特許 6484382 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6484382

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】合金部材、セルスタック及びセルスタック装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/2484 20160101AFI20190304BHJP

   H01M 8/0208 20160101ALI20190304BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20190304BHJP

   H01M 8/0228 20160101ALI20190304BHJP

   C23C 24/08 20060101ALI20190304BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20190304BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/2484

   H01M8/0208

   H01M8/0215

   H01M8/0228

   C23C24/08 C

   !H01M8/12 101

   !H01M8/12 102C

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-198664(P2018-198664)

(22)【出願日】2018年10月22日

【審査請求日】2018年12月13日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】松野 雄多

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕己

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６３４３７２８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特許第６１８８１８１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１７２４５１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／２４

Ｃ２３Ｃ ８／１０

Ｃ２３Ｃ ２４／０８

Ｃ２３Ｃ ２６／００

Ｃ２３Ｃ ２８／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に凹部を有し、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記凹部に配置され、マンガンを含む酸化物を含有するアンカー部と、
前記アンカー部に接続され、クロムより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素を含有する被覆膜と、
を備える合金部材。

【請求項2】

前記被覆膜における前記低平衡酸素圧元素のカチオン比は、０．０５以上である、
請求項１に記載の合金部材。

【請求項3】

前記被覆膜は、前記低平衡酸素圧元素として、マンガンを含有する、
請求項１又は２に記載の合金部材。

【請求項4】

前記被覆膜は、前記低平衡酸素圧元素として、マンガンより平衡酸素圧の低い元素を含有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載の合金部材。

【請求項5】

電気化学セルと、
請求項１乃至４のいずれかに記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記電気化学セルと電気的に接続される集電部材である、
セルスタック。

【請求項6】

電気化学セルと、
請求項１乃至４のいずれかに記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記電気化学セルの基端部を支持するマニホールドである、
セルスタック装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合金部材、セルスタック及びセルスタック装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、複数の燃料電池セルが集電部材によって電気的に接続されたセルスタックと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えたセルスタック装置が知られている（特許文献１及び２参照）。集電部材及びマニホールドには、合金部材が用いられる。

【0003】

特許文献１のマニホールドでは、ステンレス鋼によって構成される基材からＣｒ（クロム）が揮発することを抑制するために、基材の表面を覆う被覆膜が設けられている。

【0004】

特許文献２の集電部材では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材の表面を覆う被覆膜が設けられている。

【0005】

また、特許文献２では、基材と被覆膜の間に形成される酸化クロム膜の一部が、基材表面の凹部に入り込むことによって、被覆膜が基材から剥離することを抑制できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−０３５４１８号公報

【特許文献2】国際公開第２０１３／１７２４５１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献２の集電部材では、セルスタック装置の運転中、凹部に埋設された酸化クロムを取り囲む基材の酸化が進行することによって、酸化クロムが大きく成長してしまう。

【0008】

その結果、運転開始前には先細り形状であった酸化クロムが、運転中には丸みを帯びた形状になりアンカー効果が低下してしまうため、基材から被覆膜が剥離するおそれがある。

【0009】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、耐久性を向上可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明に係る合金部材は、表面に凹部を有し、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、凹部に配置され、マンガンを含む酸化物を含有するアンカー部と、アンカー部に接続され、クロムより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素を含有する被覆膜とを備える。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、耐久性を向上可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】セルスタック装置の斜視図

【図2】マニホールドの斜視図

【図3】セルスタック装置の断面図

【図4】燃料電池セルの斜視図

【図5】図４のＱ−Ｑ断面図

【図6】図２のＰ−Ｐ断面図

【図7】図６の領域Ａの拡大図

【図8】マニホールドの製造方法の説明図

【図9】マニホールドの製造方法の説明図

【図10】マニホールドの製造方法の説明図

【図11】マニホールドの製造方法の説明図

【発明を実施するための形態】

【0013】

本実施形態に係るセルスタック装置の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

【0014】

［セルスタック装置１００］
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、マニホールド２００と、セルスタック２５０とを備える。

【0015】

［マニホールド２００］
図２は、マニホールド２００の斜視図である。マニホールド２００は、「合金部材」の一例である。

【0016】

マニホールド２００は、燃料ガス（例えば、水素など）を各燃料電池セル３００に分配するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２００の内部空間には、導入管２０４を介して燃料ガスが供給される。

【0017】

マニホールド２００は、天板２０１と、容器２０２とを有する。天板２０１は、平板状に形成される。容器２０２は、コップ状に形成される。天板２０１は、容器２０２の上方開口を塞ぐように配置される。

【0018】

天板２０１は、接合材１０３（図２では不図示、図６参照）によって容器２０２に接合される。接合材１０３としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。本実施形態において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。このような結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＭｇＯ−ＣａＯ系が挙げられる。

【0019】

天板２０１には、複数の挿入孔２０３が形成されている。各挿入孔２０３は、燃料電池セル３００の配列方向（ｚ軸方向）に並べられる。各挿入孔２０３は、互いに間隔をあけて配置される。各挿入孔２０３は、マニホールド２００の内部空間と外部に連通する。

【0020】

マニホールド２００の詳細な構成については後述する。

【0021】

［セルスタック２５０］
図３は、セルスタック装置１００の断面図である。セルスタック２５０は、複数の燃料電池セル３００と、複数の集電部材３０１とを有する。

【0022】

各燃料電池セル３００は、マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３００は、マニホールド２００の天板２０１から上方（ｘ軸方向）に延びている。各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができるが、これに限られるものではない。

【0023】

各燃料電池セル３００の基端部は、マニホールド２００の挿入孔２０３に挿入されている。各燃料電池セル３００は、接合材１０１によって挿入孔２０３に固定されている。燃料電池セル３００は、挿入孔２０３に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００に固定されている。接合材１０１は、燃料電池セル３００と挿入孔２０３の隙間に充填される。接合材１０１としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。

【0024】

各燃料電池セル３００は、長手方向（ｘ軸方向）及び幅方向（ｙ軸方向）に広がる板状に形成されている。各燃料電池セル３００は、配列方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて配列されている。隣り合う２つの燃料電池セル３００の間隔は特に制限されないが、１〜５ｍｍ程度とすることができる。

【0025】

各燃料電池セル３００は、内部にガス流路１１を有している。セルスタック装置１００の運転中、マニホールド２００から各ガス流路１１に燃料ガス（水素など）が供給されるとともに、各燃料電池セル３００の外周に酸化剤ガス（空気など）が供給される。

【0026】

隣接する２つの燃料電池セル３００は、集電部材３０１によって電気的に接続されている。集電部材３０１は、接合材１０２を介して、隣接する２つの燃料電池セル３００それぞれの基端側に接合される。接合材１０２は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３などから選ばれる少なくとも１種である。

【0027】

［燃料電池セル３００］
図４は、燃料電池セル３００の斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。

【0028】

燃料電池セル３００は、支持基板１０と、複数の発電素子部２０と有する。

【0029】

（支持基板１０）
支持基板１０は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路１１を内部に有している。各ガス流路１１は、支持基板１０の基端側から先端側に向かって延びている。各ガス流路１１は、互いに実質的に平行に延びている。

【0030】

図５に示すように、支持基板１０は、複数の第１凹部１２を有する。本実施形態において、各第１凹部１２は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各第１凹部１２は支持基板１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。

【0031】

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、支持基板１０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。

【0032】

（発電素子部２０）
各発電素子部２０は、支持基板１０に支持されている。本実施形態において、各発電素子部２０は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各発電素子部２０は、支持基板１０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル３００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部２０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。

【0033】

発電素子部２０は、燃料極４、電解質５、空気極６及び反応防止膜７を有する。

【0034】

燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極４は、燃料極集電部４１と燃料極活性部４２とを有する。

【0035】

燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に充填されており、第１凹部１２と同様の外形を有する。燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。第２凹部４１１内には、燃料極活性部４２が配置されている。また、第３凹部４１２には、インターコネクタ３１が配置されている。

【0036】

燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0037】

燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部４１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び第１凹部１２の深さは、５０〜５００μｍ程度である。

【0038】

燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

【0039】

燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部４２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、５〜３０μｍである。

【0040】

電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から隣のインターコネクタ３１まで長手方向に延びている。すなわち、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に連続して配置されている。電解質５は、支持基板１０の両主面を覆うように構成されている。

【0041】

電解質５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、電解質５は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

【0042】

空気極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を基準にして、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。

【0043】

空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

【0044】

空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極活性部６１は、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、又は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0045】

空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部に向かって延びている。燃料極集電部４１と空気極集電部６２とは、発電領域から互いに反対側に延びている。発電領域とは、燃料極活性部４２と電解質５と空気極活性部６１とが重複する領域である。

【0046】

空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0047】

空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極集電部６２は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、空気極集電部６２は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。

【0048】

反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質５と空気極６との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。

【0049】

反応防止膜７は、希土類元素を含むセリアを含んだ材料から構成されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

【0050】

インターコネクタ３１は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に隣り合う発電素子部２０を電気的に接続するように構成されている。詳細には、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２は、他方の発電素子部２０に向かって延びている。また、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１は、一方の発電素子部２０に向かって延びている。そして、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２と、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１とを電気的に接続している。インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第３凹部４１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に埋設されている。

【0051】

インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、インターコネクタ３１は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0052】

［マニホールド２００の詳細構成］
次に、マニホールド２００の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、図２のＰ−Ｐ断面図である。図７は、図６の領域Ａの拡大図である。

【0053】

天板２０１と容器２０２は、接合材１０３によって接合されている。天板２０１と容器２０２の間には、燃料ガスが供給される内部空間Ｓ１が形成されている。

【0054】

天板２０１は、基材２１０と、被覆膜２１２と、アンカー部２１３とを有する。容器２０２は、基材２２０と、被覆膜２２２と、アンカー部２２３とを有する。

【0055】

天板２０１及び容器２０２は、それぞれ「合金部材」の一例である。基材２１０及び基材２２０は、それぞれ「基材」の一例である。被覆膜２１２及び被覆膜２２２は、それぞれ「被覆膜」の一例である。アンカー部２１３及びアンカー部２２３は、それぞれ「アンカー部」の一例である。

【0056】

容器２０２の構成は、天板２０１の構成と同様であるため、以下においては、図７を参照しながら、天板２０１の構成について説明する。

【0057】

基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．５〜４．０ｍｍとすることができる。

【0058】

基材２１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材２１０におけるＣｒの含有割合は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。

【0059】

基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有割合は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有割合は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

【0060】

基材２１０は、表面２１０ａと凹部２１０ｂとを有する。表面２１０ａは、基材２１０の外側の表面である。表面２１０ａは、被覆膜２１２と対向する。凹部２１０ｂは、表面２１０ａに形成される。

【0061】

凹部２１０ｂの個数は特に制限されないが、表面２１０ａに広く分布していることが好ましい。また、凹部２１０ｂどうしの間隔は特に制限されないが、均等な間隔で配置されていることが特に好ましい。これによって、後述するアンカー部２１３によるアンカー効果を、被覆膜２１２に対して均等に発揮させることができるため、基材２１０から被覆膜２１２が剥離することを特に抑制できる。

【0062】

凹部２１０ｂの断面形状は特に制限されず、例えば、楔形、半円形、矩形、及びその他の複雑形状であってもよい。凹部２１０ｂは、基材２１０の内部に向かって真っ直ぐに延びていてもよいし、表面２１０ａに垂直な厚み方向に対して斜めに形成されていてもよいし、部分的に曲がっていてもよい。凹部２１０ｂの最深部は、鋭角状であってもよいし、鈍角状であってもよいし、丸みを帯びていてもよい。図７では、基材２１０の内部に向かって真っ直ぐに延びる楔形の凹部２１０ｂ（図７の左側）と、基材２１０の内部に向かって湾曲しながら延びる楔形の凹部２１０ｂ（図７の右側）とが例示されている。

【0063】

被覆膜２１２は、基材２１０の少なくとも一部を覆う。詳細には、被覆膜２１２は、基材２１０のうちセルスタック装置１００の運転中に酸化剤ガスと接触する領域の少なくとも一部を覆う。被覆膜２１２は、基材２１０のうち酸化剤ガスと接触する領域の全面を覆っていることが好ましい。被覆膜２１２の厚みは特に制限されないが、例えば３〜２００μｍとすることができる。

【0064】

被覆膜２１２は、基材２１０の表面２１０ａからＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル３００の電極（本実施形態では、空気極６）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制することができる。

【0065】

被覆膜２１２を構成する材料としては、セラミックス材料を用いることができる。セラミックス材料の具体的な種類は、適用箇所に応じて適宜好適選択することができる。本実施形態では、被覆膜２１２が絶縁性を求められるマニホールド２００に適用されているため、セラミックス材料として、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、及び結晶化ガラス（ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、ＭｇＯ−ＣａＯ系、ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系など）、或いはこれらの組み合わせなどを用いることができる。また、被覆膜２１２を導電性が求められる集電部材などに適用する場合には、セラミックス材料として、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物、及びＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物などを用いることができる。ただし、被覆膜２１２は、Ｃｒの揮発を抑制できればよく、被覆膜２１２の構成材料は上記セラミックス材料に限られるものではない。

【0066】

被覆膜２１２は、後述するアンカー部２１３に接続される。被覆膜２１２は、Ｃｒの平衡酸素圧より低い平衡酸素圧を有する元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）を含有する。Ｃｒより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素は、Ｃｒよりも酸素との親和力が大きいため、被覆膜２１２を透過する酸素を被覆膜２１２の内部に取り込むことができ、アンカー部２１３近傍の酸素分圧を低下させることができる。従って、基材２１０のうちアンカー部２１３を取り囲む領域に含まれるＣｒが、被覆膜２１２を透過した酸素によって酸化されることを抑制できる。その結果、アンカー部２１３の形態を長期間に亘って維持できるため、アンカー部２１３によるアンカー効果を長期間に亘って得ることができる。よって、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することを長期間に亘って抑制できるため、天板２０１（合金部材の一例）の耐久性を向上させることができる。

【0067】

被覆膜２１２を構成する全ての元素（ただし、酸素元素を除く）に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、被覆膜２１２における低平衡酸素圧元素の含有率は、カチオン比で０．０１以上とすることができる。被覆膜２１２における低平衡酸素圧元素の含有率は、カチオン比で０．０５以上が好ましい。これにより、被覆膜２１２の剥離をより抑制することができる。なお、被覆膜２１２は、２種以上の低平衡酸素圧元素を含有していてもよく、この場合、低平衡酸素圧元素の含有率とは、２種以上の低平衡酸素圧元素それぞれの含有率の和である。

【0068】

被覆膜２１２における低平衡酸素圧元素の含有率は、ＥＤＳを用いて、被覆膜２１２の厚みを６等分する５点における低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定し、５点で測定された低平衡酸素圧元素の含有率を算術平均することによって得られる。

【0069】

被覆膜２１２は、低平衡酸素圧元素として、Ｍｎ（マンガン）を含有していてもよい。この場合、Ｍｎを含む酸化物を含有するアンカー部２１３との密着性を向上できるため、被覆膜２１２からアンカー部２１３が離脱することを抑制できる。その結果、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することをより抑制できる。

【0070】

被覆膜２１２は、低平衡酸素圧元素として、Ｍｎの平衡酸素圧より低い平衡酸素圧を有する元素を含有していてもよい。この場合、アンカー部２１３近傍の酸素分圧を更に低下させることができるため、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することを更に長期間に亘って抑制できる。

【0071】

アンカー部２１３は、基材２１０の凹部２１０ｂ内に配置される。アンカー部２１３は、凹部２１０ｂの開口部付近において被覆膜２１２に接続される。これにより、アンカー部２１３が凹部２１０ｂに係止されることでアンカー効果が生まれるため、被覆膜２１２の基材２１０に対する密着力を向上させることができる。その結果、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することを抑制できる。

【0072】

アンカー部２１３は、凹部２１０ｂの内表面の少なくとも一部と接触していればよいが、凹部２１０ｂの内表面の略全面と接触していることがより好ましい。

【0073】

基材２１０の表面２１０ａに垂直な厚み方向におけるアンカー部２１３の垂直長さＬ１は特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。垂直長さＬ１とは、図７に示すように、基材２１０の表面２１０ａに垂直な厚み方向における、アンカー２１３のうち凹部２１０ｂに埋設された部分の全長である。垂直長さＬ１は、図７に示すように、アンカー部２１３ごとに異なっていてもよいし、アンカー部２１３どうし同じであってもよい。

【0074】

また、アンカー部２１３の垂直長さＬ１は、厚み方向の断面において、アンカー部２１３とコーティング膜２１１との接合幅Ｗより大きいことが好ましい。接合幅Ｗとは、基材２１０の厚み方向の断面における、アンカー部２１３とコーティング膜２１１との接線の全長である。接合幅Ｗは特に制限されないが、０．１μｍ以上が好ましい。これにより、アンカー部２１３と被覆膜２１２との接合強度が向上するため、被覆膜２１２からアンカー部２１３自体が離脱することを抑制できる。その結果、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することをより抑制できる。

【0075】

アンカー部２１３の延在方向におけるアンカー部２１３の実長さＬ２は特に制限されないが、例えば０．２μｍ以上６００μｍ以下とすることができる。実長さＬ２とは、基材２１０の表面２１０ａに平行な面方向におけるアンカー部２１３の中点を、基端部から先端部まで連ねた線の全長である。従って、実長さＬ２は、垂直長さＬ１とは異なる概念である。図７に示す例では、左側のアンカー部２１３では、実長さＬ２が垂直長さＬ１と同等であるのに対して、右側のアンカー部２１３では、実長さＬ２が垂直長さＬ１より長い。

【0076】

アンカー部２１３は、Ｍｎを含む酸化物を含有する。Ｍｎを含む酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これに限られるものではない。Ｍｎは、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素であり、Ｃｒよりも酸素との親和力が大きいため、セルスタック装置１００の運転中、被覆膜２１２を透過してくる酸素をアンカー部２１３に優先的に取り込むことができる。従って、基材２１０のうちアンカー部２１３を取り囲む領域に含まれるＣｒが酸化することを抑制できるため、アンカー部２１３の形態を長期間に亘って維持することができる。その結果、アンカー部２１３によるアンカー効果が長期間に亘って得られるため、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することを長期間に亘って抑制できる。なお、上述の通り、被覆膜２１２が低平衡酸素圧元素を含有していることによって、酸素が被覆膜２１２を透過すること自体が抑制されているため、このこととの相乗効果によって、本実施形態に係る天板２０１（合金部材の一例）では、被覆膜２１２の剥離抑制効果が更に向上される。

【0077】

アンカー部２１３を構成する全ての元素（ただし、酸素元素を除く）に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、アンカー部２１３におけるＭｎの含有率は、カチオン比で０．０１以上とすることができる。アンカー部２１３におけるＭｎの含有率は、カチオン比で０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。これによって、Ｃｒが酸化することをより抑制でき、アンカー部２１３の形態をより長期間に亘って維持することができる。

【0078】

天板２０１に形成された複数のアンカー部２１３におけるＭｎの含有率は、以下のように得られる。まず、無作為に選出した２０個のアンカー部２１３ごとに、ＥＤＳを用いて、実長さＬ２を１１等分する１０点におけるＭｎの含有率をカチオン比で測定する。次に、２０個のアンカー部２１３ごとに、１０点で測定されたＭｎの含有率から最大値を選択する。次に、２０個のアンカー部２１３ごとに選択されたＭｎの含有率の最大値を算術平均する。この算術平均によって得られた値が、アンカー部２１３におけるＭｎの含有率である。なお、一断面において２０個のアンカー部２１３を観察できない場合には、複数断面から２０個のアンカー部２１３を選択すればよい。

【0079】

アンカー部２１３は、Ｍｎを含む酸化物のほか、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｉ（シリコン）などを含む酸化物を含有していてもよい。これらの元素は、Ｃｒよりも平衡酸素圧の低い元素であるため、上述したＭｎを含む酸化物と同様、アンカー部２１３の形態維持効果を期待できる。

【0080】

また、アンカー部２１３は、酸化クロムを部分的に含有していてもよい。ただし、アンカー部２１３におけるクロムの含有率は、カチオン比で０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。

【0081】

アンカー部２１３の個数は特に制限されないが、基材表面の断面観察で１０ｍｍ長さあたり１００個以上観察されることが好ましく、１０ｍｍ長さあたり２００個以上観察されることがより好ましい。これによって、アンカー部２１３によるアンカー効果を十分大きくすることができるため、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することをより抑制できる。

【0082】

［マニホールド２００の製造方法］
マニホールド２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、容器２０２の製造方法は、天板２０１の製造方法と同様であるため、以下においては、天板２０１の製造方法について説明する。

【0083】

まず、図８に示すように、基材２１０の表面２１０ａに凹部２１０ｂを形成する。例えばサンドブラストを用いることによって、楔状の凹部２１０ｂを効率的に形成することができる。この際、研磨剤の粒径を調整したり、又は、適宜ローラーで表面を均したりすることによって、凹部２１０ｂの深さ及び幅を調整することができる。これにより、後に形成されるアンカー部２１３の垂直長さＬ１、実長さＬ２及び接合幅Ｗを調整することができる。

【0084】

次に、図９に示すように、基材２１０の表面２１０ａ上に低平衡酸素圧元素を含む酸化物のペーストを塗布する。これにより凹部２１０ｂの内部に低平衡酸素圧元素を含む酸化物のペーストを充填する。なお、低平衡酸素圧元素を含む酸化物のペーストは、低平衡酸素圧元素を含む酸化物の粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによって調製できる。

【0085】

次に、図１０に示すように、表面２１０ａ上に塗布された余分なペーストを例えばスキージで除去することによって、凹部２１０ｂの内部にだけペーストを残す。

【0086】

次に、図１１に示すように、基材２１０の表面２１０ａ上に低平衡酸素圧元素を含む絶縁性のセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理（８００〜１１００℃、１〜５時間）することによって、被覆膜２１２を形成する。

【0087】

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0088】

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る合金部材をマニホールド２００に適用することとしたが、これに限られるものではない。本発明に係る合金部材は、セルスタック装置１００及びセルスタック２５０の一部を構成する部材として用いることができる。例えば、本発明に係る合金部材は、燃料電池セル３００と電気的に接続される集電部材３０１に適用することができる。本発明に係る合金部材を集電部材３０１に適用した場合、Ｍｎを含む酸化物の電気抵抗率が酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の電気抵抗率より低いため、アンカー部２１３を酸化クロムによって構成する場合に比べて、基材２１０内の電流の流れがアンカー部２１３によって阻害されることを抑制できる。その結果、特定の箇所に電流が集中して基材２１０が局所的に発熱することを抑制できるため、合金部材の劣化を抑制することができる。このように、本発明に係る合金部材を集電部材に適用した場合には、被覆膜２１２の剥離抑制効果に加えて、合金部材の劣化抑制効果も期待できる。

【0089】

［変形例２］
上記実施形態において、セルスタック２５０は、横縞型の燃料電池を有することとしたが、いわゆる縦縞型の燃料電池を有していてもよい。縦縞型の燃料電池は、導電性の支持基板と、支持基板の一主面上に配置される発電部（燃料極、固体電解質層及び空気極）と、支持基板の他主面上に配置されるインターコネクタとを備える。

【0090】

［変形例３］
上記実施形態では、凹部２１０ｂ内にアンカー部２１３が配置されることとしたが、基材２１０が複数の凹部２１０ｂを有する場合、アンカー部２１３が配置されていない凹部２１０ｂが存在していてもよい。

【0091】

［変形例４］
上記実施形態では、アンカー部２１３が被覆膜２１２に接続されることとしたが、複数のアンカー部２１３が存在する場合、被覆膜２１２に接続されていないアンカー部２１２が存在していてもよい。

【0092】

［変形例５］
上記実施形態では、本発明にかかる合金部材を電気化学セルの一例である燃料電池のセルスタックに適用した場合について説明したが、本発明にかかる合金部材は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルを含む電気化学セルのセルスタックに適用可能である。

【実施例】

【0093】

以下において本発明に係る合金部材の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0094】

（実施例１〜２４の作製）
以下のようにして、図７〜１１にて説明した合金部材を作製した。

【0095】

まず、基材としてＳＵＳ４３０製の板部材を準備した。

【0096】

次に、基材の表面にサンドブラスト加工を施すことによって、基材の表面に複数の凹部を形成した。

【0097】

次に、Ｍｎを含む酸化物にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによってアンカー部用ペーストを調製した。この際、Ｍｎを含む酸化物の添加量を調整することによって、表１に示すように、アンカー部におけるＭｎのカチオン比（酸素以外の元素に対するＭｎのモル比）をサンプルごとに変更した。

【0098】

次に、調製したアンカー部用ペーストを基材の表面に塗布することによって、各凹部にアンカー部用ペーストを充填した後、基材の表面に残った余分なアンカー部用ペーストをスキージで除去した。

【0099】

次に、表１に示す低平衡酸素圧元素の酸化物粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加することによって被覆膜用ペーストを調製した。この際、低平衡酸素圧元素の添加量を調整することによって、表１に示すように、被覆膜における低平衡酸素圧元素のカチオン比（酸素以外の元素に対する低平衡酸素圧元素のモル比）をサンプルごとに変更した。

【0100】

次に、調製した被覆膜用ペーストを基材の表面に塗布して熱処理（８００℃〜１１００℃、１〜５時間）することによって、被覆膜を形成した。

【0101】

（比較例１〜３の作製）
Ｃｒより高い平衡酸素圧を有する元素の酸化物粉末を用いて被覆膜用ペーストを調製した以外は、実施例１〜２４と同じ工程にて比較例１〜３に係る合金部材を作製した。

【0102】

（アンカー部におけるＭｎ含有率）
実施例１〜２４及び比較例１〜３について、以下のように、アンカー部におけるＭｎの含有率（カチオン比）を測定した。

【0103】

まず、基材の厚み方向の断面において、２０個のアンカー部を無作為に選出し、ＥＤＳを用いて、各アンカー部について、実長さＬ２（図７参照）を１１等分する１０点におけるＭｎの含有率をカチオン比で測定した。

【0104】

次に、２０個のアンカー部ごとに、１０点で測定されたＭｎの含有率から最大値を選択し、選択した２０個の最大値を算術平均することによってアンカー部におけるＭｎの含有率を算出した。

【0105】

（被覆膜における低平衡酸素圧元素の含有率）
実施例１〜２４及び比較例１〜３について、以下のように、被覆膜における低平衡酸素圧元素の含有率（カチオン比）を測定した。

【0106】

まず、被覆膜の厚み方向の断面において、ＥＤＳを用いて、被覆膜の厚みを６等分する５点における低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定し、測定された５つの測定値を算術平均することによって被覆膜における低平衡酸素圧元素の含有率を算出した。

【0107】

表１に示すように、比較例１〜３では、低平衡酸素圧元素が検出されなかった。なお、比較例１の被覆膜におけるＣｏのカチオン比は０．８５であり、比較例２の被覆膜におけるＮｉのカチオン比は０．８８であり、比較例３の被覆膜におけるＦｅのカチオン比は０．９１であった。

【0108】

（被覆膜の剥離観察）
実施例１〜２４及び比較例１〜３について、実際の使用環境を模して、被覆膜の剥離観察を実施した。

【0109】

まず、作製した合金部材を電気炉に投入し、大気雰囲気中で加熱・冷却サイクルを５０回繰り返した。加熱・冷却サイクルは、昇温速度２００℃／ｈで８５０℃まで昇温して、８５０℃で３０ｍｉｎ保持する加熱工程と、その後、降温速度２００℃／ｈで１００℃まで降温して、１００℃で３０ｍｉｎ保持する冷却工程とを含む。

【0110】

そして、合金部材の表面をＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察することによって、被覆膜の剥離の有無を確認した。また、合金部材の重量を測定することによって、合金部材の重量変化（重量の減少）の有無を確認した。表１では、重量変化を伴う剥離が観察されたものを×と評価し、重量変化を伴わない微小な剥離のみが観察されたものを○と評価し、剥離が観察されなかったものを◎と評価した。

【0111】

【表1】

【0112】

表１に示すように、Ｃｒより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素を含有する被覆膜を設けた実施例１〜２４では、比較例１〜３に比べて、被覆膜の剥離を抑制することができた。このような結果が得られたのは、被覆膜を透過する酸素を低平衡酸素圧元素と反応させることでアンカー部近傍の酸素分圧を低下させて、アンカー部の形態を長期間に亘って維持できたためである。

【0113】

また、表１に示すように、実施例１〜２４のうち、Ｃｒより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素のカチオン比を０．０５以上とした実施例１−３，７−９，１３−１５，１９−２４では、被覆膜の剥離をより抑制できた。

【0114】

なお、表１に示すように、低平衡酸素圧元素を含有させることによる被覆膜の剥離抑制効果は、低平衡酸素圧元素の種類に関わらず得られることが確認された。

【符号の説明】

【0115】

１００ セルスタック装置
２００ マニホールド
２０１ 天板
２１０ 基材
２１２ 被覆膜
２１３ アンカー部
２５０ セルスタック

【要約】

【課題】耐久性を向上可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供する。
【解決手段】マニホールド２００の天板２０１は、基材２１０と、アンカー部２１３と、被覆膜２１２とを備える。基材２１０は、表面２１０ａに凹部２１０ｂを有し、クロムを含有する合金材料によって構成される。アンカー部２１３は、凹部２１０ｂに配置され、マンガンを含む酸化物を含有する。被覆膜２１２は、アンカー部２１３に接続され、クロムより平衡酸素圧の低い低平衡酸素圧元素を含有する。
【選択図】図７

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】