特許 6484465 ２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶多形体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6484465

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶多形体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/40 20060101AFI20190304BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20190304BHJP

   C07C 41/16 20060101ALI20190304BHJP

【ＦＩ】

   C07C41/40

   C07C43/23 C

   C07C41/16

【請求項の数】13

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-43191(P2015-43191)

(22)【出願日】2015年3月5日

(65)【公開番号】特開2015-187098(P2015-187098A)

(43)【公開日】2015年10月29日

【審査請求日】2018年1月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-45927(P2014-45927)

(32)【優先日】2014年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000216243

【氏名又は名称】田岡化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松浦 隆

(72)【発明者】

【氏名】河村 実央

(72)【発明者】

【氏名】平林 俊一

(72)【発明者】

【氏名】藤井 克宏

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−０６９０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６２５３０９９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１５／１３７２３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０９９００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 KYBA, Evan P. et al.，Host-guest complexation. 7. The binaphthyl structural unit in host compounds，Journal of Organic Chemistry，１９７７年，42(26)，4173-84

【文献】 BIERNAT, Jan F. et al.，Macrocyclic polyfunctional lewis bases-VI Polyoxaferrocenophanes，Tetrahedron，36，p.2521-2523

【文献】 GHOSH, K. et al.，Ortho-phenylenediamine-based open and macrocyclic receptors in selective sensing of H2PO4-, ATP and ADP under different conditions，Organic & Biomolecular Chemistry，２０１２年，10，p.9383-9392

【文献】 JAYCOX, Gary D.，Stimuli-responsive polymers. 9. Photo-regulation of optical rotations in chiral polyesters: Altering responsive outputs with conformationally flexible backbone elements，Polymer，２００７年，48(1)，p.82-90

【文献】 STOCK, H. Thijs et al.，Synthesis of Enantiomerically Pure Thiacrown Ethers Derived from 1,1'-Binaphthalene-2,2'-diol，Journal of Organic Chemistry，１９９６年，61(9)，p.3093-105

【文献】 北村光孝，結晶多形制御技術の開発，日本結晶成長学会誌，２００３年，Vol.30, No.3，p.19-20

【文献】 CAIRA M R，TOPICS IN CURRENT CHEMISTRY，ドイツ，SPRINGER，１９９８年，V198，P163-208

【文献】 椋田隆司、下条芳敬、後藤邦彰，濾過性に着目した凝集結晶晶析条件の検討，粉体工学会誌，２００６年，43，p.882-889

【文献】 緒方章，化学実験操作法 上巻，株式会社南江堂，１９６３年１１月２０日，第２７版，pp.366-399

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．４±０．２°、１２．１±０．２°、１４．８±０．２°および２２．３±０．２°にピークを有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【請求項2】

示差走査熱分析による融解吸熱最大が１０９〜１１２℃である請求項１に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【請求項3】

板状結晶であって、光学顕微鏡写真に基づき求めた最大結晶長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗが１〜８である請求項１又は２に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【請求項4】

板状結晶の幅Ｗが３μｍ以上である請求項３に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【請求項5】

Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°および２２．２±０．２°にピークを有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【請求項6】

示差走査熱分析による融解吸熱最大が１０６〜１０８℃である請求項５に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【請求項7】

板状結晶であって、光学顕微鏡写真に基づき求めた最大結晶長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗが１〜８である請求項５又は６に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【請求項8】

板状結晶の幅Ｗが３μｍ以上である請求項７に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【請求項9】

芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第１溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第１結晶を析出させた後、固液分離して母液を得る工程と、
前記母液の少なくとも一部を用いて２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第２溶液を調製する工程と、
前記第２溶液から、６０℃以下の温度で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第２結晶を析出させる工程と、
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶の製造方法。

【請求項10】

芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第１溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第１結晶を析出させた後、固液分離して母液を得る工程と、
前記母液の少なくとも一部を用いて２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第２溶液を調製する工程と、
前記第２溶液から、５０〜６０℃の温度で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第２結晶を析出させる工程と、
を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶の製造方法。

【請求項11】

芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第１溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第１結晶を析出させた後、固液分離して母液を得る工程と、
前記母液の少なくとも一部を用いて２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第２溶液を調製する工程と、
前記第２溶液から、４８℃以下の温度で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第２結晶を析出させる工程と、
を含む請求項５〜８のいずれか１項に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶の製造方法。

【請求項12】

前記母液を得る工程において、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に溶解している２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが、１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとの反応により得られたものである請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項13】

請求項１〜８のいずれか１項に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を用意する工程と、
前記結晶を４０〜１０８℃に加熱する工程と、
を含む２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの塊状結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂（光学樹脂）を形成するモノマーとして好適で、加工性、生産性に優れた新規な２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶多形体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンなどのビナフタレン類を原料モノマーとするポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシなどの樹脂材料は、光学特性、耐熱性等に優れることから、近年、光学レンズや光学シートなどの新たな光学材料として注目されている。

【0003】

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを得る方法として、特開２０１１−１５３２４８号公報（特許文献１）には、その合成例１に１，１’−ビ−２−ナフトールと過剰量のエチレンカーボネートとを水酸化カリウム触媒下に反応させ、得られた反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解し、水で洗浄した後、メチルイソブチルケトンを除去して樹脂状物を得る方法が開示されている。特開２０１０−０１８７５３号公報（特許文献２）には、その実施例１に１，１’−ビ−２−ナフトールと過剰量のエチレンカーボネートとを炭酸カリウム触媒触媒下、トルエン溶媒中で反応させ、得られた反応生成物を１％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄した後、減圧下で溶媒を除去して２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを得る方法が開示されている。しかし、これらの特許文献に記載される方法は、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解した溶液から溶媒を全量除去する方法であり、工業的な実施が困難な方法である。更には、１，１’−ビ−２−ナフトールと過剰量のエチレンカーボネートとの反応においては目的物の他に、１，１’−ビ−２−ナフトール１分子とエチレンカーボネート１分子が反応した化合物、１，１’−ビ−２−ナフトール１分子とエチレンカーボネート３分子以上が反応した化合物や目的物が炭酸エステル結合などにより２モル以上重合した化合物などが副生する。そのため、前記特許文献記載のように反応生成物から溶媒を留去し、その濃縮残として目的物を得る方法では、樹脂状の固まりとなり、純度や色相の不十分なものしか得られない。

【0004】

一方、カラムクロマトグラフィーで得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶としては、融点が１１２〜１１３℃のラセミ体結晶が知られている〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．２６，１９７７，４１７３−４１８４（非特許文献１）〕。そこで本発明者らがアルカリ触媒下、１，１’−ビ−２−ナフトールと過剰量のエチレンカーボネートとを反応させた後、反応生成物をトルエンに溶解させ定法により晶析を行った結果、当該文献記載と同様に融点１１２〜１１３℃（示差走査熱分析の融解吸熱最大では１１４〜１１６℃）の結晶を得た。本結晶の結晶形状は針状結晶であった。

【0005】

しかしながら、前記晶析操作を行った際、結晶析出と同時に撹拌することができなくなった。そこで、撹拌可能な状態とするために多量の溶媒を追加し、析出した結晶の一部を再度溶解させ、撹拌を再開できる状態とする必要があった。また、濾過性や結晶洗浄時の液切れが悪く、その結果、乾燥前の結晶が多量の溶媒を含むため、非特許文献１記載の方法は、生産性が著しく悪いことが判明した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−１５３２４８号公報

【特許文献2】特開２０１０−０１８７５３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．２６，１９７７，４１７３−４１８４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、光学樹脂をはじめとする各種樹脂の原料モノマーとして好適に用いられる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを結晶として取得可能である、工業的に実施可能な製造方法、および工業的有利に取得可能な２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の晶析条件によれば、所定の結晶形を有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を析出させることが可能であり、これにより２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを当該結晶として工業的有利に得ることが可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

【0010】

［１］
示差走査熱分析による融解吸熱最大が１０９〜１１２℃である２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【0011】

［２］
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．４±０．２°、１２．１±０．２°、１４．８±０．２°および２２．３±０．２°にピークを有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【0012】

［３］
示差走査熱分析による融解吸熱最大が１０６〜１０８℃である２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【0013】

［４］
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°および２２．２±０．２°にピークを有する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【0014】

［５］
板状結晶であって、光学顕微鏡写真に基づき求めた最大結晶長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗが１〜８である２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【0015】

［６］
板状結晶であって、光学顕微鏡写真に基づき求めた最大結晶長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗが１〜８である［１］〜［４］のいずれかに記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【0016】

［７］
板状結晶の幅Ｗが３μｍ以上である［５］または［６］に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【0017】

［８］
塊状結晶であって、モード径Ｄmodeとメジアン径Ｄmedianとの比Ｄmode／Ｄmedianが２．０以下であり、光学顕微鏡写真に基づき求めた最大結晶長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗが１〜８である２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶

【0018】

［９］
示差走査熱分析による融解吸熱最大が１１４〜１１６℃である［８］に記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶。

【0019】

［１０］
芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第１溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第１結晶を析出させた後、固液分離して母液を得る工程と、
前記母液の少なくとも一部を用いて２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第２溶液を調製する工程と、
前記第２溶液から、６０℃以下の温度で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第２結晶を析出させる工程と、
を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶の製造方法。

【0020】

［１１］
前記第２溶液から、５０〜６０℃の温度で前記第２結晶を析出させる［１０］に記載の製造方法。

【0021】

［１２］
前記第２溶液から、４８℃以下の温度で前記第２結晶を析出させる［１０］に記載の製造方法。

【0022】

［１３］
前記母液を得る工程において、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に溶解している２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが、１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとの反応により得られたものである［１０］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法。

【0023】

［１４］
［１］〜［７］のいずれかに記載の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を用意する工程と、
前記結晶を４０〜１０８℃に加熱する工程と、
を含む２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの塊状結晶の製造方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を操作性が良好な方法により、高収率で得ることが可能となる。具体的には、本発明により得られる新規な板状結晶あるいは塊状結晶は、従来公知の針状結晶とは異なり、晶析にて結晶を単離する場合、結晶が析出した際に少量の溶媒で撹拌が可能であることから公知の針状結晶を単離する場合に比べ少量の溶媒で効率よく２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を晶析により得ることが可能である。更には濾過性が良く、乾燥前の結晶に含まれる溶媒量が少ないため、濾過・乾燥時間の短縮に伴う生産性の改善が可能となる。

【0025】

また得られる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの板状結晶あるいは塊状結晶は公知の針状結晶に比べ着色が少なく、高純度であるといった特徴を有しているため、光学樹脂用モノマーとして好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】製造例１で得られた結晶（多形体Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

【図2】実施例３で得られた結晶（多形体Ｂ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

【図3】実施例１で得られた結晶（多形体Ｃ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示す図である。

【図4】製造例１で得られた結晶（多形体Ａ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図5】実施例３で得られた結晶（多形体Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図6】実施例１で得られた結晶（多形体Ｃ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図7】製造例１で得られた結晶（多形体Ａ）のデジタルマイクロスコープ写真である。

【図8】実施例３で得られた結晶（多形体Ｂ）のデジタルマイクロスコープ写真である。

【図9】実施例１で得られた結晶（多形体Ｃ）のデジタルマイクロスコープ写真である。

【図10】実施例６で得られた塊状結晶のデジタルマイクロスコープ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

＜本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンについて＞
本発明における２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは、従来公知の針状結晶とは異なる結晶形を有しており、その形状から、板状結晶と塊状結晶の二つに大別される。まずは板状結晶について詳述する。

【0028】

本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの板状結晶は、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの新規な結晶多形体である。本発明における板状結晶とは、縦横比の小さい結晶であり、具体的には、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープ）で撮影した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶の最大結晶長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗ（アスペクト比）で定義される。ここでいう最大結晶長さＬとは、光学顕微鏡で撮影された結晶写真から結晶の長さが最も長くなるようにとった結晶の長さで定義し、また幅Ｗとは最大結晶長さに対し９０°の角度をなし、且つ最大の長さとなる長さで定義する。なお、最大結晶長さＬと幅Ｗは光学顕微鏡写真から無作為に選択した少なくとも３０個の結晶を測定し算出した平均値である。

【0029】

本発明における板状結晶とは、上述のように定義された最大結晶長さＬを幅Ｗで除した値Ｌ／Ｗ（アスペクト比）が１〜８であり、好ましくは１〜５である。アスペクト比が大きいと加工性、生産性が悪くなり、更には純度、色相等の品質が低下し得る。また、本発明の板状結晶の幅Ｗは、通常、３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。結晶の幅Ｗが３μｍより小さく、アスペクト比が８より大きいと針状結晶となる。

【0030】

本発明における板状結晶は、従来公知の針状結晶（本願において多形体Ａと称する）の結晶形とは異なる結晶形であり、示差走査熱分析（ＤＳＣ）による融解吸熱最大、および粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θの少なくとも１つの特徴により区別される新規な２種類の結晶形（本願においてそれぞれ多形体Ｂ、多形体Ｃと称する）を有する。

【0031】

具体的には、本発明の多形体Ｂは、示差走査熱分析による融解吸熱最大が１０９〜１１２℃であり、本発明の多形体Ｃは示差走査熱分析による融解吸熱最大が１０６〜１０８℃である。本発明における示差走査熱分析による融解吸熱最大とは、後述する条件にて示差走査熱分析を実施した際、最大吸熱ピークが観測される温度のことをいう。なお、本発明の多形体Ｂおよび多形体Ｃの示す融解吸熱最大は、いくつかの要因により、上下に変動することがある。このような偏差に関与する要因としては、分析を実施する際の試料の加熱速度、使用される校正標準、機器の校正方法、分析環境の相対湿度および試料の化学的純度がある。与えられた試料について観察される融解吸熱最大は、装置毎に異なることがあるが、一般に、装置が同様に校正されていれば、本願に定義される範囲内となる。

【0032】

本発明の多形体Ｂは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．４±０．２°、１２．１±０．２°、１４．８±０．２°および２２．３±０．２°に特徴的なピークを有する。また、回折角２θが２２．３±０．２°に最大ピークを有する。

【0033】

本発明の多形体Ｃは、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが１０．０°±０．２°、１９．２°±０．２°、１９．７±０．２°および２２．２±０．２°に特徴的なピークを有する。また、回折角２θが１０．０°±０．２°に最大ピークを有する。

【0034】

本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの板状結晶（多形体Ｂ、多形体Ｃ）はラセミ体であるが、上述した本願の効果が発現する範囲でいずれかの光学活性体が多く含まれていても良い。Ｒ体とＳ体の比率はＲ体／Ｓ体＝４５／５５〜５５／４５であることが好ましい。

【0035】

本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの板状結晶の純度は、後述するＨＰＬＣ純度が通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。

【0036】

続いて本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの塊状結晶について詳述する。

【0037】

本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの塊状結晶は新たな形状を有する結晶であり、少なくとも以下の二つの特徴を有している。
（１）モード径Ｄmodeとメジアン径Ｄmedianとの比Ｄmode／Ｄmedianが２．０以下である、
（２）光学顕微鏡写真に基づき求めた最大結晶長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗが１〜８である。

【0038】

本発明におけるモード径（Ｄmode）とメジアン径（Ｄmedian）とは、レーザー回折法による粒度測定に基づき得られた数値であって、モード径とは、最も高い頻度値を示す最頻径のことであり、メジアン径とは累積粒度分布において、累積値５０％粒子径のことを示す。なお、本発明においては、後述する方法にてモード径とメジアン径とを測定し、その比（Ｄmode／Ｄmedian）を算出する。

【0039】

本発明における塊状結晶とは、上述の方法により得られたモード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）が２．０以下であり、好ましくは１．０〜１．６である。２．０より高い場合、得られる結晶は公知の針状結晶となり、上述した本願効果が発現しなくなる。

【0040】

本発明における塊状結晶とは、光学顕微鏡写真に基づき求めた最大結晶長さＬと幅Ｗとの比Ｌ／Ｗ（アスペクト比）が１〜８であり、好ましくは１〜３である。アスペクト比が大きいと加工性、生産性が悪くなり、更には純度、色相等の品質が低下し得る。また、本発明の塊状結晶の幅Ｗは、通常、３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。結晶の幅Ｗが３μｍより小さく、アスペクト比が８より大きいと針状結晶となる。アスペクト比は、上述した板状結晶と同一の方法によって測定する。

【0041】

本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの塊状結晶の純度は、後述するＨＰＬＣ純度が通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。

【0042】

本発明の塊状結晶は後述する方法にて製造されるが、製造中に多形体Ｂまたは多形体Ｃが多形体Ａへ転移するため、示差走査熱分析による融解吸熱最大は１１４〜１１６℃であり、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折パターンは多形体Ａと同一のパターンを示す。しかしながら、前述の通り塊状結晶とすることにより公知の針状結晶と比べ着色が少なく、高純度であることから工業的な取扱いに優れた結晶となる。なお、塊状結晶は板状結晶（多形体Ｂおよび／または多形体Ｃ）を含んでいても良い。

【0043】

＜２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの板状および塊状結晶の製造方法について＞
続いて上述した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの板状および塊状結晶の製造方法について詳述する。

【0044】

本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは、例えば１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとの反応により得ることができる。以下、１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートから２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを製造する方法について説明する。
本発明において目的とする２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは１，１’−ビ−２−ナフトール１モルとエチレンカーボネート２モルが反応した化合物であるが、この他に副反応物として１，１’−ビ−２−ナフトール１モルとエチレンカーボネート１モルが反応した化合物（以下１モル付加体と記載する場合がある）、１，１’−ビ−２−ナフトール１モルとエチレンカーボネート３モルが反応した化合物（以下３モル付加体と記載する場合がある）、１，１’−ビ−２−ナフトール類１モルとエチレンカーボネート４モル以上が反応した化合物（以下４モル以上付加体と記載する場合がある）、目的物が炭酸エステル結合で２モル以上重合した化合物（以下重合体と記載する場合がある）などが生成する。

【0045】

１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートの使用量は後述する溶媒を使用するか否かによっても異なるが、通常、１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートの比率（モル比）が１，１’−ビ−２−ナフトール／エチレンカーボネート＝１／１．９〜１／２．４、好ましくは１／２．０〜１／２．４、更に好ましくは１／２．０〜１／２．３である。エチレンカーボネートの使用量が１／１．９より少ない場合、攪拌困難となり反応が進行しないか、反応が遅延する場合がある。反応が進行した場合においても未反応１，１’−ビ−２−ナフトールや１モル付加体などの副反応物が多く、収率や純度が低下する場合がある。エチレンカーボネートの使用量が１／２．４より多いと３モル付加体、４モル以上付加体や重合体などの副反応物の増加により、収率や純度が低下する場合がある。

【0046】

溶媒は用いても用いなくてもよいが、好ましくは不活性有機溶媒共存下で反応する。不活性有機溶媒の使用量は通常、１，１’−ビ−２−ナフトールに対して０．１〜４重量倍、好ましくは０．５〜２重量倍である。

【0047】

不活性有機溶媒とは、反応を阻害しないものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが使用可能である。好ましくは芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素であり、特にトルエン、キシレンが好ましい。

【0048】

反応時、必要に応じ触媒を使用する。使用する触媒は、アルカリ触媒、酸触媒のいずれであってもよいが、反応の進行が速く、不純物が少なくなる点からアルカリ触媒が好ましい。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。酸触媒を使用する場合、使用可能な酸触媒として例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。触媒の使用量は通常、１，１’−ビ−２−ナフトール１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。

【0049】

反応温度は通常、１５０℃以下、好ましくは１４０〜４０℃、更に好ましくは１３０〜７０℃、特に１２０〜９０℃である。反応温度が高すぎると副反応物の増加による収率低下や色相悪化の原因となる場合がある。反応温度が低すぎると反応が速やかに進行しない場合がある。

【0050】

反応は大気下でも実施することができるが、安全性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応は液体クロマトグラフィーなどの分析手段で追跡することができる。

【0051】

反応後、反応混合物がスラリー状態の場合は溶媒を加えて溶解した後、未反応のエチレンカーボネートや重合体を分解、除去するためにアルカリ水溶液または／および水で洗浄を行うと良い。さらに必要に応じて脱水、濾過、吸着処理などの後処理操作を適宜施しても良い。

【0052】

続いて、上記反応で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの晶析工程について詳述する。上述の方法にて得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを晶析することにより２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶が得られるが、この結晶は、後述する方法にて製造しない場合、公知の針状結晶となり、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を高収率かつ操作性が良好な方法により得ることができない。

【0053】

本発明の板状結晶（多形体ＢまたはＣ）は、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒中に２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第１溶液（晶析溶液）から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第１結晶を析出させた後、固液分離して母液を得る工程と、該母液の少なくとも一部を用いて２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解している第２溶液を調製する工程と、該第２溶液から、６０℃以下の温度で第２結晶を析出させることによって得られる。この第２結晶が板状結晶（多形体ＢまたはＣ）である。第２溶液の調製にあたって、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒をさらに使用しても良い。また、第２溶液の調製にあたって、１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとの反応で得られる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを含む反応液をさらに使用することも好ましい。この場合、第２溶液を調製する工程に使用する上記２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの少なくとも一部として当該反応液が使用される。

【0054】

母液を含まず、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種を溶媒とする溶液から２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを晶析した場合や、芳香族炭化水素以外を溶媒とする溶液から晶析した場合等、本発明に従わない条件にて晶析し、６０℃より高い温度で結晶を析出させた場合、得られる結晶は針状結晶（多形体Ａ）となる。一方、本発明に従う条件にて晶析し、かつ結晶を析出させる温度が５０〜６０℃である場合、板状結晶の中でも多形体Ｂが析出し、結晶を析出させる温度が４８℃以下の場合、板状結晶の中でも多形体Ｃが析出する。以下、各多形体を得る条件を詳述することにより、本発明の板状結晶を得る条件を詳述する。

【0055】

多形体Ｃを得る方法について説明する。多形体Ｃは、上記第２溶液から、４８℃以下、好ましくは２０〜４８℃、より好ましくは３０〜４５℃の温度で結晶を析出させることによって得られる。

【0056】

まず本発明に使用する母液がない場合の母液の製造方法（本発明の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶の製造方法における母液を得る工程）について詳述する。母液は上述の１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとの反応で得られる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを含む反応液を晶析し、結晶と母液とを固液分離することによって得られる。そこで、母液を得るための晶析条件を詳述する。

【0057】

母液を得る工程に用いられる芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。好ましくはトルエン、キシレン、さらに好ましくはトルエンである。これらの溶媒は１種、あるいは２種以上の混合物として用いる事ができる。芳香族炭化水素を含まない溶媒を用いて晶析し母液を得、得られた母液を使用して晶析した場合、得られる結晶は針状結晶（多形体Ａ）となるため、上記第１溶液における溶媒中の芳香族炭化水素は少なくとも１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上とする。溶媒の使用量は晶析が実施できる量であれば良く、第１溶液中の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１重量倍に対し例えば１２〜５０重量倍使用する。

【0058】

第１溶液の晶析前に結晶を完全に加熱溶解させることが好ましい。溶解時の温度は通常６５℃以上、溶媒の沸点以下、好ましくは８０℃〜１１０℃である。また、溶解時間は通常、撹拌下、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。

【0059】

冷却速度は通常、毎分０．０５〜１℃、好ましくは、毎分０．１〜０．５℃、より好ましくは、毎分０．１〜０．３℃である。冷却速度が速すぎると結晶中に不純物を取り込みやすく純度低下の原因となり好ましくない。

【0060】

結晶析出後、スラリー液をさらに冷却してもよい。冷却終点の温度は通常−１０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。

【0061】

上述のようにして得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第１結晶を含むスラリー液を固液分離して母液を得る。固液分離の方法は特に限定されず、例えば濾過機を用いる方法、遠心分離機を用いる方法等が例示される。固液分離により得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第１結晶は必要に応じ乾燥等の操作を行い光学樹脂用モノマー等各種原料として使用することも可能であるが、１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとの反応により得られる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを含む反応液のみからなる第１溶液を晶析して得られる第１結晶は多形体Ａであるので、この場合は、得られた母液と共に後述する条件で第１結晶を再晶析することが好ましい。

【0062】

続いて、第２溶液を調製する工程および第２結晶を析出させる工程（以下、これらを総称して、母液を再使用する工程と称することもある）について詳述する。

【0063】

第２溶液は、母液の少なくとも一部からなることもできるが、母液の少なくとも一部と、母液に含まれる芳香族炭化水素とは別の、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒とを含んで調製されることが好ましい。この場合、母液と別途の上記溶媒との合計中の母液の量は、通常１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に５０重量％以上である。含まれる母液の量が１０重量％より少ないと多形体Ｃが得られない場合がある。なお、母液には、固液分離時に分離した結晶を更に洗浄するために使用した溶媒が含まれていてもよい。再使用する母液は多形体Ａ、多形体Ｂ、多形体Ｃのいずれの結晶形から分離された母液を用いても良いが、安定的に多形体Ｃを得るためには、多形体Ｂまたは多形体Ｃを生成させ分離した母液が好ましく、特に好ましくは多形体Ｃから分離された母液である。最初に得られる母液（１，１’−ビ−２−ナフトールとエチレンカーボネートとの反応により得られる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンを含む反応液のみからなる第１溶液を晶析して得られる母液）は、多形体Ａから分離される母液であるが、この母液を再使用し、晶析して得られる母液は、多形体Ｂまたは多形体Ｃから分離される母液となる。

【0064】

使用する母液は第２結晶を析出させる工程を行う際に含まれていればよく、第２結晶を析出させる工程の晶析直前に添加しても良いし、さらに前の工程で添加されてもよい。使用する母液は一度も使用されていないものでも良く、繰り返し使用された母液であっても良い。また、異なる由来の母液を混合して使用しても良い。

【0065】

母液とともに使用可能である芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の溶媒は、前述した母液を得るための工程で使用したものと同種、他種いずれでも良い。また、該溶媒を用いる場合の使用量は、母液添加後、晶析前の第２溶液（晶析溶液）に含まれる芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の総量（母液に含まれる芳香族炭化水素類と新たに加える芳香族炭化水素類の和）が、第２溶液中の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対して３〜２０重量倍となるよう調整されることが好ましく、５〜１２重量倍となるよう調整されることがより好ましい。これらの溶媒は新たに添加することも可能であるし、あるいは新たに添加することなく、反応または精製工程で用いた溶媒をそのまま用いても良い。

【0066】

第２溶液の晶析前に結晶を完全に加熱溶解させることが好ましい。溶解時の温度は通常６５℃以上、溶媒の沸点以下、好ましくは８０℃〜１１０℃である。また、溶解時間は通常、撹拌下、０．５〜５時間、好ましくは1〜３時間である。

【0067】

結晶を析出させる温度は４８℃以下、好ましくは２０〜４８℃、より好ましくは３０〜４５℃である。４８℃より高い場合、多形体Ａまたは多形体Ｂが得られる。特に結晶析出温度が６０℃より高い場合、針状結晶（多形体Ａ）となり上述した本願効果が発現しない。

【0068】

結晶析出前および結晶析出後の冷却速度は通常、毎分０．０５〜１℃、好ましくは、毎分０．１〜０．５℃、特に、毎分０．１〜０．３℃である。冷却速度が遅すぎると６０℃より高い温度で結晶が析出しやすく、その結果針状結晶が得られる。冷却速度が速すぎると結晶中に不純物を取り込みやすく純度低下の原因となり得る。

【0069】

結晶析出後、スラリー液をさらに冷却してもよい。冷却終点の温度は通常−１０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。

【0070】

スラリー液に含まれる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第２結晶は、濾過、遠心分離等の固液分離により回収される。得られた結晶は、上記の晶析に用いた溶媒等を用いて洗浄してもよいし、乾燥してもよい。かくして得られる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶は、板状結晶であって多形体Ｃとなる。その純度は、通常９５％以上である。上記固液分離によって分離された母液は、第２溶液を調製する工程で使用する母液として再利用することができる。

【0071】

次に多形体Ｂを得る方法について説明する。多形体Ｂは、上記第２溶液から、５０〜６０℃で結晶を析出させることによって得られる。

【0072】

母液を得るための晶析条件および操作、ならびに母液を再使用する工程の晶析条件および操作については下記点を除き多形体Ｃを得る工程と同様の条件にて実施することができる。一つ目の相違点として、再使用する母液は多形体Ａ、多形体Ｂ、多形体Ｃのいずれの結晶形から分離された母液を用いても良いが、安定的に多形体Ｂを得るためには、多形体Ｂまたは多形体Ｃを生成させ分離した母液が好ましく、特に好ましくは多形体Ｂから分離された母液である点である。

【0073】

二つ目の相違点としては、５０〜６０℃の温度で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第２結晶を析出させる必要があり、そのために種晶を添加することが好ましい点である。具体的には、冷却の途中で２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶を好ましくは５０〜６０℃、より好ましくは５２〜５８℃の温度で種晶として添加し、同温度で結晶を析出させ、更に好ましくは、種晶を添加した後は５０℃以上の温度で一定時間（例えば１〜５時間、好ましくは１〜３時間）撹拌する。種晶として用いる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン結晶は多形体Ａ、多形体Ｂ、多形体Ｃのいずれの結晶形でもよいが、好ましくは多形体Ｂまたは多形体Ｃ、特に好ましくは多形体Ｂである。添加される種晶の量は、通常、第２溶液（晶析溶液）中の２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

【0074】

こうして析出させた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの第２結晶は濾過、遠心分離等の固液分離により回収される。得られた結晶は、上記の晶析に用いた溶媒等を用いて洗浄してもよいし、乾燥してもよい。かくして得られる２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの結晶は、板状結晶であって多形体Ｂとなる。その純度は、通常９５％以上である。上記固液分離によって分離された母液は、第２溶液を調製する工程で使用する母液として再利用することができる。

【0075】

続いて本発明の塊状結晶の製造方法について詳述する。本発明の塊状結晶は板状結晶(多形体Ｂおよび／または多形体Ｃ)を４０〜１０８℃、好ましくは６０〜１０２℃で、通常６時間以上、好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは１２〜４８時間加熱することにより得られる。加熱は、結晶を入れた容器中で結晶が撹拌されるような条件で実施することが好ましい。なお、４０℃より低い温度で加熱しても塊状結晶は得られず、１０８℃より高い温度で加熱した場合、板状結晶が溶融するため塊状結晶は得られない。また、針状結晶（多形体Ａ）を上記温度範囲に加熱しても塊状結晶に変化せず、針状結晶のまま存在する。

【0076】

塊状結晶を製造する際、板状結晶に上述した晶析で用いた溶媒が含まれていても良い。溶媒が含まれている場合、溶媒含量は４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とする。板状結晶に含まれる溶媒が４０重量％より多いと加熱時に結晶が溶解し針状結晶となる場合がある。なお、結晶に溶媒が含まれている場合、減圧乾燥等の溶媒除去操作を並行して行っても良い。

【実施例】

【0077】

以下に実施例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。なお、例中、各種測定は下記の方法で実施した。また、以下実施例、比較例における収率は特に断りのない限り、反応で使用した１，１’−ビ−２−ナフトールに対する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの有姿収率（得られた結晶が全て２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンであると仮定した場合の収率）であり、ＨＰＬＣ純度は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率である。

【0078】

＜ＨＰＬＣ純度＞
装置 ：島津製作所製 ＬＣ−２０１０Ａ、
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１１（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
移動相：純水／アセトニトリル（アセトニトリル３０％→１００％）、
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ。

【0079】

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの各結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定した。
（操作条件）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、
測定範囲：３０−２００℃、
雰囲気 ：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ。

【0080】

＜粉末Ｘ線回折＞
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの各結晶１５０ｍｇをガラス試験板の試料充填部に充填し、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス製：Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて下記の条件で測定した。
Ｘ線源 ：ＣｕＫα、
出力 ：１．８ｋＷ（４５ｋＶ−４０ｍＡ）、
測定範囲 ：２θ＝５°〜７０°、
スキャン速度：２θ＝２°／ｍｉｎ、
スリット ：ＤＳ＝１°、マスク＝１５ｍｍ、ＲＳ＝可変（０．１ｍｍ〜）。

【0081】

＜ＹＩ値＞
２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの各結晶を、得られる溶液が２８．６質量％となるようにＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドに溶解させ、以下の条件で得られたＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド溶液のＹＩ値（黄変度）を測定した。
装置 ：色差計（日本電色工業社製，ＳＥ６０００）、
使用セル：光路長３３ｍｍ 石英セル。

【0082】

＜アスペクト比、絶対幅、結晶形状＞
下記装置を用いて２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの各結晶の最大結晶長さＬおよび幅Ｗを測定し、得られた最大結晶長さＬを幅Ｗで除した値をアスペクト比とした。最大結晶長さＬおよび幅Ｗの定義は上述のとおりであり、それぞれ、光学顕微鏡写真から無作為に選択した３０個の平均値として求めた。
装置：デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−１０００）、
各写真の測定倍率：６００倍。

【0083】

＜モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）＞
下記条件にてモード径とメジアン径を測定し、得られた値を基にモード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）を算出した。
測定装置：島津製作所製 ＳＡＬＤ−２２００（レーザー回折粒度分布測定装置）、
測定範囲：１０００〜０．０３０μｍ、
分散溶媒：蒸留水＋中性洗剤、
分散方法：超音波分散。

【0084】

＜濾過条件＞
各製造例、実施例、比較例における濾過・洗浄操作は下記条件にて実施した。
濾過器：桐山製作所製 ＳＵ−９５、
ろ紙：桐山製作所製 Ｎｏ．５Ｃ、
受器減圧度：４．６７ｋＰａ。

【0085】

＜製造例１（母液の製造）＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇおよびトルエン１８０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応生成物にトルエン１３００ｇを加えた後、有機溶媒層を８０℃に保ちながら水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機溶媒層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機溶媒層をディーンスターク装置を用いて還流下で脱水し、（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが溶解したトルエン溶液（晶析溶液）を得た。その後、晶析溶液を冷却したところ６３℃で一気に結晶が析出し撹拌困難となった。そこで同温度でトルエン１２００ｇを加え結晶を含むスラリー状態として撹拌可能な状態とした後、更に３０℃まで冷却した。これを前述の条件で濾過した後、更に結晶をトルエン２００ｇで洗浄して、結晶部と母液に分離した。この濾過洗浄操作に４０分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は５０重量％であり、結晶の形状は針状結晶であった。また、濾過により分離された母液は２６３０ｇであった。次いで、濾過操作により得られた結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの淡黄色結晶１９８ｇを得た（収率８４．１％、ＨＰＬＣ純度９９．１％、ＹＩ値：１１）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１１６℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ａ、結晶形状：針状結晶、アスペクト比：６８．０（幅の絶対値：２μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：２．５］。

【0086】

ＤＳＣ分析チャートを図１に、粉末Ｘ線のパターンを図４に、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表１に列挙する。また、デジタルマイクロスコープ写真を図７に示す。

【0087】

＜実施例１＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇおよびトルエン１８０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応生成物にトルエン２００ｇおよび製造例１で得られた母液１１００ｇを加えた後、有機溶媒層を８０℃に保ち、水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機溶媒層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機溶媒層をディーンスターク装置を用いて還流下で脱水し晶析溶液を得、８時間後に３０℃となるように冷却することにより３９℃で結晶を析出させた。こうして得られたスラリー液を前述の条件で濾過した後、更に結晶をトルエン２００ｇで洗浄して、結晶部と母液に分離した。この濾過洗浄操作に１０分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は１５重量％であり、結晶の形状は板状結晶であった。濾過により分離された母液は１６０３ｇであった。次いで、濾過操作により得られた結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの白色結晶２１１ｇを得た（収率８９．５％、ＨＰＬＣ純度９９．７％、ＹＩ値：４）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１０７℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ｃ、結晶形状：板状結晶、アスペクト比：１．３（幅の絶対値：７０μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：１．０］。

【0088】

ＤＳＣ分析チャートを図３に、粉末Ｘ線のパターンを図６に、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表３に列挙する。多形体Ｃは、回折角２θが１０．０±０．２°、１９．２±０．２°、１９．７±０．２°および２２．２±０．２°に特徴的な回折ピークを示した。また、デジタルマイクロスコープ写真を図９に示す。

【0089】

＜実施例２＞
製造例１で得られた母液１１００ｇの代わりに、実施例１で得られた母液１１００ｇを加えた以外は実施例１と同様に行い、晶析溶液を得た。この晶析溶液を冷却開始後１０時間で３０℃となるように冷却することにより、３６℃で結晶を析出させた。こうして得られたスラリー液を前述の条件で濾過した後、更に結晶をトルエン２００ｇで洗浄して、結晶部と母液に分離した。この濾過洗浄操作に１０分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は１４．５重量％であり、結晶の形状は板状結晶であった。濾過により分離された母液は１６１０ｇであった。次いで、濾過操作により得られた結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの白色結晶２１２ｇを得た（収率９０．０％、ＨＰＬＣ純度９９．８％、ＹＩ値：３）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１０８℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ｃ、結晶形状：板状結晶、アスペクト比：１．９（幅の絶対値：４５μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：１．１］。

【0090】

＜実施例３＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇおよびトルエン１８０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応生成物にトルエン７６０ｇおよび実施例２で得られた母液４１０ｇを加え希釈した後、有機溶媒層を８０℃に保ち、水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機溶媒層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機溶媒層をディーンスターク装置を用いて還流下脱水し晶析溶液を得た。この晶析溶液を５時間かけて５５℃まで冷却した後、同温度で、実施例２で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（多形体Ｃ）０．０８５ｇを種晶として添加し、更に同温度で２時間撹拌して結晶を析出させた後、３時間かけて３０℃まで冷却した。これを前述の条件で濾過した後、更に結晶をトルエン２００ｇで洗浄して、結晶部と母液に分離した。この濾過洗浄操作に１０分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は１４重量％であり、結晶の形状は板状結晶であった。濾過により分離された母液は１５１０ｇであった。次いで、濾過操作により得られた結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの白色結晶２１１ｇを得た（収率８９．７％、ＨＰＬＣ純度９９．７％、ＹＩ値：２）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１１０℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ｂ、結晶形状：板状結晶、アスペクト比：１．７（幅の絶対値：９７μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：１．０］。

【0091】

ＤＳＣ分析チャートを図２に、粉末Ｘ線のパターンを図５に、粉末Ｘ線の主なピーク（５％を超える相対強度を有するもの）を表２に列挙する。多形体Ｂは、回折角２θが１０．４±０．２°、１２．１±０．２°、１４．８±０．２°および２２．３±０．２°に特徴的な回折ピークを示した。また、デジタルマイクロスコープ写真を図８に示す。

【0092】

＜実施例４＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール２７０ｇ（０．９４３ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１９０ｇ（２．１５８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．５ｇおよびトルエン２７０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応生成物にトルエン１０８０ｇおよび実施例３で得られた母液１３５０ｇを加え希釈した後、有機溶媒層を８０℃に保ち、水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機溶媒層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機溶媒層をディーンスターク装置を用いて還流下脱水し晶析溶液を得た。この晶析溶液を５時間かけて５５℃まで冷却した後、同温度で、実施例３で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（多形体Ｂ）０．２７０ｇを種晶として添加し、更に同温度で２時間撹拌して結晶を析出させた後、４時間かけて３０℃まで冷却した。これを前述の濾過条件で濾過した後、更に結晶をトルエン３００ｇで洗浄して、結晶部と母液に分離した。この濾過洗浄操作に１５分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は１５重量％であり、結晶の形状は板状結晶であった。濾過により分離された母液は２９９０ｇであった。次いで、濾過操作より得られた結晶部を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの白色結晶３１５ｇを得た（収率８９．２％、ＨＰＬＣ純度９９．８％、ＹＩ値：２）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１１０℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ｂ、結晶形状：板状結晶、アスペクト比：１．９（幅の絶対値：４８μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：１．１］。

【0093】

＜実施例５＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇおよびキシレン１８０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応生成物にキシレン６７０ｇおよび実施例４で得られた母液５００ｇを加え希釈した後、有機溶媒層を８０℃に保ち、水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機溶媒層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機溶媒層をディーンスターク装置を用いて還流下脱水し晶析溶液を得た。この晶析溶液を５時間かけて５５℃まで冷却した後、同温度で、実施例４で得られた２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（多形体Ｂ）０．９００ｇを種晶として添加し、更に同温度で２時間撹拌して結晶を析出させた後、４時間かけて３０℃まで冷却した。これを前述の濾過条件で濾過した後、更に結晶をキシレン２００ｇで洗浄して、結晶部と母液に分離した。この濾過洗浄操作に１０分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は１８重量％であり、結晶の形状は板状結晶であった。濾過により分離された母液は１５４１ｇであった。次いで、濾過操作により得られた結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの白色結晶２０８ｇを得た（収率８８．５％、ＨＰＬＣ純度９９．８％、ＹＩ値：３）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１１０℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ｂ、結晶形状：板状結晶、アスペクト比：１．８（幅の絶対値：２０μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：１．０］。

【0094】

＜実施例６＞
実施例１で得られた板状結晶（多形体Ｃ）５０ｇをロータリーエバポレーターにて外温９５℃で３６時間撹拌することにより、塊状結晶５０ｇ得た。得られた塊状結晶の物性は次の通り［ＨＰＬＣ純度９９．７％、ＹＩ値：３、ＤＳＣ融解吸熱最大：１１５℃、（粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ａ）、結晶形状：塊状結晶、アスペクト比：１．８（幅の絶対値：５０μｍ）、モード径９１．１５μｍ：、メジアン径７４．６３μｍ：、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：１．２］。得られた塊状結晶のデジタルマイクロスコープ写真を図１０に示す。

【0095】

＜比較例１＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇおよびトルエン１８０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応生成物にトルエン１３００ｇを加え希釈した後、反応生成物を含む有機溶媒層を８０℃に保ち、水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機溶媒層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機溶媒層を濃縮し、水およびトルエンを除去した後、残渣にアセトン５４０ｇ加え、５６℃で加熱溶解した。次いでこの溶液を冷却開始後３時間で３０℃となるように冷却したところ、３５℃で結晶が析出した。こうして得られたスラリー液を前述の濾過条件で濾過し、結晶部と母液に分離した。この濾過操作に３０分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は４８重量％であり、結晶の形状は針状結晶であった。次いで、濾過操作により得られた結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの白色結晶１１０ｇを得た（収率４６．７％、ＨＰＬＣ純度９９．５％、ＹＩ値：７）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１１６℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ａ、結晶形状：針状結晶、アスペクト比：６５（幅の絶対値：２μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：２．１］。

【0096】

＜比較例２＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇおよびトルエン１８０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応生成物にトルエン１３００ｇを加え希釈した後、有機溶媒層を８０℃に保ち、水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機溶媒層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機溶媒層を濃縮し水およびトルエンを除去した後、残渣にメタノール５４０ｇ加え、６４℃で加熱溶解した。次いでこの溶液を冷却開始後３時間で３０℃となるように冷却したところ、３２℃で結晶を析出した。得られたスラリー液を前述の濾過条件で濾過した後、結晶部と母液に分離した。この濾過操作に３０分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は４５重量％であり、結晶の形状は針状結晶であった。次いで、濾過操作により得られた結晶部を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの淡黄色結晶１２５ｇを得た（収率５３％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、ＹＩ値：８）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１１６℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ａ、結晶形状：針状結晶、アスペクト比：１１（幅の絶対値：２μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：２．４］。

【0097】

＜比較例３＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４３９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇおよびトルエン１８０ｇを仕込み、１１０℃で１０時間撹拌した。この反応混合物にトルエン１３００ｇを加え希釈した後、有機溶媒層を８０℃に保ち、水酸化ナトリウ水溶液で洗浄した。次いでこの有機溶媒層を、洗浄水が中性となるまで水洗を行った。得られた有機溶媒層を還流下で脱水した。これにトルエン４００ｇおよびヘキサン８００ｇを加えて冷却したところ６５℃で一気に結晶が析出した。これを４時間かけて３０℃まで冷却し、得られたスラリー液を前述の濾過条件で濾過した後、更に結晶をトルエン／ヘキサン＝１４０ｇ／６０ｇの混合溶媒で洗浄して、溶媒を含む結晶と母液に分離した。この濾過操作に４０分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は５２重量％であり、結晶の形状は針状結晶であった。次いで固液分離により得られた溶媒を含む結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの淡黄色結晶１９７ｇを得た（収率８３．９％、ＨＰＬＣ純度９８．２％、ＹＩ値：１３）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１１６℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ａ、結晶形状：針状結晶、アスペクト比：１７（幅の絶対値：２μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：２．１］。

【0098】

＜比較例４＞
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、製造例１で得た結晶１００ｇおよびトルエン１２００ｇを仕込み、１１０℃で１時間撹拌し完溶させた後、６時間で２５℃になるように冷却したところ、５２℃で結晶が析出した。更に２５℃まで冷却した。得られたスラリー液を前述の条件で濾過した後、更に結晶をトルエン１５０ｇで洗浄して、結晶部と母液に分離した。この濾過洗浄操作に３５分を要した。また、得られた結晶の一部を採取し分析したところ、結晶中の溶媒含量は５０重量％であり、結晶の形状は針状結晶であった。次いで、濾過操作により得られた結晶を乾燥して（ＲＳ）−２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの淡黄色結晶８４．２ｇを得た（回収率８４．２％、ＨＰＬＣ純度９９．５％、ＹＩ値：１０）。得られた結晶の物性は次の通り［ＤＳＣ融解吸熱最大：１１６℃、粉末Ｘ線回折パターン：多形体Ａ、結晶形状：針状結晶、アスペクト比：７０．０（幅の絶対値：２μｍ）、モード径とメジアン径との比（Ｄmode／Ｄmedian）：２．１］。

【0099】

＜参考例１＞
特開２０１１−１５３２４８号公報（上記特許文献１）合成例１に準じ、攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、（ＲＳ）−１，１’−ビ−２−ナフトール１８０ｇ（０．６２９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１３２．９ｇ（１．５１０ｍｏｌ）、４８％水酸化カリウム５．０ｇを加え、１７０℃で４時間撹拌した。その後、メチルイソブチルケトン３１５ｇを加え溶解した後、水２１０ｇで２回水洗を行った。得られた有機層を１５０℃で濃縮し溶媒を除去したところ、淡黄色の樹脂状物２２０ｇが得られた。この樹脂状物は１，１’−ビ−２−ナフトール類１モルとエチレンカーボネート３モルが反応した重縮合体、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンが炭酸エステル結合により２モル重合した炭酸エステル体および塩を含む２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンであった。（ＨＰＬＣ純度９４．１％）。

【0100】

【表1】

【0101】

【表2】

【0102】

【表3】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】