特許 6482830 カチオン性界面活性剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6482830

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】カチオン性界面活性剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 213/10 20060101AFI20190304BHJP

   C07C 213/06 20060101ALI20190304BHJP

   C07C 219/06 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C07C213/10

   C07C213/06

   C07C219/06

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-233576(P2014-233576)

(22)【出願日】2014年11月18日

(65)【公開番号】特開2016-98175(P2016-98175A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2017年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100098408

【弁理士】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】井上 勝久

(72)【発明者】

【氏名】吉田 遥香

【審査官】 村守 宏文

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０８−５０７７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０４−５０６８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１４５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１０２１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２４９６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０２９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０５−５０７０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Bajpai Divya, et al.，Synthesis and characterization of imidazolinium surfactants derived from tallow fatty acids and diethylenetriamine，European Journal of Lipid Sci Technology，２００８年１０月，vol.110 no.10，page.935-940

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ１１Ｄ

Ｄ０６ＭＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の工程１、工程２、工程３および工程４を有するカチオン性界面活性剤の製造方法であって、
工程２及び工程４の酸化処理が、酸化剤による処理であり、かつ、
工程２及び工程４で使用する酸化剤が、亜塩素酸、次亜塩素酸、及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上である、
カチオン性界面活性剤の製造方法。
工程１：次亜リン酸又はその塩の存在下、アルカノールアミンを脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルと反応させてアルカノールアミンエステルを得る工程
工程２：工程１で得たアルカノールアミンエステルを酸化処理する工程
工程３：工程２で酸化処理したアルカノールアミンエステルをジアルキル硫酸により４級化してカチオン性界面活性剤を得る工程
工程４：工程３で得たカチオン性界面活性剤を酸化処理する工程

【請求項2】

工程２における酸化剤の使用量が、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下である、請求項１記載のカチオン性界面活性剤の製造方法。

【請求項3】

工程４における酸化剤の使用量が、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下である、請求項１又は２記載のカチオン性界面活性剤の製造方法。

【請求項4】

工程２の酸化剤の使用量と工程４の酸化剤の使用量の合計が、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して０．００２質量部以上１．５質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオン性界面活性剤の製造方法。

【請求項5】

工程１における次亜リン酸又はその塩の使用量が、アルカノールアミン、脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステルの合計量１００質量部に対して０．００１質量部以上１．０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオン性界面活性剤の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法により得られた、カチオン性界面活性剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン性界面活性剤の製造方法に関する。詳しくは、生分解性が良好で、匂い及び着色が抑制され、保存安定性に優れたカチオン性界面活性剤の製造方法、並びにそれにより製造されるカチオン性界面活性剤に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、繊維用柔軟剤に用いられるカチオン性界面活性剤としては、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合の生分解を考慮して、トリエタノールアミンやメチルジエタノールアミン等を長鎖脂肪酸或いは脂肪酸メチルと反応させ、中間体のアルカノールアミンエステルを合成した後、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジアルキル硫酸により４級化して得られるカチオン性界面活性剤が好適に利用されている。

【0003】

しかしながら、これらのエステル基を有するカチオン性界面活性剤には、製造時に使用される４級化剤に由来して副生されるメタンチオールやジメチルジスルフィド等の硫黄（Ｓ）含有化合物に起因して悪臭が発生したり、また貯蔵時の長期保存における匂いや色相の悪化が商品の品質に悪影響を及ぼしたりするといった問題がある。これらの問題に関して特許文献１には、４級化する前のアルカノ−ルアミンエステルに過酸化物および水素化ホウ素アルカリ金属塩を添加する方法が開示され、また特許文献２には、４級化する前のアルカノ−ルアミンエステルに空気を接触させる方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表平８−５０７７５６号公報

【特許文献2】特表平４−５０６８０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１や特許文献２など、従来技術で開示された方法では、製造後および保存時における匂いおよび色相の品質改善効果は十分ではない。本発明の課題は、柔軟基剤として有用であり、生分解性が良好で匂い及び着色の抑制並びに保存安定性に優れたカチオン性界面活性剤の製造方法、並びにそれにより製造されるカチオン性界面活性剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、下記の工程１、工程２、工程３および工程４を有するカチオン性界面活性剤の製造方法が提供される。
工程１：次亜リン酸又はその塩の存在下、アルカノールアミンを脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルと反応させてアルカノールアミンエステルを得る工程
工程２：工程１で得たアルカノールアミンエステルを酸化処理する工程
工程３：工程２で酸化処理したアルカノールアミンエステルをジアルキル硫酸により４級化してカチオン性界面活性剤を得る工程
工程４：工程３で得たカチオン性界面活性剤を酸化処理する工程

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、次亜リン酸又はその塩を用いてアルカノールアミンエステルを得た後、４級化する前と後とに酸化処理を行うことによって、匂い及び着色が抑制され良好な保存安定性を有する高品質なカチオン性界面活性剤が得られる。得られたカチオン性界面活性剤は繊維用柔軟剤に用いられる柔軟基剤として有用であり、また良好な生分解性を有する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の工程１は、次亜リン酸又はその塩の存在下、アルカノールアミンと脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステルとを反応させてアルカノールアミンエステルを得る工程である。
次亜リン酸又はその塩は反応の促進の観点から触媒として用いられ、次亜リン酸塩としては例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることができる。エステル化反応の反応速度向上の観点から、次亜リン酸を用いることが好ましい。

【0009】

次亜リン酸又はその塩の使用量は、エステル化反応の反応速度の向上の観点から、アルカノールアミン、脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステルの合計量１００質量部に対して好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、触媒コストの低減と匂い抑制の観点から好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．２質量部以下、よりさらに好ましくは０．１質量部以下、よりさらに好ましくは０．０８質量部以下、よりさらに好ましくは０．０５質量部以下、よりさらに好ましくは０．０３質量部以下である。

【0010】

アルカノールアミンは生分解性及び柔軟性にすぐれる観点から、ジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミンであることが好ましく、トリエタノールアミン又はメチルジエタノールアミン等のアミノアルコールがより好ましく、トリエタノールアミンがさらに好ましい。エステル化反応に用いられる脂肪酸は、柔軟性に優れる観点から、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸又はそれらから選ばれる２種以上の混合物のような、好ましくは炭素数８以上３０以下、より好ましくは１２以上２４以下の長鎖脂肪酸である。また柔軟性に優れる観点から、反応に用いられる脂肪酸エステルは好ましくは脂肪酸アルキルエステル又は低級アルキルエステル、より好ましくは炭素数１以上３以下の低級アルキルのエステル、さらに好ましくはメチルエステルである。

【0011】

アルカノールアミンエステルのエステル化度、即ちアルカノールアミンに対して結合する脂肪酸のモル数は、柔軟剤への配合安定性及び柔軟性能に優れる観点から好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上であり、同様の観点から好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下である。

【0012】

工程１では反応速度向上の観点から、場合に応じて不活性ガス等のキャリアガスを使用しても良く、好ましくは窒素ガスが使用される。

【0013】

工程１の反応の温度は、反応速度向上の観点から好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、着色や副反応を抑制する観点から好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。工程１の反応の圧力は、遊離した水を除去して反応速度を向上させる観点から好ましくは減圧とされ、より好ましくは５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは２０ｋＰａ以下であり、製造設備負荷の観点から好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上である。工程１の反応は、生産性の観点から、好ましくは前記圧力で熟成することにより行う。工程１の反応時間は、反応率を高めて残存する原料脂肪酸量を低減させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましく１．０時間以上であり、生産性の観点から好ましくは２０時間以下、より好ましく１５時間以下、さらに好ましくは１０時間以下、よりさらに好ましくは５時間以下である。また、工程１を減圧して行う場合、減圧に要する時間と反応時間との合計は、反応率を高めて残存する原料脂肪酸量を低減させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、生産性の観点から好ましくは２５時間以下、より好ましく１８時間以下、さらに好ましくは１２時間以下、よりさらに好ましくは６時間以下である。

【0014】

工程１から得られるアルカノールアミンエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、反応率が低く原料脂肪酸が残存して柔軟性能が低下するのを防止する観点から、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは４以下、よりさらに好ましくは３以下、よりさらに好ましくは２．５以下である。下限については特に指定するものではないが、生産性の観点から０．５以上、１．０以上、１．５以上又は１．７以上であっても差し支えない。

【0015】

工程１において、色相安定化の観点から好ましくはフェノール系酸化防止剤を、より好ましくはビス−アルキルヒドロキシトルエン及びビス−アルキルアニソールから選ばれる１種以上、さらに好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴともいう）及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールから選ばれる１種以上、よりさらに好ましくはＢＨＴを用いる。フェノール系酸化防止剤の使用量は、同様の観点から、アルカノールアミン、脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステルの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、経済性の観点から好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０７質量部以下である。

【0016】

本発明の工程２は、工程１で得られたアルカノールアミンエステルを酸化処理する工程である。酸化処理は匂い悪化の抑制の観点から、例えば雰囲気ガスを空気とすることによる酸素酸化、或いは一般的な酸化剤の添加などによって行うことができる。

【0017】

空気や酸素と接触させて酸化処理を行う場合、工程２は単独で行ってもよく、また次の工程３を空気又は酸素雰囲気として、酸化処理と４級化を同時に行ってもよい。匂い抑制効果を高める観点から、空気や酸素での処理温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。処理時間は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。

【0018】

酸化剤を用いて酸化処理を行う場合、酸化剤としては、匂い悪化の抑制の観点から、好ましくは亜塩素酸、次亜塩素酸、及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上を、より好ましくは亜塩素酸、次亜塩素酸及びそれらのナトリウム塩を、さらに好ましくは亜塩素酸ナトリウムを用いる。酸化剤の使用量は、匂い抑制効果を高める観点から、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上、よりさらに好ましくは０．０６質量部以上、よりさらに好ましくは０．１０質量部以上、よりさらに好ましくは０．１２質量部以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下、よりさらに好ましくは０．２０質量部以下、よりさらに好ましくは０．１６質量部以下である。

【0019】

酸化剤は、取扱い性の観点から、好ましくは水溶液として用いる。酸化剤の濃度は、入手性及び経済性の観点から、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、 ５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

【0020】

酸化剤による酸化処理の温度は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。処理時間は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性の観点から好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。酸化剤により酸化処理を行う場合は、色相悪化等を防止する観点から不活性雰囲気とすることが好ましく、経済性の観点から不活性ガスとしては窒素ガスを用いるのが好ましい。

【0021】

工程２において、色相安定化の観点から、好ましくはフェノール系酸化防止剤を、より好ましくはビス−アルキルヒドロキシトルエン及びビス−アルキルアニソールから選ばれる１種以上、さらに好ましくはＢＨＴ及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールから選ばれる１種以上を、よりさらに好ましくはＢＨＴを用いる。工程２で用いるフェノール系酸化防止剤は、工程１と異なってもよいが、経済性の観点から好ましくは工程１と同じものである。

【0022】

フェノール系酸化防止剤の使用量は、同様の観点から、工程１得られたアルカノールアミンエステル１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、経済性の観点から好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。

【0023】

本発明の工程３は、工程２で酸化処理したアルカノールアミンエステルをジアルキル硫酸により４級化してカチオン性界面活性剤を得る工程である。

【0024】

４級化剤としての反応性及び経済性、工業的入手性の観点から、ジアルキル硫酸としてはジメチル硫酸又はジエチル硫酸が好ましく用いられ、ジメチル硫酸がより好ましい。

【0025】

工程３は上記のように工程２と同じ空気又は酸素雰囲気で行うことができる。匂い抑制効果を高め色相悪化を防止する観点からは、工程２は空気又は酸素雰囲気で行うことが好ましい。また、引火性の安全面の観点から好ましくは不活性ガス等のキャリアガスが、経済性の観点からより好ましくは窒素ガスが使用される。

【0026】

ジアルキル硫酸の使用量は、４級化率を向上させる観点から、アルカノールアミンエステル１当量に対して好ましくは０．９０当量以上、より好ましくは０．９３当量以上であり、匂いの悪化や副反応の抑制の観点から好ましくは１．００当量以下、より好ましくは０．９８当量以下である。

【0027】

４級化反応は、高い４級化率を達成する観点からは、無溶媒で行うのが好ましい。また粘度を低下させ生産時の操作性を向上させる観点からは、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、柔軟剤製品への匂いの影響、工業的入手性及びコスト等の観点から、好ましくは炭素数２以上３以下のアルコール及び下記一般式（１）から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。
Ｒ^１−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ^２ （１）
式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は異なって、水素、炭素数１以上３０以下のアルキル基、炭素数１以上３０以下のアルケニル基又は炭素数１以上３０以下のアシル基を示し、Ａは炭素数２以上４以下のアルキレン基、ｎは平均値で１以上４０以下の数を示す。Ａは全て同じであるか又は一部異なっていてもよい。
同様の観点から、有機溶媒は、より好ましくは炭素数２以上３以下の一価アルコール又は炭素数２以上３以下の多価アルコール、さらに好ましくはエタノール又はイソプロピルアルコールである。

【0028】

有機溶媒の使用量は、アルカノールアミンエステル及びジアルキル硫酸の合計１００質量部に対して、粘度を低減し取扱性を向上させる観点から好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、４級化率を向上させる観点から好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

【0029】

４級化反応において、アルカノールアミンエステルにジアルキル硫酸を供給しながら反応させることが好ましい。
ジアルキル硫酸の供給温度は、反応速度向上の観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、匂い悪化の抑制及び副反応の抑制の観点から好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、よりさらに好ましくは７０℃以下である。またジアルキル硫酸の供給時間は、副反応を抑制する観点から好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２５時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上、よりさらに好ましくは１時間以上であり、生産性及び経済性の観点から好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下、よりさらに好ましくは３時間以下である。

【0030】

４級化反応は常圧下で行っても、加圧下又は減圧下で行ってもよい。反応圧力は、絶対圧力で、設備負荷の観点から好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは０．１０ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１１ＭＰａ以下である。

【0031】

工程３でアルカノールアミンエステルをジアルキル硫酸により４級化した後、熟成を行うことが好ましい。熟成温度は、反応速度の向上の観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、匂い悪化の抑制及び副反応の抑制の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、よりさらに好ましくは７０℃以下である。熟成時間は、未反応原料を低減させ反応率を向上させる観点から好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、生産性の観点から好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下、よりさらに好ましくは３時間以下である。

【0032】

熟成は常圧下で行っても、加圧下又は減圧下で行ってもよい。熟成時の圧力の好ましい範囲は４級化反応時の圧力の好ましい範囲と同様である。

【0033】

本発明の工程４は、工程３で得たカチオン性界面活性剤に対して再度の酸化処理を行う工程である。このように工程３の４級化の前の工程２と後の工程４において酸化処理を行うことによって、匂い及び着色の抑制された、高品質なカチオン性界面活性剤を得ることができる。

【0034】

工程４の酸化処理は、空気や酸素による酸化、又は一般的な酸化剤の添加などによって行うことができる。匂い悪化の抑制の観点から、酸化処理は酸化剤をカチオン性界面活性剤に混合して行うことが好ましく、酸化剤としては亜塩素酸、次亜塩素酸、及びそれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上を、より好ましくは亜塩素酸、次亜塩素酸及びそれらのナトリウム塩を、さらに好ましくは亜塩素酸ナトリウムを用いることが好ましい。工程４で用いる酸化剤は、経済性の観点から、好ましくは工程２で用いる酸化剤と同じである。

【0035】

酸化剤により酸化処理を行う場合は、色相悪化防止や引火性の安全面の観点から不活性雰囲気とすることが好ましく、経済性の観点から不活性ガスとしては窒素ガスを用いるのが好ましい。

【0036】

工程４の酸化剤の使用量は、匂い抑制効果を高める観点から、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上、よりさらに好ましくは０．０５質量部以上、よりさらに好ましくは０．１質量部以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下、よりさらに好ましくは０．２５質量部以下である。

【0037】

工程２及び工程４で酸化剤を使用する場合、工程２の酸化剤の使用量と工程４の酸化剤の使用量の合計は、匂い抑制効果を高める観点から、アルカノールアミンエステル１００質量部に対して好ましくは０．００２質量部以上、より好ましくは０．００６質量部以上、さらに好ましくは０．０１５質量部以上、よりさらに好ましくは０．０２質量部以上、よりさらに好ましくは０．０４質量部以上、よりさらに好ましくは０．０８質量部以上、よりさらに好ましくは０．１６質量部以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．３質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下、よりさらに好ましくは０．８質量部以下、よりさらに好ましくは０．７５質量部以下、よりさらに好ましくは０．６質量部以下、よりさらに好ましくは０．５質量部以下、よりさらに好ましくは０．４５質量部以下、よりさらに好ましくは０．４１質量部以下である。色相悪化を防止する観点からよりさらに好ましくは０．２４質量部以上０．２６質量部以下である。匂い抑制効果を高める観点からよりさらに好ましくは０．２７質量部以上０．２９質量部以下である。

【0038】

酸化剤は、取扱い性の観点から、好ましくは水溶液として用いる。酸化剤の濃度は、匂い抑制効果を高める観点から、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

【0039】

工程４の酸化処理の温度は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、色相悪化を防止する観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。処理時間は、匂い抑制効果を高める観点から好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性及び経済性の観点から好ましくは１０時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。

【0040】

工程３又は工程４の終了後に、流動性を確保するため必要に応じて溶媒添加工程を行うことができる。操作性向上の観点から、溶媒添加工程は工程３の終了後に行うのが好ましい。溶媒は柔軟剤製品に使用しても品質に影響しない溶媒であれば使用可能である。溶媒は、カチオン性界面活性剤の粘度を低減させる観点から、好ましくは有機溶媒、より好ましくは炭素数２以上３以下のアルコール及び前記一般式（１）から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。同様の観点から炭素数２以上３以下の一価アルコール又は炭素数２以上３以下の多価アルコールがより好ましく、エタノール又はイソプロピルアルコールがさらに好ましい。また操作性の観点から、工程３で用いたのと同一の溶媒が好ましく用いられる。

【0041】

溶媒の添加量は、粘度を低減させて取扱性を向上させる観点から、溶媒添加後のカチオン性界面活性剤中において、他の工程で用いられた溶媒との合計量で好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、経済性の観点から好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。

【0042】

溶媒添加工程における混合温度は、混合の容易性及び速度を高める観点から好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、色等の品質悪化を低減する観点から好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。また混合時間は、混合の均一性の観点から好ましくは０．０５時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性の観点から好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。

【0043】

本発明の製造方法によって得られるカチオン性界面活性剤は、匂い及び着色が抑制され良好な保存安定性を有する。得られたカチオン性界面活性剤は繊維用柔軟剤に用いられる柔軟基剤として有用であり、また良好な生分解性を有する。

【0044】

柔軟基剤として繊維用柔軟剤組成物に用いる場合、カチオン性界面活性剤の含有量は、柔軟性能を適切に発揮する観点から好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、使用感及び経済性の観点から好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

【0045】

繊維用柔軟剤組成物には、更に柔軟性能や保存安定性を向上させるために、炭素数８以上２４以下のアルコールのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤、炭素数８以上２４以下のアルコール等の高級アルコール、炭素数８以上２４以下の脂肪酸等の高級脂肪酸、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリコール、ポリオール、さらにはそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等を含有することができ、また無機塩、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、香料、消泡剤、顔料等を必要に応じて含有することができる。

【実施例】

【0046】

例中の％は、特記しない限り質量基準である。

【0047】

実施例１
工程１として、１Ｌ反応容器にトリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）と半硬化パーム脂肪酸４４９ｇ（１．６５モル、ＡＣＩＤＣＨＥＭ製Ｐａｌｍａｃ６０５Ｔ）、ＢＨＴ０．２８ｇ（トリエタノールアミンと脂肪酸の合計量１００質量部に対して０．０４７質量部）、５０％次亜リン酸水溶液０．５７ｇ（トリエタノールアミンと脂肪酸の合計量１００質量部に対して純分０．０４８質量部）を仕込み、窒素置換を行った。次いで、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら、１７０℃で常圧から１３．３ｋＰａに１時間かけて減圧して、３時間エステル化反応を行い、酸価１．６ｍｇＫＯＨ／ｇのトリエタノールアミンエステル５６９ｇを得た。

【0048】

次に工程２として、工程１で得られたトリエタノールアミンエステル５１２ｇ（０．９モル）とＢＨＴ０．７ｇとを混合し、その混合物について気相部の雰囲気ガスを空気に置換し、４５から６５℃において攪拌下で３時間の酸化処理を行った。
次いで工程３として、窒素置換を行った後に、４５から６５℃の範囲でジメチル硫酸１０７．８ｇ（０．８５５モル）を２時間かけて滴下し、６０から６５℃で１．５時間熟成した後に、添加後のカチオン性界面活性剤中におけるエタノールの合計含有量が１２質量％となるように、エタノール８５ｇを加えて０．５時間混合した。

【0049】

さらに工程４としては、２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液４．２ｇを添加し、窒素雰囲気下、５５から６５℃で０．５時間混合して酸化処理して、カチオン性界面活性剤を得た。なお表１における酸化剤の使用量は、すべてトリエタノールアミンエステル１００質量部に対する純分の質量部で示している。得られたカチオン性界面活性剤の製造直後の匂いと色（ガードナー色数）及び窒素雰囲気下６０℃で８週間保存後の匂いについて、下記方法で評価を行った。結果は、表１に示す。

【0050】

＜匂い評価サンプルと評価方法＞
・原体の１５％水溶液１００ｇを４５０ｍｌガラス瓶に入れて調製した。
・専門パネラー５名で次の基準で官能評価し、５人の評価の平均値を評価値とした（匂い合格は評価値３．５以下である）。
１：悪臭が全くしない
２：悪臭がほとんどない（極僅かに匂う）
３：悪臭が弱く匂う
４：悪臭がはっきり匂う
５：悪臭が強く匂う
６：悪臭が非常に強く匂う

【0051】

＜色の評価＞
色は、日本電色工業株式会社製ＯＭＥ２０００を使用して、ガードナー色数を測定した。

【0052】

実施例２
工程１の窒素流量を５ｍＬ／ｍｉｎとし、工程２の酸化処理時間を０．０２時間とし、工程３を空気雰囲気下にした以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0053】

実施例３
工程２において空気置換をせず窒素雰囲気のまま２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液１．４ｇを添加して４５℃から６５℃で０．５時間混合の酸化処理を行い、工程４において２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の添加量を２．８ｇにした以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0054】

実施例４
工程２の２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の添加量を０．８ｇとし、工程４の２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の添加量を４．２ｇにした以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0055】

実施例５
工程２の２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の添加量を２．８ｇにした以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0056】

実施例６
工程１の５０％次亜リン酸水溶液の使用量を０．２８ｇ（トリエタノールアミンと脂肪酸の合計量１００質量部に対して純分０．０２３質量部）にした以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0057】

実施例７
工程１の５０％次亜リン酸水溶液の使用量を１．１４ｇ（トリエタノールアミンと脂肪酸の合計量１００質量部に対して純分０．０９５質量部）にした以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0058】

実施例８
工程２において、２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の代わりに１２．５％次亜塩素酸Ｎａ水溶液２．８ｇを添加し、４５℃から６５℃で０．５時間混合して酸化処理を行い、工程４において２５％亜塩素酸Ｎａ水溶液の代わりに１２．５％次亜塩素酸Ｎａ水溶液８．４ｇを添加した以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0059】

比較例１
工程２の酸化処理および工程４の酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0060】

比較例２
工程４の酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0061】

比較例３
工程４の酸化処理を行わなかった以外は、実施例３と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例３と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0062】

比較例４
工程２の酸化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行ってカチオン性界面活性剤を得た。得られたカチオン性界面活性剤について実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

【0063】

【表1】