特許 6481042 酢酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6481042

(24)【登録日】2019年2月15日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】酢酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/12 20060101AFI20190304BHJP

   C07C 51/44 20060101ALI20190304BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20190304BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190304BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/12

   C07C51/44

   C07C53/08

   !C07B61/00 300

【請求項の数】14

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2017-536045(P2017-536045)

(86)(22)【出願日】2017年5月25日

(86)【国際出願番号】JP2017019578

(87)【国際公開番号】WO2018173307

(87)【国際公開日】20180927

【審査請求日】2017年7月25日

(31)【優先権主張番号】特願2017-56300(P2017-56300)

(32)【優先日】2017年3月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】清水 雅彦

【審査官】 奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１６４１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３７１２８６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２０５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５３９０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０８４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０９７８６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第９６／０３３９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−０２５８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１３３２４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／１２

Ｃ０７Ｃ ５１／４４

Ｃ０７Ｃ ５３／０８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ｉ）〜（iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作し、
そして第２蒸留塔の還流比を１．０以上とする、酢酸の製造方法。
（ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする

【請求項2】

前記第２オーバーヘッド流を前記反応槽にリサイクルする工程を有する請求項１記載の酢酸の製造方法。

【請求項3】

前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（iii'）の条件を満たすように蒸留塔を操作する請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。
（iii'）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を２．０以上とする

【請求項4】

第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が０．９８質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項5】

第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値が５０分を超える請求項１〜４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項6】

触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項7】

さらに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項8】

前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする請求項７記載の酢酸の製造方法。

【請求項9】

第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が０〜５．０質量ｐｐｍ及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０〜３．０質量ｐｐｍ及び／又は酢酸ブチル濃度が０．１〜１３．０質量ｐｐｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項10】

第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項11】

前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度が０．０１〜５０質量ｐｐｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項12】

前記脱クロトンアルデヒド工程において、前記（ｉ）〜（iii）のすべての条件を満たすように蒸留塔を操作する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項13】

前記脱クロトンアルデヒド工程において、蒸留をバッチ処理で行う請求項１〜１２のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項14】

脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の処理量が、第１蒸留塔に供給する蒸気流の量１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１７年３月２２日に、日本に出願した特願２０１７−０５６３００号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）が知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される。

【0003】

このような酢酸製造プロセスでは、ヨウ化メチルが還元されて生成するアセトアルデヒドはアルドール縮合によりクロトンアルデヒドとなり、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値（過マンガン酸タイム）を悪化させる。さらに、クロトンアルデヒドはアセトアルデヒドとアルドール縮合して２−エチルクロトンアルデヒドとなるが、２−エチルクロトンアルデヒドもまた製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を悪化させる。しかしながら、クロトンアルデヒドは２−エチルクロトンアルデヒドよりも質量単位あたりの過マンガン酸カリウム試験値悪化の程度が大きく、クロトンアルデヒドを製品酢酸中に含有させる場合、品質の悪化がより顕著になる。

【0004】

従来、クロトンアルデヒドや２−エチルクロトンアルデヒドの低減には、（ｉ）反応系で副生したアセトアルデヒドを精製工程でヨウ化メチルから分離除去し、反応系にリサイクルするヨウ化メチル中のアセトアルデヒドを低減することにより、反応系でのクロトンアルデヒドの生成を抑制する方法と（ii）精製工程の途中で得られる粗酢酸中に含まれるクロトンアルデヒドを直接オゾンを用いて酸化分解する方法の大きく２通りの方法が工業的に採用されてきた（特許文献１及び２）。しかしながら、アセトアルデヒドの分離除去設備やオゾン処理設備はともに高価である。従来は、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上させるのにこれらの方法に全面的に依存しており、設備費の増大につながっていた。

【0005】

また、メタノール法酢酸プロセスにおいて、アルカン類が不純物として生成することが知られている。このアルカン類は炭素数が３以上で、ヨウ化メチルや酢酸メチルよりも高沸点の不純物である。主に飽和又は不飽和の炭化水素であるが、分子内に酸素原子やヨウ素原子を含んでいる場合もある。特開平４−２９５４４５号公報には、このアルカン類を除去するため、脱低沸塔の塔頂凝縮液のうち有機相を蒸留塔（脱アルカン塔）で蒸留し、ヨウ化メチル、酢酸メチル及びカルボニル不純物を含む塔頂留出液を反応器にリサイクルさせるか、又は脱アセトアルデヒド塔に供給するとともに、アルカン類、水及び酢酸を含む塔底缶出液に水を加えて抽出し、酢酸を含む水相を反応器にリサイクルし、アルカン類を含む有機相を廃棄物とする技術が開示されている。しかしながら、この文献には製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値をいかにして向上させるかについては何ら開示も示唆もない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０７−２５８１３号公報

【特許文献2】特表２００１−５０８４０５号公報

【特許文献2】特開平４−２９５４４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は、過マンガン酸カリウム試験値の良好な酢酸を多大なコストをかけることなく、工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて、脱低沸塔の還流比を特定値以上とし、且つ脱低沸塔の塔頂凝縮液の有機相を処理する蒸留塔（脱クロトンアルデヒド塔）を設け、この脱クロトンアルデヒド塔の操作条件を規定することにより、脱水塔缶出液中のクロトンアルデヒド濃度を低減でき、当該缶出液の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できることを見出した。より詳細には、クロトンアルデヒドの沸点（１０４℃）は酢酸の沸点（１１７℃）より低いため、脱低沸塔の還流比を上げると、クロトンアルデヒドは蒸留塔の塔頂に濃縮される。この濃縮されたクロトンアルデヒドを反応槽にリサイクルすると、反応槽内でアセトアルデヒドと反応して２−エチルクロトンアルデヒドが生成する。また、クロトンアルデヒドは反応槽内で水素と反応してブタノールが生成し、このブタノールは酢酸と反応して酢酸ブチルとなる。２−エチルクロトンアルデヒドはクロトンアルデヒドと比べて過マンガン酸カリウム試験値に与える影響は小さく、ブタノールや酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験値に全く影響を与えず、無害である。したがって、酢酸の品質がより向上する傾向となる。なお、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルの沸点は、それぞれ１３７℃、１２６℃と酢酸の沸点（１１７℃）よりも高いため、脱低沸塔の還流比を上げると、これらの成分の塔頂濃度がさらに低下し、脱低沸塔の缶出から反応系にリサイクルされ濃縮されるか、一部は、仕込液供給位置より高いサイドカットから次工程に送られるか、製品酢酸中に含有される。一方、クロトンアルデヒドを濃縮させた脱低沸塔塔頂凝縮液を、脱アセトアルデヒド処理とは別に蒸留処理することにより、有用なヨウ化メチルと不要なクロトンアルデヒドとを効率よく分離できる。すなわち、例えば脱低沸塔塔頂凝縮液のうち有機相を蒸留処理すると、ヨウ化メチルは酢酸メチルとともに塔頂留出液として得られる。これは脱低沸塔塔頂凝縮液を貯留するデカンタや反応槽にリサイクルできる。また、クロトンアルデヒドは他の高沸点不純物（２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、アルカン類など）及び酢酸とともに塔底缶出液として得られる。この缶出液は系外除去し廃棄処分される。水は塔頂に濃縮させても塔底から抜き取ってもよい。なお、従来公知の脱アルカン塔を脱クロトンアルデヒド塔として利用することも可能である。脱アルカン塔は、常時運転する場合もあるが、アルカン類の生成速度が遅い場合は、バッチ式で運転することもある。バッチ式で運転する場合は、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値が低下するため、脱アセトアルデヒド処理、オゾン処理、運転条件の変更などにより製品品質を維持する必要がある。なお、２−エチルクロトンアルデヒドも脱低沸塔塔頂に極僅か存在し、これもクロトンアルデヒドと同様、上記操作で系外排出でき、それによって過マンガン酸カリウム試験値を向上させることができるが、高沸点の２−エチルクロトンアルデヒドは脱低沸塔の塔頂には濃縮されにくいため、その効果は限定的である。なお、脱クロトンアルデヒド塔へは主に脱低沸塔塔頂凝縮液のうち有機相を供給するが、それに加えて又はそれの代わりに、脱低沸塔塔頂凝縮液のうちの水相を脱クロトンアルデヒド塔へ供給してもよい。このようにして、簡易に製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上できるので、脱アセトアルデヒド設備、オゾン処理設備の削除もしくは小規模化、蒸気及び電気代の削減を図ることができる。本発明はこれらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成したものである。

【0009】

すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ｉ）〜（iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作することを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。
（ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする

【0010】

前記酢酸の製造方法は、さらに、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有していてもよい。この場合、第２蒸留塔の還流比は０．３以上とするのが好ましい。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が０．９８質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下であってもよい。また、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値は５０分を超えることが好ましい。

【0011】

前記触媒系は、さらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

【0012】

前記酢酸の製造方法は、さらに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有していてもよい。この場合、前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルしてもよい。

【0013】

第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が０〜５．０質量ｐｐｍ及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０〜３．０質量ｐｐｍ及び／又は酢酸ブチル濃度が０．１〜１３．０質量ｐｐｍであってもよい。

【0014】

第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下であってもよい。

【0015】

前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．０１〜５０質量ｐｐｍである。

【0016】

前記脱クロトンアルデヒド工程において、前記（ｉ）〜（iii）のすべての条件を満たすように蒸留塔を操作することが好ましい。

【0017】

前記脱クロトンアルデヒド工程において、蒸留をバッチ処理で行ってもよい。

【0018】

前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の処理量は、第１蒸留塔に供給する蒸気流の量１００質量部に対して、例えば０．０００１〜５０質量部である。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、脱低沸塔の還流比を特定値以上とし、且つ脱クロトンアルデヒド工程によりクロトンアルデヒドを効率よく除去できるので、大規模な脱アセトアルデヒド設備やオゾン処理設備を設けなくても、過マンガン酸カリウム試験値（「過マンガン酸タイム」、「カメレオンタイム」ともいう）の良好な高品質の酢酸を工業的に効率よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。

【図2】アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。

【図3】アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。

【図4】アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。

【図5】アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の酢酸の製造方法では、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程とを備え、第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ｉ）〜（iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔（脱クロトンアルデヒド塔）を操作する。
（ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液（供給液）中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液（供給液）中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする

【0022】

本発明では、第１蒸留塔の還流比を上げてクロトンアルデヒドを塔頂に濃縮し、クロトンアルデヒドが濃縮された脱低沸塔塔頂凝縮液の水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする。クロトンアルデヒドが塔頂に濃縮されるため、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度が低下し、その結果過マンガン酸カリウム試験値が良好な製品酢酸を得ることができる。また、反応槽にリサイクルされたクロトンアルデヒドは、クロトンアルデヒド＋アセトアルデヒド→２−エチルクロトンアルデヒド、クロトンアルデヒド＋水素→ブチルアルコール、ブチルアルコール＋酢酸→酢酸ブチルの反応により、過マンガン酸カリウム試験値に対してより影響の小さい２−エチルクロトンアルデヒドや全く影響のない酢酸ブチルに変換されるため、製品酢酸の品質を向上させることができる。また、本発明では、前記クロトンアルデヒドが濃縮された脱低沸塔塔頂凝縮液の水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を脱クロトンアルデヒド塔で処理するところ、クロトンアルデヒドは沸点が１０４℃と高いので、高沸点化合物として酢酸やアルカン類とともに缶出側に抜き取り、系外に排出することで、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値をより一層向上させることができる。脱クロトンアルデヒド塔の塔頂凝縮液は有用成分（例えば、ヨウ化メチル、酢酸メチル等）を含むので、脱低沸塔塔頂凝縮液を貯留するデカンタや反応槽にリサイクルできる。

【0023】

第１蒸留塔の還流比については、第１蒸留塔に前記水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１２以上である。また、第１蒸留塔に前記有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）は１以上であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上である。さらに、第１蒸留塔に前記水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）は１．５以上であり、好ましくは２．３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８．５以上である。また、第１蒸留塔に前記水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。第１蒸留塔の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、あるいは１００（特に３０）であってもよい。

【0024】

前記（ｉ）において、脱クロトンアルデヒド塔の還流比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは２０以上（例えば３０以上）である。脱クロトンアルデヒド塔の還流比の上限は、例えば１０００である。前記（ii）において、脱クロトンアルデヒド塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０以下、特に好ましくは０．６０以下（例えば０．５０以下、とりわけ０．３０以下、中でも０．２０以下）である。前記（iii）において、脱クロトンアルデヒド塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上（例えば４．０以上、とりわけ５．０以上）、なかんずく１０以上（例えば２０以上）である。上記（ｉ）〜（iii）の少なくとも１つの条件を満足するように、脱クロトンアルデヒド等を操作すると、クロトンアルデヒドは塔底に濃縮され、アルカン等の他の高沸点不純物及び酢酸とともに缶出液として系外に排出できる。

【0025】

前記酢酸の製造方法は、さらに、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有していてもよい。第１酢酸流を第２蒸留塔にて脱水することにより、塔底又は塔の中間部位から缶出液又はサイドカット液として水含有量の少ない第２酢酸流を得ることができる。第２酢酸流はそのまま、或いは必要に応じてさらに精製することにより製品酢酸とすることができる。

【0026】

第２蒸留塔の還流比は、例えば０．３以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは１０以上（例えば１２以上）である。第２蒸留塔の還流比の上限は、例えば３０００（又は１０００）、或いは２００（又は１００）程度であってもよい。第２蒸留塔の還流比を０．３以上に上げることにより、第２酢酸流の純度及び過マンガン酸カリウム試験値を向上できる。

【0027】

第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．９８質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を０．９８質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0028】

第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．００質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度を１．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できる。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．０１質量ｐｐｍ（例えば０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0029】

第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下（例えば３質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の純度を向上できる。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ（例えば０．３質量ｐｐｍ又は１．０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0030】

第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値は、５０分を超えることが好ましく、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは１００分以上、特に好ましくは１２０分以上（例えば１８０分以上、とりわけ２４０分以上、中でも３６０分以上）である。

【0031】

前記触媒系は、さらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。イオン性ヨウ化物は助触媒として機能する。

【0032】

前記酢酸の製造方法は、さらに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有していてもよい。この場合、前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルしてもよい。アセトアルデヒド分離除去工程を設けることにより、反応系で生成したアセトアルデヒドを効率よく分離除去できる。また、アセトアルデヒドを分離除去した後の残液を反応槽にリサイクルすることにより、有用なヨウ化メチル等を有効に利用できる。

【0033】

第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜５．０質量ｐｐｍ（例えば０．０１〜４．０質量ｐｐｍ）、好ましくは０．１〜３．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０質量ｐｐｍである。前記蒸気流の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜３．０質量ｐｐｍ（例えば０．０１〜２．５質量ｐｐｍ）、好ましくは０．０２〜２．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍである。前記蒸気流の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１３．０質量ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１２．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜９．０質量ｐｐｍである。

【0034】

第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．３質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下（例えば０．２５質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を１．３質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は、０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0035】

第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度を１．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できる。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．０１質量ｐｐｍ（又は０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0036】

第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下（例えば３質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の純度を向上できる。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ（例えば０．３質量ｐｐｍ又は１．０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0037】

脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度は、通常０．０１〜５０質量ｐｐｍ（例えば０．１〜５０質量ｐｐｍ）、好ましくは０．３〜３０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．８〜７．０質量ｐｐｍ（例えば１．０〜５．０質量ｐｐｍ）である。

【0038】

脱クロトンアルデヒド工程において、前記（ｉ）〜（iii）のすべての条件を満たすように蒸留塔を操作することが好ましい。前記（ｉ）〜（iii）のすべての条件を満たすように脱クロトンアルデヒド塔を操作することにより、クロトンアルデヒドの除去効率を著しく向上でき、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を著しく高めることができる。

【0039】

また、脱クロトンアルデヒド工程において、蒸留をバッチ処理で行ってもよい。前記水相及び／又は有機相にクロトンアルデヒドがある程度蓄積した時点でバッチ式で蒸留処理を行えば、エネルギーコストを節減できる。

【0040】

前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の処理量は、第１蒸留塔に供給する蒸気流の量１００質量部に対して、例えば０．０００１〜５０質量部、好ましくは０．００１〜３０質量部（例えば０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部）である。

【0041】

以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９、蒸留塔１０、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａ，１０ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂ，１０ｂと、ライン１１〜５６、５８〜６３、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、蒸留塔１０、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、脱クロトンアルデヒド工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。なお、本発明において、工程は上記に限らず、例えば、蒸留塔５、蒸留塔６、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。

【0042】

反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１）

【0043】

反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。

【0044】

一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。

【0045】

反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)₂Ｉ₂]^-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ(ＣＯ)₂Ｉ₂]^-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍである。

【0046】

助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１〜３０モル（金属換算）、好ましくは０．５〜１５モル（金属換算）である。

【0047】

反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．８〜１０質量％、さらに好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１．５〜４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。

【0048】

反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。

【0049】

反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１〜２質量％である。

【0050】

また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。

【0051】

反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は、例えば５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下（例えば２５０質量ｐｐｍ以下）である。反応混合液中のアセトアルデヒド濃度の下限は、例えば１質量ｐｐｍ（或いは１０質量ｐｐｍ）である。

【0052】

反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば５質量ｐｐｍ以下、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度の下限は０ｐｐｍであるが、例えば０．１質量ｐｐｍ（或いは０．２質量ｐｐｍ）であってもよい。反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば５質量ｐｐｍ以下、好ましくは３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限は０ｐｐｍであるが、例えば０．１質量ｐｐｍ或いは０．２質量ｐｐｍであってもよい。

【0053】

本発明では前記のように、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上させるため、脱低沸塔の還流比を特定値以上に制御する。脱低沸塔の還流比を大きくすると、塔頂にクロトンアルデヒドが濃縮される。この濃縮されたクロトンアルデヒドを反応槽にリサイクルすると、クロトンアルデヒドは水素添加されてブチルアルコールとなり、さらにこのブチルアルコールは酢酸と反応して酢酸ブチルに転化され、過マンガン酸カリウム試験に対して無害化される。従って、本発明では、反応混合液中の酢酸ブチル濃度は上昇する傾向となる。しかしながら、酢酸ブチル濃度の上昇は製品酢酸の純度の低下をもたらす場合がある。このため、反応混合液中の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１５質量ｐｐｍ（特に１〜１２質量ｐｐｍ、とりわけ２〜９質量ｐｐｍ）に制御することが好ましい。

【0054】

また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属［腐食金属（腐食性金属ともいう）］、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。

【0055】

以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．６ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．９〜１．４ＭＰａ（絶対圧）に設定される。

【0056】

装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。水素は原料として用いられる一酸化炭素中に含まれているほか、反応槽１中で起きるシフト反応（ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂）により生成する。反応槽１における水素分圧は、例えば０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上、好ましくは０．０１５ＭＰａ（絶対圧）以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上］である。なお、反応槽の水素分圧の上限は、例えば０．５ＭＰａ（絶対圧）［特に０．２ＭＰａ（絶対圧）］である。反応槽の水素分圧を上げすぎると、アセトアルデヒド生成量の増加、アルドール縮合によるクロトンアルデヒドの増加を招き、逆に少なすぎると、クロトンアルデヒド→ブタノールの反応がほとんど起こらなくなる。反応槽１内の気相部の蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。

【0057】

コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。

【0058】

装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。

【0059】

蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、残液流の温度は例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気流／残液流）である。

【0060】

本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸プロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。前記蒸気流の酢酸濃度は、例えば５０〜８５質量％、好ましくは５５〜７５質量％であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）、水濃度は、例えば０．２〜２０質量％（好ましくは１〜１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２〜５０質量％（好ましくは２〜３０質量％）である。前記蒸気流のクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜５．０質量ｐｐｍ（例えば０．０１〜４．０質量ｐｐｍ）、好ましくは０．１〜３．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０質量ｐｐｍである。前記蒸気流の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０〜３．０質量ｐｐｍ（例えば０．０１〜２．５質量ｐｐｍ）、好ましくは０．０２〜２．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍである。前記蒸気流の酢酸ブチル濃度は、例えば０．１〜１３質量ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１２質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜９質量ｐｐｍである。

【0061】

本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。

【0062】

コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。

【0063】

蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段である。

【0064】

蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は、例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６５℃（好ましくは１２５〜１６０℃）に設定される。

【0065】

蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。

【0066】

蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。

【0067】

コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などが含まれる。

【0068】

本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。なお、水相を還流させることに加えて、又はそれに代えて、有機相の一部を蒸留塔３に還流させてもよい。

【0069】

蒸留塔３の還流比について以下に説明する。蒸留塔３にオーバーヘッド流（第１オーバーヘッド流）の凝縮分の水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）を、例えば２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上とすることが望ましい。また、蒸留塔３にオーバーヘッド流の凝縮分の有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）を、例えば１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上とすることが望ましい。さらに、蒸留塔３にオーバーヘッド流の凝縮分の水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）を、例えば１．５以上、好ましくは２．３以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上とすることが望ましい。また、蒸留塔３に水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。蒸留塔３の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、あるいは１００（特に３０）であってもよい。クロトンアルデヒド（沸点１０４℃）は酢酸（沸点１１７℃）より低沸点であるため、蒸留塔３の還流比を大きくすることにより、クロトンアルデヒドはより蒸留塔３の塔頂に濃縮されるので、例えば側流として得られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度が低下する。また、蒸留塔３の還流比を大きくすることによりクロトンアルデヒドが濃縮された第１オーバーヘッド流の凝縮分（水相及び／又は有機相）を反応槽１にリサイクルすると、反応槽１内でクロトンアルデヒドはアセトアルデヒドと反応して２−エチルクロトンアルデヒドが生成する。また、クロトンアルデヒドは反応槽１内で水素と反応してブタノールが生成し、このブタノールは酢酸と反応して酢酸ブチルとなる。２−エチルクロトンアルデヒドはクロトンアルデヒドと比べて過マンガン酸カリウム試験値に与える影響は小さく、酢酸ブチルは過マンガン酸カリウム試験値に全く影響を与えない。したがって、酢酸の品質がより向上する傾向となる。なお、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチルの沸点は、それぞれ１３７℃、１２６℃と酢酸の沸点（１１７℃）よりも高いため、蒸留塔３の還流比を上げると、塔頂濃度が下がるため、蒸留塔３への仕込液供給位置より上のサイドカットや缶出液に濃縮されやすい。

【0070】

そして本実施形態では、有機相の一部をライン３１，５０，５８を通じて蒸留塔１０（脱クロトンアルデヒド塔）に導入し、蒸留によりクロトンアルデヒドを分離除去する。この蒸留は連続式（連続運転）、バッチ式（バッチ処理）のいずれで行ってもよい。反応系におけるクロトンアルデヒドの生成が非常に少ない場合は、エネルギーコストの節減等のため、前記水相や有機相にクロトンアルデヒドがある程度蓄積した時点で、バッチ処理によりクロトンアルデヒドを分離除去することが好ましい。また、連続運転を行う場合、処理量（仕込量）を変化させて、品質維持と省蒸気を両立させることもできる。蒸留塔１０（脱クロトンアルデヒド塔）における処理量は、蒸留塔３（第１蒸留塔；脱低沸塔）仕込量を１００質量部とした場合、例えば０．０００１〜５０質量部（例えば０．００１〜３０質量部）であってもよく、或いは０．０１〜１０質量部（例えば０．１〜５質量部）であってもよい。蒸留塔１０は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔１０の理論段は例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、より好ましくは４〜３０段、さらに好ましくは５〜２０段（例えば６〜１５段）である。蒸留を連続式で行う場合、蒸留塔１０への供給液の仕込み位置は、蒸留塔の高さ方向の中間位置（塔頂から下第１段目と塔底から上第１段目の間）が好ましいが、上方から２０％下〜８０％下（２／１０〜８／１０）程度でもよい。仕込位置が下過ぎるとヨウ化メチルのロスが増加し、上過ぎるとクロトンアルデヒド除去量（及びアルカン類除去量）が低下する。蒸留塔１０への供給液（仕込液）中のクロトンアルデヒド濃度は、通常０．０１〜５０質量ｐｐｍ（例えば０．１〜５０質量ｐｐｍ）、好ましくは０．３〜３０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．８〜７．０質量ｐｐｍ（例えば１．０〜５．０質量ｐｐｍ）である。蒸留塔１０の塔頂蒸気はライン５９を通じてコンデンサ１０ａに導入され凝縮される。凝縮液の一部はライン６１を通じて蒸留塔１０に還流され、凝縮液の残りはライン６２を通じて留出液として抜き取られる。留出液は、主にヨウ化メチル、酢酸メチルを含み、ジメチルエーテルや低沸アルカン類なども含む。留出液は、例えばデカンタ４や反応槽１にリサイクルすることができる。塔頂蒸気のうちコンデンサ１０ａで凝縮されなかったガス成分はライン６３を通じて、例えばスクラバーシステム８に送られる。蒸留塔１０の塔底からはライン６０を通じて缶出液が抜き取られる。缶出液は、主にクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、アルカン類などの高沸点不純物、及び酢酸を含む。この缶出液は通常廃棄される。有機相中に微量含まれている水は、塔頂に濃縮させても塔底から抜き取ってもよい。なお、有機相を蒸留塔１０に導入することに加えて、又はその代わりに、水相をライン３０，５１，５８を通じて蒸留塔１０に導入してもよい。この場合、蒸留塔１０の塔頂からは、水を含む留出液が得られ、塔底からは、クロトンアルデヒドなどの高沸点不純物、及び酢酸を含む缶出液が得られる。このように、前記水相及び／又は有機相を蒸留塔１０で処理することによりクロトンアルデヒドを効率よく除去でき、それにより製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上できるので、オゾン処理設備等の大掛かりな設備の撤廃又は小規模化、蒸気代や電気代の削減を図ることができる。蒸留塔１０の還流比（還流量／留出量）は、例えば０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは２０以上（例えば３０以上）である。蒸留塔１０の還流比の上限は、例えば１０００（或いは１００）である。蒸留塔１０の還流比が大きすぎると、塔底に濃縮させていたクロトンアルデヒドが逆に塔頂に濃縮され、より沸点の高い酢酸の濃度が高くなるので、蒸留塔１０の還流比は１００以下が好ましい。クロトンアルデヒドを塔底から抜き取ることから、蒸留塔１０の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）は、例えば１未満、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０以下、特に好ましくは０．６０以下（例えば０．５０以下、とりわけ０．３０以下、中でも０．２０以下）である。また、蒸留塔１０の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）は、例えば１より大きく、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上（例えば４．０以上、とりわけ５．０以上）、なかんずく１０以上（例えば２０以上）である。

【0071】

アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0072】

図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0073】

また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0074】

前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。

【0075】

前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、さらに好ましくは３〜３０段、特に好ましくは５〜２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０〜１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００〜１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００〜２０／１００、好ましくは０．００１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。

【0076】

図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0077】

図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。

【0078】

図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。

【0079】

前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0080】

蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。

【0081】

蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０〜９９．９質量％、好ましくは９３〜９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等を含む。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、水濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。

【0082】

本発明では、第１蒸留塔の還流比を特定値以上とするので、クロトンアルデヒドはこの蒸留塔の塔頂部に濃縮される。このため、第１蒸留塔の側流として抜き取られる第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は低い。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．３質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下（例えば０．２５質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を１．３質量ｐｐｍ以下とすることにより、後述の第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は、０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度を１．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、後述の第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できる。第１酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．０１質量ｐｐｍ（又は０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下（例えば３質量ｐｐｍ以下）である。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、後述の第２酢酸流の純度を向上できる。第１酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ（例えば０．３質量ｐｐｍ又は１．０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0083】

なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。

【0084】

なお、蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液、又は蒸留塔３から側流として抜き取られる第１酢酸流は、品質が許容できればそのまま製品酢酸とすることもできる。

【0085】

ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。

【0086】

蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）は、ニッケル基合金又はジルコニウムとすることが好ましい。このような材質を用いることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食を抑制でき、腐食金属イオンの溶出を抑制できる。

【0087】

蒸留塔５の仕込液は、第１酢酸流の少なくとも一部（ライン２７）を含んでおり、第１酢酸流以外の流れ［例えば下流工程からのリサイクル流（例えばライン４２）］が加わっていてもよい。

【0088】

蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段である。蒸留塔５の還流比は、例えば０．３以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは１０以上（例えば１２以上）である。蒸留塔５の還流比の上限は、例えば３０００（又は１０００）、或いは２００（又は１００）程度であってもよい。蒸留塔５の還流比を０．３以上にすると、クロトンアルデヒドは酢酸より沸点が低いので、蒸留塔５内に流入したクロトンアルデヒドを塔頂に濃縮でき、側流又は缶出流として得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できる。また、クロトンアルデヒドが濃縮された蒸留塔５塔頂のオーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）を反応槽１にリサイクルすると、前記のようにクロトンアルデヒドは過マンガン酸カリウム試験値にとって害の少ない２−エチルクロトンアルデヒド及び無害の酢酸ブチルに変換されるので、酢酸の品質がより向上する。

【0089】

第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は、例えば０．１０〜０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１５〜０．２３ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．１７〜０．２１ＭＰａ（ゲージ圧）である。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．１３〜０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１８〜０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．２０〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満であることが好ましい。蒸留塔５の塔頂温度及び塔底温度を上記の範囲にすることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食がより抑制され、腐食金属イオンの溶出をより抑制できる。塔頂温度は、より好ましくは１６３℃未満、さらに好ましくは１６１℃未満、特に好ましくは１６０℃未満であり、とりわけ１５５℃未満が好ましい。塔頂温度の下限は、例えば１１０℃である。塔底温度は、より好ましくは１７３℃未満、さらに好ましくは１７１℃未満、特に好ましくは１６６℃未満である。塔底温度の下限は、例えば１２０℃である。

【0090】

蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体または気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。

【0091】

蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。

【0092】

コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0093】

蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液あるいは塔の中間位置から抜き取られる側流（第２酢酸流）は蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１〜９９．９９質量％である。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。

【0094】

本発明においては、第２酢酸流は高い過マンガン酸カリウム試験値を有するので、そのまま製品酢酸とすることができる。しかしながら、微量の不純物［例えば、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、ヨウ化水素、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒など］を含みうる。そのため、この缶出液あるいは側流を、ライン３４を通じて蒸留塔６に連続的に導入して蒸留してもよい。

【0095】

第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．９８質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１７質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度を０．９８質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度を著しく低減できるとともに、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値を大幅に向上できる。第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度の下限値は０質量ｐｐｍであってもよいが、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度を１．０質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値をより向上できる。第２酢酸流における２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．０１質量ｐｐｍ（例えば０．１０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0096】

第２酢酸流における酢酸ブチル濃度は、例えば１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下（例えば３質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度を１５質量ｐｐｍ以下とすることにより、第２酢酸流の純度を向上できる。第２酢酸流における酢酸ブチル濃度の下限値は、例えば０質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ（例えば０．３質量ｐｐｍ又は１．０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0097】

第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値は、５０分を超えることが好ましく、より好ましくは６０分以上、さらに好ましくは１００分以上、特に好ましくは１２０分以上（例えば１８０分以上、とりわけ２４０分以上、中でも３６０分以上）である。

【0098】

ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。

【0099】

蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。なお、本実施形態では必ずしも必要な工程ではない。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。

【0100】

蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。

【0101】

蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。

【0102】

コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。

【0103】

蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム等の酢酸塩（ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。

【0104】

蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。特に、本発明では、蒸留塔５での蒸留処理により、過マンガン酸カリウム試験値の非常に高い酢酸が得られるので、蒸留塔６を省略することができる。

【0105】

イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。なお、蒸留塔６を省略し、蒸留塔５からの第２酢酸流をイオン交換樹脂塔７に供給してもよい。また、イオン交換樹脂塔７を用いる吸着除去工程は必ずしも設けなくてもよい。

【0106】

イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ³当たりの酢酸処理量（ｍ³／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ³／ｈ・ｍ³（樹脂容積）である。

【0107】

イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。

【0108】

この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。

【0109】

製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。

【実施例】

【0110】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１は参考例として記載するものである。なお、部、％、ｐｐｍ、ｐｐｂはすべて質量基準である。水濃度はカールフィッシャー水分測定法、金属イオン濃度はＩＣＰ分析（又は原子吸光分析）、その他の成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。

【0111】

比較例１
メタノール法酢酸パイロットプラントにおいて以下の実験を行った（図１参照）。
反応槽［全圧２．８ＭＰａ（絶対圧）、一酸化炭素分圧１．４ＭＰａ（絶対圧）、水素分圧０．０４ＭＰａ（絶対圧）、反応温度１８７℃］で得られた反応混合液［組成：ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．８％、酢酸メチル（ＭＡ）２．１％、水（Ｈ₂Ｏ）２．５％、ロジウム錯体９１０ｐｐｍ（Ｒｈ換算）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）１４．１％、アセトアルデヒド（ＡＤ）２５０ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣＲ）１．３ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド（２ＥＣＲ）１．５ｐｐｍ、プロピオン酸（ＰＡ）２５０ｐｐｍ、ギ酸（ＦＡ）４０ｐｐｍ、酢酸ブチル（ＢＡ）４．５ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］４００部を蒸発槽に仕込み、蒸発槽を加熱して２５％蒸発させた（蒸発率２５％）。蒸発槽の蒸気［組成：ヨウ化メチル２８．１％、酢酸メチル４．９％、水１．９％、アセトアルデヒド６５１ｐｐｍ、クロトンアルデヒド１．４ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．２２ｐｐｍ、プロピオン酸７３ｐｐｍ、ギ酸８５ｐｐｍ、酢酸ブチル０．６ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］１００部を脱低沸塔［実段数２０段、仕込位置下から２段、塔頂圧２５０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度１４０℃］に仕込み、塔頂蒸気を凝縮させ、デカンタにて水相と有機相とに分離後、有機相の一部（１１部）を脱アセトアルデヒド塔［実段数８０段、仕込位置下から１１段、塔頂圧２８０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度５２℃］に送り、アセトアルデヒドを分離し系外に除去し、アセトアルデヒド除去後の缶出液（仕込液とほぼ同等の１１部）を反応系にリサイクルした。有機相の残り（４１部）は直接反応槽にリサイクルした。水相の一部を脱低沸塔に還流し、残り（１．５部）を留出液として反応槽にリサイクルした。水相の還流量／留出量を還流比とし、還流比を２とした。脱低沸塔の塔底から３部を缶出液として抜取り、反応系にリサイクルした。脱低沸塔の中間部（下から４段）からサイドカット（ＳＣ）流として６５部を抜取り、脱水塔［実段数５０段、仕込位置下から３４段、塔頂圧２９５ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度１５０℃］に仕込んだ。脱水塔の塔頂蒸気凝縮液の一部を脱水塔に還流（リサイクル）し、残り（１９部）を留出液として反応系にリサイクルした。脱水塔の還流比（還流量／留出量）を０．３とした。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として製品酢酸４６部を得た。製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．９９ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．０３ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は０．７６ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ５０分であった。結果を表１に示す。

【0112】

実施例１
上記比較例１において、直接反応槽にリサイクルした有機相［組成：アルカン類０．３％、アセトアルデヒド１３００ｐｐｍ、酢酸メチル１２．５％、水０．７％、酢酸１．９％、クロトンアルデヒド１．５ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．１ｐｐｍ、酢酸ブチル０．３ｐｐｍ、残りヨウ化メチル（但し、微量の不純物を含む）］４１部のうち２０部を脱クロトンアルデヒド塔［充填塔；理論段数１０段、仕込位置下から理論段で５段、塔頂圧２８０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度５２℃］に仕込み（有機相２１部は直接反応槽にリサイクルした）、還流比０．０１で１９．４８部を留出させ［留出組成：アセトアルデヒド１３０５ｐｐｍ、酢酸メチル１２．５％、水０．７％、酢酸０．１％、クロトンアルデヒド１．４ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．０５ｐｐｍ、酢酸ブチル０．２ｐｐｍ、残りヨウ化メチル（但し、微量の不純物を含む）］、これをデカンタに循環するとともに、塔底から缶出液［缶出組成：酢酸メチル２．１％、水１．５％、ヨウ化メチル５．５％、クロトンアルデヒド６．４ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド１３．３ｐｐｍ、酢酸ブチル６．９ｐｐｍ、アルカン類１．２％、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］０．５２部を抜き取ったこと以外は、比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．９５ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．０３ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は０．７１ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ７０分であった。結果を表１に示す。

【0113】

実施例２
脱低沸塔の還流比を１５、脱水塔の還流比を１０に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．２４ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．１９ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は２．１ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ２００分であった。結果を表１に示す。

【0114】

実施例３
脱クロトンアルデヒド塔の還流比を０．１に変更した以外は、実施例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。また、脱クロトンアルデヒド塔の留出液量及び缶出液量はそれぞれ１９．５２部及び０．４８部に変化した。塔頂に留出していた水の分離が向上し、缶出に分離された結果である。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．２３ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．１８ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は２．０ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ２２０分であった。結果を表１に示す。

【0115】

実施例４
脱クロトンアルデヒド塔の還流比を１に変更した以外は、実施例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。また、脱クロトンアルデヒド塔の留出液量及び缶出液量はそれぞれ１９．５６部及び０．４４部に変化した。塔頂に留出していた水の分離がさらに向上し、缶出に分離された結果である。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．２０ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．１８ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．８ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ２８０分であった。結果を表１に示す。

【0116】

実施例５
脱クロトンアルデヒド塔の還流比を１０に変更した以外は、実施例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。また、脱クロトンアルデヒド塔の留出液量及び缶出液量はそれぞれ１９．６部及び０．４部に変化した。塔頂に留出していた水の分離がさらに向上し、缶出に分離された結果である。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．１８ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．１６ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．８ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ３６０分であった。結果を表１に示す。

【0117】

実施例６
脱水塔の還流比を２０、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を５０に変更した以外は、実施例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、各プロセス液の組成は変化した。また、脱クロトンアルデヒド塔の留出液量は１９．６部、留出組成は、アセトアルデヒド１２９８ｐｐｍ、酢酸メチル１２．５％、水０．７％、酢酸０．０１％、クロトンアルデヒド０．１ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．００ｐｐｍ、酢酸ブチル０．００ｐｐｍ、残りヨウ化メチル（但し、微量の不純物を含む）であった。また、脱クロトンアルデヒド塔の缶出液量は０．４部、缶出組成は、酢酸メチル０．３％、水０．１％、ヨウ化メチル０．０５％、クロトンアルデヒド１２０ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド１３．５ｐｐｍ、酢酸ブチル６．９ｐｐｍ、アルカン類１．２％、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。その結果、脱水塔の塔底から得られた製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は０．１６ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．１４ｐｐｍ、酢酸ブチル含有量は１．６ｐｐｍであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ４２０分超であった。結果を表１に示す。

【0118】

表１において、ＣＲはクロトンアルデヒド、２ＥＣＲは２−エチルクロトンアルデヒド、ＢＡは酢酸メチルを示す。表１において各成分の欄の数値は濃度を表す。留出液［ＣＲ］／仕込液［ＣＲ］は、留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を表す。缶出液［ＣＲ］／仕込液［ＣＲ］は、缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を表す。

【0119】

【表1】

【0120】

［結果の考察］
比較例１と実施例１との対比から、脱低沸塔の還流比を特定値以上とし、脱クロトンアルデヒド塔を特定の条件で操作すると、製品酢酸中のクロトンアルデヒド濃度が低下し、カメレオンタイムも向上することが分かる。

【0121】

実施例１と実施例２の対比より、同じ脱クロトンアルデヒド塔運転条件でも、脱低沸塔及び脱水塔の還流比を増加させると、製品カメレオンタイムが顕著に向上することが分かる。実施例２〜６より、脱低沸塔の還流比が同じ条件であっても、脱クロトンアルデヒド塔の還流比を上げて、脱クロトンアルデヒド塔の塔底にクロトンアルデヒドをより濃縮させると、廃棄するクロトンアルデヒド量が増加し、製品酢酸のカメレオンタイムが向上する。

【0122】

なお、実施例１、２は、脱クロトンアルデヒド塔の還流比が０．０１と通常の蒸留と比べて極端に低いが、本蒸留は、仕込液のほとんどを留出させるため、留出量が仕込液量とほぼ同等と非常に多く、低い還流量であってもクロトンアルデヒドの分離に寄与する。なお、実施例６の缶出液のヨウ化メチル濃度は極限まで低下できており、有用なヨウ化メチルの排出量も抑えられている。

【0123】

以上のことから、脱低沸塔及び／又は脱水塔の還流比を増加させ、クロトンアルデヒドを塔頂に濃縮させ、反応槽にリサイクルして、反応槽内でクロトンアルデヒドを２−エチルクロトンアルデヒドや酢酸ブチルに変換するとともに（クロトンアルデヒド＋アセトアルデヒド→２−エチルクロトンアルデヒド、クロトンアルデヒド＋水素→ブチルアルコール、ブチルアルコール＋酢酸→酢酸ブチル）、脱低沸塔の還流比を増加させて塔頂にクロトンアルデヒドを濃縮した上で、塔頂液（例えば有機相）を蒸留処理して効率的にクロトンアルデヒドを除去すると、それらの相乗効果により、予想を超えた品質改善を行うことができることが分かる。

【0124】

以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも他の一部を蒸留塔で処理してクロトンアルデヒドを分離除去する脱クロトンアルデヒド工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とし、且つ、前記脱クロトンアルデヒド工程において下記（ｉ）〜（iii）の少なくとも１つの条件を満たすように蒸留塔を操作することを特徴とする酢酸の製造方法。
（ｉ）当該蒸留塔の還流比を０．０１以上とする
（ii）当該蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１未満とする
（iii）当該蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１より大きくする
［２］さらに、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有する［１］記載の酢酸の製造方法。
［３］第２蒸留塔の還流比を０．３以上（好ましくは１．０以上、より好ましくは５．０以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上）とする［２］記載の酢酸の製造方法。
［４］第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が０．９８質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．２０質量ｐｐｍ以下）及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下（好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３質量ｐｐｍ以下）である［２］又は［３］記載の酢酸の製造方法。
［５］ 第２酢酸流の過マンガン酸カリウム試験値が５０分を超える（好ましくは６０分以上、より好ましくは１００分以上、さらに好ましくは１２０分以上、特に好ましくは１８０分以上、とりわけ２４０分以上、なかんずく３６０分以上である）［２］〜［４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［６］第２蒸留塔の還流比の上限が３０００（好ましくは１０００、より好ましくは２００、さらに好ましくは１００）である［２］〜［５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［７］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］ さらに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮させた水相及び／又は有機相の少なくとも一部を蒸留してアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程を有する［１］〜［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］前記水相及び／又は前記有機相の少なくとも一部からアセトアルデヒドを分離除去した後の残液の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする［８］記載の酢酸の製造方法。
［１０］第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が０〜５．０質量ｐｐｍ（好ましくは０．０１〜４．０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜３．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０質量ｐｐｍ）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０〜３．０質量ｐｐｍ（好ましくは０．０１〜２．５質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０２〜２．０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．８質量ｐｐｍ）及び／又は酢酸ブチル濃度が０．１〜１３．０質量ｐｐｍ（好ましくは０．２〜１２．０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜９．０質量ｐｐｍ）である［１］〜［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．２５質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．０質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下）及び／又は酢酸ブチル濃度が１５質量ｐｐｍ以下（好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１２］前記脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔仕込液中のクロトンアルデヒド濃度が０．０１〜５０質量ｐｐｍ（好ましくは０．１〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜３０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．８〜７．０質量ｐｐｍ、とりわけ１．０〜５．０質量ｐｐｍ）である［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１３］前記脱クロトンアルデヒド工程において、前記（ｉ）〜（iii）のすべての条件を満たすように蒸留塔を操作する［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１４］前記脱クロトンアルデヒド工程において、蒸留をバッチ処理で行う［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１５］脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の処理量が、第１蒸留塔に供給する蒸気流の量１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部（好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部）である［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１６］脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の塔頂凝縮液を前記水相及び／又は有機相及び／又は反応槽にリサイクルする［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１７］第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を３以上（好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上）とする［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１．５以上（好ましくは２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上）とする［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］第１蒸留塔の還流比について、当該第１蒸留塔に水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を２．３以上（好ましくは３．５以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは８．５以上）とする［１］〜［１８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２０］第１蒸留塔の還流比の上限が３０００（好ましく１０００、より好ましくは１００、さらに好ましくは３０）である［１］〜［１９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記（ｉ）において、蒸留塔の還流比を０．０５以上（好ましくは０．５以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上）とする［１］〜［２０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２２］前記（ｉ）において、蒸留塔の還流比の上限が１０００である［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記（ii）において、蒸留塔の留出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を０．９５以下（好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、さらに好ましくは０．６０以下、特に好ましくは０．５０以下、とりわけ０．３０以下、なかんずく０．２０以下）とする［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２４］前記（iii）において、蒸留塔の缶出液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）と仕込液中のクロトンアルデヒド濃度（質量ｐｐｍ）との比（前者／後者）を１．２以上（好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上、特に好ましくは４．０以上、とりわけ５．０以上、なかんずく１０以上、中でも２０以上）とする［１］〜［２３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２５］脱クロトンアルデヒド工程における蒸留塔の塔底にクロトンアルデヒドを濃縮し、酢酸とともに缶出液として系外に排出する［１］〜［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２６］反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度が５００質量ｐｐｍ以下（好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５０質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［２５］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２７］反応槽の反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度が５質量ｐｐｍ以下（好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［２６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２８］反応槽の反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度が５質量ｐｐｍ以下（好ましくは３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［２７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２９］反応槽の反応混合液中の酢酸ブチル濃度が０．１〜１５質量ｐｐｍ（好ましくは１〜１２質量ｐｐｍ、より好ましくは２〜９質量ｐｐｍ）である［１］〜［２８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３０］反応槽における水素分圧が０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上（好ましくは０．０１５ＭＰａ（絶対圧）以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上、とりわけ０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上）である［１］〜［２９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３１］反応槽における水素分圧の上限が０．５ＭＰａ（絶対圧）（好ましくは０．２ＭＰａ（絶対圧））である［１］〜［３０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３２］脱クロトンアルデヒド工程において蒸留を連続式で行う際の蒸留塔への供給液の仕込み位置が、蒸留塔の高さ方向の上方から２０％下〜８０％下（２／１０〜８／１０）である［１］〜［３１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３３］脱クロトンアルデヒド工程において蒸留塔の塔頂蒸気の凝縮液の少なくとも一部を蒸留塔に還流し、前記凝縮液の少なくとも他の一部を留出液として抜き取り前記水相及び／又は有機相及び／又は反応槽にリサイクルする［１］〜［３２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３４］脱クロトンアルデヒド工程において蒸留塔の塔底からクロトンアルデヒドを含む缶出液を抜き取る［１］〜［３３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［３５］第１蒸留塔の還流比について、水相の還流比を２以上とする、［１］〜［３４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。

【符号の説明】

【0126】

１ 反応槽
２ 蒸発槽
３，５，６，１０ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】