１ｐｐｍであった。ＭＡ濃度は０．１％にまで低下したが、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時、実験途中８分後の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0103】

実施例５
温度１１０℃で３０分保持したこと以外は、比較例３と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４５ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0104】

実施例６
温度１１０℃で３０分保持したこと以外は、比較例４と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４３ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0105】

実施例７
温度１１０℃で３０分保持したこと以外は、比較例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４４ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0106】

実施例８
温度１２０℃で３０分保持したこと以外は、比較例３と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３８ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0107】

実施例９
温度１２０℃で３０分保持したこと以外は、比較例４と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３２ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0108】

実施例１０
温度１２０℃で３０分保持したこと以外は、比較例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３６ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0109】

実施例１１
初期張り込み組成において、水濃度を０．１％、ギ酸濃度を５２ｐｐｍとしたこと、及び温度１４０℃で３０分保持したこと以外は、比較例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は２２ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0110】

実施例１２
初期張り込み組成において、水濃度を０．１％、ギ酸濃度を５２ｐｐｍとしたこと、及び温度１５０℃で３０分保持したこと以外は、比較例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は１３ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0111】

実施例１３
初期張り込み組成において、水濃度を０．１％、ギ酸濃度を５２ｐｐｍとしたこと、ＣＯを仕込まなかったこと、及び温度１５０℃で３０分保持したこと以外は、比較例５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は１５ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0112】

実施例１４
初期張り込み組成を、ＭｅＩ ５％、ＭＡ ５％、水５％、ギ酸５０ｐｐｍ、酢酸残りとしたこと、及び温度１５０℃で３０分保持したこと以外は、比較例４と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は１７ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0113】

実施例１５
Ｈ₂分圧０．５ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧０．３ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧４ｋＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込んだこと以外は、実施例８と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３１ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0114】

実施例１６
滞留時間を５分にしたこと以外は実施例１５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３９ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0115】

実施例１７
滞留時間を２分にしたこと以外は実施例１５と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は４４ｐｐｍであった。触媒を添加していないため、カルボニル化反応は起きず、ギ酸以外の基本的な組成の変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0116】

実施例１８
Ｈ₂分圧１．２ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ₂分圧０．５ｋＰａ（絶対圧）、ＣＯ分圧０．００４ＭＰａ（絶対圧）となるよう、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＣＯをオートクレーブに仕込んだこと以外は、比較例６と同様の実験を行い、冷却後、液をサンプリングし、組成分析を行ったところ、ギ酸濃度は３８ｐｐｍであった。ＭＡ濃度は１．０％とほとんど変わらなかった。また、その他の組成に大きな変化は無かった。なお、実験開始時の組成分析の結果、及び実験終了時のギ酸濃度を下記表に示す。

【0117】

比較例及び実施例の条件及び結果を表１及び２に示す。表１及び２において、「ＰＨ２」は水素分圧、「ＰＣＯ２」は二酸化炭素分圧、「ＰＣＯ」は一酸化炭素分圧を示す。表中、酢酸濃度について「残り」としているが、実際には、サンプリング液に、反応混合物についての説明箇所で述べた副生成物等の不純物がトータルで１ｐｐｍ〜１％含まれている場合がある。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

［結果の考察］
・比較例１と実施例１〜３より、Ｈ₂、ＣＯ₂分圧が低いほど、ギ酸の生成量は少なく、ギ酸がＨ₂、ＣＯ₂分圧にほぼ比例して生成していることが分かる。
・比較例１，２と実施例４より、温度が高いほど、ギ酸の生成は抑えられることがわかる。
・比較例３と実施例５、８より、組成が比較例１と違う条件においても、温度が高いほど、ギ酸の分解が促進されていることが分かる。
・比較例４と実施例６、９より、組成が比較例１と違う条件においても、温度が高いほど、ギ酸の分解が促進されていることが分かる。
・比較例５と実施例７、１０より、組成が比較例１と違う条件においても、温度が高いほど、ギ酸の分解が促進されていることが分かる。
・実施例１１、１２より、組成が比較例１と違う条件においても、温度が高いほど、ギ酸の分解が促進されていることが分かる。
・実施例１２、１３より、ＣＯが存在しなくても、ギ酸分解速度への影響はほとんどないことが分かる。
・実施例１４と１２は、組成が幾分違うが、高温条件では、同様にギ酸の分解が促進されていることが分かる。
・実施例８と１５より、Ｈ₂，ＣＯ₂分圧を低下させるとギ酸の分解が促進されることが分かる。
・実施例１５〜１７より、滞留時間が長いほうがギ酸の分解が促進されることが分かる。
・比較例６と実施例１８より、Ｈ₂，ＣＯ₂分圧を低下させるとギ酸の分解が促進されることが分かる。

【0121】

以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］酢酸の製造プロセスにおいて、下記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び下記（ii）の操作条件を満たす工程から選択される少なくとも１つの工程を有することを特徴とする酢酸の製造方法。
（ｉ）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１７５℃を超える操作条件
（ii）水素分圧が５ｋＰａ（絶対圧）以下、二酸化炭素分圧が２０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件
［２］前記（ｉ）において、水素分圧（絶対圧）が４００ｋＰａ以下（好ましくは３００ｋＰａ以下、より好ましくは２００ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５０ｋＰａ以下）である［１］記載の酢酸の製造方法。
［３］前記（ｉ）において、水素分圧（絶対圧）が１ｋＰａ超（あるいは５ｋＰａ超）である［１］又は［２］記載の酢酸の製造方法。
［４］前記（ｉ）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が６０ｋＰａ以下（好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは４０ｋＰａ以下、さらに好ましくは３０ｋＰａ以下）である［１］〜［３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５］前記（ｉ）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が２ｋＰａ以上（あるいは２０ｋＰａ以上）である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６］前記（ｉ）において、操作温度が１７８℃以上（好ましくは１８１℃以上、より好ましくは１８４℃以上）である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７］前記（ｉ）において、操作温度が２５０℃以下（好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下）である［１］〜［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］前記（ii）において、水素分圧（絶対圧）が４ｋＰａ以下（好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下）である［１］〜［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］前記（ii）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が１８ｋＰａ以下（好ましくは１６ｋＰａ以下、より好ましくは１４ｋＰａ以下、さらに好ましくは１２ｋＰａ以下）である［１］〜［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］前記（ii）において、操作温度が１０２℃以上（好ましくは１０４℃以上、より好ましくは１０６℃以上、さらに好ましくは１１２℃以上）である［１］〜［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］前記（ii）において、操作温度が２５０℃以下（好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７５℃以下）である［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１２］前記（ii）において、水素分圧が１ｋＰａ（絶対圧）以下、且つ二酸化炭素分圧が２ｋＰａ（絶対圧）未満である［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１３］前記（ii）において、水素分圧（絶対圧）が０．９ｋＰａ以下（好ましくは０．８ｋＰａ以下）である［１２］記載の酢酸の製造方法。
［１４］前記（ii）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が１．８ｋＰａ以下（好ましくは１．５ｋＰａ以下、より好ましくは１．０ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下）である［１２］又は［１３］記載の酢酸の製造方法。
［１５］前記（ｉ）の操作条件を満たす反応工程を有する［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が３０質量％以上（例えば３０〜９０質量％）、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下（例えば０〜１０２質量ｐｐｍ）である［１５］記載の酢酸の製造方法。
［１７］前記反応工程における反応混合液中の酢酸濃度が５０〜９０質量％（例えば６０〜８０質量％）、金属触媒濃度（金属換算）が２００〜１００００質量ｐｐｍ（例えば２００〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル濃度が１〜２０質量％（例えば５〜１５質量％）、イオン性ヨウ化物濃度が１〜２５質量％（例えば５〜２０質量％）、水濃度が０．１〜１５質量％（例えば０．８〜１０質量％）、酢酸メチル濃度が０．１〜３０質量％（例えば１〜１０質量％）、ギ酸濃度が１０２質量ｐｐｍ以下（例えば８５質量ｐｐｍ以下）である［１５］又は［１６］記載の酢酸の製造方法。
［１８］前記反応工程における反応混合物中のギ酸濃度が０〜１０２質量ｐｐｍ（好ましくは０〜８５質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜５０質量ｐｐｍ）である［１５］〜［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］前記（ii）の操作条件を満たす蒸発工程又は蒸留工程を有する［１］〜［１８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２０］前記蒸発工程において、蒸発槽への仕込液中の酢酸濃度が５０〜９０質量％（例えば６０〜８０質量％）、金属触媒濃度（金属換算）が２００〜１００００質量ｐｐｍ（例えば２００〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍ）、ヨウ化メチル濃度が１〜２０質量％（例えば５〜１５質量％）、イオン性ヨウ化物濃度が１〜２５質量％（例えば５〜２０質量％）、水濃度が０．１〜１５質量％（例えば０．８〜１０質量％）、酢酸メチル濃度が０．１〜３０質量％（例えば１〜１０質量％）、ギ酸濃度が１００００質量ｐｐｍ以下（例えば０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）である［１９］記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上（例えば３０〜９９．９９９質量％）、ギ酸濃度が５質量ｐｐｍ以上（例えば５〜１００００質量ｐｐｍ）である［１９］記載の酢酸の製造方法。
［２２］前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０〜８５質量％（例えば５０〜７５質量％）、ヨウ化メチル濃度が２〜５０質量％（例えば５〜３０質量％）、水濃度が０．２〜２０質量％（例えば１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度が０．２〜５０質量％（例えば２〜３０質量％）、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）である［１９］記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０〜９９．９質量％（例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％）、ヨウ化メチル濃度が０．０１〜１６質量％（例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％）、水濃度が０．０５〜１８質量％（例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％）、酢酸メチル濃度が０．０１〜１６質量％（例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％）、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）である［１９］記載の酢酸の製造方法。
［２４］前記蒸留工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１〜９９．９９９質量％、ギ酸濃度が５〜９０００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ）である［１９］記載の酢酸の製造方法。
［２５］酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程、及び前記蒸気流を蒸留に付して低沸成分に富むオーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程を有しているか、又は、これらの工程に加えて、さらに下記（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つの工程を有している［１］〜［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
（ａ）前記第１酢酸流を蒸留して、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とに分離する脱水工程
（ｂ）前記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｃ）前記第１若しくは第２若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｄ）前記第１若しくは第２若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
［２６］前記カルボニル化反応工程が、前記（ｉ）の操作条件を満たす［２５］記載の酢酸の製造方法。
［２７］前記蒸発工程、脱低沸工程、脱水工程、脱高沸工程及び製品工程から選択された少なくとも１つの工程が、前記（ii）の操作条件を満たす［２５］又は［２６］記載の酢酸の製造方法。
［２８］前記蒸発工程が、前記（ii）の操作条件を満たす［２５］〜［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２９］前記蒸発工程が満たす前記（ii）において、水素分圧（絶対圧）が４ｋＰａ以下（好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．８ｋＰａ以下）である［２８］記載の酢酸の製造方法。
［３０］前記蒸発工程が満たす前記（ii）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が１２ｋＰａ以下（好ましくは８ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下）である［２８］又は［２９］記載の酢酸の製造方法。
［３１］前記蒸発工程が満たす前記（ii）において、操作温度が１１２℃以上（好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、上限は、例えば２６０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃（あるいは１７０℃若しくは１６０℃））である［２８］〜［３０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３２］前記脱低沸工程が、前記（ii）の操作条件を満たす［２５］〜［３１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３３］前記脱低沸工程が満たす前記（ii）において、水素分圧（絶対圧）が４ｋＰａ以下（好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下）である［３２］記載の酢酸の製造方法。
［３４］前記脱低沸工程が満たす前記（ii）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が１２ｋＰａ以下（好ましくは８ｋＰａ以下、より好ましくは３ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下）である［３２］又は［３３］記載の酢酸の製造方法。
［３５］前記脱低沸工程が満たす前記（ii）において、操作温度が１１２℃以上（好ましくは１１４℃以上、上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、より好ましくは１５０℃（あるいは１４０℃若しくは１３０℃））である［３２］〜［３４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３６］前記脱低沸工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上（例えば３０〜９９．９９９質量％）、ギ酸濃度が５質量ｐｐｍ以上（例えば５〜１００００質量ｐｐｍ）である［３２］〜［３５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３７］前記脱低沸工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が４０〜８５質量％（例えば５０〜８５質量％、好ましくは５０〜７５質量％、より好ましくは５５〜７５質量％）、ヨウ化メチル濃度が２〜５０質量％（例えば５〜３０質量％）、水濃度が０．２〜２０質量％（例えば１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度が０．２〜５０質量％（例えば２〜３０質量％）、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、特に１５〜２００質量ｐｐｍ、とりわけ２０〜１００質量ｐｐｍ）である［３２］〜［３５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３８］前記脱水工程が、前記（ii）の操作条件を満たす［２５］〜［３７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３９］前記脱水工程が満たす前記（ii）において、水素分圧（絶対圧）が２ｋＰａ以下（好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下）である［３８］記載の酢酸の製造方法。
［４０］前記脱水工程が満たす前記（ii）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が５ｋＰａ以下（好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下）である［３８］又は［３９］記載の酢酸の製造方法。
［４１］前記脱水工程が満たす前記（ii）において、操作温度が１２０℃以上（好ましくは１３０℃以上、上限は、例えば１７０℃、好ましくは１６５℃、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５５℃）である［３８］〜［４０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４２］前記脱水工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が３０質量％以上（例えば３０〜９９．９９９質量％）、ギ酸濃度が５質量ｐｐｍ以上（例えば５〜１００００質量ｐｐｍ）である［３８］〜［４１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４３］前記脱水工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が８０〜９９．９質量％（例えば９０〜９９．９質量％、特に９３〜９９質量％）、ヨウ化メチル濃度が０．０１〜１６質量％（例えば０．１〜８質量％、特に０．２〜５質量％）、水濃度が０．０５〜１８質量％（例えば０．１〜８質量％、特に０．２〜５質量％）、酢酸メチル濃度が０．０１〜１６質量％（例えば０．１〜８質量％、特に０．２〜５質量％）、ギ酸濃度が５〜１００００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、特に１５〜２００質量ｐｐｍ、とりわけ２０〜１００質量ｐｐｍ）である［３８］〜［４１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４４］前記脱高沸工程が、前記（ii）の操作条件を満たす［２５］〜［４３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４５］前記脱高沸工程が満たす前記（ii）において、水素分圧（絶対圧）が２ｋＰａ以下（好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下）である［４４］記載の酢酸の製造方法。
［４６］前記脱高沸工程が満たす前記（ii）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が５ｋＰａ以下（好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下）である［４４］又は［４５］記載の酢酸の製造方法。
［４７］前記脱高沸工程が満たす前記（ii）において、操作温度が１２０℃以上（好ましくは１３０℃以上、上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１５５℃）である［４４］〜［４６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４８］前記脱高沸工程において、蒸留塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．１〜９９．９９質量％、ギ酸濃度が５〜９０００質量ｐｐｍ（例えば１０〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、特に１５〜２００質量ｐｐｍ、とりわけ２０〜１００質量ｐｐｍ）である［４４］〜［４７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［４９］前記製品工程が、前記（ii）の操作条件を満たす［２５］〜［４８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５０］前記製品工程が満たす前記（ii）において、水素分圧が（絶対圧）が２ｋＰａ以下（好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは０．５ｋＰａ以下）である［４９］記載の酢酸の製造方法。
［５１］前記製品工程が満たす前記（ii）において、二酸化炭素分圧（絶対圧）が５ｋＰａ以下（好ましくは２ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは０．５ｋＰａ以下）であるである［４９］又は［５０］記載の酢酸の製造方法。
［５２］前記製品工程が満たす前記（ii）において、操作温度が１２０℃以上（好ましくは１３０℃以上、上限は、例えば１６５℃、好ましくは１６０℃、より好ましくは１５５℃）である［４９］〜［５１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５３］前記製品工程において、製品塔への仕込液中の酢酸濃度が９９．８〜９９．９９９質量％、ギ酸濃度が５〜２０００質量ｐｐｍ（例えば５〜１０００質量ｐｐｍ、特に５〜１００質量ｐｐｍ）である［４９］〜［５２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５４］前記（ｉ）の操作条件を満たす工程又は前記（ii）の操作条件を満たす工程における滞留時間が１分以上（例えば５分以上、特に１０分以上）である［１］〜［５３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５５］前記（ｉ）の操作条件を満たす工程又は前記（ii）の操作条件を満たす工程における滞留時間が２時間以下（好ましくは１時間以下）である［５４］記載の酢酸の製造方法。
［５６］ギ酸濃度が１０質量ｐｐｍ以上（例えば１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１５〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００質量ｐｐｍ）のプロセス液を、（iii）水素分圧が５００ｋＰａ（絶対圧）未満、二酸化炭素分圧が７０ｋＰａ（絶対圧）未満、且つ操作温度が１００℃を超える操作条件を満たす工程にリサイクルする［１］〜［５５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５７］酢酸の製造プロセスが少なくとも１つの蒸留工程を有しており、当該少なくとも１つの蒸留工程における蒸留塔の塔頂液を前記（ｉ）の操作条件を満たす工程及び／又は前記（ii）の操作条件を満たす工程にリサイクルする［１］〜［５６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５８］前記蒸留塔の塔頂液のリサイクル先が反応工程及び／又は当該蒸留塔に係る蒸留工程よりも上流に位置する蒸発工程若しくは蒸留工程である［５７］記載の酢酸の製造方法。
［５９］前記（iii）の操作条件を満たす工程が、前記反応工程、蒸発工程、脱低沸工程及び脱水工程から選択された少なくとも１つの工程である［５７］又は［５８］記載の酢酸の製造方法。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。

【符号の説明】

【0123】

１ 反応槽
２ 蒸発槽
３，５，６ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】