特許 6483816 ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールブロック化ポリイソシアネートに基づく架橋剤を含む、陰極電着材料用の水性バインダー分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6483816

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールブロック化ポリイソシアネートに基づく架橋剤を含む、陰極電着材料用の水性バインダー分散液

(51)【国際特許分類】

   C09D 163/00 20060101AFI20190304BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20190304BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20190304BHJP

   C25D 13/00 20060101ALI20190304BHJP

   C25D 13/10 20060101ALI20190304BHJP

   C25D 13/14 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C09D163/00

   C09D5/44 A

   C09D5/00 Z

   C25D13/00 307D

   C25D13/10 B

   C25D13/14 Z

【請求項の数】18

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-516673(P2017-516673)

(86)(22)【出願日】2015年7月31日

(65)【公表番号】特表2017-536438(P2017-536438A)

(43)【公表日】2017年12月7日

(86)【国際出願番号】EP2015067700

(87)【国際公開番号】WO2016045842

(87)【国際公開日】20160331

【審査請求日】2017年6月8日

(31)【優先権主張番号】14186625.1

(32)【優先日】2014年9月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】390008981

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】オット，ギュンター

(72)【発明者】

【氏名】オーベルホフ，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】プルツィビラ，ジルケ

(72)【発明者】

【氏名】グローセ ブリンクハウス，カール−ハインツ

(72)【発明者】

【氏名】シュトール，ドミニク

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０２７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０３６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２６６９０５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／００

Ｃ２５Ｄ １３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰極電着材料用の水性バインダー分散液であって、バインダーとして、少なくとも１種の、アミン変性の、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂を含み、架橋剤として、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールで少なくとも部分的にブロック化された、少なくとも１種の完全にブロック化されたポリイソシアネートを含むことを特徴とする水性バインダー分散液。

【請求項2】

前記完全にブロック化されたポリイソシアネート中のブロック化されたイソシアネート基の５０〜１００モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロックされている、請求項１に記載の水性バインダー分散液。

【請求項3】

前記完全にブロック化されたポリイソシアネート中のブロック化されたイソシアネート基の９０〜１００モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロックされている、請求項２に記載の水性バインダー分散液。

【請求項4】

前記完全にブロック化されたポリイソシアネート中のブロック化されたイソシアネート基の１００モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロックされている、請求項３に記載の水性バインダー分散液。

【請求項5】

ポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシアネートを使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液。

【請求項6】

ポリイソシアネートとして、オリゴマーポリイソシアネートを使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液。

【請求項7】

ポリイソシアネートのＮＣＯ官能価が２．４〜４である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液。

【請求項8】

架橋剤として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液。

【請求項9】

ポリイソシアネートとして、２．４〜４のＮＣＯ官能価を有するオリゴマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液。

【請求項10】

前記ブロック化されたポリイソシアネートを、バインダーに対して５〜５０質量％の量で使用する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液。

【請求項11】

前記エポキシ樹脂が前記架橋剤の存在下で調製したものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液。

【請求項12】

導電性基材を陰極電着塗装する方法であって、
１）前記導電性基材を、少なくとも１種の陰極堆積可能なバインダーを含む水性電着材料中に浸漬し、
２）前記導電性基材を陰極として接続し、
３）前記導電性基材上に直流で被膜を堆積させ、
４）被覆された基材を前記電着材料から取り出し、
５）堆積した塗膜を焼付けするものであって、
前記水性電着材料が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液を含むか、又はそれからなることを特徴とする方法。

【請求項13】

前記導電性基材が自動車の車体又はその部品である、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

アミン変性の、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂をバインダーとして含む陰極電着材料用の水性バインダー分散液に、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールで少なくとも部分的にブロック化された、完全にブロック化されたポリイソシアネートを使用する方法。

【請求項15】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液を用いて製造された、又は請求項１２又は１３に記載したようにして得た電着塗装物。

【請求項16】

請求項１５に記載の電着塗装系を含むことを特徴とする多層塗装物。

【請求項17】

自動車の車体に配置する請求項１６に記載の多層塗装物。

【請求項18】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性バインダー分散液を含む、又は請求項１２又は１３に記載したようにして得た電着材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性エポキシ樹脂をベースとする陰極電着材料（cathodic electrocoat materials）のための水性バインダー分散液、並びに、塗装系(coating systems)の製造に該陰極電着材料を使用する方法、及び２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールブロック化ポリイソシアネートをベースとする架橋剤を水性バインダー分散液に使用する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カチオン電着塗装は、特に下塗り（priming）のために頻繁に使用される塗装プロセスであり、カチオン基を有する水希釈性の合成樹脂を直流によって導電体に配置する手順を含むものである。その結果として基体又は基材上に得た塗膜（coating film）を、続いてオーブン中で硬化させる。得られた塗装系が所望の品質を有するものとするためには、塗装系を十分に硬化させることが非常に重要である。しかしながら、特に自動車車体のような大きな基体の場合には、その大きさ、質量、硬さ(consistency)、及び幾何学的形状のために、基体の、ひいては塗膜の均一な加熱が達成されない場合がある。この加熱が不均一である結果として、場所によっては、所望の焼付け温度が得られず、また、硬化が不完全な領域が生じる可能性がある（焼付け不足(underbaking)が生じる危険性がある）。このような不具合はそのときの温度を上昇させることによって対処することが可能であるが、エネルギー消費が大幅に増加するため、環境に優しくもなく、また、経済的でもない。

【0003】

例えば、ＵＳ４，２６０，１４７、ＵＳ４，２６０，７２０、及びＵＳ４，２６８，５４２に記載されているように、陰極電着塗装材料用のバインダーとして、変性エポキシ樹脂を使用することが知られている。ＥＰ０９６１７９７には、例えば、アミノ基を含有する変性エポキシ樹脂に基づく、陰極電着塗料用の水性バインダー分散液が記載されている。この場合、ブロック化ポリイソシアネートが架橋剤として使用されている。しかし、この種の塗料(coating material)組成物は、焼付け不足の危険性が改善されるべきであるが、特に陰極電着材料用の水性バインダー分散液の場合には、それが困難であることが判明している。水性バインダー分散液の貯蔵安定性のために、ポリイソシアネートが使用されている場合には、ブロック化されたポリイソシアネートが架橋剤として使用されるからである。

【0004】

ＤＥ１９８５７８６７Ａ１には、反応性ポリウレタン、及びそれから得られる、イソシアネート反応性ポリウレタンが記載されている。この反応性ポリウレタンは、ポリイソシアネートと、（ＮＣＯ基に対して不活性な反応性ラジカルであって、保護基が遊離した後に少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有するものを含有する）ヒドロキシ官能性化合物との反応によって得られる。この保護基の遊離の結果として、ポリウレタンポリオールが得られ、次いでこれを反応させて重付加生成物又は重縮合生成物を得ている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＵＳ４，２６０，１４７

【特許文献2】ＵＳ４，２６０，７２０

【特許文献3】ＵＳ４，２６８，５４２

【特許文献4】ＥＰ０９６１７９７

【特許文献5】ＤＥ１９８５７８６７Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、焼付け不足の危険性を改善することができる新規なバインダー分散液を見出すことである。新規なバインダー分散液は、低温（低温硬化；低温焼き付け塗料）であっても、可能な限り完全に硬化するものであって、同時に高品質の塗装系を提供することができるものであるべきである。さらに、この塗料は、同時に、良好な貯蔵安定性を有するべきである。またさらに、このバインダー分散液から得た塗装膜は、溶媒に対して顕著な耐性を示すべきである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的は、陰極堆積可能な電着塗装材料用の水性バインダー分散液であって、バインダーとして、少なくとも１種のアミン−変性の、ヒドロキシ−官能性エポキシ樹脂を含むものによって達成することができる。該バインダー分散液は、架橋剤として、少なくとも１つの完全に(fully)ブロック化されたポリイソシアネートであって、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールで、少なくとも部分的にブロック化されたものを含むものである。上記に該当するバインダー分散液は高い反応性を有し、したがって比較的低温でもほとんど完全に硬化する。結果として、全体的に、より低い温度を使用して電着被膜を焼付けすることが可能であり、焼付け不足の危険性を改善することができる。さらに、係るバインダー分散物は、特に、耐溶剤性に関して、優れた品質の塗装系をもたらすものである。さらなる利点としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールが容易に入手可能であり、したがって、ブロック化したポリイソシアネート架橋剤の利用可能性が改善されることである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

水性バインダー分散液とは、溶媒として主に水を含み、好ましくは、有機溶媒を実質的に含まない分散液を意味する。水性分散液は、全組成物に対して５０質量％を超える水を含有することが好ましい。有機溶媒の割合が、全組成物を基準にして５質量％未満、好ましくは２質量％未満であることが格別好適である。

【0009】

陰極堆積可能な（cathodically depositable）電着材料用の水性バインダー分散液中に存在するバインダーは、少なくとも１種の変性エポキシ樹脂である。原則的には、全ての既知の変性エポキシ樹脂が適している。エポキシ樹脂は、それ自体公知の重縮合樹脂であり、ポリエポキシド化合物とアルコールとからなる主鎖を有する樹脂である。

【0010】

適切なポリエポキシド化合物としては、ポリフェノール及びエピハロヒドリンから製造するポリフェノールジグリシジルエーテルである。使用可能なポリフェノールには、例えば、好ましいビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが含まれる。同様に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及びフェノールノボラック樹脂が適切なものとして挙げられる。また同様に、好適なエポキシド化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、グリセロール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような多価アルコールのジグリシジルエーテルがある。また、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化リノレン酸などのようなポリカルボン酸のジグリシジルエステルの使用も可能である。典型的な例にはアジピン酸グリシジル、及びフタル酸グリシジルがある。更に、ヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、及びオレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化により得られるジエポキシド化合物が好適である。ヒドロキシ−官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合によって調製されるエポキシ樹脂であることが好ましい。これらの化合物は、鎖に沿ってヒドロキシル基を、また、末端にエポキシド基を含むことが好ましい。

【0011】

ヒドロキシ−官能性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル、カルボキシル、フェノール基若しくはチオール基を含有する芳香族又は脂肪族化合物、又はこのような化合物の混合物であって、エポキシ樹脂製造の間に支配的な反応条件の下でエポキシド基に対して単官能的に反応するものを使用して製造することが好ましい。また、例えば、ドデシルフェノール、フェノール、又はブトキシプロパノールを使用してヒドロキシ官能性エポキシ樹脂を製造することが好ましい。したがって、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ドデシルフェノール、フェノール及び／又はブトキシプロパノールをコポリマーの形態で含むものである。

【0012】

アミン−変性の、ヒドロキシ−官能性エポキシ樹脂は、未反応エポキシド基とアミンとの反応によってヒドロキシ官能性エポキシ樹脂から得られる。アミンは、好ましくは水に可溶な化合物であるべきである。このようなアミンの具体例には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンなどのモノ及びジアルキルアミンがある。また、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンも同様に適している。さらに、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどのジアルキルアミノアルキルアミンも好ましい。比較的高分子量のモノアミン類を使用することも可能であるが、大部分の場合、低分子量アミンが使用される。また、第１級及び第２級アミノ基を有するポリアミンは、エポキシド基をもつケチミンの形態で、例えばジエチレントリアミンのビスメチルイソブチルジケチミンの形態で反応させることができる。ケチミンは既知の方法でポリアミンから製造される。アミンは、また、他の基も含むことができるが、その基はアミンとエポキシ基との反応を妨害するものであってはならず、また、反応混合物をゲル化させるものであってはならない。また、変性エポキシ樹脂は、第１級、第２級及び第３級アミン基を有することができる。さらに、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂は、別異のアミンで変性したものであってもよい。

【0013】

ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂は、モノ及びジアルキルアミン、アルカノールアミン、ジアルキルアミノアルキルアミン、及び第１級及び第２級アミノ基を有するポリアミンのケチミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンと反応させることが好ましい。上記の少なくとも１種のアミンとしては、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、及びビスメチルイソブチルジケチミンからなる群から選択することが極めて好ましい。より好ましいのは、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂をジエタノールアミンと反応させることである。

【0014】

アミン変性ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂は、触媒を添加することによって、好ましくは第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン又はホスフィン誘導体及び／又はホスフィン塩を添加することによって製造することができる。使用するホスフィンとしては、破壊的な基を含まない任意のホスフィンであることができる。このようなホスフィンの例は、脂肪族、芳香族又は脂環式ホスフィンであり、具体例として、以下のホスフィン類：トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン及びトリブチルホスフィンなどの低級トリアルキルホスフィン；フェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィンなどの混合低級アルキルフェニルホスフィン；トリフェニルホスフィン；テトラメチレン−エチルホスフィンなどの脂環式ホスフィンが挙げられる。触媒として特に好ましいのは、トリフェニルホスフィン又はＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。

【0015】

水希釈性及び電着に必要な電荷は、水溶性酸（例えば、ギ酸、乳酸及び酢酸）によるプロトン化、又はオキシラン基とアミンの塩との反応、又はスルフィド／酸又はホスフィン／酸の混合物との反応により発生させることができる。アミンの塩としては、第３級アミンの塩を好んで用いることができる。アミン−酸付加物のアミン部位は、ヒドロキシルアミンの場合のように、非置換であっても置換されていてもよいアミンである。ただし、これらの置換基は、アミン−酸付加物とポリエポキシドとの反応を妨害するものであってはならず、また、その反応混合物はゲル化するものであってはならない。好適なアミンとしては、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミンなどのような第３級アミンである。アミン−酸混合物は、既知の方法でアミンを酸と反応させることによって得られる。

【0016】

中和度（ＭＥＱ酸対ＭＥＱ塩基の比として測定）は、好ましくは３０％〜５０％、より好ましくは３５％〜４５％である。

【0017】

使用する架橋剤は、少なくとも１種の完全にブロック化されたポリイソシアネートであって、少なくとも部分的に２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを用いてブロック化されたものである。ここで「完全にブロック化された」とは、ポリイソシアネートが遊離イソシアネート基をもはや有しておらず、したがってポリイソシアネート中に最初から存在するイソシアネート基の１００モル％がブロック化されていることを意味する。２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを用いて「少なくとも部分的にブロック化する」とは、ポリイソシアネート中に最初から存在するイソシアネート基の少なくともいくつかが２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロック化され、ポリイソシアネート中に最初から存在するいずれの残存イソシアネート基も２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール以外の１種以上のブロッキング剤でブロック化されることを意味する。

【0018】

ポリイソシアネート中に最初に存在するイソシアネート基の５０〜１００モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロック化され、ポリイソシアネート中に最初に存在するイソシアネート基の０〜５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール以外の１種以上のブロッキング剤でブロック化されていることが好ましい。

【0019】

ポリイソシアネート中に最初に存在するイソシアネート基の７５〜１００モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロック化され、ポリイソシアネート中に最初に存在するイソシアネート基の０〜２５モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール以外の１種以上のブロッキング剤でブロック化されていることがより好ましい。

【0020】

ポリイソシアネート中に最初に存在するイソシアネート基の９０〜１００モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロック化され、ポリイソシアネート中に最初に存在するイソシアネート基の０〜１０モル％が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール以外の１種以上のブロッキング剤でブロック化されていることが極めて好ましい。

【0021】

１つの非常に好適な実施形態において、完全にブロック化されたポリイソシアネートは、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールで完全にブロック化されたものである。これは、この種の場合、ポリイソシアネート上に最初に存在する全てのイソシアネート基が２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロック化されることを意味する。

【0022】

使用することが必須であるブロッキング剤である２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールは、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセロールの名称でも知られており、例えば、Ｓｏｌｋｅｔａｌ（登録商標）の下でＧｌａｃｏｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社から入手可能である。

【0023】

完全にブロック化されたポリイソシアネートを製造するための２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール以外の適切なブロッキング剤の具体例としては下記のものがある：
ｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステル、又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンのような、フェノール類；
ｉｉ）ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、又はβ−プロピオラクタムのような、ラクタム類；
ｉｉｉ）マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル又はメチル、又はアセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；
ｉｖ）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアノヒドリンのような、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール以外のアルコール類；
ｖ）ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、又はエチルチオフェノールのような、メルカプタン類；
ｖｉ）アセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアミド、ステアルアミド、又はベンズアミドのような、酸アミド類；
ｖｉｉ）スクシンイミド、フタルイミド、又はマレイミドのような、イミド類；
ｖｉｉｉ）ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、又はブチルフェニルアミンのような、アミン類；
ｉｘ）イミダゾール又は２−エチルイミダゾールのような、イミダゾール類；
ｘ）尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、又は１，３−ジフェニル尿素のような、尿素類；
ｘｉ）フェニルＮ−フェニルカルバメート又は２−オキサゾリドンのような、カーバメート類；
ｘｉｉ）エチレンイミンのようなイミン類；
ｘｉｉｉ）アセトンオキシム、ホルムアルデオキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、又はベンゾフェノンオキシムのような、オキシム類；
ｘｉｖ）重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カリウムのような、亜硫酸の塩類；
ｘｖ）ベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメートのような、ヒドロキサム酸エステル類；又は
ｘｖｉ）置換ピラゾール、イミダゾール、又はトリアゾール；また、
ｘｖｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、又は１，２−ブタンジオールのような、１，２−ポリオール類；
ｘｖｉｉｉ）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような、２−ヒドロキシエステル類；
ｘｉｘ）前記ブロッキング剤の混合物。

【0024】

本発明に従って完全にブロック化されたポリイソシアネートを製造するために使用することができるポリイソシアネートは、全て既知のポリイソシアネートであり、脂肪族ポリイソシアネートだけでなく芳香族ポリイソシアネート、又は芳香族及び脂肪族ポリイソシアネートの混合物である。ここでは、モノマーのポリイソシアネートだけでなく、ポリイソシアネートの二量体又は三量体も、オリゴマー又はポリマーのポリイソシアネートも使用することが可能である。好適なイソシアネートは、そのモノマー成分が約３個〜約３６個の、より特定的には約８個〜約１５個の炭素原子を含むものである。かかるモノマーポリイソシアネートの適切な具体例として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンなどのジイソシアネートが挙げられる。より高級なイソシアネート官能性のポリイソシアネートも使用することができ、例えば、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルメタン、又はビス（２，５−ジイソシアナト−４−メチルフェニル）メタンなどがある。これらのポリイソシアネートは、二量体又は三量体の形態で使用することもできるし、又はオリゴマー又はポリマーポリイソシアネートの構成要素としての機能を果たすこともできる。さらに、ポリイソシアネートの混合物も利用することができる。オリゴマー又はポリマーのポリイソシアネートを用いるのが好ましく、なかでも、ＮＣＯ官能価が好ましくは２．４〜４のオリゴマーポリイソシアネートがより好ましい。

【0025】

芳香族ポリイソシアネートを用いることが好適であるが、ＮＣＯ官能価が好ましくは２．４〜４の芳香族ポリイソシアネートのオリゴマーを使用することがより好ましい。ＢＡＳＦ社製のＬｕｐｒａｎａｔ Ｍ２０Ｓとして入手可能なオリゴマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。

【0026】

本発明に従いブロック化された芳香族ポリイソシアネートは、特に、反応性が高く、そのため焼付け不足を防止することができ、ブロック化された４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマーが格別である。

【0027】

本発明に従いブロック化され、架橋剤として使用するポリイソシアネートは、一般的には、水性バインダー分散液中のバインダー画分に対して１０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の量で使用する。これは、本発明に従って完全にブロック化されたポリイソシアネート画分が、水性バインダー分散液の総バインダー画分のそれぞれ１０〜５０質量％又は２５〜４０質量％であることを意味する。

【0028】

水性バインダー分散液は、バインダー及び架橋剤を水中で混合することによって調製することができる。ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂のアミンによる変性は、少なくとも１種の、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールでブロック化したポリイソシアネート架橋剤の存在下で行うことが好ましい。

【0029】

水性バインダー分散物は、平均サイズ５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１６０ｎｍのバインダー粒子を有することが好ましい。

【0030】

水性バインダー分散液は、２０％〜５０％、より好ましくは３２％〜４２％の固形分を有することが好ましい。

【0031】

電着塗装材料は、勿論、関連する先行技術から公知である種類の更なる電着塗料に特有の成分を含むことができる。電着塗装材料は、本発明のバインダー分散液に加えて、顔料及び／又は充填剤を含むことが好ましい。使用することができる顔料及び充填剤には、原則としてすべての有機及び無機顔料及び充填剤が含まれる。

【0032】

典型的な無機顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄及び酸化クロムのような酸化物及びオキシ水酸化物顔料、例えばビスマスモリブデンバナジウム酸化物イエロー、クロムチタンイエロー、スピネルブルー、鉄マンガンブラウン、亜鉛鉄ブラウン、鉄マンガンブラック及びスピネルブラックのような混合相酸化物顔料、硫化亜鉛のような硫化物顔料及び硫化セレン顔料、例えばリトポン、カドミウムイエロー及びカドミウムレッド、炭酸カルシウム（上述したように塗布の際技術的制限を伴う）のような炭酸塩顔料、例えばクロムイエロー、モリブデンオレンジ及びモリブデンレッドのような混合相クロム酸塩及びクロム酸塩−モリブデン顔料、例えば鉄ブルーのような錯塩顔料、例えばケイ酸アルミニウム及びウルトラマリン（ブルー、バイオレット及びレッド）のようなケイ酸塩顔料、例えばアルミニウムのような化学元素からなる顔料、銅−亜鉛合金、及び顔料カーボンブラック、例えば硫酸バリウムのような他の顔料が挙げられる。低溶解度ビスマス化合物の典型的な代表例には、例えば次硝酸ビスマス及び次サリチル酸ビスマスがあり、これらは、例えば架橋触媒として触媒的に作用することもできる。

【0033】

典型的な有機顔料には、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、並びに、例えばペリレン顔料及びフタロシアニン顔料のような多環式顔料がある。

【0034】

典型的な無機充填剤には、例えばタルク及びカオリンのようなケイ酸塩、例えば沈降シリカ又はヒュームドシリカのようなシリカ、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムのような酸化物、例えば沈降硫酸バリウム及び硫酸カルシウムのような硫酸塩、例えば、各種の炭酸塩がある。

【0035】

本発明では、顔料と充填剤とを明確に区別する必要はない。当技術分野では、屈折率を使用して区別することが多い。この指数が１．７を超える場合は、顔料である。この数字より低い指数の場合は、充填剤である。本発明の水性調製物は、着色されたコーティング材料組成物である場合が好ましく、特に、陰極堆積可能な電着塗装材料である場合が極めて好ましい。

【0036】

本発明のバインダー分散液は、その製造前、製造中及び／又は製造後に、少なくとも１種の通常のコーティング添加剤と混合することができる。当業者であれば、共通の一般知識に基づいて、コーティング添加物を同定識別することができる。上記コーティング添加剤は、当該分散液を製造した後に添加するのが好ましい。

【0037】

好適な添加剤の例には、熱硬化性反応性希釈剤、低沸点及び／又は高沸点有機溶媒、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱不安定ラジカル開始剤、架橋触媒、例えばスズ含有触媒、脱気剤(deaerating agent)、滑剤、重合防止剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、接着促進剤、流動制御剤、フィルム形成補助剤、レオロジー制御添加剤、又は難燃剤がある。その他の適切なコーティング添加剤の具体例は、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ニューヨーク、１９９８年のＬａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ教科書に記載されている。

【0038】

カチオン電着材料に本発明のバインダー分散液を使用すると、顕著な特性を有する被膜を堆積させることができ、その被膜が被覆されるのに十分に役立つものである。

【0039】

本発明の更なる主題は、本発明の水性バインダー分散液を陰極電着塗装材料に使用する方法、及び本発明の水性バインダー分散液を用いて陰極電着塗装する方法にある。生成する本発明の陰極電着塗装材料は、陰極電着法による導電性基体又は生地の被覆に使用することができる。本発明の陰極電着材料は金属製基材の被覆に使用することが好ましい。適切な金属製基材には、例えば、スチール（鋼）製、アルミニウム製、銅製、異種金属の合金製の基材がある。鋼製の基材が優先して使用される。特に好ましいのは、リン酸塩処理した金属製基材の下地、より具体的にはリン酸塩処理した鋼製の基材を使用することである。リン酸塩処理した金属製基材は、その対応する化学的前処理の結果としてリン酸塩を含有する無機化コート(inorganic conversion coats)が付与された金属製基材である。特に好ましい基材は、自動車の車体（本体）又はその部品である。

【0040】

陰極電着塗装は、導電性基材を塗装するための方法であり、この方法では、
１）基材を、少なくとも１種の陰極堆積可能なバインダーを含む水性電着材料に浸漬し、
２）基材を陰極として接続し、
３）直流によって基材上に被膜を堆積させ、
４）基材を電着材料から取り出し、
５）堆積した塗膜の焼付けを行う。

【0041】

陰極電着塗装は、特に被塗物（ワークピース）の下塗りに使用する。

【0042】

電着浴の温度は、通例、１５〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃である。印加電圧は、広い範囲内で変動してもよく、例えば、５０〜５００ボルトであることができる。しかし、典型的には、２５０〜４００ボルトの電圧で実施するものである。堆積に続いて、被覆が施された加工物をリンスして焼付けの準備を整える。堆積した塗膜は、一般に１３０〜２２０℃の温度で８〜６０分間、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で１２〜３０分間焼き付ける。本発明のバインダー分散体を含む本発明の電着材料から得られる本発明の塗膜が有する利点は、塗膜が比較的低温でも完全に架橋することができ、それにより焼付け不足（生焼き）の危険性を低減することができることである。

【0043】

したがって、本発明の別の主題は、本発明のバインダー分散液を含む本発明の電着塗料材料で被覆した基材にあり、より具体的には、鋼、アルミニウム、銅、又は金属合金等の基材、例えば、好ましくはリン酸塩処理された金属基材、より詳しくはリン酸塩処理された鋼基材である。特に、それに応じて被覆された自動車車体又はその部品が非常に好適なものである。

【0044】

本発明の更なる主題は、本発明のバインダー分散液に基づく陰極電着塗装物を含む多層塗装物(paint system)にある。電着塗装物及びそれに対応する多層塗装物は、好ましくは自動車塗装物である。

【0045】

本発明の更なる主題は、少なくとも１種のアミン変性ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂をバインダーとして含む水性バインダー分散液に、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールで少なくとも部分的にブロック化された、完全ブロック化ポリイソシアネートを架橋剤として使用する方法にある。

【0046】

このような文脈において、上記のポリイソシアネート及び上記のアミン変性ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

【実施例】

【0047】

各種測定の方法：
ガラス転移温度Ｔｇの測定：
ガラス転移温度Ｔｇは、１０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＩＮ５３７６５（０３．１９９４；プラスチック及びエラストマーの試験−熱分析−示差走査熱量測定（ＤＳＣ））に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。

【0048】

ＮＣＯ含有量の測定：
ＮＣＯ含有量は、ＮＣＯ基（イソシアネート）を過剰のジブチルアミンと反応させて尿素誘導体を得、次いでその過剰のアミンをＨＣｌで逆滴定することによって定量的に測定する。ＮＣＯ含有量は、イソシアネート含有量（質量％）を示すものであり、１モルのＮＣＯ基を含有する物質のグラム数を意味するＮＣＯ当量に変換することができる。

【0049】

固形分含有量の測定：
予め乾燥したアルミニウム製ボート型容器に約２ｇのサンプルを秤量し、１３０℃で、１時間乾燥キャビネット内で乾燥させ、デシケーター内で冷却した後、再度秤量する。残渣（すなわち、不揮発性分）が固形分又は固形分含有量に対応する。固体含有量をこれとは異なる手順で測定した場合には、それに応じて、例えば、時間及び温度を括弧内に付記する。

【0050】

バインダー分量の測定：
それぞれの場合のバインダー分量は、架橋前にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なコーティング材料（塗料）の分量である。その測定の際には、少量のサンプルをＴＨＦの５０〜１００倍量で溶解し、不溶性成分を濾過により除去し、続いて固形分含量を上記の説明に従い測定する。

【0051】

ＯＨ価及び酸価又は酸含有量の測定：
酸価（ＡＮ）はＤＩＮ５３４０２に従って測定し、ＯＨ価（ヒドロキシル価）はＤＩＮ５３２４０に従って測定する。酸価は酸含有量に変換することができる。

【0052】

ＭＥＱ酸及びＭＥＱ塩基
ＭＥＱ（ミリ当量）数値は、塗料又はバインダーの不揮発分（固形分）１００ｇ中に存在する酸又は塩基のミリ当量の数を示す。測定の際には、秤量した試料（２〜５ｇ、バインダーを基準にして）をメトキシプロパノール又はブチルグリコールのような適切な溶媒と混合し、水酸化カリウム溶液で滴定してＭＥＱ酸の数値を求め、また、塩酸で滴定してＭＥＱ塩基の数値を求める。その詳細はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５８８０に記載されている。

【0053】

エポキシ当量：
エポキシ当量の測定は、エポキシ官能性ポリマー中のエポキシ結合酸素の量を決定するのに役立つ。エポキシ当量は、１６ｇのエポキシ結合した酸素、すなわち１モルのエポキシ基を含むエポキシ樹脂の量（ｇ単位）であると理解される。樹脂をジクロロメタンと酢酸との混合物に溶解する。この溶液をＮ−セチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイドと混合し、指示薬としてクリスタルバイオレットを用いて氷酢酸中の過塩素酸で滴定する。その臭化物塩と過塩素酸との反応により臭化水素（ＨＢｒ）が生成し、この臭化水素はオキシラン環の開裂により分子上に付加する。１モルのエポキシ官能基は１モルの過塩素酸を必要とする。反応が進んで完了すると、指示薬は最終的に過剰なプロトンによってプロトン化し、青色を介して緑色に変色する。詳細は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７１４２及びＤＩＮ １６９４５に記載されている。

【0054】

平均粒径の測定：
バインダー分散液中のバインダー粒子の平均サイズは、英国Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０光子相関分光計を用いて測定する。評価したパラメータは「体積平均」である。

【0055】

架橋剤１：
電着組成物用架橋剤の調製
撹拌機、還流冷却器、内部温度計、及び不活性ガス導入口を備えた反応器に、１０５３．５ｇの２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセロール（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、Ｓｏｌｋｅｔａｌ（登録商標）；Ｇｌａｃｏｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社製、Ｄ−０６２１７ Ｍｅｒｓｅｂｕｒｇ）を窒素雰囲気下で加える。１．４ｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、その混合物を５０℃まで加熱し、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ｅｑを有する、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく８７８．４ｇの異性体及び高官能性オリゴマー（Ｌｕｐｒａｎａｔ Ｍ２０Ｓ、ＢＡＳＦ社製；ＮＣＯ官能価約２．７；２，２’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量５％未満）を、生成物温度が７０℃未満に保たれるような速度で滴加する。添加の完了する少し前に、温度を１００℃に上昇させ、続いてこの温度をさらに９０分間維持する。その後の検査では、ＮＣＯ基はもはや検出されない。冷却を開始し、１７５．０ｇのＰｌｕｒｉｏｌ Ｃ １６５１（ジブトキシエトキシホルマール、製造元：ＢＡＳＦ ＳＥ社）及び６６．７ｇのエタノールを添加して生成物を希釈し、続いて６５℃に冷却する。固形分含有量は８０％である。

【0056】

バインダー分散液１：
第１級アミノ基及びヒドロキシル基を有する陰極堆積可能な合成樹脂及び架橋剤１を含む低溶剤水性バインダー分散液の調製
熱媒油で加熱された実験室用反応器であって、撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入管を備えたものに、エポキシ当量（ＥＥＷ）が１８６ｇ／ｅｑである、ビスフェノールＡを基にした市販のエポキシ樹脂９６１．２部、フェノール６３．９部、ドデシルフェノール５２．４部、ビスフェノールＡ２１８．９部、及びキシレン６８．４部を添加、この最初の添加物を、攪拌しながら、かつ、窒素を導入しながら１３０℃まで加熱する。１２５℃に達した時、２．６部のＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加する。発熱反応をその後起こり、温度を１４６℃に上昇する。温度を１３７℃に低下した後、さらに１．２部のＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを添加する。温度をさらに低下させ、エポキシ当量（ＥＥＷ）が８７０ｇ／ｅｑに達するまで１３０℃に保持する（約３時間）。
次いで、冷却しながら、実施例１の架橋剤９６７．１部及びブチルグリコール３１．８部及びイソブタノール１９８．６部を添加する。温度を９６℃に低下したら、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中のジエチレントリアミンのビスメチルイソブチルジケチミンの７０％濃度溶液７１．３部、及びＮ−メチルエタノールアミン７９．２部を添加する。３０分後、温度を１００℃に上昇した時、１９．３部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを添加する。２０分後、バッチを８０℃に冷却し、その間にＬｏｘａｎｏｌ ＰＬ ５０６０（ＢＡＳＦ ＳＥ社製）１５２．４部及びフェノキシプロパノール１００部で希釈し、排出する。

【0057】

続いて、別個の分散容器中で、２１０５．４部の樹脂混合物を完全脱塩した水１１１８．９部と８８％濃度の乳酸６９．２部との混合物中に撹拌しながら導入する。均質化したら、その混合物をさらに完全脱塩水１９０３．２部で徐々に希釈する。

【0058】

これにより水性カチオン分散液を得る。その後、この分散液から４０℃で共沸真空蒸留によって揮発性溶媒を除去し、有機留出物を完全脱塩水で置換する。Ｋ９００プレートフィルター（平面濾過器）（Ｓｅｉｔｚ製）上で濾過して、以下の特性を有する分散液を得る：
固形分含有量： ３２．４％
塩基含有量： ０．６８７ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分^＊）
酸含有量： ０．３２８ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分^＊）
平均粒径： ９８ｎｍ^＊＊）
沈降安定性： 室温で２ヶ月間保存した後の沈殿物なし
^＊） ミリ当量／グラム樹脂固体
^＊＊） Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０光子相関分光計を使用して測定

【0059】

架橋剤２：
比較用架橋剤の調製
ＥＰ ０９６１７９７ Ｂ１（第６頁第４３〜５２行）に記載の架橋剤を使用する。撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び不活性ガス注入口を備えた反応器に、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ｅｑを有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく異性体及び高官能性オリゴマー（Ｌｕｐｒａｎａｔ Ｍ２０Ｓ、ＢＡＳＦ社製；ＮＣＯ官能価約２．７；２，２’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量５％未満）１０８４ｇを窒素雰囲気下で加える。ジブチル錫ラウレート２ｇを添加し、ブチルジグリコール１３１４ｇを、生成物温度が７０℃より低くなるような速度で滴加する。場合によっては、冷却を行う必要がある。添加終了後、温度を７０℃にさらに１２０分間維持する。その後の検査では、もはやＮＣＯ基は検出されない。６５℃まで冷却を行う。
固形分含有量は９７％を超える（＞）。

【0060】

バインダー分散液２（比較用）：
陰極堆積可能な合成樹脂及び比較例としての架橋剤２を含む低溶剤水性バインダー分散液の調製
バインダー分散液１の場合と同様の操作を行う。なお、ここでは、架橋剤１の代わりに、７９７．６部の架橋剤２（固形分含有量の点でバインダー分散液１の実施例中の架橋剤１の量に相当する）を使用する。

【0061】

４０℃での共沸真空蒸留による揮発性溶媒の除去に続いて、生成物を完全脱塩水で３２％の目標固形分含有量まで希釈する。

【0062】

Ｋ９００プレートフィルター（平面濾過器）（Ｓｅｉｔｚ製）上で濾過して、以下の特性を有する分散液を得る：
固形分含量： ３２．２％
塩基含量： ０．６８４ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分^＊）
酸含量： ０．３２３ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分^＊）
平均粒径： １１０ｎｍ^＊＊）
沈降安定性： 室温で２ヶ月間保存した後の沈殿物なし
^＊） ミリ当量／グラム樹脂固形分
^＊＊） Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０光子相関分光計を使用して測定

【0063】

粉砕(grinding)樹脂Ａの製造
ＥＰ ０９６１７９７（第９頁第１７〜２１行）に記載の粉砕樹脂Ａを使用する。攪拌機構、内部温度計、窒素導入口、還流冷却器付き水分離器を具備する反応器に、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂でエポキシ当量（ＥＥＷ）が１８８ｇ／ｅｑである樹脂３０．２９部、ビスフェノールＡ９．１８部、ドデシルフェノール７．０４部、及びブチルグリコール２．３７部を添加する。この最初の添加物を１１０℃まで加熱し、キシレン１．８５部を添加し、そのキシレンを想定される痕跡量の水と共に穏やかな真空下で再度蒸留除去する。次いで、０．０７部のトリフェニルホスフィンを加え混合物を１３０℃に加熱する。１５０℃まで発熱的（exothermic）熱生成の後、１３０℃でさらに１時間反応させる。反応混合物のＥＥＷはその時点で８６０ｇ／ｅｑである。反応混合物を冷却し、その間にブチルグリコール９．９１部及びＥＥＷが３３３ｇ／ｅｑのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＥＲ７３２、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１７．８８部を加える。９０℃で、４．２３部の２，２’−アミノエトキシエタノール（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ）及び、１０分後に１．３７部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを加える。しばらく発熱した後、粘度が一定になるまで反応混合物を９０℃にさらに２時間維持し、次いでブチルグリコール１７．６６部で希釈する。この樹脂は、固形分含有量が６９．８％であり、粘度（プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＰＭ、ＢＡＳＦ社製）で希釈した４０％樹脂溶液について、２３℃でコーン／プレート粘度計で測定）が５．５ｄＰａｓである。取り扱いを容易にするために、樹脂をさらに中和し、２．８２部の氷酢酸及び１３．８４部の完全脱塩水で希釈する。その結果、最初の固形分含有量が６０％に減少する。

【0064】

水性顔料ペーストの製造
ＥＰ０５０５４４５Ｂ１（第１０頁第３５〜４２行）に記載の方法と同様にして、水性顔料ペーストを下記の表１に記載の出発材料から製造する。まず、脱イオン水と粉砕樹脂Ａとを予め混合する。次に、残りの成分を表１に示す数字の量に従って加え、混合物を高速の溶解槽撹拌機で３０分間混合する。次いで、この混合物を、小さな実験室用ミルで、１〜１．５時間、１２未満のヘグマン微粉度（Ｈｅｇｍａｎｎ ｆｉｎｅｎｅｓｓ）まで分散させる。示す量は質量分率である。

【0065】

【表1】

【0066】

電着塗装材料Ａ及びＢ：
本発明の及び従来の陰極電着塗装材料の本発明実施例及び比較例
従来の及び本発明の陰極電着塗装材料を製造するために、バインダー分散液１及び２並びに水性顔料ペーストＡを表２に示す量（質量分率）の完全脱塩水と混合する。ここでの手順は、最初にバインダー分散液を導入すること、及びこれを完全脱塩水で希釈することである。次に、撹拌しながら顔料ペーストを導入する。これにより、本発明の電着塗装材料Ａ及び従来の電着塗装材料Ｂを得る。

【0067】

【表2】

【0068】

電着浴を室温で３日間攪拌しながら熟成させる。前処理工程でＣｒ（ＶＩ）によるすすぎ（リンス）をしないで、陰極に接続したリン酸亜鉛化鋼製スチール試験パネル上に、２２０〜２７０ボルトの堆積電圧及び３５０ボルトの破壊電圧（浴温３２℃）で２分間かけて被膜を堆積させる。

【0069】

【表3】

【0070】

堆積した被膜を脱イオン水ですすぎ（リンス）、１７５℃（基材温度）で１５分間（架橋の尺度としてガラス転移温度Ｔｇを測定するため１６０℃でも）焼き付ける。

【0071】

【表4】

【0072】

比較用塗料系Ｂに関して、１６０℃焼付け時のガラス転移温度Ｔｇが７２℃であることから、１７５℃焼付け時のガラス転移温度Ｔｇの８１℃と比較して、架橋がまだ不完全であることが示されている。対照的に、１６０℃で焼付けした場合のガラス転移温度Ｔｇが７９℃であったことから、本発明のＥ−コート系Ａがほぼ最終状態（１７５℃での焼付けではＴｇ＝８２℃）にあることが示されている。１６０℃でさえ、塗膜系Ａの架橋密度は、比較用塗膜系Ｂの場合よりもさらに高まっており、したがって、従来技術と比較して焼付け不足に対する安全性が改善したことを示す。

【0073】

バインダー分散液３
ヒドロキシル基を有するが第１級アミノ基を有しない、陰極堆積可能な合成樹脂を含み、かつ、架橋剤１を含む低溶剤水性バインダー分散液の調製
バインダー分散液をＥＰ０９６１７９７Ｂ１に従って調製する：
熱媒油で加熱した、撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入管を備えた実験室用反応器に、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８６ｇ／ｅｑのビスフェノールＡをベースとする市販のエポキシ樹脂１２１１．５部、９５．７部のフェノール、４７．５部のｎ−ブトキシプロパノール及び２７８．５部のビスフェノールＡを添加し、この初期添加物を窒素下で１２７℃まで加熱する。撹拌しながら、１．６部のトリフェニルホスフィンを添加したところで、発熱反応が起こり、温度を１７０℃に上昇した。混合物を再び１３０℃に冷却し、次いでエポキシド含有量をチェックする。５２１ｇ／ｅｑのＥＥＷは、全てのフェノール性ＯＨ基が反応したことを示す。次に、１５８．９部のＰｌｕｒｉｏｌ Ｐ ９００（ＭＷが９００のポリプロピレングリコール、ＢＡＳＦ社製）を同時に冷却しながら添加する。５分後、さらに冷却しながら、１２０℃で、ジエタノールアミン１１７．７部を添加する。しばらく発熱（Ｔｍａｘは１２７℃）した後、温度が１００℃に低下する（３０分）とすぐに、５７．２部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを加える。しばらく発熱（Ｔｍａｘが１４５℃）した後、粘度が一定になるまで（１２８０ｍＰａｓ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２００＋粘度計、２３℃、ＣＡＰ０３コーン、５０００ １／ｓ、Ｓｏｌｖｅｎｏｎ ＰＭ（ＢＡＳＦ社製）中で５１％）、バッチ混合物を１３０℃で２時間反応させる。続いて、１０３１．５部の架橋剤１を、同時に冷却しながら添加し、生成物を１０５℃で排出する。

【0074】

まだ熱い混合物２１９４．１部を、完全脱塩水１４０１．９部及び８５％濃度のギ酸３１．０部からなる初期仕込み混合物中に、激しく撹拌しながら直ちに分散させる。しばらく均質化させた後、さらに１２４７．１部の完全脱塩水で希釈し、希釈した分散液をＫ９００プレートフィルター（Ｓｅｉｔｚ社製）で濾過する。その分散液は既に低溶媒の形態で得られているので、溶媒の蒸留による除去は行わない。分散液が有する特性は以下のとおりである。

【0075】

固形分含有量： ４０．５％
塩基含有量： ０．７８５ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分^＊）
酸含有量： ０．３０８ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分^＊）
平均粒径： １１４ｎｍ^＊＊）
沈降安定性： 室温で２ヶ月間保存した後の沈殿物なし
^＊） ミリ当量／グラム樹脂固形分
^＊＊） Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０光子相関分光計を使用して測定

【0076】

バインダー分散液４（比較例）
ヒドロキシル基を有するが第１級アミノ基を有しない、陰極堆積可能な合成樹脂を含み、かつ、架橋剤２を含む低溶剤水性バインダー分散液の調製
バインダー分散液３の実施例の手順を実施する。なお、ここでは、１０３１．５部の架橋剤１の代わりに、９１６．９部の比較用架橋剤２及び８３．０部のＰｌｕｒｉｏｌ Ｃ１６５１及び３１．６部のエタノールからなる予備希釈液１０３１．５部を添加した（固形分含有量でバインダー分散液３の実施例における架橋剤１の量に相当する）。次いで分散液を１０５℃で排出し、その手順は実施例３と同様である。

【0077】

まだ熱い混合物２１９４．１部を、完全脱塩水１４０１．９部及び８５％濃度のギ酸３１．０部からなる初期添加の混合物中に、激しく撹拌しながら直ちに分散させる。しばらく均質化させた後、さらに１２４７．１部の完全脱塩水で希釈し、希釈した分散液をＫ９００プレートフィルター（Ｓｅｉｔｚ社製）で濾過する。その分散液は既に低溶媒の形態で得られているので、溶媒の蒸留による除去は行わない。分散液が有する特性は以下のとおりである。

【0078】

固形分含有量： ４０．２％
塩基含有量： ０．７６１ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分^＊）
酸含有量： ０．３０９ｍｅｑ／ｇ樹脂固形分^＊）
平均粒径： １２０ｎｍ^＊＊）
沈降安定性： 室温で２ヶ月間保存した後の沈殿物なし
^＊） ミリ当量／グラム樹脂固形分
^＊＊） Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０光子相関分光計を使用して測定

【0079】

電着塗装材料Ｃ及びＤ
電着塗装浴Ｃ及びＤの調製及び塗膜の堆積
電着塗装浴を、電着塗装材料Ａ及びＢの調製について記載した手順及び表５に列挙した量（質量）に従って調製する。

【0080】

【表5】

【0081】

電着塗装材料Ａ及びＢについて特定した堆積条件に従って、前処理工程でＣｒ（ＶＩ）によるすすぎ（リンス）を行わずに、陰極に接続したリン酸亜鉛化鋼製試験パネル上に被膜を作製する。すすぎをした後、この被覆したパネルに、表６に示す焼付け条件（１６０℃又は１７５℃で２０分）に従って硬化処理を施して厚さ２０μｍの塗膜を得る。

【0082】

【表6】

【0083】

比較用塗料系Ｄに関して、１６０℃焼付け時のガラス転移温度Ｔｇが６７℃であることから、１７５℃焼付け時のガラス転移温度Ｔｇの８０℃と比較して、架橋がまだ不完全であることが示されている。対照的に、１６０℃で焼付けした場合のガラス転移温度Ｔｇが７８℃であったことから、本発明のＥ−コート系Ｃがほぼ最終状態（１７５℃での焼付けではＴｇ＝８１℃）にあることが示されている。１６０℃でさえ、塗膜系Ｃの架橋密度は、比較用塗膜系Ｄの場合よりもさらに進んでおり、したがって、従来技術と比較して焼付け不足に対する安全性が改善したことを示す。