特許 6483229 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6483229

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/22 20060101AFI20190304BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190304BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/22CER

   C08J3/22CEZ

   C08L101/00

   C08K3/22

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-238480(P2017-238480)

(22)【出願日】2017年12月13日

(62)【分割の表示】特願2013-187039(P2013-187039)の分割

【原出願日】2013年9月10日

(65)【公開番号】特開2018-40014(P2018-40014A)

(43)【公開日】2018年3月15日

【審査請求日】2017年12月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】594137579

【氏名又は名称】三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100186897

【弁理士】

【氏名又は名称】平川 さやか

(72)【発明者】

【氏名】山中 康史

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５１０３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１９０７８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１７０９８５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−３１４６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３５５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５７００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３２４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０７１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１５５４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０６６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７３８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６７７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２２３２１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂にアンチモン化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、熱可塑性樹脂（Ｉ）に、アンチモン化合物を７０〜９０質量％含有し熱可塑性ポリエステル樹脂（ＩＩ）とからなるマスターバッチ、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ、ペンタブロモベンジルアクリレートから選択される少なくとも１種の臭素系難燃剤、及び顔料を配合し、前記マスターバッチは他の原料とは別に設けた専用のフィーダーから押出機に供給し、溶融混練して、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び熱可塑性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の合計１００質量部に対するアンチモン化合物の含有量を１〜８質量部とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

熱可塑性樹脂（Ｉ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の混合物又は熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂の混合物である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂を含むものであり、熱可塑性ポリエステル樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

顔料を、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び熱可塑性ポリエステル樹脂（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

臭素系難燃剤を、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び熱可塑性ポリエステル樹脂（ＩＩ)の合計１００質量部に対し、１〜３０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものであり、詳しくは、アンチモン化合物を含有し、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なく、難燃性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を健康被害の問題なく安全に製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は、燃焼しやすいため、難燃性を付与するために主として、各種の難燃剤を配合することが行われてきた。

【0003】

特に、電気電子部品、自動車部品その他の電装部品や機械部品等に使用される際には、より高度な難燃性が求められ、また、近年の各種機器の小型化と軽量化の趨勢から、薄肉小型化されてきており、その最も薄い部分に対応する難燃性が要求される場合が多く、難燃性としてはＵＬ−９４に規定されるランクＶ−０の難燃性が指標とされる。
そのため、高い難燃性を達成するため、ハロゲン系難燃剤（特に臭素系難燃剤）又は燐系難燃剤とアンチモン化合物を配合した各種の樹脂組成物が提案されている（特許文献１〜４参照）。

【0004】

アンチモン化合物は、上記の例のように、種々の樹脂材料の難燃化に高い効果を発揮することから、広く用いられているが、一方で、アンチモン化合物には、発がん性の疑いがあり、規制される傾向にある。国際癌研究機関は、三酸化アンチモンをクラス２Ｂの発癌性物質に分類しており、主として動物実験に基づき、発癌性を有することが疑われている。

【0005】

この問題から、アンチモン化合物について低減や削減の要求が高まっている。そこで、アンチモン化合物を含まないで難燃性ＵＬ９４Ｖ−０を満足する熱可塑性樹脂材料が求められているが、ハロゲン系難燃剤およびアンチモン化合物を含まないで、ＵＬ９４Ｖ−０を満足する高度の難燃性樹脂組成物をは成功していないのというのが実状である。このため、アンチモン化合物を使用しながらも、健康被害の問題なく製造する方法が強く要求されている。

【0006】

また、アンチモン化合物は比重が大きく、また凝集しやすいので、難燃性や耐衝撃性のばらつきが起きやすい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−２６３１７４号公報

【特許文献2】特開２００６−４５５４４号公報

【特許文献3】特開２００６−５６９９７号公報

【特許文献4】特開２０１１−８４６６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的（課題）は、アンチモン化合物を含有しながら、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なく、難燃性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を健康被害の問題なく安全に製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねてきた結果、アンチモン化合物を特定量含有するマスターバッチを熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練することで、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0010】

［１］熱可塑性樹脂にアンチモン化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、熱可塑性樹脂（Ｉ）に、アンチモン化合物を４０〜９０質量％含有し熱可塑性樹脂（Ｉ）と同じ又は異なる種類の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とからなるマスターバッチ及び顔料を配合し、溶融混練して、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対するアンチモン化合物の含有量を１〜８質量部とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［２］前記マスターバッチは、他の原料とは別に設けた専用のフィーダーから押出機に供給される上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［３］熱可塑性樹脂（Ｉ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の混合物又は熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂の混合物である上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［４］熱可塑性樹脂（ＩＩ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体及びポリオレフィン樹脂から選ばれる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［５］熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂を含むものであり、熱可塑性樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［６］顔料を、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［７］臭素系難燃剤を、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ)の合計１００質量部に対し、１〜３０質量部含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、アンチモン化合物を含有しながら、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なく、難燃性及び耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物を、特に製造作業者への健康被害の問題なく安全に製造する方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の内容について詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0013】

［発明の概要］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂にアンチモン化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法であって、熱可塑性樹脂（Ｉ）に、アンチモン化合物を４０〜９０質量％含有し熱可塑性樹脂（Ｉ）と同じ又は異なる種類の熱可塑性樹脂（ＩＩ）とからなるマスターバッチ及び顔料を配合し、溶融混練して、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対するアンチモン化合物の含有量を１〜８質量部とすることを特徴とする。

【0014】

［アンチモン化合物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）、アンチモン酸ナトリウム等が好ましく挙げられるが、特に、三酸化アンチモンが好ましい。

【0015】

［アンチモン化合物のマスターバッチ］
本発明において、アンチモン化合物は、熱可塑性樹脂組成物の構成成分である熱可塑性樹脂（Ｉ）と同種又は異なる種類の熱可塑性樹脂（ＩＩ）と混合されてマスターバッチ化されたものとして使用される。この際、マスターバッチにおけるアンチモン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物の合計１００質量％基準で、２０〜９０質量％とする。
熱可塑性樹脂組成物の主成分として使用する熱可塑性樹脂（Ｉ）及びアンチモン化合物をマスターバッチ化するために使用する熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、熱可塑性の樹脂であれば制限はないが、その種類等については後述する。

【0016】

マスターバッチ化する方法は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物を溶融混練する方法が挙げられる。
溶融混練の方法としては、単軸又は二軸押出機型混練機、混練ロールもしくはカレンダーロールなどの連続式混練機、又は、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いる方法等が挙げられる。中でも二軸押出機を使用することが好ましい。
また、溶融混練の際には、予め熱可塑性樹脂（ＩＩ）を、乾燥することも好ましい。乾燥としては熱風乾燥が好ましく、その温度は好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃で、乾燥時間は、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４時間である。

【0017】

押出機を使用する場合は、熱可塑性樹脂（ＩＩ）及びアンチモン化合物を押出機に供給し、溶融混錬し、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に、冷却、切断してマスターバッチのペレットが製造される。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０＜（Ｌ／Ｄ）＜１００の関係を満足することが好ましく、１５＜（Ｌ／Ｄ）＜７０を満足することがより好ましい。かかる比が１０以下では、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物が微分散しにくく、逆に１００を超えても熱可塑性樹脂が分解しやすくなり好ましくない。

【0018】

溶融混練の条件としては、温度はバレル温度で好ましくは１４０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３１０℃である。溶融温度が１４０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルやアンチモン化合物の凝集が多発しやすく、逆に３２０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。

【0019】

溶融混練時のスクリュー回転数は、１００〜１，０００ｒｐｍであることが好ましく、１２０〜８００ｒｐｍがより好ましい。スクリュー回転数が１００ｒｐｍ未満であると、アンチモン化合物が微分散しにくい傾向にあり、逆に１，０００ｒｐｍを超えても、熱可塑性樹脂が分解しやすくなる傾向となり好ましくない。また、吐出量は５〜２，０００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０〜１，５００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。吐出量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、ストランドが安定せず、歩留まりが低下する傾向にあり、２，０００ｋｇ／ｈｒを超えても、アンチモン化合物が凝集しやすく、分散性が低下する傾向となり好ましくない。

【0020】

溶融混練に供する原料の熱可塑性樹脂（ＩＩ）及びアンチモン化合物の割合は、前記したように、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物の合計１００質量％基準で、アンチモン化合物を２０〜９０質量％とする。アンチモン化合物が２０質量％未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する熱可塑性樹脂（Ｉ）への難燃性向上効果が小さい。一方、アンチモン化合物が９０質量％を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これを熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合すると熱可塑性樹脂組成物の難燃性が不安定になり、また難燃剤マスターバッチ製造時の作業性も著しく低下する、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物の合計１００質量％基準で、好ましくは３０〜８５質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。

【0021】

熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物を溶融混練してマスターバッチ化する際には、必要に応じて安定剤等の各種の添加剤を配合することもできる。

【0022】

［熱可塑性樹脂組成物の製造］
熱可塑性樹脂（ＩＩ）とアンチモン化合物とのマスターバッチは、熱可塑性樹脂組成物の構成成分となる熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合され、溶融混練して難燃性の熱可塑性樹脂組成物とされる。

【0023】

アンチモン化合物マスターバッチの配合は、得られる熱可塑性樹脂組成物中のアンチモン化合物の含有量が、熱可塑性樹脂組成物全体１００質量％において、０．５〜１０質量％であるように配合することが好ましく、より好ましくは０．７〜９質量％、さらに好ましくは１〜８質量％、特には１．５〜７質量％、最も好ましくは２〜６質量％である。

【0024】

熱可塑性樹脂（Ｉ）とアンチモン化合物マスターバッチ、必要により他の難燃剤や添加剤は、それぞれ所望の割合で押出機にフィードされる。押出機としてはダイノズルが設けられた単軸又は二軸の押出機が使用される。
この際、アンチモン化合物マスターバッチは、他の原料とは別に設けた専用のフィーダーから押出機に供給することが好ましい。アンチモン化合物マスターバッチは、他の難燃剤や添加剤と混合して同じフィーダーから供給するのではなく、独立した専用のフィーダーから供給することが、分級が抑制され、難燃性、耐衝撃性が良好となり、ばらつきも少ない点から好ましい。
アンチモンマスターバッチを専用のフィーダーから供給する場合は、押出機のホッパーに、専用のフィーダーから他の原料と同時にフィードしてもよいし、押出機の途中にフィードしてもよい。押出機の途中にフィードする場合は、ニーディングゾーンよりもホッパー側にフィードすることが好ましい。

【0025】

押出機に供給後は、溶融混錬し、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に、冷却、切断して熱可塑性樹脂組成物の成形体（ペレット）が製造される。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０＜（Ｌ／Ｄ）＜１５０の関係を満足することが好ましく、１５＜（Ｌ／Ｄ）＜１００を満足することがより好ましい。かかる比が１０以下では、熱可塑性樹脂（Ｉ）とアンチモン化合物や他の難燃剤が微分散しにくく、逆に１５０を超えても他の難燃剤の熱劣化が著しくなり、遊離化合物によるガスの問題が発生したり、熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向があり好ましくない。

【0026】

また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は１８０〜３５０℃であることが好ましく、１９０〜３２０℃であることがより好ましい。溶融温度が１８０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に３５０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。

【0027】

溶融混練時のスクリュー回転数は、１００〜１，５００ｒｐｍであることが好ましく、１２０〜１，０００ｒｐｍがより好ましい。スクリュー回転数が１００ｒｐｍ未満であると、アンチモン化合物が微分散しにくい傾向にあり、逆に１，５００ｒｐｍを超えても、アンチモン化合物が凝集し、微分散しない傾向となり好ましくない。また、吐出量は５〜５，０００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０〜３，０００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。吐出量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、アンチモン化合物の分散性が低下する傾向にあり５，０００ｋｇ／ｈｒを超えても、アンチモン化合物の再凝集により、分散性が低下する傾向となり好ましくない。

【0028】

［熱可塑性樹脂（Ｉ）］
本発明の上記製造法において、熱可塑性樹脂組成物の構成成分として使用する熱可塑性樹脂（Ｉ）としては、熱可塑性樹脂であればその種類に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状シクロオレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂；等が好ましく例示される。
なお、熱可塑性樹脂（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用しても良い。
上記の中でも、熱可塑性樹脂（Ｉ）として好ましいのは、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂及びポリアミド樹脂であり、これらの中でも、熱可塑性樹脂（Ｉ）として好ましいのは、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂である。

【0029】

熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。

【0030】

熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。

【0031】

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。

【0032】

熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。

【0033】

また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。

【0034】

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。

【0035】

なかでも好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂は、その主成分がポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。
また、イソフタル酸、ダイマー酸、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリアルキレングリコール等が共重合されているものも好ましい。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％である。

【0036】

熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物成形体が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。

【0037】

ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。

【0038】

原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。

【0039】

ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。

【0040】

ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。

【0041】

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２３，０００以上、２５，０００以上であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が２０，０００より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。また６０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以下であることがより好ましく、３５，０００以下であることがさらに好ましい。６０，０００より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。

【0042】

なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を示す。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３

【0043】

ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。

【0044】

スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
スチレン系樹脂としては、より具体的には、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン−ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）がより好ましい。

【0045】

スチレン系樹脂がゴム成分を含む場合、スチレン系樹脂中のゴム成分の含有量は３〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％がさらに好ましい。ゴム成分の含有量が３質量％未満であると耐衝撃性が低下する場合があり、５０質量％を超えると難燃性が低下する傾向となり好ましくない。また、ゴム成分の平均粒子径は、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましく、０．２〜３μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると耐衝撃性が低下しやすい傾向にあり、１０μｍを超えると光沢性が失われ良好な外観が得られない場合があるため好ましくない。

【0046】

スチレン系樹脂の質量平均分子量は、通常、５０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１５０，０００以上であり、また、通常、５００，０００以下であり、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下である。また、数平均分子量は、通常、１０，０００以上であり、好ましくは３０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、また、通常、３００，０００以下であり、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは１５０，０００以下である。このようなスチレン系樹脂を使用することにより、耐衝撃性が向上しやすくなり好ましい。

【0047】

スチレン系樹脂の、ＪＩＳ Ｋ７２１０（温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）に準拠して測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜２５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では流動性が低下する場合があり、３０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下しやすい傾向となり好ましくない。

【0048】

このようなスチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。

【0049】

また、熱可塑性樹脂（Ｉ）として好ましく使用されるポリアミド樹脂としては、特に制限はなく、ポリマー主鎖にアミド結合を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。一般にポリアミド樹脂は、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られるが、これらに限定されるものではない。

【0050】

ジアミンとしては、以下のものに限定されないが、大別して脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン等が挙げられ、具体的には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。

【0051】

ジカルボン酸としては、以下のものに限定されないが、大別して脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。

【0052】

ラクタム類としては、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。

【0053】

また、アミノカルボン酸としては、以下のものに限定されないが、具体的には、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。

【0054】

上記のジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類及びアミノカルボン酸の２種以上の混合物を重縮合することにより、共重合ポリアミド樹脂としてもよい。また、上記のジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類及びアミノカルボン酸を重合反応器内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合させ、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。

【0055】

本発明で熱可塑性樹脂（Ｉ）として好適に用いることのできるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６１２、メタキシリレンジアミン及びアジピン酸からなるポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミン並びにアジピン酸からなるポリアミドＭＰ６、ヘキサメチレンジアミン及びテレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸からなるポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／１２／６Ｔ、ポリアミド６６／１２／６Ｔ、ポリアミド６／１２／６Ｉ、ポリアミド６６／１２／６Ｉ等が挙げられ、複数のポリアミド樹脂を押出機等で共重合化したポリアミド樹脂も用いることができる。これらは、もちろん２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0056】

ポリアミド樹脂の好ましい相対粘度は、好ましくは１．６〜５であり、より好ましくは１．７〜４であり、最も好ましくは１．８〜３である。相対粘度が低すぎると機械的強度が不十分であり、高すぎると成形性が低下し、また表面外観が低下しやすい。
なお、ここで相対粘度とは、９８％硫酸中、濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定される値である。

【0057】

［熱可塑性樹脂（ＩＩ）］
本発明において、アンチモン化合物のマスターバッチ化に用いる熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、熱可塑性樹脂であれば制限はなく、熱可塑性樹脂（Ｉ）と同じ種類の熱可塑性樹脂を用いてもよく、また異なる種類の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
熱可塑性樹脂（ＩＩ）の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状シクロオレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂；等が例示される。

【0058】

熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体及びポリオレフィン樹脂が好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂がより好ましい。

【0059】

熱可塑性樹脂（ＩＩ）として、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合、固有粘度は０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７１〜１．１ｄｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．７２〜１ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇより低いものを用いると、溶融混練時にストランドが引き難く生産性が低下する傾向にある。また１．３ｄｌ／ｇより高いものでは、溶融混練時にベントアップしやすく、生産性が低下する場合がある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

【0060】

本発明の熱可塑性樹脂の製造方法における熱可塑性樹脂（Ｉ）及び熱可塑性樹脂（ＩＩ）の好ましい組み合わせとしては、例えば以下のｉ）〜ｉｖ）を挙げることができる。
ｉ）熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂であり、熱可塑性樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂である。
ｉｉ）熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物であり、熱可塑性樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇポリブチレンテレフタレート樹脂である。
ｉｉｉ）熱可塑性樹脂（Ｉ）がポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂の混合物であり、熱可塑性樹脂（ＩＩ）は固有粘度が０．７〜１．２ｄｌ／ｇポリブチレンテレフタレート樹脂である。
ｉｖ）熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）がともに、ポリアミド樹脂である。
上記ｉ）及びｉｖ）の場合は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の相溶性がよいため、機械的物性が良好で、安定しやすい。また、上記ｉｉ）及びｉｉｉ）の場合は、アンチモン化合物がポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなるため、ポリカーボネート樹脂に対するダメージが少なく、耐衝撃性が良好となる傾向にある。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル効果反応が抑制され、機械的物性が良好に維持されやすく好ましい。
上記ｉ）〜ｉｖ）の中でも、ｉ）〜ｉｉｉ）の組み合わせがより好ましい。

【0061】

本発明において、熱可塑性樹脂組成物中のアンチモン化合物の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であり、より好ましくは０．７〜１８質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部、特には１．５〜１０質量部、最も好ましくは２〜８質量部である。含有量が０．５質量部未満では難燃性が低下しやすく、２０質量部を超えると、結晶化温度が低下し離型性が悪化したり、耐衝撃性等の機械的物性が低下したりする。

【0062】

［難燃剤］
本発明の方法においては、難燃剤を配合することが好ましい。
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤を含有することができ、ハロゲン系難燃剤又はリン系難燃剤を含有することが好ましく、ハロゲン系難燃剤がさらに好ましい。

【0063】

リン系難燃剤としては、例えば、エチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛等の、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミンに代表されるメラミンとリン酸との反応生成物、リン酸エステル、環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等のホスファゼン等が挙げられ、中でも、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸メラミン、ホスファゼンが熱安定性に優れる点から好ましい。

【0064】

ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤が好ましく、そのましい具体例としては、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、臭素化イミド（臭素化フタルイミド等）等が挙げられ、中でも、臭素系難燃剤が好ましく、臭素化ポリカーボネート樹脂、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、グリシジル臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、耐衝撃性の低下を抑制しやすい傾向にあり、より好ましい。
特に、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂を使用する場合は、樹脂組成物滞留時に増粘しやすい傾向があり、滞留熱安定性が不安定になる場合があるが、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法によれば、このような増粘を抑制することができ、滞留熱安定性が向上するため、生産性が向上し好ましい。

【0065】

難燃剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましい。難燃剤が１質量部未満では、十分な難燃性が得られにくく、４０質量部を超えると、耐衝撃性等の機械的特性が低下したりする場合がある。難燃剤のより好ましい含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、３〜３５質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部であり、特に好ましくは７〜２５質量部である。

【0066】

［その他含有成分］
熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を配合していても良い。このような添加剤としては、リン系安定剤やフェノール系安定剤等の安定剤、強化材（充填材）、滴下防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。

【0067】

難燃性をより向上させる目的で滴下防止剤を、耐衝撃性や難燃性を向上させる目的で顔料、好ましくは酸化チタンを配合することが好ましい。
滴下防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜１．４質量部であることがさらに好ましい。滴下防止剤の含有量が０．０１質量部未満では、燃焼時に十分な滴下防止性能が得られにくく、３質量部を超えると滴下防止剤が凝集しやすく、難燃性の向上が認められない場合がある。
また、顔料の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜６質量部であることがさらに好ましい。顔料の含有量が０．１質量部未満では、十分な難燃性、耐衝撃性が得られにくく、１０質量部を超えても難燃性、耐衝撃性の向上が認められない場合がある。

【実施例】

【0068】

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。

【0069】

（アンチモン化合物マスターバッチの製造例１：「ＭＢ１」の製造）
予め１２０℃で３時間熱風乾燥した、ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン（登録商標）５０２０」、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇと、同「ノバデュラン５００８」、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇの１：１混合物）３０質量部と、アンチモン化合物（山中産業社製、商品名「ＧＭＡ」）７０質量部とを、噛み合い型同方向２軸スクリュー式押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４αＩＩ」、スクリュー径４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５５．２）に３００ｋｇ／ｈｒにて供給した。押出機のバレル設定温度をＣ１〜Ｃ１５を２６０℃、ダイを２５０℃、スクリュー回転数を２３０ｒｐｍとし、ノズル数１０穴（円形（φ４ｍｍ）、長さ１．５ｃｍ）、せん断速度（γ）１０１２ｓｅｃ^−１の条件下で溶融混練した。なお、押出した直後のストランド温度は２９０℃であった。
溶融混練後、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に冷却し、切断して、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を７０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ１」という。）を得た。

【0070】

（アンチモン化合物マスターバッチの製造例２：「ＭＢ２」の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン５００７」、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのみを使用した以外は、製造例１と同様の条件で行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を７０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ２」という。）を得た。

【0071】

（アンチモン化合物マスターバッチの製造例３：「ＭＢ３」の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン５００６」、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのみを使用した以外は、製造例１と同様の条件で行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を７０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ３」という。）を得た。ストランドが引き難かったため、マスターバッチの製造中に、ストランド切れが発生する場合があった。

【0072】

（アンチモン化合物マスターバッチの製造例４：「ＭＢ４」の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバデュラン５０２６」、固有粘度１．２６ｄｌ／ｇのみを使用した以外は、製造例１と同様の条件で行った。押出機のバレル設定温度Ｃ１〜Ｃ１５を２６０℃で行うと、ベント部から樹脂が溢れる場合があり、安定してストランドが引き難く安定生産が難しかったため、Ｃ１〜Ｃ１５の設定温度を２８０℃まで上げ生産を行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を７０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ４」という。）を得た。

【0073】

（アンチモン化合物マスターバッチの製造例５：「ＭＢ５」の製造）
製造例１において、ポリブチレンテレフタレート樹脂混合物の量を２０質量部、アンチモン化合物量を８０質量部とした以外は、製造例１と同様の条件で行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とアンチモン化合物とが混練された、アンチモン化合物を８０質量％含有するマスターバッチ（以下、「ＭＢ５」という。）を得た。

【0074】

［実施例１〜１１、比較例１〜６（熱可塑性樹脂組成物の製造）］
実施例及び比較例で使用した原料成分は、下記の表１のとおりである。

【0075】

【表1】

【0076】

表１に記載の各成分の中、アンチモン化合物マスターバッチ（ＭＢ１〜５）は独立した専用のフィーダーから、その他の成分はブレンドして根元フィーダーから、表２〜表４に示される割合（全て質量部）にてホッパーへ供給し、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機「ＴＥＸ３０α」）を使用し、強化材（ガラス繊維）を使用する場合はホッパーから７番目のサイドフィーダーより供給し、バレル温度２７０℃、吐出８０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２８０ｒｐｍにて溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１、比較例１においては、得られた熱可塑性樹脂組成物ペレット１００質量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部をドライブレンドすることでペレットに外添加させた。
実施例９においては、アンチモン化合物マスターバッチ（ＭＢ１）を、独立した専用のフィーダーを使用せず、その他の成分と合わせてブレンドし、一括して根元フィーダーから供給し熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。

【0077】

得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを、１２０℃で７時間加熱乾燥し、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ８５ＡＤ」）を用いてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、難燃性及び耐衝撃性を射出成形した。

【0078】

生産性、難燃性、耐衝撃性、結晶化温度及び滞留熱安定性の評価は、以下のように実施した。
・生産性（ストランド安定性）
熱可塑性樹脂組成物ペレット溶融混練の際の、１０時間のロングラン生産時において、１時間あたりのストランド切れ度合いを以下の基準で評価し、生産安定性の指標とした。
「安定」：ストランド切れなし
「やや不安定」：１〜２回

【0079】

・難燃性（ＵＬ９４）：
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：０．７５ｍｍｔ又は１．５０ｍｍｔ）を用いて難燃性を試験した。難燃性は、ＵＬ９４記載の評価方法に従って、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に分類した。Ｖ−０が最も難燃性が高い。
また、各燃焼試験片での燃焼合計時間（第１接炎後と第２接炎後の燃焼時間の合計）を測定し、燃焼時間のばらつきを標準偏差値で評価した。また５本の試験片の燃焼合計時間を合計して合計燃焼時間として表に記載した。

【0080】

・ノッチ付シャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形し、試験片から厚さ４．０ｍｍのノッチ付試験片を作製し、１０本の試験片に対して、ＩＳＯ１７９規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）を測定した。
また、シャルピー衝撃強度のばらつきを標準偏差値で評価した。

【0081】

・面衝撃強度：
大きさ１５０×８０×４０ｍｍの箱型成形品（肉厚１．５ｍｍｔ）を成形し、２．９７５ｋｇの鋼球を所定の高さから落下させ、成形品が全破壊するときの高さ（単位：ｃｍ）を求めた。全破壊するときの高さが高いほど、面衝撃性に優れていることを意味する。なお、試験は２０５ｃｍの高さまで行い、２０５ｃｍで破壊しないものは「＞２００」と表中に記載した。

【0082】

・結晶化温度：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）機（パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ」）を用い、３０〜３００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で３分保持した後、降温速度２０℃／ｍｉｎにて降温した際に観測される発熱ピークのピークトップ温度を、結晶化温度（単位：℃）として測定した。
結晶化による発熱ピークが観測され、結晶化温度が高いほど、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル交換が抑制されており、好ましいことを意味する。

【0083】

・溶融粘度の安定性（増粘評価）：
キャピログラフ（東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ）により、測定温度２７０℃、１φ×３０フラットのキャピラリーを用いて、上記で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを投入後、３分滞留させたときの溶融粘度（せん断速度９１．２ｓｅｃ^−１での溶融粘度）を基準にして、６０分滞留させたときの溶融粘度（せん断速度９１．２ｓｅｃ^−１での溶融粘度）を測定し、溶融粘度の比（６０ｍｉｎ／３ｍｉｎ）を求めた。３分滞留の溶融粘度と６０分滞留の溶融粘度の比が変化しないほど、増粘が少なく、滞留安定性に優れていることを意味する。
以上の評価結果を、表２〜４に示す。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

【表4】

【0087】

本発明の製造方法により製造された熱可塑性樹脂組成物は、難燃性及び耐衝撃性に優れ、また、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少ないことが分かる。これに対し、本発明の製造方法によらない比較例で得られた樹脂組成物は難燃性と耐衝撃性のばらつきが大きく難燃性、耐衝撃性に劣り、本発明の効果を満足するものではない。
また、難燃剤として臭素化エポキシ樹脂を使用した実施例３及び比較例３、実施例１１及び比較例６の対比から、本発明の製造方法を採用することにより、滞留による樹脂組成物の増粘が抑制され、滞留熱安定性に優れる樹脂組成物が得られることが分かる。
さらに、実施例４〜９（ＤＳＣによる結晶化温度は１５０〜１５１℃）及び比較例４（ＤＳＣによる結晶化発熱ピークは観測されず）の対比から、本発明の製造方法を採用することにより、熱可塑性樹脂（Ｉ）として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物を用いる場合に発生するエステル交換反応を、効果的に抑制できることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なく、耐衝撃性に優れる難燃性の熱可塑性樹脂組成物を健康被害の問題なく安全に製造するので、産業上の利用性は非常に高い。