特許 6482947 尿素含有シラン、その製造方法およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6482947

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】尿素含有シラン、その製造方法およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 WCSP

【請求項の数】15

【外国語出願】

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-98985(P2015-98985)

(22)【出願日】2015年5月14日

(65)【公開番号】特開2015-218168(P2015-218168A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2018年2月26日

(31)【優先権主張番号】10 2014 209 239.6

(32)【優先日】2014年5月15日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】カーレン レーベン

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ モーザー

(72)【発明者】

【氏名】シュテファニー マイアー

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５２７６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２０１３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６２７５３２８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１５−２１８１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 J. Mater. Chem.，２００９年，19，4746−4752

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ

【化1】

［式中、Ｒ¹は、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基であり、かつＲは、同一または異なって、非分枝鎖状の、飽和の、脂肪族の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−炭化水素基である］の尿素含有シラン。

【請求項2】

式Ｉの尿素含有シランが、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、または
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ
であることを特徴とする、請求項１に記載の尿素含有シラン。

【請求項3】

式Ｉの尿素含有シランが、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の尿素含有シラン。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＩＩ

【化2】

のアミノシランを、式ＩＩＩ

【化3】

のイソシアネートと反応させ、前記式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ請求項１に定義される通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ₂Ｓ （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第一のステップを保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。

【請求項6】

請求項４または５に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第二のステップを保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。

【請求項7】

請求項４から６までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第一のステップを−７８℃〜１００℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。

【請求項8】

請求項４から７までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第二のステップを２０℃〜１５０℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。

【請求項9】

請求項４から８までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、エタノールを、第一のステップにおける溶剤として使用することを特徴とする製造方法。

【請求項10】

請求項４から９までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、エタノールを、第二のステップにおける溶剤として使用することを特徴とする製造方法。

【請求項11】

請求項９または１０に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記アルコールを、第一のステップまたは第二のステップの後で留去することを特徴とする製造方法。

【請求項12】

請求項１に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＶＩ

【化4】

のイソシアナトシランを、式ＶＩＩ

【化5】

のアミンと反応させ、前記式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ請求項１に定義される通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ₂Ｓ （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法。

【請求項13】

請求項１２に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、式ＶＩＩのアミンが、式ＶＩのイソシアナトシランとの反応の前に、式ＶＩＩＩ
Ｃｌ^{- +}Ｈ₃Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ₃⁺Ｃｌ^- （ＶＩＩＩ）
のジアミンの塩酸塩から塩基の添加によって製造されることを特徴とする製造方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＥｔであることを特徴とする製造方法。

【請求項15】

請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、生成物が乾燥されることを特徴とする製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、尿素含有シラン、その製造方法およびその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＡＳ １１８４９６１−６２−３、ＣＡＳ ４４２５２７−４６−０およびＣＡＳ ４９８５５３−０３−０は、式

【化1】

の化合物を開示している。

【0003】

更に、特許文献１（ＵＳ２００３０１９１２７０Ａ１）は、式

【化2】

のシランを開示している。

【0004】

特許文献２（ＪＰ２００２２０１３１２Ａ）は、式

【化3】

のゴム改質剤を開示している。

【0005】

更に、非特許文献１（J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752）は、メソポーラスシリカから形成されたＳＨ官能化された骨格構造内部に金ナノ粒子を有するものと、尿素含有シランの製造を開示している。公知法においては、有機溶剤が使用される。

【0006】

公知の尿素含有ジスルフィドシランの欠点は、不十分な加工特性と、不十分なウェットスキッド性能と、低い動粘度である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＵＳ２００３０１９１２７０Ａ１

【特許文献2】ＪＰ２００２２０１３１２Ａ

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】J. Mat. Chem. 2009, 19, 4746-4752

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、ゴム混合物中で、先行技術から公知の尿素含有シランと比較して改善された加工特性とウェットスキッド性能と動粘度とを有する尿素含有シランを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、式Ｉ

【化4】

［式中、Ｒ¹は、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル基もしくはハロゲン、好ましくはＣｌであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀−炭化水素基、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−炭化水素基、更により好ましくはＣ₁〜Ｃ₇−炭化水素基、特に好ましくはＣ₂およびＣ₃−炭化水素基であって、場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮもしくはＨＳ−によって置換された基である］の尿素含有シランを提供する。

【0011】

尿素含有シランは、式Ｉの複数の尿素含有シランの混合物であってよい。

【0012】

プロセス生成物は、式Ｉの尿素含有シランのアルコキシシラン官能基の加水分解と縮合により形成するオリゴマーを含んでよい。

【0013】

式Ｉの尿素含有シランは、担体に、例えばワックス、ポリマーまたはカーボンブラックに適用されてよい。式Ｉの尿素含有シランは、シリカに適用されてよく、その場合に、結合は物理結合または化学結合であってよい。

【0014】

Ｒは、好ましくは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、または

【化5】

であってよい。

【0015】

Ｒ¹は、好ましくは、メトキシまたはエトキシであってよい。

【0016】

式Ｉの尿素含有シランは、好ましくは、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂、または
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
であってよい。

【0017】

特に好ましい化合物は、式
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃
の化合物である。

【0018】

本発明は、更に、式Ｉ

【化6】

［式中、Ｒ¹およびＲは、それぞれ前記定義の通りである］の本発明による尿素含有シランの第一の製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＩＩ

【化7】

のアミノシランを、式ＩＩＩ

【化8】

［式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ前記定義の通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、好ましくはＣｌである］のイソシアネートと反応させ、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ₂Ｓ （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法を提供する。

【0019】

式ＩＩの化合物は、好ましくは、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ₂、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ₂、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂、または
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂
であってよい。

【0020】

式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、
ＯＣＮ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
ＯＣＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、または
ＯＣＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ
であってよい。

【0021】

本発明による第一の方法においては、前記第一のプロセスステップと第二のプロセスステップは、１つの反応容器中で全ての反応物を添加することによって行うことができる。

【0022】

本発明による第一の方法の第一のステップにおいては、式ＩＩのアミノシランは、式ＩＩＩのイソシアネート中に計量供給してよい。

【0023】

本発明による第一の方法の第一のステップにおいては、式ＩＩＩのイソシアネートは、好ましくは、式ＩＩのアミノシラン中に計量供給してよい。

【0024】

本発明による第一の方法の第一のステップにおいては、式ＩＩのアミノシランは、式ＩＩＩのイソシアネートに対して、０．８５：１〜１．１５：１のモル比で、好ましくは０．９０：１〜１．１０：１のモル比で、より好ましくは０．９５：１〜１．０５：１のモル比で使用することができる。

【0025】

本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。

【0026】

本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。

【0027】

本発明による第一の方法の第一のステップは、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。

【0028】

高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。

【0029】

低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。

【0030】

本発明による第一の方法の第一のステップは、−７８℃〜１００℃で、好ましくは−７０℃〜５０℃で、より好ましくは−６５℃〜２５℃で行うことができる。

【0031】

本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応は、溶剤を用いずに、または溶剤中で、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。前記溶剤は、好ましくは、ジクロロメタン、エタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、ペンタンまたはヘキサンであってよい。

【0032】

本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。前記溶剤は水であってよい。

【0033】

本発明による第一の方法の第一のステップにおける溶剤は、引き続き除去することができ、好ましくは留去することができる。

【0034】

本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応生成物は、引き続き濾過して、有機溶剤で洗浄することができる。好ましくは、洗浄のためには、アルカン、より好ましくはヘキサンが使用できる。

【0035】

本発明による第一の方法の第一のステップにおける反応生成物は、濾過の後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。

【0036】

本発明による第一の方法の第一のステップにおいて得られる式Ｖ

【化9】

の尿素含有ハロシランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。

【0037】

本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。

【0038】

本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。

【0039】

本発明による第一の方法の第二のステップは、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。

【0040】

高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。

【0041】

低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。

【0042】

本発明による第一の方法の第二のステップは、２０℃〜１５０℃で、好ましくは４０℃〜１００℃で、より好ましくは４５℃〜８０℃で行うことができる。

【0043】

本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応は、溶剤を用いずに、または溶剤中で、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。前記溶剤は、好ましくはエタノールであってよい。

【0044】

本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。前記溶剤は水であってよい。

【0045】

本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応生成物は、濾過して、その濾過ケークを、有機溶剤で洗浄することができる。好ましくは、洗浄のためには、アルコール、より好ましくはエタノールまたはアルカン、より好ましくはヘキサンが使用できる。

【0046】

本発明による第一の方法の第二のステップにおける溶剤は、引き続き除去することができ、好ましくは留去することができる。

【0047】

本発明による第一の方法の第二のステップにおける反応生成物は、濾過と溶剤の除去の後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。

【0048】

本発明による第一の方法の第二のステップにおいて得られる式Ｉ

【化10】

の尿素含有シランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。

【0049】

本発明による第一の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式Ｖの尿素含有ハロシランの残留含量を有してよい。

【0050】

本発明による第一の方法により製造される生成物中の、式Ｖの尿素含有ハロシランの相対モル百分率は、¹Ｈ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ₂−基における水素原子に対する、式Ｖの尿素含有ハロシランの−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ基中の水素原子の積分によって測定される。

【0051】

例えば式Ｖの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ基の水素原子（δ＝３．１７ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0052】

本発明による第一の方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の式ＩＩのアミノシランの残留含量を有してよい。

【0053】

本発明による第一の方法により製造される生成物中の、式ＩＩのアミノシランの相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、式ＩＩのアミノシランの−ＣＨ₂−ＮＨ₂基中の炭素原子の積分によって測定される。

【0054】

例えば式ＩＩの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂のためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ₂−ＮＨ₂基の炭素原子（δ＝４５．１５ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0055】

本発明による第一の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＩＩＩのイソシアネートの残留含量を有してよい。

【0056】

本発明による第一の方法により製造される生成物中の、式ＩＩＩのイソシアネートの相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、式ＩＩＩのイソシアネートのＯＣＮ−ＣＨ₂−基中の炭素原子の積分によって測定される。

【0057】

例えば式ＩＩＩの物質ＯＣＮ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、ＯＣＮ−ＣＨ₂−基の炭素原子（δ＝１２４．３３ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0058】

本発明は、更に、式Ｉ

【化11】

［式中、Ｒ¹およびＲは、それぞれ前記定義の通りである］の本発明による尿素含有シランの第二の製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＶＩ

【化12】

のイソシアナトシランを、式ＶＩＩ

【化13】

［式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ前記定義の通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、好ましくはＣｌである］のアミンと反応させ、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式ＩＶ
Ｎａ₂Ｓ （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法を提供する。

【0059】

式ＶＩの化合物は、好ましくは、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＣＯ、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＣＯ、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＣＯ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＣＯ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＣＯ、または
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＣＯ
であってよい。

【0060】

式ＶＩＩの化合物は、好ましくは、
Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−Ｃｌ、
Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ、または
Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ
であってよい。

【0061】

本発明による第二の方法においては、前記第一のプロセスステップと第二のプロセスステップは、１つの反応容器中で全ての反応物を添加することによって行うことができる。

【0062】

本発明による第二の方法の第一のステップにおいては、式ＶＩＩのアミンは、式ＶＩのイソシアナトシラン中に計量供給してよい。

【0063】

本発明による第二の方法の第一のステップにおいては、式ＶＩのイソシアナトシランは、好ましくは、式ＶＩＩのアミン中に計量供給してよい。

【0064】

本発明による第二の方法の第一のステップにおいては、式ＶＩのイソシアナトシランは、式ＶＩＩのアミンに対して、０．８５：１〜１．１５：１のモル比で、好ましくは０．９０：１〜１．１０：１のモル比で、より好ましくは０．９５：１〜１．０５：１のモル比で使用することができる。

【0065】

本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。

【0066】

本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。

【0067】

本発明による第二の方法の第一のステップは、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。

【0068】

高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。

【0069】

低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。

【0070】

本発明による第二の方法の第一のステップは、−７８℃〜１００℃で、好ましくは−７５℃〜６０℃で、より好ましくは−７０℃〜４０℃で行うことができる。

【0071】

第一のステップにおける反応は、溶剤を用いずに、または溶剤中で、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。

【0072】

本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。前記溶剤は、好ましくは水であってよい。

【0073】

本発明による第二の方法の第一のステップにおける溶剤は、引き続き除去することができ、好ましくは留去することができる。

【0074】

本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応生成物は、引き続き濾過して、有機溶剤で洗浄することができる。好ましくは、洗浄のためには、アルカン、より好ましくはヘキサンが使用できる。

【0075】

本発明による第二の方法の第一のステップにおける反応生成物は、濾過の後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。

【0076】

本発明による第二の方法の第一のステップにおいて得られる式Ｖ

【化14】

の尿素含有ハロシランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。

【0077】

本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応は、空気を排除して行うことができる。

【0078】

本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。

【0079】

本発明による第二の方法の第二のステップは、標準圧力、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。

【0080】

高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。

【0081】

低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。

【0082】

本発明による第二の方法の第二のステップは、２０℃〜１５０℃で、好ましくは４０℃〜１００℃で、より好ましくは４５℃〜８０℃で行うことができる。

【0083】

本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応は、溶剤を用いずに、または溶剤中で、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンまたは酢酸エチル中で行うことができる。前記溶剤は、好ましくはエタノールであってよい。

【0084】

本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応は、有機溶剤を用いずに行うことができる。前記溶剤は水であってよい。

【0085】

本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応生成物は、濾過して、その濾過ケークを、有機溶剤で洗浄することができる。好ましくは、洗浄のためには、アルコール、より好ましくはエタノールまたはアルカン、より好ましくはヘキサンが使用できる。

【0086】

本発明による第二の方法の第二のステップにおける溶剤は、引き続き除去することができ、好ましくは留去することができる。

【0087】

本発明による第二の方法の第二のステップにおける反応生成物は、濾過と溶剤の除去の後に乾燥させることができる。前記乾燥は、２０℃〜１００℃の、好ましくは２５℃〜５０℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。

【0088】

本発明による第二の方法により第二のステップにおいて得られる式Ｉ

【化15】

の尿素含有シランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。

【0089】

本発明による第二の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式Ｖの尿素含有ハロシランの残留含量を有してよい。

【0090】

本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式Ｖの尿素含有ハロシランの相対モル百分率は、¹Ｈ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ₂−基における水素原子に対する、式Ｖの尿素含有ハロシランの−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ基中の水素原子の積分によって測定される。

【0091】

例えば式Ｖの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ基の水素原子（δ＝３．１７ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0092】

本発明による第二の方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の式ＶＩのイソシアナトシランの残留含量を有してよい。

【0093】

本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式ＶＩのイソシアナトシランの１モル％を上回る範囲内の相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、式ＶＩのイソシアナトシランの−ＮＣＯ基中の炭素原子の積分によって測定される。

【0094】

例えば式ＶＩの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＣＯのためには、前記１モル％を上回る範囲内の相対含量の測定のために、−ＮＣＯ基の炭素原子（δ＝１２２．２２ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0095】

本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式ＶＩのイソシアナトシランの１モル％を下回る範囲内の相対モル百分率は、当業者に公知の定量的ＦＴ−ＩＲ分光分析法によって測定される。該方法は、好適な濃度の較正溶液（例えばＣ₂Ｃｌ₄中）を使用することによって較正される。その測定のために、約１ｇのサンプルを２５ｍｌの丸口ボトル中に量り入れ、そして２５ｇのＣ₂Ｃｌ₄を添加する。前記サンプルを、撹拌機上で１〜２時間にわたり撹拌する。その後に、下方の液相を２０ｍｍのＩＲキュベット中に慎重に量り入れ、ＦＴ−ＩＲ分光分析法（４０００〜１２００ｃｍ^-1、分解能２ｃｍ^-1）によって分析する。同じ条件下で、前記溶剤のスペクトルを減算のために記録する。

【0096】

例えば式ＶＩの物質（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＣＯのためには、前記１モル％を下回る範囲内の相対含量の測定のために、２２７０ｃｍ^-1での−ＮＣＯ基の原子価振動の波長が使用される。

【0097】

本発明による第二の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＶＩＩのアミンの残留含量を有してよい。

【0098】

本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式ＶＩＩのアミンの相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有シランのＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、式ＶＩＩのアミンの−ＣＨ₂−ＮＨ₂基中の炭素原子の積分によって測定される。

【0099】

例えば式ＶＩＩの物質Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝３９．４７ｐｐｍ）またはＨ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝３７．９５ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0100】

式ＶＩＩのアミンは、式ＶＩのイソシアナトシランとの反応の前に、式ＶＩＩＩ

【化16】

のアミンの塩酸塩から、塩基、好ましくはＮａＯＥｔの添加によって製造できる。前記塩基は、ｐＨ７〜１４に至るまで添加することができる。

【0101】

好ましい一実施形態においては、式Ｉ

【化17】

［式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ前記定義の通りである］の尿素含有シランの第二の製造方法は、式ＶＩＩＩ

【化18】

のアミンの塩酸塩を、エタノール中に溶解させ、そして塩基と反応させ、次いで、式ＶＩ

【化19】

のイソシアナトシランを添加し、次いで式ＩＶ
Ｎａ₂Ｓ （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドを添加し、該混合物を濾過し、そして溶剤を除去する、好ましくは留去することを特徴としうる。

【0102】

本発明による第二の方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＶＩＩＩのアミンの塩酸塩の残留含量を有してよい。

【0103】

本発明による第二の方法により製造される生成物中の、式ＶＩＩＩのアミンの塩酸塩の相対モル百分率は、¹³Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの化合物のＳｉ−ＣＨ₂−基における炭素原子に対する、式ＶＩＩＩのアミンの塩酸塩の−ＣＨ₂−ＮＨ₂・ＨＣｌ基中の炭素原子の積分によって測定される。

【0104】

例えば式ＶＩＩＩの物質ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝４１．２５ｐｐｍ）またはＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝４０．７９ｐｐｍ）の積分が使用される。

【0105】

本発明による方法によって製造される式Ｉの尿素含有シランは、当業者に公知の¹Ｈ ＮＭＲ法、¹³Ｃ ＮＭＲ法または²⁹Ｓｉ ＮＭＲ法によって特性決定することができる。

【0106】

本発明による方法によって得られる生成物中の式Ｉの尿素含有シランの、ＤＭＳＯ−ｄ⁶中またはＣＤＣｌ₃中での可溶性成分は、内部標準、例えばトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）をＤＭＳＯ−ｄ⁶中またはＣＤＣｌ₃中に添加して、当業者に公知の¹Ｈ ＮＭＲ法によって測定される。

【0107】

式Ｉの尿素含有シランは、無機材料、例えばガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス表面、ガラス繊維もしくは酸化物充填剤、好ましくはシリカ、例えば沈降シリカおよびフュームドシリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーもしくはエラストマーとの間の接着促進剤として、または架橋剤として、および酸化物表面用の表面改質剤として使用できる。

【0108】

式Ｉの尿素含有シランは、充填剤が加えられたゴム混合物中でカップリング試薬として使用してよく、例は、タイヤトレッド、工業用ゴム製品または履物のソールである。

【0109】

式Ｉの本発明による尿素含有シランの利点は、ゴム混合物における、改善された加工特性と、ウェットスキッド性能と、動粘度である。

【実施例】

【0110】

比較例１：水中での[（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−]₂の製造
精密ガラス撹拌機、還流冷却器、内部温度計および滴下漏斗を備える、Ｎ₂パージされた１ｌのジャケット付の四ツ口フラスコに、脱塩水（３８２ｍｌ）中に溶解されたシスタミン二塩酸塩（１０８．３９ｇ、０．４７モル、１．００当量）を初充填する。滴下漏斗によって、５０％のＫＯＨ溶液（９２．３１ｇ、０．８２モル、１．７５当量）を１５〜２３℃で量り入れ、そして該混合物を３０分にわたり撹拌する。次いで、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２２１．０５ｇ、０．８５モル、１．８当量）を、内部温度３０℃を超過しない速度で計量供給する。その後に、該混合物を２４℃で１時間にわたり撹拌する。その白色の懸濁液を圧力下で濾過し、３回に分けて脱塩水で（全部で３４０ｍｌ）すすぎ、そして乾燥Ｎ₂で２時間にわたり乾燥させる。濾過ケークを回転蒸発器中でＮ₂流において３５℃および１６６ミリバールで７時間にわたり乾燥させ、３５℃および１５０ミリバールで１０時間にわたり乾燥させ、そして３５℃および１００ミリバールで９時間にわたり乾燥させる。生成物の[（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−]₂は、微細な白色粉末（２４６．３８ｇ、理論値の９０．７％）である。

【0111】

¹H NMR （δ_ppm, 500 MHz, DMSO-d6）: 0.52 （4H, t）, 1.14 （18H, t）, 1.42 （4H, m）, 2.74 （4H, m）, 2.96 （4H, m）, 3.29 （4H, m）, 3.74 （12H, q）, 6.05 （4H, m）
¹³C NMR （δ_ppm, 125 MHz, DMSO-d6）: 7.3 （2C）, 18.2 （6C）, 23.5 （2C）, 38.5 （2C）, 39.6 （2C）, 42.0 （2C）, 57.7 （6C） 157.9 （2C）
²⁹Si NMR （δ_ppm, 100 MHz, DMSO-d6）：−４５．３（１００％シラン）
ＴＰＰＯ内部標準を用いたｄ６−ＤＭＳＯ中の可溶性成分：８６．０％
含水率（ＤＩＮ ５１７７７）：０．７％
初融点：９７℃
残留イソシアネート含量：０．０８％。

【0112】

実施例１：（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃の、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂、ＯＣＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣｌおよびＮａ₂Ｓからの製造（本発明による第一の方法と同様）
第一の反応ステップにおいて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（７３．０５ｇ、０．３３モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でペンタン（２．５ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（３４．８２ｇ、０．３３モル、１．００当量）を−７８℃〜−７０℃で４．５時間以内で滴加し、次いで該混合物を室温に温める。その白色の懸濁液を濾過し、ペンタンで洗浄し、そしてＮ₂で一晩乾燥させる。中間体の（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ（１００．５２ｇ、定量的）は、白色のフレーク状の粉末である。

【0113】

第二の反応ステップにおいて、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌ（１００．００ｇ、０．３１モル、２．００当量）を、撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備える５００ｍｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（７５ｍｌ）中に初充填する。乾燥ナトリウムスルフィド（Ｎａ₂Ｓ、１４．４７ｇ、０．１８モル、１．１７当量）を添加し、そして該混合物を加熱還流する。４．５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器上で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃（９３．３４ｇ、理論値の９９．２％）が蝋様の淡緑色の固体として得られる。

【0114】

¹H NMR （δ_ppm, 500 MHz, CDCl₃）: 0.64 （4H, t）, 1.22 （18H, t）, 1.60 （4H, m）, 2.66 （4H, t）, 3.15 （4H, m）, 3.39 （4H, m）, 3.82 （12H, q）, 5.2-6.4 （4H, br）
¹³C NMR （δ_ppm, 125 MHz, CDCl₃）: 7.8 （2C）, 18.3 （6C）, 23.8 （2C）, 32.8 （2C）, 40.2 （2C）, 42.8 （2C）, 58.4 （6C）, 159.2 （2C）。

【0115】

実施例２：（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃の、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ₂、ＯＣＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣｌおよびＮａ₂Ｓからの製造（本発明による第一の方法と同様）
第一の反応ステップにおいて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１５９．３９ｇ、０．７２モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（３．０ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（７５．９２ｇ、０．７２モル、１．００当量）を−７８℃〜−６９℃で２．２５時間以内で滴加し、次いで該混合物を５０℃に加熱する。乾燥ナトリウムスルフィド（Ｎａ₂Ｓ、２８．０９ｇ、０．３６モル、０．５０当量）を５回に分けて添加し、そして該混合物を加熱還流する。４．５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃（２１４．０９ｇ、理論値の９６．７％）が蝋様の白色の固体として得られる。

【0116】

¹H NMR （δ_ppm, 500 MHz, CDCl₃）: 0.64 （4H, t）, 1.22 （18H, t）, 1.61 （4H, m）, 2.67 （4H, t）, 3.15 （4H, 30 m）, 3.40 （4H, m）, 3.82 （12H, q）, 5.16 （2H, br）, 5.43 （2H, br）
¹³C NMR （δ_ppm, 125 MHz, CDCl₃）: 7.8 （2C）, 18.3 （6C）, 23.8 （2C）, 33.0 （2C）, 40.3 （2C）, 42.9 （2C）, 58.4 （6C）, 159.3 （2C）。

【0117】

実施例３：（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃の、（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＣＯ、ＨＣｌ・Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣｌおよびＮａ₂Ｓからの製造（本発明による第二の方法と同様）
第一の反応ステップにおいて、３−クロロエチルアミン塩酸塩（７３．８６ｇ、０．７０モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（３．０ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却し、そしてナトリウムエトキシド（２２６．８３ｇ、０．７０モル、１．００当量、エタノール中２１％）を添加する。３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（１７３．１５ｇ、０．７０モル、１．００当量）を次いで−７８℃〜−７０℃で３時間以内で滴加し、そして次いで該混合物を５０℃に加熱する。乾燥ナトリウムスルフィド（Ｎａ₂Ｓ、２７．３１ｇ、０．３５モル、０．５０当量）を５回に分けて添加し、そして該混合物を加熱還流する。４時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃（２１２．６８ｇ、理論値の９８．８％）が黄色の固体として得られる。

【0118】

実施例４：ゴム混合物
ゴム混合物のために使用される配合は、以下の第１表に具体的に示されている。この表中で、単位ｐｈｒは、使用される原料ゴム１００質量部に対しての質量部を意味する。本発明によるシランは、比較シランに対して等モル割合で使用される。

【0119】

第１表：

【表1】

【0120】

使用した物質：
^a）NR TSR：SIR 20 SED, Aneka Bumi Pratama社製（ＴＳＲ＝技術的格付けゴム；ＳＩＲ＝標準インドネシアゴム）
^b）BR：ポリブタジエン, Europrene Neocis BR 40, Polimeri社製
^c）SSBR：Sprintan（登録商標）SLR-4601, Styron社製
^d）シリカ：ULTRASIL（登録商標）VN3 GR, Evonik Industries AG社製
^e）6PPD：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
^f）DPG：ジフェニルグアニジン
^g）CBS：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。

【0121】

前記混合物は、慣用の条件下で２段階においてゴム混合物製造用の研究室用ニーダー（容量３００ミリリットル〜３リットル）中で、まずは第一の混合段階（基礎混合段階）において、架橋系（硫黄および加硫に影響する物質）以外の全ての成分を１４５〜１６５℃（１５２〜１５７℃の標的温度）で２００〜６００秒にわたり混合することによって製造した。第二段階（調合段階）での加硫系の添加により、９０〜１２０℃で１８０〜３００秒にわたり混合して最終混合物を製造する。

【0122】

ゴム混合物およびそれらの加硫物の一般的製造方法は、「ゴム技術ハンドブック（Rubber Technology Handbook）」, W. Hofmann, Hanser出版 1994に記載されている。

【0123】

ゴム試験を、第２表に具体的に示される試験方法によって行う。

【0124】

第２表：

【表2】

【0125】

前記混合物を使用して、１６０℃で圧力下で加硫することにより試験片をｔ₉₅（ISO 6502/ASTM D5289-12によりムービングダイレオメーターで測定）後で作製する。第３表は、ゴムデータを報告している。

【0126】

第３表：

【表3】

【0127】

実施例２からの本発明による尿素含有シランを含むゴム混合物ＩＩは、等モル使用で比較例１（ジスルフィドシラン）を含む参照ゴム混合物Ｉと比較して、改善された加工特性（３番目の混合段階の後の低い最低トルク）、改善されたウェットスキッド性能（２３℃での反発弾性）および高められた動粘度（０．１５％伸び時のＥ’および８％伸び時のＥ’−０．１５％伸び時のＥ’）を示している。

【0128】

［本発明の態様］
１． 式Ｉ

【化20】

［式中、Ｒ¹は、同一または異なって、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀−シクロアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アラルキル基もしくはハロゲンであり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−炭化水素基である］の尿素含有シラン。
２． 式Ｉの尿素含有シランが、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ、または
（（ＭｅＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｓ
であることを特徴とする、１に記載の尿素含有シラン。
３． 式Ｉの尿素含有シランが、
（ＥｔＯ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＥｔ）₃
であることを特徴とする、１または２に記載の尿素含有シラン。
４． １から３までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＩＩ

【化21】

のアミノシランを、式ＩＩＩ

【化22】

のイソシアネートと反応させ、前記式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ１に定義される通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ₂Ｓ （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法。
５． ４に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第一のステップを保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。
６． ４または５に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第二のステップを保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。
７． ４から６までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第一のステップを−７８℃〜１００℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。
８． ４から７までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記第二のステップを２０℃〜１５０℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。
９． ４から８までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、エタノールを、第一のステップにおける溶剤として使用することを特徴とする製造方法。
１０． ４から９までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、エタノールを、第二のステップにおける溶剤として使用することを特徴とする製造方法。
１１． ９または１０に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、前記アルコールを、第一のステップまたは第二のステップの後で留去することを特徴とする製造方法。
１２． １に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、第一のステップにおいて、式ＶＩ

【化23】

のイソシアナトシランを、式ＶＩＩ

【化24】

のアミンと反応させ、前記式中、ＲおよびＲ¹は、それぞれ１に定義される通りであり、かつＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、そして第二のステップにおいて、前記第一のプロセスステップからの生成物を、式（ＩＶ）
Ｎａ₂Ｓ （ＩＶ）
のナトリウムスルフィドと反応させることを特徴とする製造方法。
１３． １２に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、式ＶＩＩのアミンが、式ＶＩのイソシアナトシランとの反応の前に、式ＶＩＩＩ
Ｃｌ^{- +}Ｈ₃Ｎ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＮＨ₃⁺Ｃｌ^- （ＶＩＩＩ）
のジアミンの塩酸塩から塩基の添加によって製造されることを特徴とする製造方法。
１４． １３に記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＥｔであることを特徴とする製造方法。
１５． １２から１４までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有シランの製造方法であって、生成物が乾燥されることを特徴とする製造方法。