特許 6482287 圧電材料、圧電素子および圧力センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6482287

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】圧電材料、圧電素子および圧力センサ

(51)【国際特許分類】

   H01L 41/187 20060101AFI20190304BHJP

   H01L 41/113 20060101ALI20190304BHJP

   G01L 9/08 20060101ALI20190304BHJP

   C30B 29/34 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   H01L41/187

   H01L41/113

   G01L9/08

   C30B29/34 Z

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-6847(P2015-6847)

(22)【出願日】2015年1月16日

(65)【公開番号】特開2016-134434(P2016-134434A)

(43)【公開日】2016年7月25日

【審査請求日】2017年10月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001960

【氏名又は名称】シチズン時計株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】特許業務法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】木下 嘉将

(72)【発明者】

【氏名】早田 智史

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０１１３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３２７３４０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 Kurusaroor Mana Manu，Effect of Ca2+ Substitution on the Structure, Microstructure, and Microwave Dielectric Properties Sr2Al2SiO7 Ceramic，Journal of the American Ceramic Society，米国，２０１３年１２月，Vol.96,No.12，p.3842-3848

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４１／００−４１／４７

Ｃ３０Ｂ ２９／３４

Ｇ０１Ｌ ９／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゲーレナイト単結晶において、
Ｃａ原子の一部を、原子価が二価でかつ８配位をとる原子であるＳｒで置換したことを特徴とする圧電材料。

【請求項2】

請求項１に記載の圧電材料を用いた圧電素子であって、
へき開面と主応力の作用方向が成す角度が４５°±１５°以内である、圧電素子。

【請求項3】

請求項２に記載の圧電素子を、圧力の作用方向が前記主応力の作用方向となるように配置した圧力センサ。

【請求項4】

請求項２に記載の圧電素子を、圧力の作用方向が前記主応力の作用方向と直交するように配置した圧力センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電材料、圧電素子および圧力センサに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、ゲーレン石（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）の単結晶を圧電材料として使用すること、及び、同材料を圧電素子に用いた圧力センサが開示されている。そして、同材料は室温から８００℃以上の高温環境まで、圧電定数の温度安定性に優れ、かつ高い電気抵抗率を維持することが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−０１１３２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ゲーレナイト（ゲーレン石）の単結晶は、高温においても圧電特性を示すため、高温域での圧電素子としての利用が見込まれる。しかしながら、本発明の発明者の知見によれば、ゲーレナイト単結晶はへき開に対する強度が十分でないことから、へき開面に沿って過大なせん断応力が作用するようなある種の用途に対しては、へき開を生じる等、その使用が不適当となることが懸念される。

【0005】

そのような用途としては、例えば、内燃機関における燃焼圧センサが挙げられる。燃焼圧センサにおいては、圧電素子に高い圧力が作用するため、高温に耐え、なおかつ、よりへき開強度の高い圧電材料が用いられることが望ましい。

【0006】

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、高温環境下でも圧電特性を示すとともに、高いへき開強度を有する圧電材料と、この圧電材料を使用する圧電素子および圧力センサを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決すべく本出願において開示される発明は種々の側面を有しており、それら側面の代表的なものの概要は以下のとおりである。

【0008】

（１）ゲーレナイト単結晶において、Ｃａ原子の一部を、原子価が二価でかつ８配位をとる原子で置換したことを特徴とする圧電材料。

【0009】

（２）（１）において、前記原子価が二価でかつ８配位をとる原子は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種である圧電材料。

【0010】

（３）（２）において、前記原子価が二価でかつ８配位をとる原子はＳｒである圧電材料。

【0011】

（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の圧電材料を用いた圧電素子であって、へき開面と主応力方向が成す角度が４５°±１５°以内である、圧電素子。

【0012】

（５）（４）に記載の圧電素子を、圧力の作用方向が前記主応力の作用方向となるように配置した圧力センサ。

【0013】

（６）（４）に記載の圧電素子を、圧力の作用方向が前記主応力の作用方向と直交するように配置した圧力センサ。

【発明の効果】

【0014】

上記（１）〜（３）の側面によれば、高温環境下でも圧電特性を示すとともに、ゲーレナイト単結晶に比して高いへき開強度を有する圧電材料が得られる。

【0015】

上記（４）の側面によれば、感度の高いセンサ用圧電素子が得られる。

【0016】

上記（５）及び（６）の側面によれば、高温環境下で使用可能であり、かつ、高圧環境下でも測定の可能な圧力センサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態に係る圧電材料を用いた圧電素子の構成例を示す模式図である。

【図2A】ゲーレナイト単結晶の一軸圧縮試験の測定結果を示したグラフである。

【図2B】本発明の実施形態に係る単結晶の一軸圧縮試験の測定結果を示したグラフである。

【図3】第一の例に係る圧力センサを示す概略断面図である。

【図4】第二の例に係る圧力センサを示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施形態に係る圧電材料を用いた圧電素子１の構成例を示す模式図である。圧電素子１は、圧電材料により形成される圧電体１０と、圧電体表面に設けられた１対の電極２０と、を有している。なお、本実施形態では、図１に示した方向にＸＹＺで示す直交座標軸をとるものとする。なお、ここで示したＸＹＺ座標系は、圧電素子１の説明のため便宜上設定したものであり、その各軸は、単結晶である圧電体１０についての結晶軸（いわゆるａｂｃ軸）とは必ずしも一致しない。

【0019】

本実施形態における圧電体１０は直方体形状であり、例えばチョクラルスキー法により作成した単結晶インゴットを、所望の結晶方位が得られる角度でカットすることにより得られる。

【0020】

本実施形態における圧電体１０を構成する圧電材料は、ゲーレナイト単結晶のＣａ原子の一部を特定の原子により置換したものであり、その基本的な性質はゲーレナイト単結晶のそれと類似している。すなわち、本実施形態における圧電材料は、圧電材料の（００１）面にせん断応力を加えることにより当該（００１）面内においてせん断応力方向aに対して垂直方向bに、分極による表面電荷が生じるという性質を有している。圧電体１０は、その結晶方位が、作用すると想定される応力に対し、できるだけ大きな分極を生じるような向きにカットされる。

【0021】

図１に示すように、圧電体１０に対して、Ｚ方向が主応力方向となるように圧縮又は引張りが作用する場合、最大せん断応力は主応力方向（Ｚ軸方向）に対し４５°の面に現れる。このため、圧電体１０では、（００１）面と主応力方向のなす角度αは４５°に近い角度、例えば、４５°±１５°以内とされ、好ましくは、４５°±１０°以内、より好ましくは４５°±５°以内とする。（００１）面と主応力方向のなす角度αをこのような範囲内とすることにより、応力に対して生じる分極が大きくなる。このため、検出感度の高い圧電素子１を得ることができる。

【0022】

そして、前述したように、分極は（００１）面内においてせん断応力方向aに対して垂直方向bに生じる。図１においては、Ｘ方向及び−Ｘ方向を向く面に分極が生じる。このため、分極を取り出すための電極２０がＸ方向及び−Ｘ方向を向く面に形成される。

【0023】

電極２０には、それぞれリード線２１が取り付けられている。これにより、電極２０に生じた電荷、又は電極２０間に生じた電圧は外部の機器により検知される。

【0024】

電極２０及びリード線２１は、導電性を有するいかなる材料で形成されてもよいが、高温環境下の使用を考慮すると、高温耐性を有するものが良い。具体的には、１０００℃以上の耐熱性を有する金属又は合金が望ましく、例えば、Ｐｔ若しくはＰｔ含有合金、又はインコネル等のＮｉ含有合金等を好適に用いることができる。

【0025】

ところで、ゲーレナイトは化学式（Ｃａ_２Ａｌ（ＡｌＳｉ）Ｏ_７）で表され、その結晶において、（００１）面は、Ｃａ原子が面上に配列される面となっている。そして、この（００１）面は、せん断応力が作用することにより分極を生じる面であると同時に、へき開面でもある。（００１）面にへき開強度を超えるせん断応力が作用すると、この面にそって割れが生じる。

【0026】

すなわち、図１に示すように、主応力σ_１の方向に対する（００１）面の角度αが最大せん断応力を生じる４５°前後である場合、許容し得る最大せん断応力は、へき開面におけるへき開強度に制限される。このため、圧電素子１により測定可能な最大応力もまた、へき開強度により制限されることとなる。

【0027】

そこで、本発明の発明者は、ゲーレナイト単結晶におけるＣａ原子の一部を特定の原子に置換することにより、ゲーレナイト単結晶の脆弱なＣａ面にひずみを加えることによって（００１）面のへき開強度を高めた。本実施形態の圧電体１０は、これにより高圧耐性が増大したものである。

【0028】

ゲーレナイト単結晶におけるＣａ原子と置換し得る原子は、ゲーレナイト単結晶中におけるＣａ原子と類似の性質を有する原子であり、原子価が二価でかつ８配位をとるものである。より具体的には、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｓｍ及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の原子により置換されることが望ましい。ここで示した例では、原子数比で、ゲーレナイト単結晶中のＣａ原子の５０％をＳｒ原子で置換したものである。

【0029】

本実施形態における圧電体１０の強度の向上について、図２Ａ及び図２Ｂを参照しつつ説明する。図２Ａは、ゲーレナイト単結晶の一軸圧縮試験の測定結果を示したグラフであり、図２Ｂは、本発明の実施形態に係る単結晶の一軸圧縮試験の測定結果を示したグラフである。

【0030】

図２Ａに示した測定に用いたサンプルは単なるゲーレナイト（Ｃａ_２Ａｌ（ＡｌＳｉ）Ｏ_７）単結晶であり、図２Ｂに示した測定に用いたサンプルは、上述した通りの、原子数比で、ゲーレナイト単結晶中のＣａ原子の５０％をＳｒ原子で置換したもの（ＣａＳｒＡｌ_２ＳｉＯ_７）の単結晶である。

【0031】

図２Ａ、図２Ｂに示すサンプルはそれぞれ、へき開面である（００１）面が圧縮方向（主応力方向）に対し４５°となるように、一辺２ｍｍの立方体にカットされたものである。また、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、×印で示した位置は、サンプルにへき開による破壊が生じた位置である。

【0032】

図２Ａに示すように、ゲーレナイト（Ｃａ_２Ａｌ（ＡｌＳｉ）Ｏ_７）単結晶では、圧縮応力が１６５ＭＰａに達した時点で破壊が生じた。これに対し、図２Ｂに示すように、原子数比で、ゲーレナイト単結晶中のＣａ原子の５０％をＳｒ原子で置換したもの（ＣａＳｒＡｌ_２ＳｉＯ_７）では、圧縮応力が２１７ＭＰａに達した時点で破壊が生じており、単純なゲーレナイト単結晶に比して、約３２％の強度の向上が生じていることが分かる。

【0033】

このように、ゲーレナイト単結晶において、Ｃａ原子の一部を、原子価が二価でかつ８配位をとる原子に置換することにより、より高いへき開強度を有する圧電材料が得られる。

【0034】

そして、そのようにして得られた圧電材料は、ゲーレナイト単結晶と類似の性状を示すため、高温に対する耐性も期待できる。

【0035】

さらに、かかる圧電材料を用いた圧電素子１は、高温環境下での使用が可能であり、なおかつ、高圧に対する耐性を有する。特に、圧電素子１をセンサ用圧電素子として用いることにより、高温環境下で使用でき、高圧測定可能な圧力センサが得られる。もちろん、圧電素子１は圧力センサ以外のセンサや、センサ以外の用途に用いることも可能である。

【0036】

次いで、本実施形態にかかる圧電素子１を用いた圧力センサの例を図３及び図４を参照して説明する。

【0037】

図３は、第一の例に係る圧力センサ１００を示す概略断面図である。圧力センサ１００は、圧力の作用する方向が、圧電素子１に作用する主応力の作用方向となるように配置した例である。圧力センサ１００は、図示したように、ハウジング１０１の先端に圧電素子１を収容した構造を有している。

【0038】

ハウジング１０１は全体として中空筒状の形状を有しており、図中上側となる先端部分に圧電素子１を収容する収容空間１０２を有している。また、図中下側となる後端部分は開口しており、圧電素子１のリード線２１にアクセス可能となっている。さらに、ハウジング１０１の側面には雄ネジ１０３が設けられており、圧力を測定したい空間の側面に設けた雌ネジ穴に機密に取り付け可能となっている。

【0039】

収容空間１０２の先端側は、ハウジング１０１に設けられたダイアフラム１０４により封鎖されている。このため、圧力センサ１００に作用し、測定対象となる圧力Ｐは、ダイアフラム１０４の面に垂直に作用する。ダイアフラム１０４は弾性を有する薄膜であり、圧力Ｐにより変形して圧電素子１の先端側の面を押圧し、圧力Ｐを伝達する。

【0040】

一方、圧電素子１の他の面はハウジング１０１により囲まれており、測定対象となる圧力Ｐは作用しない。このため、圧電素子１には、図示するように（最大）主応力σ_１となる一軸圧縮応力が、圧力Ｐの作用する方向に作用することとなる。

【0041】

前述したように、圧電体１０は、その（００１）面が主応力方向に対し角度αだけ傾いた向きとなるようにカットされる。このため、圧力センサ１００は、測定感度が高く、高温耐性を有し、且つ、高圧測定が可能である。

【0042】

なお、圧力センサ１００が高温耐性を備えるためには、ハウジング１０１もまた、高温耐性を持つ材料で形成することが望ましく、インコネル等の耐熱合金やセラミック材料又はそれらの組み合わせとしてよい。

【0043】

図４は、第二の例に係る圧力センサ２００を示す概略断面図である。圧力センサ２００は、圧力の作用する方向が、圧電素子１に作用する主応力の作用方向と直交する向きとなるように配置した例であり、図示したように、ハウジング２０１の先端に圧電素子１を取り付けた構造をしている。

【0044】

ハウジング２０１は中空の圧力室２０２を有している。ハウジング２０１は、雄ネジ２０３を用いて、圧力を測定したい空間と圧力室２０２が機密に内通するように取り付け可能となっている。

【0045】

また、圧力室２０２の先端面はダイアフラム２０４となっており、圧力室２０２内の圧力に応じて弾性変形するようになっている。そして、圧電素子１は、ダイアフラム２０４の変形に倣って変形することで応力が作用し、分極を生じる。なお、圧電素子１には圧力室２０２内の圧力Ｐは直接作用しない。圧電素子１は圧力室２０２の外側に配置されているため、圧電素子１からリード線２１へのアクセスは容易である。

【0046】

この例では、ダイアフラム２０４の面に垂直に圧力Ｐが作用することにより、ダイアフラム２０４が外側（図４では下向き）に膨らむように変形する。この変形の中立面がダイアフラム２０４の内部にある場合、圧電素子１の圧電体１０には、図中主応力σ_１として示す面内方向の引張り応力が生じる。すなわち、この場合の圧電素子１には、圧力Ｐの作用する方向と直交する方向に（最大）主応力σ_１となる引張り応力が作用することとなる。

【0047】

この例でも先の例と同様に、圧電体１０は、その（００１）面が主応力方向に対し角度αだけ傾いた向きとなるようにカットされる。このため、圧力センサ１００は、高い測定感度と高温耐性とを有し、且つ、高圧測定が可能となる。ハウジング２０１が高温耐性を持つ材料で形成されることが望ましい点もまた先の例と同様である。

【0048】

以上説明した実施形態に示した具体的な構成は例示として示したものであり、本明細書にて開示される発明をこれら具体例の構成そのものに限定するものではない。当業者はこれら開示された実施形態に種々の変形、例えば、各部材あるいはその部分の形状や数、配置等を適宜変更したり、例示された実施形態を互いに組み合わせたりしてもよい。本明細書にて開示される発明の技術的範囲は、そのようになされた変形をも含むものと理解すべきである。

【符号の説明】

【0049】

１ 圧電素子、１０ 圧電体、２０ 電極、２１ リード線、１００ 圧力センサ、１０１ ハウジング、１０２ 収容空間、１０３ 雄ネジ、１０４ ダイアフラム、２００ 圧力センサ、２０１ ハウジング、２０２ 圧力室、２０３ 雄ネジ、２０４ ダイアフラム。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】