特許 6481043 酢酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6481043

(24)【登録日】2019年2月15日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】酢酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/44 20060101AFI20190304BHJP

   C07C 53/08 20060101ALI20190304BHJP

   C07C 51/12 20060101ALI20190304BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/44

   C07C53/08

   C07C51/12

   C07B61/00

【請求項の数】11

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2017-536046(P2017-536046)

(86)(22)【出願日】2017年5月25日

(86)【国際出願番号】JP2017019579

【審査請求日】2017年7月25日

(31)【優先権主張番号】特願2017-62764(P2017-62764)

(32)【優先日】2017年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】特許業務法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】清水 雅彦

【審査官】 奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１９４８５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０９７８６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１３７２３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０８１４１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／１３４３３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０４２０７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１４６４４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０７６９６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１２６２９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６５９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／４４

Ｃ０７Ｃ ５３／０８

Ｃ０７Ｃ ５１／１２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽に導入して加熱し、前記反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記残液流を反応槽にリサイクルする残液流リサイクル工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
プロセス流中のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記蒸発槽の加熱により、蒸発率２６〜６０％とし、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御するとともに、当該水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスにリサイクルすることを特徴とする酢酸の製造方法。

【請求項2】

触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１記載の酢酸の製造方法。

【請求項3】

第１蒸留塔の運転条件につき、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上とする請求項１又は２記載の酢酸の製造方法。

【請求項4】

さらに、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項5】

前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．１０質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．８０質量ｐｐｍ以下及び／又はプロピオン酸濃度が１３０質量ｐｐｍ以下である請求項４記載の酢酸の製造方法。

【請求項6】

前記蒸発槽における残液流中のアセトアルデヒド濃度を７０質量ｐｐｍ以下にする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項7】

反応槽の反応混合液におけるクロトンアルデヒド濃度が１．７質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．８質量ｐｐｍ以下及び／又はプロピオン酸濃度が２４０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項8】

第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が２．４質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．４５質量ｐｐｍ以下及び／又はプロピオン酸濃度が１０６質量ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項9】

前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３４質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．６０質量ｐｐｍ以下及び／又はプロピオン酸濃度が１０６質量ｐｐｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。

【請求項10】

金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽に導入して加熱し、前記反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記残液流を反応槽にリサイクルする残液流リサイクル工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
プロセス流中のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記蒸発槽の加熱により、蒸発率２６〜６０％とし、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御し、且つ前記残液流中のアセトアルデヒド濃度を７０質量ｐｐｍ以下に制御し、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスにリサイクルするとともに、第１蒸留塔の水相の還流比を２以上とすることを特徴とする酢酸の製造方法。

【請求項11】

触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む請求項１０記載の酢酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酢酸を製造する方法に関する。本願は、２０１７年３月２８日に、日本に出願した特願２０１７−０６２７６４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）が知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される。

【0003】

このような酢酸製造プロセスでは、反応系でヨウ化メチルが還元されて生成するアセトアルデヒドはアルドール縮合によってクロトンアルデヒドや２−エチルクロトンアルデヒドに転化され、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値（過マンガン酸タイム）を悪化させる。また、クロトンアルデヒドとアセトアルデヒドが反応した後、水素還元されヨウ素化されるとヨウ化ヘキシルとなる。製品酢酸中にヨウ化ヘキシルが含まれていると、この酢酸を用いて酢酸ビニルを製造する際、使用するパラジウム触媒が失活する。

【0004】

従来、クロトンアルデヒドや２−エチルクロトンアルデヒドの低減には、（ｉ）反応系で副生したアセトアルデヒドを精製工程でヨウ化メチルから分離除去し、反応系にリサイクルするヨウ化メチル中のアセトアルデヒドを低減することにより、反応系でのクロトンアルデヒドの生成を抑制する方法と、（ii）精製工程の途中で得られる粗酢酸中に含まれるクロトンアルデヒドを直接オゾンを用いて酸化分解する方法の大きく２通りの方法が工業的に採用されてきた（特許文献１及び２）。しかしながら、アセトアルデヒドの分離除去設備やオゾン処理設備はともに高価である。従来は、製品酢酸の過マンガン酸カリウム試験値を向上させるのにこれらの方法に全面的に依存しており、設備費の増大につながっていた。一方、ヨウ化ヘキシルの除去法として、銀イオンで交換した陽イオン交換樹脂で処理する方法が知られている。しかし、このような銀置換イオン交換樹脂を用いた処理方法は、銀置換交換樹脂が劣化しやすく、比例費の上昇につながる。なお、特表２０１１−５１８８８０号公報には、半経験的シミュレーターを用いて、想定された組成の反応混合物を蒸発槽に導入し加熱した場合のフラッシュ温度と、フラッシャーから排出される蒸気及び液体組成との関係が検討されている。しかしながら、この文献には、フラッシャーから排出される蒸気を脱低沸塔に供して得られるオーバーヘッド凝縮液の水相中のアセトアルデヒド濃度や酢酸メチル濃度、或いは有機相中の酢酸メチル濃度を制御して、反応槽中のアセトアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド及びヨウ化ヘキシルの濃度を低減させることについては何ら開示も示唆もない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平０７−２５８１３号公報

【特許文献2】特表２００１−５０８４０５号公報

【特許文献3】特表２０１１−５１８８８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明の目的は、過マンガン酸カリウム試験値が良好で且つ不純物含量の少ない高品質の酢酸を多大なコストをかけることなく、工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて、蒸発槽を加熱して蒸発槽缶出液中のアセトアルデヒド濃度を低減させるとともに、脱低沸塔への仕込み酢酸濃度を上げると、脱低沸塔のオーバーヘッド凝縮液を水相及び有機相に分液させる際のアセトアルデヒド分配係数を制御でき、水相側へのアセトアルデヒド分配量を増加させ、その水相を脱アセトアルデヒド除去処理に付すことで、脱アセトアルデヒド効率を大きく向上できることを見出した。アセトアルデヒド分配係数が増加する原因は、脱低沸塔仕込み液組成の変更による蒸留条件の変化により、蒸留塔オーバーヘッドの酢酸メチル濃度が低減し、この酢酸メチル濃度の低減がアセトアルデヒド分配係数に影響を与えたものである。脱アセトアルデヒド効率の向上により、反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度は低下し、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド及びヨウ化ヘキシルの生成量が抑制される。反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度が低下すると、アセトアルデヒド＋Ｈ₂＋ＣＯ→プロピオン酸の反応によるプロピオン酸の生成も低減される。さらに脱低沸塔の還流比を増加させると、アセトアルデヒドが塔頂にさらに濃縮され、脱アセトアルデヒド効率がより一層向上することが分かった。本発明はこれらの知見に基づき、さらに検討を加えて完成させたものである。

【0008】

すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽に導入して加熱し、前記反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記残液流を反応槽にリサイクルする残液流リサイクル工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
プロセス流中のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記蒸発槽の加熱により、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、及び／又は、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び／又は、（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御するとともに、当該水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスにリサイクルすることを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「第１の酢酸の製造方法」と称する場合がある）を提供する。

【0009】

第１の酢酸の製造方法において、触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

【0010】

第１蒸留塔の運転条件につき、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上としてもよい。

【0011】

第１の酢酸の製造方法は、さらに、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有していてもよい。この場合、前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．１０質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．８０質量ｐｐｍ以下及び／又はプロピオン酸濃度が１３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0012】

第１の酢酸の製造方法においては、前記蒸発槽における残液流中のアセトアルデヒド濃度を７０質量ｐｐｍ以下にしてもよい。

【0013】

反応槽の反応混合液におけるクロトンアルデヒド濃度が１．７質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．８質量ｐｐｍ以下及び／又はプロピオン酸濃度が２４０質量ｐｐｍ以下であってもよい。

【0014】

第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が２．４質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．４５質量ｐｐｍ以下及び／又はプロピオン酸濃度が１０６質量ｐｐｍ以下であってもよい。

【0015】

前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３４質量ｐｐｍ以下及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．６０質量ｐｐｍ以下及び／又はプロピオン酸濃度が１０６質量ｐｐｍ以下であってもよい。

【0016】

本発明は、また、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽に導入して加熱し、前記反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記残液流を反応槽にリサイクルする残液流リサイクル工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
プロセス流中のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記蒸発槽の加熱により、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、及び／又は、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び／又は、（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御し、且つ前記残液流中のアセトアルデヒド濃度を７０質量ｐｐｍ以下に制御し、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスにリサイクルするとともに、第１蒸留塔の水相の還流比を２以上とすることを特徴とする酢酸の製造方法（以下、「第２の酢酸の製造方法」と称する場合がある）を提供する。

【0017】

第２の酢酸の製造方法において、触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、蒸発槽を加熱して、脱低沸塔のオーバーヘッド凝縮液を分液して得られる水相及び有機相について、水相のアセトアルデヒド濃度、及び／又は、水相の酢酸メチル濃度、及び／又は、有機相の酢酸メチル濃度を特定範囲に制御するので、水相側へのアセトアルデヒド分配量が増加し、この水相をアセトアルデヒド分離除去工程に付すことにより、アセトアルデヒドを効率よく分離除去できる。このため、反応槽中のアセトアルデヒド濃度が低下し、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、ヨウ化ヘキシル、さらにはプロピオン酸の生成量が抑制される。よって、大規模な脱アセトアルデヒド設備やオゾン処理設備を設けなくても、過マンガン酸カリウム試験値が良好で且つ不純物含量の低い高品質の製品酢酸を得ることができる。蒸発槽の加熱を調整して蒸発槽残液流（缶出液）中のアセトアルデヒド濃度を特定値以下にしたり、脱低沸塔の還流比を特定値以上にすることにより、上記効果はさらに顕著なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。

【図2】アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。

【図3】アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。

【図4】アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。

【図5】アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の第１の酢酸の製造方法では、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽に導入して加熱し、前記反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、前記残液流を反応槽にリサイクルする残液流リサイクル工程と、前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、プロセス流中のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程とを備え、前記蒸発槽の加熱により、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、及び／又は、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び／又は、（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御するとともに、当該水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスに（好ましくは、少なくとも反応槽に）リサイクルする。水相中のアセトアルデヒド濃度、水相中の酢酸メチル濃度、或いは有機相中の酢酸メチル濃度を上記の範囲に制御すると、アセトアルデヒドの分配係数［｛水相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝／｛有機相のアセトアルデヒド濃度（質量％）｝］が増大する。すなわち、水相側へのアセトアルデヒド分配量が増大する。そのため、この水相をアセトアルデヒド分離除去工程に供することでアセトアルデヒドの分離除去効率を大幅に向上できる。

【0021】

本発明の第２の酢酸の製造方法では、前記のカルボニル化反応工程、蒸発工程、残液流リサイクル工程と、脱低沸工程、第１オーバーヘッド流リサイクル工程、アセトアルデヒド分離除去工程とを備え、前記蒸発槽の加熱により、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、及び／又は、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び／又は、（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御し、且つ前記残液流中のアセトアルデヒド濃度を７０質量ｐｐｍ以下に制御し、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスに（好ましくは、少なくとも反応槽に）リサイクルするとともに、第１蒸留塔の水相の還流比を２以上とする。本発明の第２の酢酸の製造方法は、前記本発明の第１の酢酸の製造方法の好ましい態様の一つである。

【0022】

前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、好ましくは２４００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２５００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２６００質量ｐｐｍ以上である。水相中のアセトアルデヒド濃度の上限は、例えば１．０質量％、又は５０００質量ｐｐｍであってもよい。前記（ii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、好ましくは１８．５質量％以下、より好ましくは１７．５質量％以下、さらに好ましくは１７．０質量％以下である。水相中の酢酸メチル濃度の下限は、例えば１．０質量％、又は５．０質量％（或いは８．０質量％又は１０．０質量％）であってもよい。前記（iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度は、好ましくは３７．５質量％以下、より好ましくは３７．０質量％以下、さらに好ましくは３５．０質量％以下、特に好ましくは３０．０質量％以下（例えば２５．０質量％以下）である。有機相中の酢酸メチル濃度の下限は、例えば１．０質量％若しくは２．０質量％であってもよく、又は５．０質量％（或いは１０．０質量％若しくは１５．０質量％、特に２０．０質量％）であってもよい。

【0023】

前記第１及び第２の酢酸の製造方法（以下、これらを「本発明の酢酸の製造方法」と総称する場合がある）において、前記触媒系は、さらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。イオン性ヨウ化物は助触媒として機能する。

【0024】

本発明の酢酸の製造方法では、前記水相の少なくとも一部をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽等にリサイクルするが、これに加えて、前記有機相の少なくとも一部をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽等にリサイクルしてもよい。

【0025】

本発明の酢酸の製造方法では、さらに、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有していてもよい。第１酢酸流を第２蒸留塔にて脱水することにより、塔底又は塔の中間部位から缶出液又はサイドカット液として水含有量の少ない第２酢酸流を得ることができる。第２酢酸流はそのまま、或いは必要に応じてさらに精製することにより製品酢酸とすることができる。

【0026】

本発明の酢酸の製造方法では、第１蒸留塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）を、例えば２以上とすることが望ましく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、とりわけ１２以上である。また、第１蒸留塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）を、例えば１以上とすることが望ましく、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上である。さらに、第１蒸留塔に第１オーバーヘッド流の凝縮液の水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）を、例えば１．５以上とすることが望ましく、好ましくは２．３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８．５以上である。また、第１蒸留塔に前記水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。第１蒸留塔の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、或いは１００（特に３０）であってもよい。第１蒸留塔の還流比を上げることにより、アセトアルデヒドを塔頂に濃縮できるので、塔頂の凝縮液をアセトアルデヒド分離除去工程に供することにより、脱アセトアルデヒド効率をより向上できる。

【0027】

本発明の酢酸の製造方法では、蒸発槽の加熱を調整して、蒸発槽における残液流（缶出液）中のアセトアルデヒド濃度を７０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。残液流中のアセトアルデヒド濃度は、より好ましくは６０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは４０質量ｐｐｍ以下（例えば３０質量ｐｐｍ以下）である。このような操作を行う場合には、前記残液流は触媒液として反応槽にリサイクルされるので、反応槽にリサイクルされるアセトアルデヒド量が低減し、それによって反応槽でのクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、ヨウ化ヘキシル、プロピオン酸などの副生物の生成を抑制できる。

【0028】

本発明の製造方法では、上記のようにアセトアルデヒド分離除去効率を高くできるため、反応系に戻るアセトアルデヒド量が低減され、その結果として、反応槽の反応混合液中のクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、プロピオン酸、ヨウ化ヘキシルの濃度を低下させることができる。

【0029】

反応槽の反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．７質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．４質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下（例えば０．８質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．６質量ｐｐｍ以下）である。反応槽の反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）であってもよい。反応槽の反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．８質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．６質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．４質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下（例えば１．０質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．８質量ｐｐｍ以下）である。反応槽の反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）であってもよい。反応槽の反応混合液中のプロピオン酸濃度は、例えば２４０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２２０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下（例えば１８０質量ｐｐｍ以下）である。反応槽の反応混合液中のプロピオン酸濃度の下限値は、例えば１０質量ｐｐｍ（或いは５０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0030】

反応槽の反応混合液中のクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、プロピオン酸、ヨウ化ヘキシルの各濃度が低下すると、第１蒸留塔に供給する蒸気流中のこれらの不純物の濃度が低下し、さらには第１蒸留塔から得られる第１酢酸流中のこれらの不純物の濃度が低下し、よって過マンガン酸カリウム試験値が良好で且つ不純物含量の少ない高品質の製品酢酸を得ることができる。このため、過マンガン酸カリウム試験値の向上のために従来用いられてきた脱アセトアルデヒド設備やオゾン処理設備を小規模化したり省略化できる。また、脱低沸塔或いはさらに脱水塔を経るだけで過マンガン酸カリウム試験値の高い酢酸を得ることができるので、その後の脱高沸塔や製品塔（仕上塔）を小規模化乃至省略が可能となる。

【0031】

第１蒸留塔に供給する前記蒸気流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば２．４質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．６質量ｐｐｍ以下（例えば１．２質量ｐｐｍ以下）である。第１蒸留塔に供給する前記蒸気流中のクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）であってもよい。第１蒸留塔に供給する前記蒸気流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．４５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下である。第１蒸留塔に供給する前記蒸気流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）であってもよい。第１蒸留塔に供給する前記蒸気流中のプロピオン酸濃度は、例えば１０６質量ｐｐｍ以下、好ましくは７４．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６５．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５．０質量ｐｐｍ以下である。第１蒸留塔に供給する前記蒸気流中のプロピオン酸濃度の下限値は、例えば１．０質量ｐｐｍ、或いは５．０質量ｐｐｍ又は１０．０質量ｐｐｍであってもよい。

【0032】

第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．３４質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．６０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．０５質量ｐｐｍ）であってもよい。第１酢酸流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．６０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．０５質量ｐｐｍ）であってもよい。第１酢酸流中のプロピオン酸濃度は、例えば１０６質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９０．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０．０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流中のプロピオン酸濃度の下限値は、例えば１．０質量ｐｐｍ、或いは５．０質量ｐｐｍ又は１０．０質量ｐｐｍであってもよい。

【0033】

脱水塔から得られる第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．９０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７０質量ｐｐｍ以下（例えば０．６０質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．０５質量ｐｐｍ）であってもよい。第２酢酸流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．８０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．７０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．６０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．０５質量ｐｐｍ）であってもよい。第２酢酸流中のプロピオン酸濃度は、例えば１３０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０．０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流中のプロピオン酸濃度の下限値は、例えば１．０質量ｐｐｍ、或いは５．０質量ｐｐｍ又は１０．０質量ｐｐｍであってもよい。第２酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば３０質量ｐｐｂ以下、好ましくは２５質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１７質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。第２酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度の下限値は、例えば０．１質量ｐｐｂ（或いは１．０質量ｐｐｂ）であってもよい。

【0034】

以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１〜５６、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。なお、本発明において、工程は上記に限らず、例えば、蒸留塔５、蒸留塔６、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。

【0035】

反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ₃ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ₃ＣＯＯＨ （１）

【0036】

反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。

【0037】

一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。

【0038】

反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)₂Ｉ₂]^-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ(ＣＯ)₂Ｉ₂]^-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１００〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜２０００質量ｐｐｍである。

【0039】

助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１〜３０モル（金属換算）、好ましくは０．５〜１５モル（金属換算）である。

【0040】

反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．８〜１０質量％、さらに好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１．５〜４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。

【0041】

反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。

【0042】

反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１〜２質量％である。

【0043】

また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。

【0044】

反応混合液（反応混合物の液相；反応媒体）中のアセトアルデヒド濃度は、例えば５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下［例えば２５０質量ｐｐｍ以下（或いは２１０質量ｐｐｍ以下）］である。反応混合液中のアセトアルデヒド濃度の下限は、例えば１質量ｐｐｍ（或いは１０質量ｐｐｍ）である。

【0045】

反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．７質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．４質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下（例えば０．８質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．６質量ｐｐｍ以下）である。反応混合液中のクロトンアルデヒド濃度の下限値は０ｐｐｍであるが、例えば０．０１質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ又は０．２質量ｐｐｍであってもよい。反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．８質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．６質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．４質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下（例えば１．０質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．８質量ｐｐｍ以下）である。反応混合液中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は０ｐｐｍであるが、例えば０．０１質量ｐｐｍ、或いは０．１質量ｐｐｍ又は０．２質量ｐｐｍであってもよい。反応混合液中のプロピオン酸濃度は、例えば２４０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２２０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下（例えば１８０質量ｐｐｍ以下）である。反応混合液中のプロピオン酸濃度の下限値は０ｐｐｍであるが、例えば１０質量ｐｐｍ（或いは５０質量ｐｐｍ）であってもよい。

【0046】

また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属［腐食金属（腐食性金属ともいう）］、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。

【0047】

以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６〜１．６ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．９〜１．４ＭＰａ（絶対圧）に設定される。

【0048】

装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などが含まれる。水素は原料として用いられる一酸化炭素中に含まれているほか、反応槽１中で起きるシフト反応（ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂）により生成する。反応槽１における水素分圧は、例えば０．０１ＭＰａ（絶対圧）以上、好ましくは０．０１５ＭＰａ（絶対圧）以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ（絶対圧）以上、さらに好ましくは０．０４ＭＰａ（絶対圧）以上、特に好ましくは０．０６ＭＰａ（絶対圧）以上［例えば０．０７ＭＰａ（絶対圧）以上］である。なお、反応槽の水素分圧の上限は、例えば０．５ＭＰａ（絶対圧）［特に０．２ＭＰａ（絶対圧）］である。反応槽１内の気相部の蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。

【0049】

コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えばヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。

【0050】

装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。

【0051】

蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。本発明では蒸発槽を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせる。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、残液流の温度は例えば１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合（蒸気流／残液流）に関しては、質量比で、例えば１０／９０〜６０／４０（蒸発率：１０〜６０質量％）、好ましくは２６／７４〜４５／５５（蒸発率：２６〜４５質量％）、より好ましくは２７／７３〜４２／５８（蒸発率：２７〜４２質量％）、さらに好ましくは３０／７０〜４０／６０（蒸発率：３０〜４０質量％）である。

【0052】

本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸プロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。

【0053】

前記蒸気流中の酢酸濃度は、例えば５０．０〜９０．０質量％、好ましくは５５．０〜８５．０質量％である。酢酸濃度の下限は、より好ましくは５７．０質量％、さらに好ましくは５８．０質量％（又は６０．０質量％、或いは６３．０質量％、特に６５．０質量％）であり、上限は、より好ましくは８０．０質量％、さらに好ましくは７５．０質量％、特に好ましくは７２．０質量％（又は６８．０質量％、或いは６５．５質量％）である。前記酢酸濃度の範囲としては、より好ましくは５７．０〜６８．０質量％（例えば５８．０〜６５．５質量％）である。前記蒸気流中のヨウ化メチル濃度は、例えば２．０〜５０．０質量％、好ましくは５．０〜４０．０質量％である。ヨウ化メチル濃度の下限は、より好ましくは１０．０質量％、さらに好ましくは１５．０質量％、特に好ましくは１８．０質量％（又は２０．０質量％、或いは２２．５質量％）であり、上限は、より好ましくは３５．０質量％、さらに好ましくは３０．０質量％、特に好ましくは２８．０質量％である。前記ヨウ化メチル濃度の範囲としては、より好ましくは２０．０〜３５．０質量％（例えば２２．５〜３０．０質量％）である。前記蒸気流中の水濃度は、例えば０．２〜２０．０質量％、好ましくは０．５〜１５．０質量％、より好ましくは０．８〜５．０質量％である。水濃度の下限は、より好ましくは１．０質量％、さらに好ましくは１．２質量％であり、上限は、より好ましくは４．０質量％、特に好ましくは３．０質量％である。前記水濃度の範囲としては、より好ましくは１．２〜５．０質量％（例えば１．２〜４．０質量％、或いは１．２〜３．０質量％）である。前記蒸気流中の酢酸メチル濃度は、例えば０．２〜５０．０質量％、好ましくは２．０〜３０．０質量％である。酢酸メチル濃度の下限は、より好ましくは３．０質量％、さらに好ましくは５．０質量％、特に好ましくは６．０質量％（又は７．０質量％、或いは８．０質量％）であり、上限は、より好ましくは２５．０質量％、さらに好ましくは２０．０質量％、特に好ましくは１５．０質量％（又は１０．０質量％）である。前記酢酸メチル濃度の範囲としては、より好ましくは７．０〜２５．０質量％（例えば８．０〜２０．０質量％）である。

【0054】

前記蒸気流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば２．４質量ｐｐｍ以下、好ましくは２．２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．６質量ｐｐｍ以下（例えば１．２質量ｐｐｍ以下）である。前記蒸気流中のクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）であってもよい。前記蒸気流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．４５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下である。前記蒸気流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ（或いは０．１質量ｐｐｍ）であってもよい。前記蒸気流中のプロピオン酸濃度は、例えば１０６質量ｐｐｍ以下、好ましくは７４．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６０．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５．０質量ｐｐｍ以下である。前記蒸気流中のプロピオン酸濃度の下限値は、例えば１．０質量ｐｐｍ、或いは５．０質量ｐｐｍ又は１０．０質量ｐｐｍであってもよい。

【0055】

本工程で生ずる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、アセトアルデヒド、酢酸メチル、酢酸、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。残液流中のアセトアルデヒド濃度は、７０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは６０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは４０質量ｐｐｍ以下（例えば３０質量ｐｐｍ以下）である。前記残液流中のアセトアルデヒド濃度を低下させることにより、反応槽１でのクロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、ヨウ化ヘキシル、プロピオン酸などの副生物の生成を抑制できる。

【0056】

熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。前記残液流の酢酸濃度は、例えば５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。

【0057】

コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。

【0058】

蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、前記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段である。

【0059】

蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は、例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６５℃（好ましくは１２５〜１６０℃）に設定される。

【0060】

蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。

【0061】

蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。

【0062】

コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などが含まれる。

【0063】

本発明の製造方法では、前記のように、蒸発槽を加熱して、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、及び／又は、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び／又は、（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御するとともに、当該水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽にリサイクルする。

【0064】

前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度は、好ましくは２４００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２５００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２６００質量ｐｐｍ以上である。水相中のアセトアルデヒド濃度の上限は、例えば１．０質量％、或いは５０００質量ｐｐｍであってもよい。前記（ii）において、水相中の酢酸メチル濃度は、好ましくは１８．５質量％以下、より好ましくは１７．５質量％以下、さらに好ましくは１７．０質量％以下である。水相中の酢酸メチル濃度の下限は、例えば１．０質量％、或いは５．０質量％であってもよく、又は８．０質量％若しくは１０．０質量％であってもよい。前記（iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度は、好ましくは３７．５質量％以下、より好ましくは３７．０質量％以下、さらに好ましくは３５．０質量％以下、特に好ましくは３０．０質量％以下（例えば２５．０質量％以下）である。有機相中の酢酸メチル濃度の下限は、例えば１．０質量％若しくは２．０質量％、或いは５．０質量％若しくは１０．０質量％であってもよく、又は１５．０質量％（例えば２０．０質量％）であってもよい。

【0065】

水相中のアセトアルデヒド濃度、水相中の酢酸メチル濃度、又は有機相中の酢酸メチル濃度が上記範囲内にあると、アセトアルデヒドの水相側への分配量が増大する。そのため、この水相をアセトアルデヒド分離除去工程に供することにより、アセトアルデヒドの分離除去効率を大幅に向上できる。

【0066】

本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部はライン２９，３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入され、アセトアルデヒドがライン５３から系外に分離除去される。アセトアルデヒド分離除去後の残液はライン５２，２３を通じて反応槽１にリサイクルされる。水相のさらに他の一部は、アセトアルデヒド分離除去システム９を経ることなく、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１にリサイクルされてもよい。有機相はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部は、必要に応じて、ライン３１，５０を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入してもよい。なお、水相の蒸留塔３への還流に加えて、又はそれに代えて、有機相を蒸留塔３に還流してもよい。

【0067】

蒸留塔３の還流比について以下に説明する。蒸留塔３に第１オーバーヘッド流の凝縮液の水相のみを還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）を、例えば２以上とすることが望ましく、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上（例えば１２以上）である。また、蒸留塔３に第１オーバーヘッド流の凝縮液の有機相のみを還流させる場合は、有機相の還流比（有機相の還流量／有機相の留出量）を、例えば１以上とすることが望ましく、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上である。さらに、蒸留塔３に第１オーバーヘッド流の凝縮液の水相及び有機相をともに還流させる場合は、水相及び有機相の総和の還流比（水相及び有機相の還流量の総和／水相及び有機相の留出量の総和）を、例えば１．５以上とすることが望ましく、好ましくは２．３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８．５以上である。また、蒸留塔３に水相を還流させる場合は、水相の還流比（水相の還流量／水相の留出量）は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上、とりわけ１２以上である。第１蒸留塔の還流比の上限は、いずれの場合も、例えば３０００（特に１０００）であってもよく、あるいは１００（特に３０）であってもよい。第１蒸留塔の還流比を上げることにより、アセトアルデヒドを塔頂に濃縮できるので、塔頂の凝縮液をアセトアルデヒド分離除去工程に供することにより、脱アセトアルデヒド効率をより向上できる。

【0068】

アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えばヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0069】

図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば前記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0070】

また、図２のフローにより前記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。前記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。前記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0071】

前記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、前記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、前記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、前記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、前記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に前記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。前記側流中のアセトアルデヒド濃度は、前記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、前記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、前記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、前記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。前記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。前記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、前記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、前記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、前記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。前記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、前記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、前記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。

【0072】

前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１〜１００段、好ましくは２〜５０段、さらに好ましくは３〜３０段、特に好ましくは５〜２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０〜１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００〜１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００〜２０／１００、好ましくは０．００１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．０１／１００〜８／１００、さらに好ましくは０．１／１００〜５／１００である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１〜０．５ＭＰａ程度である。前記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。

【0073】

図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、前記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の前記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、前記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、前記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は前記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。

【0074】

図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。

【0075】

図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。

【0076】

前記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0077】

蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。

【0078】

蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は前記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０．０〜９９．９質量％、好ましくは９３．０〜９９．０質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、ギ酸及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等を含む。

【0079】

第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば０．１〜１８質量％（例えば０．１〜８質量％）、好ましくは０．２〜１３質量％（例えば０．２〜５質量％）、水濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば０．１〜８質量％、好ましくは０．２〜５質量％である。また、第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．３４質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．６０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ、或いは０．０５質量ｐｐｍであってもよい。第１酢酸流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．６０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ、或いは０．０５質量ｐｐｍであってもよい。第１酢酸流中のプロピオン酸濃度は、例えば１０６質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９０．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０．０質量ｐｐｍ以下である。第１酢酸流中のプロピオン酸濃度の下限値は、例えば１．０質量ｐｐｍ、或いは５．０質量ｐｐｍ又は１０．０質量ｐｐｍであってもよい。

【0080】

蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。

【0081】

なお、蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液、又は蒸留塔３から側流として抜き取られる第１酢酸流は、品質が許容できればそのまま製品酢酸とすることもできる。

【0082】

ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。

【0083】

蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）は、ニッケル基合金又はジルコニウムとすることが好ましい。このような材質を用いることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食を抑制でき、腐食金属イオンの溶出を抑制できる。

【0084】

蒸留塔５の仕込液は、第１酢酸流の少なくとも一部（ライン２７）を含んでおり、第１酢酸流以外の流れ［例えば下流工程からのリサイクル流（例えばライン４２）］が加わっていてもよい。

【0085】

蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段である。還流比は理論段数に応じて例えば０．２以上から適宜選択されるが、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４以上である。蒸留塔５の還流比の上限は、例えば３０００（特に１０００）であり、１００或いは１０程度であってもよい。

【0086】

第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は、例えば０．１０〜０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１５〜０．２３ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．１７〜０．２１ＭＰａ（ゲージ圧）である。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．１３〜０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．１８〜０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）、さらに好ましくは０．２０〜０．２４ＭＰａ（ゲージ圧）である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度１６５℃未満、塔底温度１７５℃未満であることが好ましい。蒸留塔５の塔頂温度及び塔底温度を上記の範囲にすることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食がより抑制され、腐食金属イオンの溶出をより抑制できる。塔頂温度は、より好ましくは１６３℃未満、さらに好ましくは１６１℃未満、特に好ましくは１６０℃未満であり、とりわけ１５５℃未満が好ましい。塔頂温度の下限は、例えば１１０℃である。塔底温度は、より好ましくは１７３℃未満、さらに好ましくは１７１℃未満、特に好ましくは１６６℃未満である。塔底温度の下限は、例えば１２０℃である。

【0087】

蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流（第２オーバーヘッド流）としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体または気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。

【0088】

蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。

【0089】

コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。

【0090】

蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液あるいは塔の中間位置から抜き取られる側流（第２酢酸流）は蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１０〜９９．９９質量％である。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。

【0091】

本発明においては、第２酢酸流は高い過マンガン酸カリウム試験値を有するので、そのまま製品酢酸とすることができる。しかしながら、微量の不純物［例えば、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、酢酸ブチル、プロピオン酸、酢酸カリウム（ライン２７等に水酸化カリウムを供給した場合）、ヨウ化水素、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒など］を含みうる。そのため、この缶出液あるいは側流を、ライン３４を通じて蒸留塔６に連続的に導入して蒸留してもよい。

【0092】

第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度は、例えば１．１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１．００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．９０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７０質量ｐｐｍ以下（例えば０．６０質量ｐｐｍ以下）である。第２酢酸流中のクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ、或いは０．０５質量ｐｐｍであってもよい。第２酢酸流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度は、例えば０．８０質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．７０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．６０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流中の２−エチルクロトンアルデヒド濃度の下限値は、例えば０．０１質量ｐｐｍ、或いは０．０５質量ｐｐｍであってもよい。第２酢酸流中のプロピオン酸濃度は、例えば１３０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０．０質量ｐｐｍ以下である。第２酢酸流中のプロピオン酸濃度の下限値は、例えば１．０質量ｐｐｍ、或いは５．０質量ｐｐｍ又は１０．０質量ｐｐｍであってもよい。第２酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば３０質量ｐｐｂ以下、好ましくは２５質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１７質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。第２酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度の下限値は、例えば０．１質量ｐｐｂ（或いは１．０質量ｐｐｂ）であってもよい。

【0093】

ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。

【0094】

蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。なお、本実施形態では必ずしも必要な工程ではない。蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。

【0095】

蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。

【0096】

蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。

【0097】

コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、前述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。

【0098】

蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸、酢酸カリウム等の酢酸塩（ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合）などを含む。また、蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。

【0099】

蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８００〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。特に、本発明では、蒸留塔５での蒸留処理により、過マンガン酸カリウム試験値の非常に高い酢酸が得られるので、蒸留塔６を省略することができる。

【0100】

イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。なお、蒸留塔６を省略し、蒸留塔５からの第２酢酸流をイオン交換樹脂塔７に供給してもよい。また、イオン交換樹脂塔７を用いる吸着除去工程は必ずしも設けなくてもよい。

【0101】

イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ³当たりの酢酸処理量（ｍ³／ｈ）］は、例えば３〜１５ｍ³／ｈ・ｍ³（樹脂容積）である。

【0102】

イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９００〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。

【0103】

この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。

【0104】

製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部又は一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９００〜９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。

【実施例】

【0105】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、部、％、ｐｐｍ、ｐｐｂはすべて質量基準である。水濃度はカールフィッシャー水分測定法、金属イオン濃度はＩＣＰ分析（又は原子吸光分析）、その他の成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。

【0106】

比較例１
メタノール法酢酸パイロットプラントにおいて以下の実験を行った（図１参照）。
反応槽［全圧２．８ＭＰａ（絶対圧）、一酸化炭素分圧１．４ＭＰａ（絶対圧）、水素分圧０．５ＭＰａ（絶対圧）、反応温度１８７℃］で得られた反応混合液［組成：ヨウ化メチル（ＭｅＩ）７．６％、酢酸メチル（ＭＡ）４．５％、水（Ｈ₂Ｏ）２．５％、ロジウム錯体９１０ｐｐｍ（Ｒｈ換算）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）１４．１％、アセトアルデヒド（ＡＤ）２１２ｐｐｍ、クロトンアルデヒド（ＣＲ）２．０ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド（２ＥＣＲ）２．２ｐｐｍ、プロピオン酸２８０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］４００部を蒸発槽に仕込み、蒸発槽を加熱して２５％蒸発させた（蒸発率２５％）。蒸発槽缶出液中のアセトアルデヒド濃度は７３ｐｐｍであった。蒸発槽の蒸気［組成：ヨウ化メチル２７．２％、酢酸メチル１４．７％、水２．０％、アセトアルデヒド６８９ｐｐｍ、クロトンアルデヒド２．８ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド０．６０ｐｐｍ、プロピオン酸８４．６ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）］１００部を脱低沸塔［実段数２０段、仕込位置下から２段、塔頂圧２５０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度１４０℃］に仕込み、塔頂蒸気を凝縮させ、デカンタにて水相と有機相とに分離後、水相の一部（１１部）を脱アセトアルデヒド塔［実段数８０段、仕込位置下から１１段、塔頂圧２８０ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度５２℃］に送り、アセトアルデヒドを分離し系外に除去し、アセトアルデヒド除去後の水溶液（１．６部）を留出液として反応系にリサイクルした。水相の残りは脱低沸塔に還流した。水相の還流量／留出量を還流比とし、還流比を２とした。有機相（４１部）は直接反応系にリサイクルした。脱低沸塔の塔底から３部を缶出液として抜取り、反応系にリサイクルした。脱低沸塔の中間部（下から４段）からサイドカット（ＳＣ）流として６５．７部を抜取り、脱水塔［実段数５０段、仕込位置下から３４段、塔頂圧２９５ｋＰａ（絶対圧）、塔頂温度１５０℃］に仕込んだ。脱水塔の塔頂蒸気凝縮液の一部を脱水塔に還流（リサイクル）し、残り（１９部）を留出液として反応系にリサイクルした。脱水塔の還流比（還流量／留出量）を０．５とした。その結果、脱水塔の塔底から缶出液として製品酢酸４６．７部を得た。アセトアルデヒド除去量（脱ＡＤ量）は０．０１４１部となり、脱水塔缶出液量（製品製造量）に対する脱ＡＤ量の比は３．０２×１０^-4となった。製品酢酸中のクロトンアルデヒド含有量は１．２８ｐｐｍ、２−エチルクロトンアルデヒド含有量は０．９５ｐｐｍ、プロピオン酸含有量は１５０ｐｐｍ、ヨウ化ヘキシル含有量は３６ｐｐｂであった。製品酢酸の過マンガン酸タイム（カメレオンタイム）を測定したところ４０分であった。結果を表１に示す。

【0107】

比較例２
脱低沸塔の還流比を１０とした以外は比較例１と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

【0108】

実施例１
蒸発槽における蒸発率を２８％とした以外は比較例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

【0109】

実施例２
蒸発槽における蒸発率を３１％とした以外は比較例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

【0110】

実施例３
蒸発槽における蒸発率を３５％とした以外は比較例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

【0111】

実施例４
蒸発槽における蒸発率を３１％とし、且つ脱低沸塔の還流比を１５とした以外は比較例２と同様の実験を行った。なお、この変更により、反応混合液組成、蒸発槽の蒸気組成は変化した。結果を表１に示す。

【0112】

表１において、ＡＤはアセトアルデヒド、ＭｅＩはヨウ化メチル、ＭＡは酢酸メチル、ＡＣは酢酸、ＣＲはクロトンアルデヒド、２ＥＣＲは２−エチルクロトンアルデヒド、ＰＡはプロピオン酸、ＨｅｘＩはヨウ化ヘキシルを示す。表１において各成分の欄の数値は濃度を表す。

【0113】

【表1】

【0114】

［結果の考察］
比較例２と実施例１〜３の対比より、蒸発槽を加熱して蒸発率を上げ、蒸発槽缶出液のＡＤ濃度を低減させ、脱低沸塔の仕込み組成を変化させると、デカンタでのＡＤ濃度が上昇し、デカンタのＭＡ濃度をある一定値以下とすることで、ＡＤ分配係数［水相ＡＤ濃度（％）／有機相ＡＤ濃度（％）］が増大し、その結果、脱ＡＤ効率が上昇して、反応槽ＡＤ濃度は低下し、ＣＲ、２ＥＣＲ、ＨｅｘＩ、ＰＡの生成量は低減し、製品カメレオンタイムは上昇することが分かる。

【0115】

比較例１と２、及び実施例２と４の対比より、蒸発槽の蒸発率は同じでも、脱低沸塔の還流比を上げると、脱ＡＤ効率は上昇して、反応槽ＡＤ濃度は低下し、ＣＲ、２ＥＣＲ、ＨｅｘＩ、ＰＡの生成量は低減し、製品カメレオンタイムは上昇することが分かる。

【0116】

以上のことから、蒸発槽を加熱し、脱低沸塔塔頂デカンタ中のＡＤ濃度を上げるか或いはＭＡ濃度を低下させ、さらに脱低沸塔の還流比を上げることで、脱ＡＤ効率が上昇し、製品品質が向上することが分かる。

【0117】

以上のまとめとして、本発明の構成及びそのバリエーションを以下に付記しておく。
［１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽に導入して加熱し、前記反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記残液流を反応槽にリサイクルする残液流リサイクル工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
プロセス流中のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記蒸発槽の加熱により、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、及び／又は、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び／又は、（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御するとともに、当該水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスにリサイクルすることを特徴とする酢酸の製造方法。
［２］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１］記載の酢酸の製造方法。
［３］第１蒸留塔の運転条件につき、当該第１蒸留塔に水相のみを還流させる場合は水相の還流比を２以上（好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上、とりわけ１２以上）とし、有機相のみを還流させる場合は有機相の還流比を１以上（好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上）とし、水相及び有機相をともに還流させる場合は水相及び有機相の総和の還流比を１．５以上（好ましくは２．３以上、より好ましくは３．５以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８．５以上）とする［１］又は［２］記載の酢酸の製造方法。
［４］さらに、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有する［１］〜［３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［５］ 前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．１０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．９０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７０質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．６０質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．８０質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．７０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．６０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下）及び／又はプロピオン酸濃度が１３０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０．０質量ｐｐｍ以下）である［４］記載の酢酸の製造方法。
［６］前記第２酢酸流におけるヨウ化ヘキシル濃度が３０質量ｐｐｂ以下（好ましくは２５質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１７質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下）である［４］又は［５］記載の酢酸の製造方法。
［７］前記蒸発槽における残液流中のアセトアルデヒド濃度を７０質量ｐｐｍ以下（好ましくは６０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下）にする［１］〜［６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［８］反応槽の反応混合液におけるクロトンアルデヒド濃度が１．７質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．４質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．６質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．８質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．６質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．４質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．８質量ｐｐｍ以下）及び／又はプロピオン酸濃度が２４０質量ｐｐｍ以下（好ましくは２３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１８０質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［９］第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が２．４質量ｐｐｍ以下（好ましくは２．２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．６質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．４５質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下）及び／又はプロピオン酸濃度が１０６質量ｐｐｍ以下（好ましくは７４．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６５．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５．０質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１０］ 前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３４質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．６０質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．６０質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下）及び／又はプロピオン酸濃度が１０６質量ｐｐｍ以下（好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９０．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０．０質量ｐｐｍ以下）である［１］〜［９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１１］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽に導入して加熱し、前記反応混合物を蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
前記残液流を反応槽にリサイクルする残液流リサイクル工程と、
前記蒸気流を第１蒸留塔によりヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と酢酸に富む第１酢酸流とに分離するとともに、前記第１オーバーヘッド流を凝縮、分液させて水相と有機相とを得る脱低沸工程と、
前記水相及び／又は有機相の少なくとも一部を反応槽にリサイクルする第１オーバーヘッド流リサイクル工程と、
プロセス流中のアセトアルデヒドを分離除去するためのアセトアルデヒド分離除去工程と、
を備えた酢酸の製造方法であって、
前記蒸発槽の加熱により、（ｉ）前記水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、及び／又は、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び／又は、（iii）前記有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御し、且つ前記残液流中のアセトアルデヒド濃度を７０質量ｐｐｍ以下に制御し、前記水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスにリサイクルするとともに、第１蒸留塔の水相の還流比を２以上とすることを特徴とする酢酸の製造方法。
［１２］触媒系がさらにイオン性ヨウ化物を含む［１１］記載の酢酸の製造方法。
［１３］前記水相の還流比を３以上（好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上）とする［１１］又は［１２］記載の酢酸の製造方法。
［１４］さらに、前記第１酢酸流を第２蒸留塔により水に富む第２オーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程を有する［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１５］ 前記第２酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．１０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．９０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７０質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．６０質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．８０質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．７０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．６０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下）及び／又はプロピオン酸濃度が１３０質量ｐｐｍ以下（好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０．０質量ｐｐｍ以下）である［１４］記載の酢酸の製造方法。
［１６］前記第２酢酸流におけるヨウ化ヘキシル濃度が３０質量ｐｐｂ以下（好ましくは２５質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１７質量ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下）である［１４］又は［１５］記載の酢酸の製造方法。
［１７］前記蒸発槽における残液流中のアセトアルデヒド濃度を６０質量ｐｐｍ以下（好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下）にする［１１］〜［１６］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１８］反応槽の反応混合液におけるクロトンアルデヒド濃度が１．７質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．４質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．６質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が１．８質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．６質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．４質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．８質量ｐｐｍ以下）及び／又はプロピオン酸濃度が２４０質量ｐｐｍ以下（好ましくは２３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１８０質量ｐｐｍ以下）である［１１］〜［１７］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［１９］第１蒸留塔に供給する前記蒸気流におけるクロトンアルデヒド濃度が２．４質量ｐｐｍ以下（好ましくは２．２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．６質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．４５質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．３０質量ｐｐｍ以下）及び／又はプロピオン酸濃度が１０６質量ｐｐｍ以下（好ましくは７４．０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは６５．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５．０質量ｐｐｍ以下）である［１１］〜［１８］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２０］ 前記第１酢酸流におけるクロトンアルデヒド濃度が１．３４質量ｐｐｍ以下（好ましくは１．２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１．００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．６０質量ｐｐｍ以下）及び／又は２−エチルクロトンアルデヒド濃度が０．６０質量ｐｐｍ以下（好ましくは０．５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．４０質量ｐｐｍ以下）及び／又はプロピオン酸濃度が１０６質量ｐｐｍ以下（好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９０．０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０．０質量ｐｐｍ以下）である［１１］〜［１９］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２１］前記（ｉ）において、水相中のアセトアルデヒド濃度が２４００質量ｐｐｍ以上（好ましくは２５００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２６００質量ｐｐｍ以上）である［１１］〜［２０］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２２］前記（ii）において、水相中の酢酸メチル濃度が１８．５質量％以下（好ましくは１７．５質量％以下、より好ましくは１７．０質量％以下）である［１１］〜［２１］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２３］前記（iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度が３７．５質量％以下（好ましくは３７．０質量％以下、より好ましくは３５．０質量％以下、さらに好ましくは３０．０質量％以下、特に好ましくは２５．０質量％以下）である［１１］〜［２２］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２４］前記（iii）において、有機相中の酢酸メチル濃度の下限が１．０質量％（好ましくは２.０質量％、より好ましくは５．０質量％、さらに好ましくは１０．０質量％、特に好ましくは１５．０質量％、とりわけ２０．０質量％）である［１１］〜［２３］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［２５］反応槽の反応混合液中のアセトアルデヒド濃度が５００質量ｐｐｍ以下（好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、とりわけ２５０質量ｐｐｍ以下、なかんずく２１０質量ｐｐｍ以下）である［１１］〜［２４］のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。

【産業上の利用可能性】

【0118】

本発明の酢酸の製造方法は、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）による酢酸の工業的製造法として利用可能である。

【符号の説明】

【0119】

１ 反応槽
２ 蒸発槽
３，５，６ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ

【要約】

過マンガン酸カリウム試験値が良好で且つ不純物含量の少ない高品質の酢酸を多大なコストをかけることなく、工業的に効率よく製造できる方法を提供する。
本発明の酢酸の製造方法は、カルボニル化反応工程、蒸発工程、脱低沸工程を有し、蒸発槽の加熱により、（ｉ）脱低沸塔オーバーヘッド凝縮液の水相中のアセトアルデヒド濃度を２３４０質量ｐｐｍ以上、及び／又は、（ii）前記水相中の酢酸メチル濃度を１９．０質量％未満、及び／又は、（iii）脱低沸塔オーバーヘッド凝縮液の有機相中の酢酸メチル濃度を３８．０質量％未満に制御するとともに、当該水相の少なくとも一部を前記アセトアルデヒド分離除去工程にて処理し、アセトアルデヒド分離除去後の残液を反応槽及び／又はアセトアルデヒド分離除去工程及び／又はその他のプロセスにリサイクルする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】