特許 6483511 ポリエーテルスルホン系繊維集合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6483511

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】ポリエーテルスルホン系繊維集合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D04H 1/4326 20120101AFI20190304BHJP

   D01F 6/94 20060101ALI20190304BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   D04H1/4326

   D01F6/94 Z

   C08G59/40

【請求項の数】2

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-82407(P2015-82407)

(22)【出願日】2015年4月14日

(65)【公開番号】特開2016-199836(P2016-199836A)

(43)【公開日】2016年12月1日

【審査請求日】2018年2月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229542

【氏名又は名称】日本バイリーン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】若元 佑太

(72)【発明者】

【氏名】多羅尾 隆

(72)【発明者】

【氏名】角前 洋介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 達規

(72)【発明者】

【氏名】針谷 佳織

【審査官】 弘實 由美子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２６３０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３４１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０８８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−３３４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２７１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３１８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１０１９１８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−２１６８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６９０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０１１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１４４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１５２４６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／００４７５１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２６６６６４１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３００４００１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｄ０４Ｈ １／００− １８／０４

Ｄ０１Ｆ １／００− ９／０４

Ｃ０８Ｇ５９／００− ６７／０４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

Ｈ０８Ｍ ８／００− ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とが結合したポリエーテルスルホン系繊維の集合体であり、前記繊維集合体を温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液中に３０分間浸漬した後における質量減少率が３０％以下であることを特徴とする、ポリエーテルスルホン系繊維集合体。

【請求項2】

水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを含む紡糸液を紡糸し、集積した後、熱処理を実施することを特徴とする、請求項１記載のポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリエーテルスルホン系繊維集合体及びその製造方法に関する。特には、耐溶剤性に優れるポリエーテルスルホン系繊維集合体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエーテルスルホン繊維は耐熱性、耐熱水性或いは寸法安定性に優れているため、各種用途への適用が期待されている。例えば、固体高分子形燃料電池を構成する高分子電解質膜は膜抵抗の低いものが要求されており、この膜抵抗を低減させる方法として、スルホン酸基の濃度を増加させる方法や、膜厚さを低減させる方法があるが、いずれの方法においても、膜の機械的強度の低下や含水時の寸法変化を招くため、不織布などの繊維集合体を支持体として用い、膜の機械的強度の向上や含水時の寸法変化を抑制することが行なわれている。そのため、ポリエーテルスルホン繊維集合体を支持体として用いることが考えられたが、特開２００８−２５１３１４号公報（特許文献１）の比較例１にも開示されているように、ポリエーテルスルホン繊維は炭化水素系電解質樹脂の溶媒であるジメチルホルムアミドなどの有機溶剤によって溶解してしまい、支持体としての作用を発揮できないものであった。

【0003】

同様に、ポリエーテルスルホン繊維集合体をフィルタの濾過材として使用した場合、濾過対象として有機溶剤を含む場合には、ポリエーテルスルホン繊維が有機溶剤によって溶解してしまい、濾過作用を発揮できない場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−２５１３１４号公報（比較例１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上記のような状況に鑑みてなされたもので、耐溶剤性に優れ、各種用途に適用することのできる、汎用性のあるポリエーテルスルホン系繊維集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の請求項１にかかる発明は、「水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とが結合したポリエーテルスルホン系繊維の集合体であり、前記繊維集合体を温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液中に３０分間浸漬した後における質量減少率が３０％以下であることを特徴とする、ポリエーテルスルホン系繊維集合体。」である。

【0007】

本発明の請求項２にかかる発明は、「水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを含む紡糸液を紡糸し、集積した後、熱処理を実施することを特徴とする、請求項１記載のポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法。」である。

【発明の効果】

【0008】

本発明の請求項１にかかるポリエーテルスルホン系繊維集合体を構成するポリエーテルスルホン系繊維は、水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とが結合した繊維であり、ポリエーテルスルホンの一般的な溶剤であるジメチルアセトアミド溶液に浸漬しても、質量減少率が３０％以下と耐溶剤性に優れるため、各種用途に適用できる、汎用性に優れるものである。

【0009】

本発明の請求項２にかかるポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造方法は、紡糸した後に熱処理することによって、水酸基を有するポリエーテルスルホン、エポキシ基を有する化合物、及びエポキシ基と反応可能な化合物とを結合させて、ジメチルアセトアミド溶液に浸漬した際の質量減少率が３０％以下のポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造しており、耐溶剤性に優れ、各種用途に適用できる、汎用性に優れるポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造できる方法である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は、水酸基を有するポリエーテルスルホン（以下、単に「ＰＥＳＵ」と表記することがある）、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある）、及びエポキシ基と反応可能な化合物（以下、「エポキシ反応化合物」と表記することがある）とが結合したポリエーテルスルホン系繊維（以下、「ＰＥＳＵ繊維」と表記することがある）の集合体であり、前記ＰＥＳＵ繊維はＰＥＳＵがエポキシ化合物と結合しており、しかもエポキシ化合物はエポキシ反応化合物と結合していることによって、ネットワーク状に結合した状態にあることができるため、耐溶剤性に優れていると考えている。

【0011】

このＰＥＳＵは次の一般式（１）で表される構造単位を有する高分子である。

【0012】

【化1】

［式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、フェニル基、スルホン酸基、チオール基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ^１１又はＲ^１２が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］

【0013】

なお、ＰＥＳＵは上記一般式（１）で表される構造単位に加えて、次の一般式（２）〜（５）で表される構造単位を１種類又は２種類以上有していても良い。

【0014】

【化2】

［式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、フェニル基、スルホン酸基、チオール基、アミノ基、メチル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］

【0015】

【化3】

［式中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。Ｒ^３１又はＲ^３２が複数存在する場合、複数のＲ^３１又はＲ^３２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｘは、単結合、−Ｓ−で表される基、−Ｏ−で表される基、カルボニル基、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。さらに、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。］

【0016】

【化4】

［式中、ｒは０〜４の整数であり、また、Ｒ^４１は、ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、チオール基、アミノ基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。Ｒ^４１が複数存在する場合は、複数のＲ^４１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

【0017】

【化5】

［式中、Ａｒ^５１は、２価の縮合多環式炭化水素基を示し、この２価の縮合多環式炭化水素基に含まれる芳香環には、炭素数１〜１０のアルキル基が置換していてもよい。但し、Ａｒ^５１は、式（５）で表される構造単位が上記一般式（１）で表される構造単位と同じとならないように選択される。］

【0018】

なお、ＰＥＳＵが一般式（１）で表される構造単位に加えて、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を１種類又は２種類以上有する場合、ランダム共重合体、交互共重合体、又はブロック共重合体であることができる。

【0019】

本発明のＰＥＳＵは上述のような構造単位を有し、水酸基を有するため、エポキシ化合物のエポキシ基と反応して結合することができる。なお、水酸基はどこに位置していても良いが、耐溶剤性に優れているように、末端に有しているのが好ましい。

【0020】

なお、水酸基の量はエポキシ化合物と結合して耐溶剤性に優れているように、１００重合繰り返し単位あたり０．１以上であるのが好ましく、０．３以上であるのがより好ましく、０．６以上であるのが更に好ましい。一方で、水酸基の量が多過ぎると分子量が小さくなり、機械的強度の低下や、紡糸が困難になる傾向があるため、１００重合繰り返し単位あたり３以下であるのが好ましく、２以下であるのがより好ましく、１．４以下であるのが更に好ましい。

【0021】

なお、ＰＥＳＵは１種類である必要はなく、構造単位の組合せの異なるＰＥＳＵ、水酸基量の異なるＰＥＳＵ、及び／又は分子量の異なるＰＥＳＵ等の２種以上の異なるＰＥＳＵが結合していても良い。

【0022】

このような水酸基を有するＰＥＳＵ、特に末端に水酸基を有するＰＥＳＵは公知の方法によって得ることができる。例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール等の両末端にヒドロキシル基を有する化合物と、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなどのジハロゲノジフェニルスルホンとを適当な溶媒中で加熱し、重縮合させる方法によって製造することができる。

【0023】

本発明のエポキシ化合物はエポキシ基を有しているため、前記ＰＥＳＵの水酸基と反応して結合することができる。このエポキシ化合物として、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルエーテル化合物；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルエステル化合物；不飽和基を複数有する脂肪族化合物もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポキシ化したエポキシ化合物；脂肪族、脂環式もしくは芳香族グリシジルアミン化合物を例示することができる。

【0024】

より具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エリスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、高級油脂のポリエポキシ化合物を挙げることができる。なお、エポキシ化合物は単独で、又は２種以上のエポキシ化合物が結合していても良い。

【0025】

本発明のＰＥＳＵ繊維は更にエポキシ反応化合物がエポキシ化合物と反応して結合することができる。このエポキシ反応化合物はエポキシ化合物のエポキシ基と反応可能であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシド（ＥＤ）アダクト、ポリアミン−プロピレンオキシド（ＰＯ）アダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケチミン（ケトイミン）等の変性アミン；無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥ）、グリセリントリス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＧ）等の芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂肪族酸無水物；主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成した、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有するポリアミノアミド；フェノール、アルキルフェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなど）、多価フェノール（レゾルシン、カテコールなど）、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類；フェノール樹脂、アミノ樹脂等の合成樹脂初期縮合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；を挙げることができる。これらの中でもフェノールは反応性が高く、また、紡糸液を調製する際に、ＰＥＳＵ溶液と混合してもゲル化しないため好適である。なお、エポキシ反応化合物は単独で、又は２種以上のエポキシ反応化合物が結合していても良い。

【0026】

本発明のＰＥＳＵ繊維は上述のようなＰＥＳＵ、エポキシ化合物及びエポキシ反応化合物が結合し、架橋構造が形成されていることによって、ＰＥＳＵ繊維は耐溶剤性に優れていると考えている。

【0027】

なお、ＰＥＳＵ繊維が耐溶剤性に優れるように、また、ＰＥＳＵ繊維を紡糸できるように、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対して、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物の固形分総質量で１０〜５０部混合して結合させたものであるのが好ましく、１５〜４０部混合して結合させたものであるのがより好ましく、１５〜３５部混合して結合させたものであるが更に好ましく、１５〜３０部混合して結合させたものであるのが更に好ましく、２０〜３０部混合して結合させたものであるのが更に好ましい。

【0028】

また、ＰＥＳＵ繊維が耐溶剤性に優れるように、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物とが効果的に結合しているのが好ましいため、エポキシ化合物１モル当量とエポキシ反応化合物０．５〜２モル当量とが結合しているのが好ましく、エポキシ化合物１モル当量とエポキシ反応化合物０．６〜１．７モル当量とが結合しているのがより好ましく、エポキシ化合物１モル当量とエポキシ反応化合物０．７〜１．４モル当量とが結合しているのが更に好ましい。

【0029】

本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体を構成するＰＥＳＵ繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができる。なお、ＰＥＳＵ繊維の表面積を広くして、ＰＥＳＵ繊維の繊維表面を有効に利用できるように、２,０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１,０００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、６００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、２０ｎｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「繊維径」は、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値をいう。

【0030】

また、ＰＥＳＵ繊維の繊維長は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましく、５ｍｍ以上であるのがより好ましく、１０ｍｍ以上であるのが更に好ましく、最も好ましくは実質的に連続繊維である。なお、「実質的に連続繊維」とは、５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、その端部を確認できないことを意味する。

【0031】

本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は上述のようなＰＥＳＵ繊維が集合したものであるが、その集合状態は特に限定するものではない。例えば、織物、編物のように、規則的に集合した状態にあっても良いし、不織布のように、不規則に集合した状態にあっても良い。特に、不織布状態にあると、空隙率が高く、各種用途に適用しやすいため好適である。例えば、本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体を膜の支持体として用いた場合、高分子電解質、ゲル電解質等の膜構成材料を多くすることができ、好適である。

【0032】

本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は上述のようなＰＥＳＵ繊維集合体からなるが、ＰＥＳＵ繊維集合体を温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液中に３０分間浸漬した後における質量減少率が３０％以下と、耐溶剤性に優れているため、各種用途に適用できる、汎用性に優れるものである。本発明において、ジメチルアセトアミド溶液に浸漬しているのは、ジメチルアセトアミドがポリエーテルスルホンの一般的な溶剤であるためである。このように、ＰＥＳＵの溶剤に浸漬しても質量減少率が３０％以下であるということは、優れた耐溶剤性である。この質量減少率が小さければ小さい程、耐溶剤性に優れていることを意味するため、この質量減少率は２５％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１５％以下であるのが更に好ましく、１０％以下であるのが更に好ましい。

【0033】

本発明の質量減少率は具体的に、次の操作により得られる値を意味する。
（１）ポリエーテルスルホン系繊維集合体から、５ｃｍ角の試験片を採取し、その質量（Ｍｂ）を測定する。
（２）前記試験片を温度２５℃のジメチルアセトアミド溶液中に浸漬する。
（３）ジメチルアセトアミド溶液を温度２５℃に３０分間維持する。
（４）３０分後、試験片を取り出し、常温の純水で洗浄する。その後、別の常温の純水にて洗浄する。この洗浄作業を合計３回以上行う。
（５）純水洗浄後、温度８０℃に設定したオーブン中で１時間以上乾燥させた後に、試験片の質量（Ｍａ）を測定する。
（６）次の式に基づいて、質量減少率（Ｍｒ、単位：％）を算出する。
Ｍｒ＝［（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍｂ）］×１００

【0034】

本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体の目付（ＪＩＳ Ｌ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は特に限定するものではないが、０．１〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ/ｍ^２ であることが更に好ましく、１〜１０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。また、ポリエーテルスルホン系繊維集合体の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、０．５μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、２μｍ〜１００μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。

【0035】

このような本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は耐溶剤性に優れているため、耐溶剤性を必要とする用途に適用することができる。例えば、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）などの、各種用途に適用できる。

【0036】

本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は、例えば、次のようにして製造することができる。

【0037】

まず、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を用意する。前述の通り、ＰＥＳＵとして、末端に水酸基を有するＰＥＳＵ、特には１００重合繰り返し単位あたり、末端に０．１〜３の水酸基を有するＰＥＳＵが好ましく、０．３〜２の水酸基末端を有するＰＥＳＵがより好ましく、０．６〜１．４の水酸基を有するＰＥＳＵが更に好ましい。また、エポキシ反応化合物としてフェノールを用意するのが好ましい。

【0038】

また、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物のいずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、１．１．２−トリクロロエタン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を単独で、混合して使用することができる。

【0039】

次いで、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を混合し、いずれも溶解した紡糸液を調製する。なお、これら原料の混合方法は特に限定するものではない。例えば、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調製することができるし、前記１種又は２種を溶解させた溶媒を別々に調製した後、任意の割合で混ぜ合わせて、紡糸液を調製することもできる。

【0040】

なお、紡糸液を調製する場合、前述の通り、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対して、エポキシ化合物とエポキシ反応化合物の固形分総質量が１０〜５０部となるように混合するのが好ましく、１５〜４０部となるように混合するのがより好ましく、１５〜３５部となるように混合するのが更に好ましく、１５〜３０部となるように混合するのが更に好ましく、２０〜３０部となるように混合するのが更に好ましい。

【0041】

また、エポキシ化合物１モル当量に対して、エポキシ反応化合物０．５〜２モル当量となるように混合するのが好ましく、０．６〜１．７モル当量となるように混合するのがより好ましく、０．７〜１．４モル当量となるように混合するのが更に好ましい。

【0042】

なお、静電紡糸法により紡糸する場合、紡糸液の導電性が不十分であると、紡糸性に劣り、繊維化するのが困難な場合があるため、このような場合には、紡糸液に塩を適量添加して、導電性を調節することもできる。

【0043】

次いで、前記紡糸液を紡糸して繊維を形成し、この繊維を集積して、前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体を形成することができる。この紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができる。例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などによって紡糸し、紡糸した繊維を直接、ドラムやネット上に集積して、前駆ポリエーテルスルホン系繊維集合体を形成することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２,０００ｎｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続した繊維を紡糸できるため好適である。

【0044】

次いで、熱処理を実施し、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物、及びエポキシ反応化合物を反応させ、結合させることによって、本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体を製造することができる。なお、本発明においては、エポキシ化合物のＰＥＳＵ及びエポキシ反応化合物との反応がスムーズに進行し、また、紡糸液を構成する溶媒によって溶解してしまうことがないように、紡糸液を構成する溶媒が揮発する温度以上で加熱、つまり、紡糸液を構成する溶媒の沸点以上で加熱（以下、「第１加熱」と表記することがある）した後、２００℃〜４００℃（より好ましくは、２１０℃〜３５０℃）で再度加熱（以下、「第２加熱」と表記することがある）して、エポキシ化合物とＰＥＳＵ及びエポキシ反応化合物と反応させるのが好ましい。なお、好ましい第１加熱温度は、（溶媒の沸点よりも５℃高い温度）〜（溶媒の沸点よりも３０℃高い温度）であり、より好ましい第１加熱温度は、（溶媒の沸点よりも１０℃高い温度）〜（溶媒の沸点よりも２０℃高い温度）である。この「沸点」はＪＩＳ Ｋ５６０１−２−３により得られる値をいう。なお、上記温度はポリエーテルスルホン系繊維集合体表面における温度であり、熱源の温度が上記温度範囲を外れていても良い。

【0045】

また、第１加熱の時間は充分に溶媒が揮発する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１〜６０分であるのが好ましく、３〜５０分であるのがより好ましく、５〜４０分であるのが更に好ましい。一方、第２加熱の時間は充分に結合が進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、３分以上であるのがより好ましく、５分以上であるのが更に好ましい。他方で、あまり長時間加熱しても結合が進行しないため、１時間以内であるのが好ましく、４５分以内であるのがより好ましい。

【0046】

なお、必要であれば、ポリエーテルスルホン系繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理などを実施することができる。

【実施例】

【0047】

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0048】

（実施例１〜３、比較例１〜６）
＜ＰＥＳＵの用意＞
下記（６）の構造単位を有する、末端に水酸基を有するＰＥＳＵ−Ａ［住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５００３、水酸基量：１００重合繰り返し単位あたり０．６〜１．４の量で水酸基を末端に有する］と、（６）の構造単位を有する、水酸基を有しないＰＥＳＵ−Ｂ［住友化学株式会社製、スミカエクセル（登録商標）、品番：ＰＥＳ５２００］とを用意した。

【0049】

【化6】

【0050】

＜エポキシ化合物の用意＞
エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂を用意した。

【0051】

＜エポキシ反応化合物の用意＞
エポキシ反応化合物として、フェノールを用意した。

【0052】

＜紡糸液の調製＞
ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）を溶媒とし、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物及びエポキシ反応化合物を表１に示す組合せで混合し、溶解させた紡糸液を調製した。

【0053】

【表1】

＃１：Ａ・・ＰＥＳＵ−Ａ
Ｂ・・ＰＥＳＵ−Ｂ
＃２：（エポキシ化合物）対（フェノール）のモル当量比
−・・混合せず
１：０・・エポキシ化合物のみ混合
０：１・・フェノールのみ混合
＃３：ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対するエポキシ化合物とフェノールの固形分総質量
−・・混合せず

【0054】

＜ポリエーテルスルホン系繊維集合体の製造＞
実施例１〜３又は比較例１〜６の紡糸液を用い、下記の静電紡糸条件により紡糸した前駆ＰＥＳＵ連続繊維を、ドラム上に集積させて前駆ＰＥＳＵ連続繊維集合シートを形成した後、表２で示す条件で第１熱処理及び第２熱処理を実施して、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物及びフェノールを結合し、表２で示すような平均繊維径及びジメチルアセトアミド溶液に対する質量減少率を有する、ＰＥＳＵ連続繊維からなる不織布状シートを製造した。

【0055】

＜静電紡糸条件＞
・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスメッシュ
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端とドラムとの距離：１０ｃｍ
・紡糸空間内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ

【0056】

【表2】

＃１：未処理
＃２：第１熱処理により溶解したため未測定
＃３：第１熱処理によりフィルム化したため未測定

【0057】

実施例１と比較例１、３、４との比較から、ＰＥＳＵ、エポキシ化合物及びエポキシ反応化合物とが結合していることによって、耐溶剤性に優れていることがわかった。

【0058】

また、実施例１と比較例５との比較から、水酸基を有するＰＥＳＵが結合していることによって、耐溶剤性に優れていることがわかった。

【0059】

更に、実施例３と比較例６との比較から、第１熱処理を実施した後に、２００℃〜４００℃で第２熱処理を実施することによって、耐溶剤性に優れるＰＥＳＵ繊維集合体を製造できることがわかった。

【0060】

更に、実施例１と比較例２との比較から、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対するエポキシ化合物とフェノールの固形分総質量が４０部未満であると、耐溶剤性に優れるＰＥＳＵ繊維集合体を製造できることがわかった。

【0061】

更に、実施例１と実施例２との比較から、第２熱処理温度が高い方が、耐溶剤性により優れるＰＥＳＵ繊維集合体を製造できることがわかった。

【0062】

更に、実施例１と実施例３との比較から、ＰＥＳＵの固形分質量１００部に対するエポキシ化合物とフェノールの固形分総質量が２０部を超える量であると、耐溶剤性により優れるＰＥＳＵ繊維集合体を製造できることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0063】

本発明のポリエーテルスルホン系繊維集合体は耐溶剤性に優れるものであるため、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）などの、各種用途に適用できる。