特許 6482693 陰イオン吸着剤および陰イオン吸着剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6482693

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】陰イオン吸着剤および陰イオン吸着剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/04 20060101AFI20190304BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20190304BHJP

   B01J 20/32 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/04 B

   B01J20/04 C

   B01J20/28 Z

   B01J20/32

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-14632(P2018-14632)

(22)【出願日】2018年1月31日

【審査請求日】2018年4月26日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000148689

【氏名又は名称】株式会社村上開明堂

(74)【代理人】

【識別番号】110001807

【氏名又は名称】特許業務法人磯野国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】山▲崎▼ 誠志

【審査官】 高橋 成典

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３７００９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０５４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０３０９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６１７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２６２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５８７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０３７３５３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１１−１６１３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２９３３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国実用新案第２０５０８８０４１（ＣＮ，Ｕ）

【文献】 特開平５−８４４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−３０４５７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／２８

２０／３０ − ２０／３４

Ｃ０２Ｆ １／５８ − １／６４

１／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化物イオン吸着剤またはリン酸イオン吸着剤として用いる陰イオン吸着剤であって、
ＣａＣｌ_２に加え、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２が発泡ガラスの表面に付着していることを特徴とする陰イオン吸着剤。

【請求項2】

フッ化物イオン吸着剤またはリン酸イオン吸着剤として用いる陰イオン吸着剤の製造方法であって、
ＣａＣｌ_２水溶液を発泡ガラスに接触させる工程と、
前記ＣａＣｌ_２水溶液を前記発泡ガラスに接触させた後、前記発泡ガラスを乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする陰イオン吸着剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、陰イオン吸着剤および陰イオン吸着剤の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

工場排水や地下水などに含まれる有害物質は、環境破壊の原因となる。例えば、半導体工場、ガラス工場、めっき工場から排出される工場排水などには、有害物質として、例えばフッ素が含まれている。このような有害物質を除去する方法として、陰イオンを吸着する材料の開発が試みられている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ゼオライトをハイドロタルサイト様化合物で結合した構造を有し、陽イオン吸着性および陰イオン吸着性の両方を有するイオン吸着材が開示されている。このイオン吸着材は、所定の製造方法で形成され、かつ、当該イオン吸着材に含まれるゼオライトの割合が、ゼオライトとハイドロタルサイト様化合物の合計を１００重量％として、１０〜９０重量％である。

【0004】

また、特許文献２には、金属塩化物を含む溶液に植物からなる原料を接触させた後、炭化させた陰イオン吸着炭素材料ならびにその製造方法が開示されている。この陰イオン吸着炭素材料は、この炭化物の微細孔壁表面に引き出された多数の官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換可能な陰イオンが、金属イオンを介してまたは直接結合されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６−１５５１３０号公報

【特許文献2】特開２００６−６１７６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載のイオン吸着材は、陽イオンと陰イオンを同時にイオン交換することを追及している。そのため、陰イオンの吸着性能が低いという問題がある。
特許文献２に記載の陰イオン吸着炭素材料は、陰イオンの吸着量が少ないという問題がある。

【0007】

本発明は、前記した問題を解決し、陰イオンの吸着性能に優れた陰イオン吸着剤およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る陰イオン吸着剤は、フッ化物イオン吸着剤またはリン酸イオン吸着剤として用いる陰イオン吸着剤であって、ＣａＣｌ_２に加え、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２が発泡ガラスの表面に付着している。
このような構成によれば、陰イオン吸着剤は、陰イオンの吸着性能に優れたものとなる。
また、陰イオン吸着剤は、発泡ガラスを用いることで、持ち運びなどの扱いが容易となる。また、ガラス廃材を利用することで産業廃棄物の削減を図ることができる。

【0013】

本発明に係る陰イオン吸着剤の製造方法は、フッ化物イオン吸着剤またはリン酸イオン吸着剤として用いる陰イオン吸着剤の製造方法であって、ＣａＣｌ_２水溶液を発泡ガラスに接触させる工程と、前記ＣａＣｌ_２水溶液を前記発泡ガラスに接触させた後、前記発泡ガラスを乾燥させる工程と、を含む。

【0015】

このような製造方法によれば、陰イオンの吸着性能に優れる陰イオン吸着剤を得ることができる。
また、陰イオン吸着剤の製造方法は、発泡ガラスを用いることで、持ち運びなどの扱いが容易となる。また、ガラス廃材を利用することで産業廃棄物の削減を図ることができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係る陰イオン吸着剤は、陰イオンの吸着性能に優れる。
本発明に係る陰イオン吸着剤の製造方法は、陰イオンの吸着性能に優れる陰イオン吸着剤を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】第１実施形態の陰イオン吸着剤の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】第２実施形態の陰イオン吸着剤の製造方法を示すフローチャートである。

【図3】第１実施例のサンプルＮｏ．５におけるＸＲＤパターンのグラフである。

【図4】第１実施例のサンプルＮｏ．６におけるＸＲＤパターンのグラフである。

【図5】第１実施例のサンプルＮｏ．７におけるＸＲＤパターンのグラフである。

【図6】第１実施例のサンプルＮｏ．８におけるＸＲＤパターンのグラフである。

【図7】第２実施例のサンプルＮｏ．１４におけるＸＲＤパターンのグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。

【0020】

［第１実施形態］
＜陰イオン吸着剤＞
まず、第１実施形態の陰イオン吸着剤について説明する。
陰イオン吸着剤は、ＣａＣｌ_２に加え、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＣｌＯ）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎは、正の整数を表す。）、およびＣａ（ＣｌＯ）_２のうちの少なくとも１つが無機系材料の表面に付着したものである。
以下、ＣａＣｌ_２と、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＣｌＯ）_２・ｎＨ_２Ｏ、およびＣａ（ＣｌＯ）_２のうちの少なくとも１つとをまとめて、適宜、Ｃａ物質という。

【0021】

陰イオン吸着剤は、ＣａＣｌ_２が無機系材料の表面に付着したものである。陰イオン吸着剤は、さらに、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＣｌＯ）_２・ｎＨ_２Ｏ、およびＣａ（ＣｌＯ）_２のうちの１つ、または２つ以上が無機系材料の表面に付着したものである。
なお、Ｃａ（ＣｌＯ）_２・ｎＨ_２Ｏのｎは正の整数を表し、例えば、１〜４である。

【0022】

無機系材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、４２アロイのような金属材料、シリカ、アルミナ、ジルコニアのようなセラミックス材料、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスのようなガラス材料、シリコンのようなシリコン材料、サファイアのような結晶材料などを含む材料が挙げられる。無機系材料としては、好ましくはガラス材料である。
また、無機系材料は、表面積がより大きくなる観点から、多孔質体であることが好ましい。多孔質体としては、例えば、発泡ガラスが挙げられる。無機系材料としては、特に、発泡ガラスが好適に使用できる。発泡ガラスとしては特に限定されるものではなく、従来公知の発泡ガラスを用いることができる。

【0023】

無機系材料は、その形状や大きさは特に限定されるものではない。無機系材料は、粒状のものであってもよいし、粉状のものであってもよい。また、無機系材料は、製造するのに適し、また、陰イオン吸着剤として適した大きさであればよい。無機系材料の大きさは、粒状の場合、例えば直径が３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。

【0024】

無機系材料は、アルカリ処理がされたものであってもよい。ただし、陰イオン吸着剤は、無機系材料にアルカリ処理がされていなくとも、優れた陰イオン吸着性能を示す。したがって、無機系材料は、アルカリ処理がされていないものであってもよい。

【0025】

陰イオン吸着剤は、無機系材料として発泡ガラスを用いる場合、Ｃａ含有量（質量％）とＳｉ含有量（質量％）との比であるＣａ／Ｓｉの値が７以上であることが好ましい。Ｃａ／Ｓｉの値が７以上であれば、陰イオンの吸着性能がより向上する。Ｃａ／Ｓｉの値は、陰イオンの吸着性能をより向上させる観点から、より好ましくは７．２以上、さらに好ましくは７．４以上である。なお、Ｃａ／Ｓｉの値は高いほど好ましいが、陰イオン吸着剤の製造を行い易くするなどの観点から、例えば、１５以下とすることができる。
Ｃａ／Ｓｉの値は、無機系材料の種類や、ＣａＣｌ_２水溶液を無機系材料に接触させる際の条件、後述する焼成の有無などにより制御することができる。また、Ｃａ／Ｓｉの値は、蛍光Ｘ線による組成分析から求めることができる。
なお、Ｃａ含有量、Ｓｉ含有量は、陰イオン吸着剤全体に対する質量％である。

【0026】

陰イオン吸着剤は、Ｃａ含有量が３０質量％以上であることが好ましい。Ｃａ含有量が３０質量％以上であれば、陰イオンの吸着性能がより向上する。Ｃａ含有量は、陰イオンの吸着性能をより向上させる観点から、より好ましくは３１質量％以上、さらに好ましくは３４質量％以上である。なお、Ｃａ含有量は多いほど好ましいが、陰イオン吸着剤の製造を行い易くするなどの観点から、例えば、４０質量％以下とすることができる。
Ｃａ含有量は、無機系材料の種類や、ＣａＣｌ_２水溶液を無機系材料に接触させる際の条件、後述する焼成の有無などにより制御することができる。また、Ｃａ含有量は、蛍光Ｘ線による組成分析から求めることができる。
なお、Ｃａ含有量は、陰イオン吸着剤全体に対する質量％である。

【0027】

＜陰イオン吸着剤の製造方法＞
次に、第１実施形態の陰イオン吸着剤の製造方法の一例について説明する。
図１に示すように、陰イオン吸着剤の製造方法は、水溶液を無機系材料に接触させる工程Ｓ１０１と、無機系材料を乾燥させる工程Ｓ１０２と、を含み、この順に行う。
なお、陰イオン吸着剤や無機系材料については、前記した陰イオン吸着剤で説明したとおりであるので、ここでは適宜、説明を省略する。

【0028】

［水溶液を無機系材料に接触させる工程］
水溶液を無機系材料に接触させる工程Ｓ１０１は、ＣａＣｌ_２水溶液を無機系材料に接触させる工程である。

【0029】

ＣａＣｌ_２水溶液の無機系材料への接触は、例えば、ＣａＣｌ_２水溶液に無機系材料を浸漬することにより行うことができる。
ＣａＣｌ_２水溶液を無機系材料に接触させる方法としては、ＣａＣｌ_２水溶液に無機系材料を浸漬させるほか、スプレーなどにより、無機系材料にＣａＣｌ_２水溶液を塗布する方法が挙げられる。その他、無機系材料の表面にＣａ物質が付着すれば、どのような方法であってもよい。ただし、ＣａＣｌ_２水溶液の無機系材料への接触を簡便に行う観点から、浸漬させる方法を用いることが好ましい。

【0030】

この工程Ｓ１０１では、まず、所望の大きさの無機系材料を準備する。この工程では、無機系材料にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理は、例えば、４％ＮａＯＨ水溶液に無機系材料を浸漬することにより行うことができる。ただし、陰イオン吸着剤の製造方法は、アルカリ処理を行わなくても、優れた陰イオン吸着性能を示す陰イオン吸着剤を得ることができる。したがって、陰イオン吸着剤の製造方法は、アルカリ処理を行わないものであってもよい。なお、アルカリ処理を行わないことで、工程数を減らすことができ、経済性の向上を図ることができる。

【0031】

ＣａＣｌ_２水溶液中のＣａＣｌ_２の濃度は、１ｍｏｌｄｍ^−３以上５ｍｏｌｄｍ^−３以下であることが好ましい。ＣａＣｌ_２水溶液中のＣａＣｌ_２の濃度が１ｍｏｌｄｍ^−３以上であれば、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなる。一方、ＣａＣｌ_２水溶液中のＣａＣｌ_２の濃度が５ｍｏｌｄｍ^−３以下であれば、経済的である。ＣａＣｌ_２水溶液中のＣａＣｌ_２の濃度は、無機系材料の表面にＣａ物質をより付着させやすくする観点から、より好ましくは２ｍｏｌｄｍ^−３以上、さらに好ましくは２．５ｍｏｌｄｍ^−３以上である。また、ＣａＣｌ_２水溶液中のＣａＣｌ_２の濃度は、経済性の観点から、より好ましくは３．５ｍｏｌｄｍ^−３以下、さらに好ましくは３ｍｏｌｄｍ^−３以下である。

【0032】

ＣａＣｌ_２水溶液に無機系材料を浸漬する場合、ＣａＣｌ_２水溶液に無機系材料を浸漬する時間は、３分以上であることが好ましい。ＣａＣｌ_２水溶液に無機系材料を浸漬する時間が３分以上であれば、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなる。ＣａＣｌ_２水溶液に無機系材料を浸漬する時間は、無機系材料の表面にＣａ物質をより付着させやすくする観点から、より好ましくは４分以上、さらに好ましくは５分以上である。なお、ＣａＣｌ_２水溶液に無機系材料を浸漬する時間は、例えば、１０分以下とすることができる。

【0033】

ＣａＣｌ_２水溶液に無機系材料を浸漬する際は、超音波によりＣａＣｌ_２水溶液および無機系材料に振動を与えることが好ましい。このようにすれば、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなる。特に、無機系材料として粉状のものを使用した場合、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなるため、有効である。

【0034】

ＣａＣｌ_２水溶液を無機系材料に接触させるときのＣａＣｌ_２水溶液の温度は、室温（常温）であればよい。例えば、ＣａＣｌ_２水溶液の温度は、２５℃以上３０℃以下とすればよい。

【0035】

［無機系材料を乾燥させる工程］
無機系材料を乾燥させる工程Ｓ１０２は、ＣａＣｌ_２水溶液を無機系材料に接触させた後、無機系材料を乾燥させる工程である。

【0036】

乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、空気恒温槽中で乾燥させることができる。乾燥の条件は、例えば、１００℃以上１２０℃以下で、６時間以上２４時間以下とすることができる。
また、乾燥は、自然乾燥により行ってもよい。

【0037】

陰イオン吸着剤の製造方法は、無機系材料を乾燥した後、無機系材料を焼成する工程を含んでもよい。
焼成の方法は特に限定されるものではない。焼成の条件は、例えば、５００℃以上６００℃以下で、６時間以上２４時間以下とすることができる。
ただし、陰イオン吸着剤の製造方法は、無機系材料を焼成しなくても、優れた陰イオン吸着性能を示す陰イオン吸着剤を得ることができる。したがって、陰イオン吸着剤の製造方法は、無機系材料を焼成する工程を含まないものであってもよい。なお、無機系材料を焼成する工程を含まないことで、工程数を減らしたり、加熱のためのエネルギーを省略したりすることができ、経済性の向上を図ることができる。

【0038】

第１実施形態に係る陰イオン吸着剤の製造方法は、以上に説明したとおりであるが、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、製造途中に混入した異物を除去する異物除去工程などを含めてもよい。

【0039】

また、前記各工程において、明示していない条件については、従来公知の条件を用いればよく、前記各工程での処理によって得られる効果を奏する限りにおいて、その条件を適宜変更できることはいうまでもない。

【0040】

［第２実施形態］
＜陰イオン吸着剤＞
まず、第２実施形態の陰イオン吸着剤について説明する。
陰イオン吸着剤は、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）（ヒドロキシアパタイト）が無機系材料の表面に付着したものである。
このような構成によれば、陰イオン吸着剤は、陰イオンの吸着性能に優れたものとなる。
以下、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）を、適宜、Ｃａ物質という。
無機系材料については、第１実施形態で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。

【0041】

＜陰イオン吸着剤の製造方法＞
次に、第２実施形態の陰イオン吸着剤の製造方法の一例について説明する。
図２に示すように、陰イオン吸着剤の製造方法は、水溶液を無機系材料に接触させる工程Ｓ２０１と、無機系材料を加熱する工程Ｓ２０２と、無機系材料を乾燥させる工程Ｓ２０３と、を含み、この順に行う。
なお、陰イオン吸着剤や無機系材料については、前記した陰イオン吸着剤で説明したとおりであるので、ここでは適宜、説明を省略する。

【0042】

［水溶液を無機系材料に接触させる工程］
水溶液を無機系材料に接触させる工程Ｓ２０１は、リン酸二水素ナトリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム水溶液、およびリン酸三ナトリウム水溶液のうちの少なくとも１つを無機系材料に接触させる工程である。

【0043】

以下、リン酸二水素ナトリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム水溶液、およびリン酸三ナトリウム水溶液のうちの少なくとも１つを、適宜、所定リン酸水溶液という。また、以下、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、およびリン酸三ナトリウムのうちの少なくとも１つを、適宜、所定リン酸ナトリウムという。

【0044】

所定リン酸水溶液の無機系材料への接触は、例えば、所定リン酸水溶液に無機系材料を浸漬することにより行うことができる。
所定リン酸水溶液を無機系材料に接触させる方法としては、所定リン酸水溶液に無機系材料を浸漬させるほか、スプレーなどにより、無機系材料に所定リン酸水溶液を塗布する方法が挙げられる。その他、無機系材料の表面にＣａ物質が付着すれば、どのような方法であってもよい。ただし、所定リン酸水溶液の無機系材料への接触を簡便に行う観点から、浸漬させる方法を用いることが好ましい。

【0045】

この工程Ｓ２０１では、まず、所望の大きさの無機系材料を準備する。この工程では、無機系材料にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理は、例えば、４％ＮａＯＨ水溶液に無機系材料を浸漬することにより行うことができる。ただし、陰イオン吸着剤の製造方法は、アルカリ処理を行わなくても、優れた陰イオン吸着性能を示す陰イオン吸着剤を得ることができる。したがって、陰イオン吸着剤の製造方法は、アルカリ処理を行わないものであってもよい。なお、アルカリ処理を行わないことで、工程数を減らすことができ、経済性の向上を図ることができる。

【0046】

リン酸二水素ナトリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム水溶液、およびリン酸三ナトリウム水溶液は、これらのうち１つを用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。所定リン酸水溶液としては、これらのうち、リン酸三ナトリウム水溶液が好ましい。

【0047】

所定リン酸水溶液中の所定リン酸ナトリウムの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。所定リン酸水溶液中の所定リン酸ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなる。一方、所定リン酸水溶液中の所定リン酸ナトリウムの濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、経済的である。所定リン酸水溶液中の所定リン酸ナトリウムの濃度は、無機系材料の表面にＣａ物質をより付着させやすくする観点から、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、所定リン酸水溶液中の所定リン酸ナトリウムの濃度は、経済性の観点から、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。

【0048】

［無機系材料を加熱する工程］
無機系材料を加熱する工程Ｓ２０２は、所定リン酸水溶液を無機系材料に接触させた状態で無機系材料を加熱する工程である。

【0049】

加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、電気炉を用いて加熱することができる。また、例えば、所定リン酸水溶液に無機系材料を浸漬する場合は、所定リン酸水溶液を加熱することで、無機系材料を浸漬した無機系材料を加熱することができる。

【0050】

加熱温度は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。加熱温度が６０℃以上であれば、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなる。一方、加熱温度が１４０℃以下であれば、経済的である。加熱温度は、無機系材料の表面にＣａ物質をより付着させやすくする観点から、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、加熱温度は、経済性の観点から、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以下である。

【0051】

加熱時間は、３時間以上８時間以下であることが好ましい。加熱時間が３時間以上であれば、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなる。一方、加熱時間が８時間以下であれば、経済的である。加熱時間は、無機系材料の表面にＣａ物質をより付着させやすくする観点から、より好ましくは６時間以上、さらに好ましくは６．５時間以上である。また、加熱時間は、経済性の観点から、より好ましくは７時間以下、さらに好ましくは６．７時間以下である。

【0052】

所定リン酸水溶液に無機系材料を浸漬して加熱する場合は、回転撹拌させることが好ましい。このようにすれば、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなる。特に、無機系材料として粉状のものを使用した場合、無機系材料の表面にＣａ物質がより付着しやすくなるため、有効である。

【0053】

所定リン酸水溶液が接触した無機系材料の加熱は、所定リン酸水溶液を無機系材料に接触させた後、所定リン酸水溶液を加熱することにより行うものとした。しかしながら、所定リン酸水溶液が接触した無機系材料の加熱は、あらかじめ、加熱により所定温度に設定した所定リン酸水溶液を無機系材料に接触させることにより行ってもよい。

【0054】

［無機系材料を乾燥させる工程］
無機系材料を乾燥させる工程Ｓ２０３は、無機系材料を加熱した後、無機系材料を乾燥させる工程である。

【0055】

乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、空気恒温槽中で乾燥させることができる。乾燥の条件は、例えば、１００℃以上１２０℃以下で、６時間以上２４時間以下とすることができる。
また、乾燥は、自然乾燥により行ってもよい。

【0056】

陰イオン吸着剤の製造方法は、無機系材料を乾燥させた後、無機系材料を焼成する工程を含んでもよい。
焼成の方法は特に限定されるものではない。焼成の条件は、例えば、５００℃以上６００℃以下で、６時間以上２４時間以下とすることができる。

【0057】

特に、リン酸三ナトリウム水溶液を用いた場合、無機系材料を焼成することで、優れた陰イオン吸着性能を示す陰イオン吸着剤を得ることができる。無機系材料を焼成することで、結晶性の高いヒドロキシアパタイトが無機系材料の表面に付着するためと考えられる。ただし、陰イオン吸着剤の製造方法は、無機系材料を焼成する工程を含まないものであってもよい。なお、無機系材料を焼成する工程を含まないことで、工程数を減らしたり、加熱のためのエネルギーを省略したりすることができ、経済性の向上を図ることができる。

【0058】

第２実施形態に係る陰イオン吸着剤の製造方法は、以上に説明したとおりであるが、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、製造途中に混入した異物を除去する異物除去工程などを含めてもよい。

【0059】

また、前記各工程において、明示していない条件については、従来公知の条件を用いればよく、前記各工程での処理によって得られる効果を奏する限りにおいて、その条件を適宜変更できることはいうまでもない。
このような製造方法によれば、陰イオンの吸着性能に優れる陰イオン吸着剤を得ることができる。
また、陰イオン吸着剤の製造方法は、発泡ガラスを用いることで、持ち運びなどの扱いが容易となる。また、ガラス廃材を利用することで産業廃棄物の削減を図ることができる。

【実施例】

【0060】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0061】

［実施例１］
以下のようにして、Ｎｏ．１〜３のサンプルを作製した。Ｎｏ．１、２のサンプルは、発泡ガラスにアルカリ処理を行ったものである。なお、Ｎｏ．２のサンプルは、Ｎｏ．１のサンプルの再現性を確認するために、Ｎｏ．１のサンプルと同条件で作製したものである。Ｎｏ．３のサンプルは、発泡ガラスにアルカリ処理を行っていないものである。また、Ｎｏ．４として、他社製品のアルカリ処理のみを行った発泡ガラスを準備し、フッ化物イオン吸着測定を行った。なお、Ｎｏ．１〜３のサンプルに用いた発泡ガラスは同種のものであり、Ｎｏ．４のサンプルに用いた発泡ガラスは、Ｎｏ．１〜３のサンプルに用いた発泡ガラスとは異なるものである。

【0062】

〈アルカリ処理〉
アルカリ処理は、以下のようにして行った。

【0063】

（１）２５ｍＬテフロン（登録商標）分解容器に発泡ガラス５ｇを量り取った。
（２）１６ｍＬの４％ＮａＯＨ水溶液を直接テフロン分解容器に加えた。
（３）テフロン分解容器の内蓋をはめ、内蓋と容器の隙間を埋めるようにテフロンテープをしっかりと一周巻いた。その後、外蓋をしっかりと閉めた。
（４）あらかじめ１３０℃に保った電気炉にテフロン分解容器を入れ、６．５ｈ、テフロン容器回転装置で６０ｒｐｍの速度で回転撹拌させた。
（５）テフロン分解容器を取り出し、氷水に入れて約１５分間冷却した。
（６）内容物をガラスカラムに入れ、テフロンコックを開けて溶液のみを取り除いた。
（７）テフロンコックを閉じイオン交換水を５０ｍＬ加え、カラムを静かに振った。その後、溶液を流し出した。この操作を２回繰り返し、２回目の溶液のｐＨを測定した。
（８）０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を３０ｍＬ加え、カラムを静かに振った。１０分後、再びカラムを静かに振り、溶液を出し、最初は捨て、２回目のｐＨを測定した。ｐＨが７以下になるまでこの操作を繰り返した。
（９）テフロンコックを開けたまま、イオン交換水を回しかけ、酸を洗い流した。
（１０）洗浄後の粒子をシャーレに移し、１１０℃の恒温槽で１５ｈ乾燥させた。

【0064】

〈サンプルの作製〉
サンプルの作製は、以下のようにして行った。
（１）準備した発泡ガラス（アルカリ処理あり品およびアルカリ処理なし品）をビーカーに１．５ｇ量り取った。
（２）３ｍｏｌｄｍ^−３に調製したＣａＣｌ_２水溶液１０ｍｌを発泡ガラスに加え、ＣａＣｌ_２水溶液に発泡ガラス全体を浸漬し、超音波で振動を与えながら５分間含浸させた。
（３）空気恒温槽中、１１０℃で９ｈ乾燥させた。
（４）乾燥させた試料を磁性ボートに乗せ、管状炉に入れ、空気気流中、５５０℃で１２ｈ焼成した。
（５）室温まで冷却した後に試料を取り出し、水を飽和吸着させた。
このようにして得られたサンプルについて、フッ化物イオン吸着測定を行った。

【0065】

〈フッ化物イオン吸着測定〉
フッ化物イオン吸着測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 フッ素複合電極を用い、以下のようにして行った。

【0066】

（１）フッ素濃度測定ソフトを立ち上げ、初期設定を行った。
（２）フッ素複合電極をイオン交換水で洗浄し、キムワイプで水分を除いた後、電極の先端を１０ｐｐｍのＮａＦ水溶液の中に浸け測定した。測定後、電極を洗浄し、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍの順に測定した。測定終了後検量線データを保存した。
（３）試料を約１ｇ量り取った。
（４）蓋付き容器に２５ｍｌホールピペットで１０００ｐｐｍのＮａＦ水溶液を７５ｍｌ量り取った。
（５）（３）で量り取った試料を（４）の蓋付き容器に入れ反応を開始した。反応は３０℃で振とう機で行った。
（６）反応開始から０．５ｈ、１．０ｈ、２．０ｈ、３．０ｈ、４．０ｈ、８．０ｈ、２４ｈ、４８ｈ後に振とう機から取り出し、フッ素複合電極で測定した。
（７）測定終了後、データを保存しプログラムを終了させた。

【0067】

フッ化物イオンの吸着量を算出するための２５℃における検量線において、測定の濃度範囲で直線性の高い回帰曲線が得られたため、この近似式より濃度を算出した。
各サンプルの４８時間後の吸着量を表１に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

表１に示すように、本発明の要件を満たす実施例であるＮｏ．１〜３は、比較例であるＮｏ．４に比べ、フッ化物イオン吸着量が高く、フッ素除去の性能に優れていることがわかる。

【0070】

〈ＸＲＤ分析〉
以下の４つのサンプルについて、ＸＲＤ分析を行った。アルカリ処理および各サンプルの作製は、Ｎｏ．１〜３の作製と同様に行った。
ＸＲＤ分析は、株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂを用い、２θ範囲２０〜７０°、スキャン速度 １２°／ｍｉｎ（高速検出器Ｄ−ｔｅｘ使用）、Ｋβフィルター法の条件で測定することにより行った。

【0071】

（Ｎｏ．５）
Ｎｏ．２のサンプルに用いた発泡ガラス（アルカリ処理あり）を用いたものであり、ＣａＣｌ_２処理を行っていないもの（アルカリ処理あり、および、ＣａＣｌ_２処理なし品）。
（Ｎｏ．６）
Ｎｏ．２のサンプルに用いた発泡ガラス（アルカリ処理あり）を用いたものであり、乾燥後、焼成前のもの（アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成なし品）。
（Ｎｏ．７）
Ｎｏ．２のサンプルに用いた発泡ガラス（アルカリ処理あり）を用いたものであり、焼成後のもの（アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成あり品）。
（Ｎｏ．８）
Ｎｏ．１のサンプルに用いた発泡ガラス（アルカリ処理あり）を用いたものであり、フッ化物イオン吸着後のもの（アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成あり品であって、フッ化物イオン吸着後）。

【0072】

Ｎｏ．５のサンプルのＸＲＤパターンを図３に示す。Ｎｏ．６のサンプルのＸＲＤパターンを図４に示す。Ｎｏ．７のサンプルのＸＲＤパターンを図５に示す。Ｎｏ．８のサンプルのＸＲＤパターンを図６に示す。
なお、図３〜６において、符号１は、ＳｉＯ_２（石英）を示すグラフ、符号２は、Ｃａ_５Ｓｉ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_２を示すグラフ、符号３は、ＣａＣｌ_２を示すグラフ、符号４は、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２を示すグラフ、符号５は、ＮａＣｌを示すグラフ、符号６は、Ｃａ（ＣｌＯ）_２３Ｈ_２Ｏを示すグラフ、符号７は、ＣａＦ_２（蛍石）を示すグラフ、符号８は、ＣａＣＯ_３を示すグラフである。

【0073】

（ＸＲＤ分析結果）
アルカリ処理済みの発泡ガラスについて以下のことが確認できた。

【0074】

図３に示すように、アルカリ処理あり、および、ＣａＣｌ_２処理なし品であるＮｏ．５は、ＸＲＤパターンの結晶性ピークより、ＣａＣｌ_２、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＣｌＯ）_２ｎＨ_２Ｏ、Ｃａ（ＣｌＯ）_２のいずれも表面に付着していないことが確認できた。
図４に示すように、アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成なし品であるＮｏ．６は、ＸＲＤパターンの結晶性ピークより、ＣａＣｌ_２が表面に付着されており、一部は酸化されたＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２となっているこが確認できた。ＣａＣｌ_２、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２は、どちらもフッ素イオン吸着のＣａサイトとなっていると推測される。

【0075】

図５に示すように、アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成あり品であって、フッ化物イオン吸着前であるＮｏ．７は、ＸＲＤパターンの結晶性ピークより、ＮａＣｌとＣａ（ＣｌＯ）_２３Ｈ_２Ｏが確認できた。Ｃａ（ＣｌＯ）_２３Ｈ_２Ｏは、フッ素イオン吸着のＣａサイトとなっていると推測される。なお、Ｎｏ．７は、ＣａＣｌ_２水溶液に発泡ガラスを浸漬させたため、微量のＣａＣｌ_２が発泡ガラスに付着していると推測される。
図６に示すように、アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成あり品であって、フッ化物イオン吸着後であるＮｏ．８は、ＸＲＤパターンの結晶性ピークより、ＣａＦ_２（蛍石）が観測でき、フッ化物イオンはＣａ^２＋と反応することで高い吸着量を示したことが裏付けられた。

【0076】

なお、本実験では、アルカリ処理を行った発泡ガラスを用いたが、アルカリ処理を行っていない発泡ガラスを用いても、同等の結果になると推測される。

【0077】

［蛍光Ｘ線による組成分析］
以下の５つのサンプルについて、蛍光Ｘ線による組成分析を行った。アルカリ処理およびＮｏ．１０〜１３のサンプルの作製は、Ｎｏ．１〜３の作製と同様に行った。
蛍光Ｘ線分析は、株式会社リガク製 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓIIを使用した。専用のセルに試料をセットし、測定径を「１ｍｍ」、測定時間を「長い」、雰囲気を「真空」に設定し、ＥＺスキャンモードでホウ素Ｂ以上の元素の定性・定量分析を行った。

【0078】

（Ｎｏ．９）
Ｎｏ．３のサンプルに用いた発泡ガラス（アルカリ処理なし）を用いたものであり、ＣａＣｌ_２処理を行っていないもの（アルカリ処理なし、および、ＣａＣｌ_２処理なし品）。
（Ｎｏ．１０）
Ｎｏ．２のサンプルに用いた発泡ガラス（アルカリ処理あり）を用いたものであり、乾燥後、焼成前のもの（アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成なし品）。
（Ｎｏ．１１）
Ｎｏ．２のサンプルに用いた発泡ガラス（アルカリ処理あり）を用いたものであり、焼成後のもの（アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成あり品）。
（Ｎｏ．１２）
Ｎｏ．３のサンプルに用いた発泡ガラス（アルカリ処理なし）を用いたものであり、乾燥後、焼成前のもの（アルカリ処理なし、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成なし品）。
（Ｎｏ．１３）
Ｎｏ．３のサンプルに用いた発泡ガラスについて、アルカリ処理、ＣａＣｌ_２処理を行い、乾燥後、焼成を行ったサンプルについてフッ化物イオン吸着後のもの（アルカリ処理あり、ＣａＣｌ_２処理あり、および、焼成あり品であって、フッ化物イオン吸着後）。
この結果を表２に示す。なお、表中、「−」は、元素を含有しないものである。

【0079】

【表2】

【0080】

表２に示すように、本発明の要件を満たす実施例であるＮｏ．１０〜１２は、比較例であるＮｏ．９に対し、いずれもＯ（酸素）とＳｉ（ケイ素）の質量％が激減している。すなわち、アルカリ処理なし、および、ＣａＣｌ_２処理なしの発泡ガラスに対し、ＣａＣｌ_２処理後の発泡ガラスでは、アルカリ処理あり、かつ焼成なし品（Ｎｏ．１０）、アルカリ処理あり、かつ焼成あり品（Ｎｏ．１１）、アルカリ処理なし、かつ焼成なし品（Ｎｏ．１２）ともに、ＯとＳｉの質量％が激減している。これは上記ＸＲＤ分析で確認された、ＣａＣｌ_２、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＣｌＯ）_２３Ｈ_２Ｏが、発泡ガラス表面を覆っているためと推測できる。

【0081】

また、Ｎｏ．１２のような、アルカリ処理なし、かつ焼成なし品でも、Ｎｏ．１０のような、アルカリ処理あり、かつ焼成なし品と同等のＣａ（カルシウム）が検出されており、表面にＣａＣｌ_２およびＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２が付着していると推察できる。
また、本発明の要件を満たす実施例のサンプルについてフッ化物イオン吸着後であるＮｏ．１３は、Ｎｏ．１０〜１２に対し、ＯとＳｉの質量％が減少しておらず、Ｃａの質量％が減少している。これは、表面を覆っていたＣａ化合物の一部が溶解したと考えられる。しかし、フッ素Ｆが検出されており、ＸＲＤの結果を支持する蛍石の生成を裏付ける結果となった。

【0082】

以上の結果から、本発明の陰イオン吸着剤は、フッ化物イオンの除去性能に優れていることがわかった。また、発泡ガラスにアルカリ処理を行わなくても、フッ化物イオンの除去性能に優れる陰イオン吸着剤を製造できることがわかった。また、発泡ガラスをＣａＣｌ_２水溶液に浸漬させ、乾燥させた後、焼成を行わなくても、フッ化物イオンの除去性能に優れる陰イオン吸着剤を製造できることがわかった。

【0083】

［実施例２］
以下のようにして、Ｎｏ．１４のサンプルを作製した。なお、Ｎｏ．１４のサンプルは、発泡ガラスにアルカリ処理を行ったものである。アルカリ処理は、［実施例１］と同様の方法で行った。また、用いた発泡ガラス（アルカリ処理前のもの）は、Ｎｏ．１〜３のサンプルに用いた発泡ガラスと同種のものである。

【0084】

〈サンプルの作製〉
（１）２５ｍｌテフロン分解容器に発泡ガラスを約１．５ｇ量り取った。
（２）１ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液（リン酸三ナトリウム水溶液）２０ｍｌをテフロン分解容器に加えた。
（３）テフロン分解容器の内蓋をはめ、内蓋と容器の隙間を埋めるようにテフロンテープをしっかり巻いた。その後、外蓋をしっかり閉めた。
（４）あらかじめ１２０℃に保った電気炉にテフロン分解容器を入れ、６．５ｈ、テフロン容器回転装置で回転撹拌させた。
（５）テフロン分解容器を取り出し、氷水に入れ冷却した。
（６）試料が流れ出ないようにテフロンコック上部に石英ガラスウールを詰めたガラスカラムに内容物を入れ、テフロンコックを開け、溶液のみ取り除いた。
（７）テフロンコックを閉じ、イオン交換水を流し入れコックを開けて溶液のみ取り除いた。これを何回かに分け、万能試験紙で中性になるまで洗浄した(目安は約２Ｌ)。
（８）洗浄後の試料をシャーレに移し、１１０℃の恒温槽で１５ｈ乾燥させた。

【0085】

次に、リン酸処理による生成物の結晶性を高めるため、以下の焼成を行った。
（９）（８）で得られた試料１．５ｇを磁製ボートに量り取った。
（１０）磁性ボートを管状炉に入れ、空気気流中（トラップにて１泡／ｓｅｃに設定）５５０℃で１２ｈ焼成した。
（１１）１２ｈ後、試料を取り出し、水を飽和吸着させた。

【0086】

〈フッ化物イオン吸着測定〉
フッ化物イオン吸着測定は、［実施例１］と同様の方法で行った。
その結果、Ｎｏ．１４のフッ化物イオン吸着量は、７．２ｍｇ／ｇであった。

【0087】

〈ＸＲＤ分析〉
Ｎｏ．１４のサンプル（乾燥後、焼成後のもの）について、ＸＲＤ分析を行った。
ＸＲＤ分析は、［実施例１］と同様の方法で行った。

【0088】

Ｎｏ．１４のサンプルのＸＲＤパターンを図７に示す。
なお、図７において、符号９は、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）（ヒドロキシアパタイト）を示すグラフである。

【0089】

（ＸＲＤ分析結果）
図７に示すように、リン酸処理を行い、かつ焼成を行ったＮｏ．１４は、ＸＲＤパターンの結晶性ピークより、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）（ヒドロキシアパタイト）が表面に付着していることがわかる。

【0090】

［蛍光Ｘ線による組成分析］
Ｎｏ．１４のサンプルについて、蛍光Ｘ線による組成分析を行った。
蛍光Ｘ線分析は、［実施例１］と同様の方法で行った。
この結果を表３に示す。

【0091】

【表3】

【0092】

表３に示すように、本発明の要件を満たす実施例であるＮｏ．１４は、Ｃａが多く検出され、Ｐも検出されていることがわかる。

【0093】

本発明の陰イオン吸着剤は、フッ化物イオン吸着剤（フッ素除去剤）や、リン酸イオン吸着剤（リン酸除去剤）などに用いることができる。特に、フッ化物イオン吸着剤（フッ素除去剤）として好適に用いることができる。

【0094】

本発明の陰イオン吸着剤は、基材となる無機系材料としてガラスを利用することができる。そのため、陰イオン吸着剤は、持ち運びなどの扱いが容易である。また、本発明の陰イオン吸着剤は、ガラス廃材を利用することで産業廃棄物の削減を図ることができる。
本発明の陰イオン吸着剤の製造方法は、アルカリ処理工程や、焼成工程を省略することができるため、経済性の向上を図ることができる。

【符号の説明】

【0095】

１ ＳｉＯ_２（石英）を示すグラフ
２ Ｃａ_５Ｓｉ_６Ｏ_１６（ＯＨ）_２を示すグラフ
３ ＣａＣｌ_２を示すグラフ
４ ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２を示すグラフ
５ ＮａＣｌを示すグラフ
６ Ｃａ（ＣｌＯ）_２３Ｈ_２Ｏを示すグラフ
７ ＣａＦ_２（蛍石）を示すグラフ
８ ＣａＣＯ_３を示すグラフ
９ Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）を示すグラフ

【要約】

【課題】陰イオンの吸着性能に優れた陰イオン吸着剤およびその製造方法を提供する。
【解決手段】陰イオン吸着剤は、ＣａＣｌ_２に加え、ＣａＯＣｌＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＣｌＯ）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎは、正の整数を表す。）、およびＣａ（ＣｌＯ）_２のうちの少なくとも１つが無機系材料の表面に付着していることを特徴とする。
陰イオン吸着剤は、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）が無機系材料の表面に付着していることを特徴とする。
【選択図】なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】