特許 6484583 ブーツ部材及び該ブーツ部材を用いたピンスライド型車両用ディスクブレーキ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6484583

(24)【登録日】2019年2月22日

(45)【発行日】2019年3月13日

(54)【発明の名称】ブーツ部材及び該ブーツ部材を用いたピンスライド型車両用ディスクブレーキ

(51)【国際特許分類】

   F16J 3/04 20060101AFI20190304BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20190304BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20190304BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20190304BHJP

   F16D 65/02 20060101ALI20190304BHJP

   F16J 15/52 20060101ALI20190304BHJP

   C08J 5/00 20060101ALN20190304BHJP

【ＦＩ】

   F16J3/04 A

   C08L1/02

   C08L23/16

   C08L9/06

   F16D65/02 R

   F16J15/52 Z

   !C08J5/00CEQ

   !C08J5/00CES

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-73068(P2016-73068)

(22)【出願日】2016年3月31日

(65)【公開番号】特開2017-180793(P2017-180793A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年1月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000226677

【氏名又は名称】日信工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(72)【発明者】

【氏名】新原 健一

(72)【発明者】

【氏名】川本 圭一

(72)【発明者】

【氏名】植木 宏之

【審査官】 山田 康孝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２０８７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９８５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１１５５６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ１６Ｊ ３／０４

Ｃ０８Ｌ １／０２

Ｃ０８Ｌ ２３／１６

Ｃ０８Ｌ ９／０６

Ｆ１６Ｄ ６５／０２

Ｆ１６Ｊ １５／５２

Ｃ０８Ｊ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ピンスライド型車両用ディスクブレーキに用いられる筒状のブーツ部材であって、
前記ブーツ部材は、車体に固定されるキャリパブラケットに取り付けられる第１取付部と、前記キャリパブラケットに対し移動可能なキャリパボディまたは前記キャリパブラケットに取り付けられたピン部材に取り付けられる第２取付部と、該第１取付部と該第２取付部とを繋ぐ伸縮自在な蛇腹部とを備え、
前記ブーツ部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上である、ブーツ部材。

【請求項2】

請求項１において、
前記ゴムは、エチレン・プロピレンゴムをさらに含む、ブーツ部材。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の前記ブーツ部材と、
車体に固定される前記キャリパブラケットと、
前記キャリパブラケットに対し移動可能な前記キャリパボディと、
前記キャリパブラケットと前記キャリパボディのいずれか一方に取り付けられた前記ピン部材と、
を含み、
前記ピン部材は、前記キャリパブラケットと前記キャリパボディのいずれか他方を前記ピン部材の軸方向に沿って移動可能に支持し、
前記ブーツ部材は、前記キャリパブラケットと前記キャリパボディとの間で、前記ピン部材の外周を覆う、ピンスライド型車両用ディスクブレーキ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブーツ部材及び該ブーツ部材を用いたピンスライド型車両用ディスクブレーキに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ピンスライド型のディスクブレーキでは、ピン部材のキャリパブラケット又はキャリパボディから露出する摺動軸部を被覆するようにピンブーツが設けられている。このピンブーツは、ピン部材の摺動軸部を覆う蛇腹部と、キャリパブラケット又はキャリパボディのいずれか一方に装着される基端取付部と、ピン部材の外周に装着される先端取付部とを備えている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

【0003】

ピンブーツは、ピン部材の露出した摺動軸部を覆うことで泥水等から摺動軸部を保護する。ピンブーツは、少なくとも一方の端部がキャリパブラケット又はキャリパボディのいずれか一方に取り付けられ、キャリパブラケットに対するキャリパボディの移動に追従して蛇腹部が伸び縮みする。

【0004】

また、近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。

【0005】

そこで、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を用いたゴム組成物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−２７５１２９号公報

【特許文献2】特開２０１１−２０８７６９号公報

【特許文献3】特開２０１５−９８５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、環境負荷を低減しかつ疲労特性に優れたブーツ部材及び該ブーツ部材を用いたピンスライド型車両用ディスクブレーキを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［適用例１］
本適用例に係るブーツ部材は、
ピンスライド型車両用ディスクブレーキに用いられる筒状のブーツ部材であって、
前記ブーツ部材は、車体に固定されるキャリパブラケットに取り付けられる第１取付部と、前記キャリパブラケットに対し移動可能なキャリパボディまたは前記キャリパブラケットに取り付けられたピン部材に取り付けられる第２取付部と、該第１取付部と該第２取付部とを繋ぐ伸縮自在な蛇腹部とを備え、
前記ブーツ部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、
ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、
酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、
前記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。

【0009】

本適用例に係るブーツ部材によれば、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができると共に、疲労特性に優れることができる。

【0010】

［適用例２］
本適用例に係るブーツ部材において、
前記ゴムは、エチレン・プロピレンゴムをさらに含むことができる。

【0012】

［適用例３］
本適用例に係るピンスライド型車両用ディスクブレーキは、
前記ブーツ部材と、
車体に固定される前記キャリパブラケットと、
前記キャリパブラケットに対し移動可能な前記キャリパボディと、
前記キャリパブラケットと前記キャリパボディのいずれか一方に取り付けられた前記ピン部材と、
を含み、
前記ピン部材は、前記キャリパブラケットと前記キャリパボディのいずれか他方を前記
ピン部材の軸方向に沿って移動可能に支持し、
前記ブーツ部材は、前記キャリパブラケットと前記キャリパボディとの間で、前記ピン部材の外周を覆うことを特徴とする。

【0013】

本適用例に係るピンスライド型車両用ディスクブレーキによれば、ブーツ部材が酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができる。また、本適用例に係るピンスライド型車両用ディスクブレーキによれば、ブーツ部材が疲労特性に優れることにより長期間確実にピン部材の摺動軸部を保護することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一実施形態に係るピンスライド型車両用ディスクブレーキの一部断面平面図である。

【図2】図１に示すピンブーツとピン部材とを示す一部断面平面図である。

【図3】他の実施形態に係るピンスライド型車両用ディスクブレーキの一部断面平面図である。

【図4】図３に示すピンスライド型車両用ディスクブレーキの作用部側のピンブーツが縮み、反作用部側のピンブーツが伸びた状態を示す説明図である。

【図5】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。

【図6】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。

【図7】一実施形態に係るゴム組成物の製造方法における分散工程を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

【0016】

本実施形態に係るブーツ部材は、ピンスライド型車両用ディスクブレーキに用いられる筒状のブーツ部材であって、前記ブーツ部材は、車体に固定されるキャリパブラケットに取り付けられる第１取付部と、前記キャリパブラケットに対し移動可能なキャリパボディまたは前記キャリパブラケットに取り付けられたピン部材に取り付けられる第２取付部と、該第１取付部と該第２取付部とを繋ぐ伸縮自在な蛇腹部とを備え、前記ブーツ部材は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を５質量部〜２０質量部含むゴム組成物からなり、ゴムは、スチレン・ブタジエンゴムを含み、酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであり、セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上かつ破断伸びが４２０％以上であり、前記ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。

【0017】

また、本実施形態に係るピンスライド型車両用ディスクブレーキは、前記ブーツ部材と、車体に固定されるキャリパブラケットと、前記キャリパブラケットに対し移動可能なキャリパボディと、前記キャリパブラケットと前記キャリパボディのいずれか一方に取り付けられたピン部材と、を含み、前記ピン部材は、前記キャリパブラケットと前記キャリパボディのいずれか他方を前記ピン部材の軸方向に沿って移動可能に支持し、前記ブーツ部材は、前記キャリパブラケットと前記キャリパボディとの間で、前記ピン部材の外周を覆うことを特徴とする。

【0018】

１．ピンスライド型車両用ディスクブレーキ
図１は、一実施形態に係るピンスライド型車両用ディスクブレーキ１の一部を断面で示す平面図である。図２は、図１に示すピンブーツ６とピン部材５とを示す一部を断面で示す平面図である。なお、以下の説明においては、ピンスライド型車両用ディスクブレーキ１を単にディスクブレーキ１という。

【0019】

図１に示すディスクブレーキ１は、ブーツ部材の一例としてのピンブーツ６，６と、図示しない車体に固定されるキャリパブラケット３と、キャリパブラケット３に対し移動可能なキャリパボディ４と、キャリパブラケット３とキャリパボディ４のいずれか一方に取り付けられたピン部材５，５と、を含む。本実施形態では、ピン部材５はキャリパボディ４に取り付けられている。

【0020】

キャリパブラケット３は、車両前進時に矢印Ａ方向に回転するディスクロータ２の一側部で図示しない車体に例えば固定ボルトでねじ止めして固着される。キャリパブラケット３の両端には、ディスクロータ２の外側を跨いでキャリパボディ４のブリッジ部４ｃのディスクロータ回入側と回出側とを挟みながら、作用部４ａ方向へ突出する前記一対のキャリパ支持腕３ｄ，３ｄが延設されている。各キャリパ支持腕３ｄに形成されるガイド孔３ｆは、作用部４ａ側に開口し、開口部には、ピンブーツ６を嵌着するブーツ溝３ｇが形成されている。ブーツ溝３ｇは、ガイド孔３ｆの開口部に設けられた環状の溝である。

【0021】

キャリパボディ４は、ディスクロータ２の両側に対向配置される作用部４ａ及び反作用部４ｄと、キャリパ支持腕３ｄ，３ｄの間でディスクロータ２の外周を跨いでこれらを連結するブリッジ部４ｃとからなる。

【0022】

作用部４ａには、両側へ突出する作用部側取付腕４ｆ，４ｆと、図示しないピストンが収容されるシリンダ孔と、該シリンダ孔の底部に画成される液圧室とが設けられる。各作用部側取付腕４ｆの先端側には、取付ボルト５ｄを挿通する貫通孔がディスクロータ２の
回転軸と平行な方向にそれぞれ貫通形成されている。

【0023】

反作用部４ｂには、ピストンと対向する位置に図示しない反力爪を有し、一対の摩擦パッド１０，１０が、ディスクロータ２を挟んで対向配置されている。

【0024】

図２に示すように、各ピン部材５は、ガイド孔３ｆ内を摺動する先端側の摺動軸部５ａと、該摺動軸部５ａよりも大径に形成した基端側の固定軸部５ｂとをそれぞれ備えている。ガイド孔３ｆは、ピン部材５をスライド可能に収容する袋状の孔である。固定軸部５ｂは、作用部側取付腕４ｆに当接し、前記摺動軸部５ａに向けて漸次縮径すると共に、中心軸上には、作用部側取付腕４ｆ側に開口する雌ねじ孔が形成されている。また、固定軸部５ｂには、環状の溝である嵌着溝５ｃが周設されている。さらに、摺動軸部５ａの先端部外周には、ピン部材５の倒れを防止するブッシュ１３（図１）が嵌着されている。

【0025】

ピン部材５は、摺動軸部５ａをガイド孔３ｆ内に挿入し、固定軸部５ｂが作用部側取付腕４ｆに当接した状態で取付ボルト５ｄによって作用部側取付腕４ｆに固定される。そして、図示しない液圧室に液圧が発生させると、ピン部材５の摺動軸部５ａがガイド孔３ｆの内面を摺動することで、ピン部材５の軸方向に沿ってキャリパブラケット３に対しキャリパボディ４が進退移動する。

【0026】

２．ブーツ部材
ブーツ部材は、第１対象物に取り付けられる第１取付部と、第２対象物に取り付けられる第２取付部と、該第１取付部と該第２取付部とを繋ぐ伸縮自在な蛇腹部を備えてなる、筒状のブーツ部材である。ここでは、ブーツ部材として、キャリパブラケット３に取り付けられるピンブーツ６について説明する。なお、以降の説明においてもピンブーツ６（７）をブーツ部材として説明する。

【0027】

各ピンブーツ６は、ゴム組成物によって筒状に成形される。ゴム組成物については後述する。

【0028】

図２に示すように、ピンブーツ６は、第１対象物であるキャリパブラケット３に取り付けられる第１取付部としての基端取付部６ｂと、第２対象物であるピン部材５に取り付けられる第２取付部としての先端取付部６ｃと、先端取付部６ｃと基端取付部６ｂとを繋ぐ伸縮自在な蛇腹部６ａとを備える。より具体的には、基端取付部６ｂはキャリパ支持腕３ｄのブーツ溝３ｇに装着され、先端取付部６ｃはピン部材５の嵌着溝５ｃに嵌着される。

【0029】

基端取付部６ｂは、基端の外周面から突出するリング状の凸部であって、ガイド孔３ｆの嵌着溝５ｃ内に入り込んでピン部材５の軸方向への抜け止めとなる。先端取付部６ｃは、内径が嵌着溝５ｃの外形よりもわずかに小さく形成されており、嵌着溝５ｃ内に入り込んでピン部材５の軸方向への抜け止めとなる。

【0030】

ピンブーツ６は、ピン部材５の露出部分、すなわちガイド孔３ｆから突出した部分であって嵌着溝５ｃまでを覆う。そして、ピンブーツ６は、蛇腹部６ａが伸縮自在であるため、キャリパブラケット３とキャリパボディ４とが相対的に進退移動する間もピン部材５の露出部分を確実に覆うことができる。

【0031】

ブーツ部材としては、ディスクブレーキ用のピンブーツ６に限らず、ディスクブレーキのブーツ状のダストシールや負圧ブースタに用いられるブーツ、ボールジョイントブーツ、車両緩衝器用ダストブーツ等であってもよい。

【0032】

３．他の実施形態
図３は、他の実施形態に係るピンスライド型車両用ディスクブレーキ１ａの一部断面平面図であり、図４は、図３に示すピンスライド型車両用ディスクブレーキ１ａの作用部４ａ側のピンブーツ６が縮み、反作用部側のピンブーツ７が伸びた状態を示す説明図である。以下の説明では、上記実施形態と実質的に同じ部品・部分については同じ符号を付して重複する説明を省略する。

【0033】

車両用のピンスライド型ディスクブレーキ１ａは、作用部４ａのディスク回入側と回出側とには一対の作用部側取付腕４ｆ，４ｆが、反作用部４ｂのディスク回入側と回出側とには一対の反作用部側取付腕４ｇ，４ｇがそれぞれ突設される。各作用部側取付腕４ｆにはピン部材５を挿通させるピン挿通孔４ｈが、また、各反作用部側取付腕４ｇにはピン部材５を螺着する雌ねじ孔４ｉが同軸上に形成されている。

【0034】

各キャリパ支持腕３ｄのディスク外側部分には、ガイド孔３ｆがキャリパボディ４のピン挿通孔４ｈ及び雌ねじ孔４ｉと同軸上にそれぞれ貫通形成され、該ガイド孔３ｆに、ピン部材５がディスク軸方向へスライド可能に挿通されている。

【0035】

このように、車体に固定されるキャリパブラケット３に、キャリパボディ４が一対のピン部材５，５を介してディスクロータ２の回転軸と平行な方向へ移動可能に支持される。

【0036】

ピン部材５は、ガイドスリーブ１１と連結ピン１２とで構成され、ガイドスリーブ１１がガイド孔３ｆへディスク軸方向でスライド可能に挿通され、さらにガイドスリーブ１１に連結ピン１２が挿通されている。

【0037】

各ガイドスリーブ１１は、作用部側取付腕４ｆと反作用部側取付腕４ｇとの間隔と同一長さで形成されており、ガイドスリーブ１１の両端を両取付腕４ｆ，４ｇで挟持している。ガイド孔３ｆから突出するガイドスリーブ１１の両端部は、それぞれ作用部４ａ側のピンブーツ６と反作用部４ｂ側のピンブーツ７とで覆われ、ガイドスリーブ１１がガイド孔３ｆを摺動した際にガイド孔３ｆの内部に汚水や粉塵等が進入しないようにしている。

【0038】

各作用部４ａ側のピンブーツ６は、ゴム組成物で筒状に形成されるもので、伸縮自在な蛇腹部６ａと、該蛇腹部６ａ両端部の基端取付部６ｂと先端取付部６ｃとを備えている。基端取付部６ｂは、キャリパ支持腕３ｄの作用部側端部に形成されたブーツ溝３ｇに装着され、先端取付部６ｃは、ガイドスリーブ１１の作用部４ａ側の端部に形成される環状の溝である嵌着溝１１ａに装着される。各反作用部４ｂ側のピンブーツ７は、反作用部４ｂ側でピンブーツ６と基本的に同じ構成を有する。このように、各ピン部材５に２つのピンブーツ６，７を用いてもよい。

【0039】

４．ゴム組成物
ピンブーツ６，７は、ゴム１００質量部に対し、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むゴム組成物からなる。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ
ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。

【0040】

ゴム組成物は、解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散したゴム組成物である。ゴム組成物は、さらにカーボンブラックを含んでもよい。

【0041】

ゴム組成物は、例えばディスクブレーキのピンブーツに採用された場合には、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を
低減することができると共に、疲労特性に優れることができる。

【0042】

ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験における引張強さが１５ＭＰａ以上であることができる。ピンブーツは、引張強さが高いゴム組成物を用いることにより、ディスクブレーキの制動の度に伸縮を繰り返しても亀裂が生じにくい。また、ゴム組成物は、同試験における引張強さが１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることができ、さらに、引張強さが１６ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であることができる。

【0043】

ゴム組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠した引裂き試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上であることができる。試験方法については後述する。最大引裂き強さは、引裂き試験を行って得られた最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して計算して得る。ピンブーツは、最大引裂き強さが高いゴム組成物を用いることにより、ディスクブレーキの制動の度に伸縮を繰り返しても亀裂が生じにくい。また、ゴム組成物は、同試験における最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上７０Ｎ／ｍｍ以下であることができ、さらに、最大引裂き強さが４０Ｎ／ｍｍ以上６０Ｎ／ｍｍ以下であることができる。

【0044】

ゴム組成物は、疲労試験（実施例において後述する）において、試験片が破断するまでの回数が多い。すなわち、ゴム組成物は、高温における疲労寿命に優れており、耐熱性及び疲労耐久性に優れたピンブーツを得ることができる。

【0045】

また、ゴム組成物は、ゴムに解繊された酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分散し、直径が０．１ｍｍ以上の酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む直径が０．１ｍｍ以上の凝集体を有しないことが好ましい。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む凝集体は、これらの繊維が寄り集った状態の塊であり、酸化セルロース繊維の凝集体、セルロースナノファイバーの凝集体、及び酸化セルロース繊維とセルロースナノファイバーからなる凝集体を含むものである。

【0046】

本実施形態におけるゴム組成物によれば、凝集体を有しておらず、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が解繊した状態で分散することで補強され、剛性、強度、低線膨張係数及び耐疲労性に優れる。しかし、ゴム組成物中にセルロースナノファイバーの凝集体が存在していないことを証明することは困難である。ゴム組成物にセルロースナノファイバーだけが含まれている場合には、光学顕微鏡による観察で凝集体を確認することができる（特許文献４参照）。本実施形態でも同様の分散工程を用いるため、ゴム組成物にはセルロースナノファイバーの０．１ｍｍ以上の凝集体が存在していない。

【0047】

ゴム組成物を構成するゴム、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーについては、後述する。

【0048】

５．ゴム組成物の製造方法
ピンブーツに用いるゴム組成物の製造方法は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物をオープンロールによって薄通ししてゴム組成物を得る分散工程と、を含むことを特徴とする。

【0049】

５−１．原料
まず、混合工程に用いる原料について説明する。

【0050】

５−１−１．水溶液
水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液がある。

【0051】

酸化セルロース繊維を含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。

【0052】

セルロースナノファイバーを含む水溶液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程と、を含む製造方法によって得ることができる。

【0053】

酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを含む水溶液は、酸化セルロース繊維を含む水溶液と、セルロースナノファイバーを含む水溶液と、を混合することで得ることができる。

【0054】

ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。

【0055】

天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。

【0056】

セルロースミクロフィブリルとしては、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。本発明において、「セルロースナノファイバー」とは、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が１ｎｍ〜２００ｎｍであることができ、さらに１ｎｍ〜１５０ｎｍであることができ、特に１ｎｍ〜１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、又はシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。

【0057】

セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０〜１０００であることができ、さらに１０〜５００であることができ、特に１００〜３５０であることができる。

【0058】

なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内
のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。

【0059】

まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。

【0060】

次に、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。

【0061】

酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。

【0062】

酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。

【0063】

酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ〜３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。

【0064】

酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は、後述する混合工程及び乾燥工程において、セルロースナノファイバーの単位まで解繊されることを要しない。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。

【0065】

微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。

【0066】

微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独で又は組み合わせて使用することができる。

【0067】

微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。

【0068】

また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。

【0069】

微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水溶液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水溶液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水溶液においては、ミクロフィブリル
間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。

【0070】

このようにして得られた水溶液は、セルロースナノファイバーを０．１質量％〜１０質量％含むことができる。また、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水溶液であることができる。さらに、水溶液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水溶液の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。

【0071】

５−１−２．ゴムラテックス
ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス溶液及び合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

【0072】

天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものを用いることができる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン・ブタジエン系ゴム、ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン系ゴム、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを乳化重合により製造したものを用いることができる。

【0073】

ゴムラテックスは、分散溶媒中に多数のゴムの微粒子が分散している。

【0074】

５−１−３．カーボンブラック
カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることができ、さらに平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。カーボンブラックの平均粒径は、走査型電子顕微鏡の撮像によって観察して基本構成粒子の粒子直径を２０００個以上測定して算術平均して求めることができる。

【0075】

このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＳＲＦ，Ｔ，ＧＰＦ，ＦＴ，ＭＴなどの補強用カーボンブラックなどを用いることができる。比較的大きな粒径を有するカーボンブラックを用いることにより、ゴム組成物の柔軟性を維持しつつ、カーボンブラックの間にできた隙間にあるゴム成分を分散した酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーによって補強することができる。カーボンブラックは、ＭＴグレードのカーボンブラックを用いることができる。

【0076】

５−１−４．ゴム
ゴムとしては、上述したゴムラテックス以外の固形のゴムであって、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのゴム類及びこれらの混合物を用いることができる。特に、ディスクブレーキに用いられるピンブーツには、ゴムとしてエチレン・プロピレンゴムやスチレン・ブタジエンゴムが好ましい。例えばエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のように極性の低いゴムは、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０
〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーを分散させることができる。エチレン・ピロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・共重合体）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレン共重合体）等を用いることができるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ゴムは、通常架橋して使用されるゴムであり、熱可塑性エラストマーを含まない。

【0077】

ゴムラテックス以外に固形のゴムを配合するのは、ピンブーツのゴム成分の全体をゴムラテックスから製造するのは水分が多すぎるため加工上現実的ではないからである。固形のゴム成分としては、ゴムラテックスに用いたゴムと同じ種類のものでもよいが、ゴムラテックスのゴム成分と相溶性のよいゴムであってもよい。

【0078】

５−２．各製造工程
図５〜図７は、一実施形態に係るゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。

【0079】

５−２−１．混合工程
混合工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む水溶液と、ゴムラテックスと、を混合して第１の混合物を得る。混合工程としては、例えばロール混練装置によるロール混練法や、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、及び電磁撹拌装置による撹拌操作又は手動での撹拌操作などを用いることができる。特に、混合工程は、ロール混練法を用いることができる。

【0080】

ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えばオープンロールを用いることができる。また、ロール混練法に用いるロール混練装置は、例えば二本ロール又は三本ロールを用いることができる。

【0081】

水溶液とゴムラテックスの混合物は、ロール間距離を所定間隔に設定したロール混練装置に徐々に投入する。ロール間距離は、水溶液とゴムラテックスの混合物がロールに巻き付く程度であって、かつロール間から混合物が落下しない程度の距離に設定することができる。ロール混練装置に投入された混合物は、混練されることによって徐々に粘度が高くなる。混合物の粘度が高くなったら、混合物をロール混練装置から取り出し、ロール間距離をさらに狭く設定して、再びロール混練装置に投入することができる。この工程を複数回実施することができる。

【0082】

混合工程を実施することによって、ロール間を通る間に、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの微粒子の中に入り込むことが予想できる。特に、ロール混練法を用いることによって、他の撹拌操作に比べて、繊維による補強効果をより向上することができる。

【0083】

混合工程で得られる第１の混合物は、乾燥工程後の質量比で、ゴム固形成分１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が０．１質量部以上であると補強効果が得られ、６０質量部以下であれば乾燥工程後の加工も可能である。

【0084】

５−２−２．乾燥工程
乾燥工程は、混合工程で得られた第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る工程である。例えば、第１の混合物は、水分を含むので、水を除去するための一般的な方法を採用することができる。例えば、乾燥工程は、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼などの公知の乾燥方法を採用することができる。

【0085】

乾燥工程は、ゴム、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーが熱分解しない温度で実施することができ、例えば１００℃で加熱して乾燥することができる。

【0086】

第２の混合物は、ゴム成分と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、を含む。第２の混合物は、例えば、ゴム１００質量部に対して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部含むことができる。さらに、第２の混合物は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を１質量部〜５０質量部含むことができ、特に、５質量部〜４０質量部含むことができる。第２の混合物中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部以上含むとゴム組成物の補強効果を得ることができ、溶媒中に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を６０質量部以下含むと容易に加工することができる。

【0087】

５−２−３．分散工程
分散工程は、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含む第２の混合物をオープンロールで薄通ししてゴム組成物を得ることができる。

【0088】

まず、薄通しの前に、図５に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた第２の混合物１３０の素練りを行なうことができ、第２の混合物中のゴムの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴムのフリーラジカルが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と結びつきやすい状態となる。

【0089】

次に、図６に示すように、第１のロール１１０に巻き付けられた第２の混合物１３０のバンク１３４に、配合剤１８０を適宜投入し、混練して中間混合物を得る混練工程を行うことができる。ここで配合剤１８０は、カーボンブラックを含む補強剤、ゴムラテックス以外の固形のゴムを含み、さらに例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを含むことができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にゴムに投入することができる。

【0090】

図５及び図６の工程によって中間混合物１３６（図７）を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

【0091】

中間混合物１３６（図７）は、混合工程におけるゴムラテックス中のゴム固形成分と分散工程で加えられた配合剤１８０中のゴム成分とを合わせたゴム１００質量部に対して、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を０．１質量部〜６０質量部を含むことができる。分散工程でゴムを追加することにより、混合工程では少量のゴムラテックスを用いるようにして乾燥工程の負担を軽減することができる。したがって、分散工程で追加されたゴム成分は、ゴムラテックス中のゴム固形成分よりも多いことが好ましく、例えば、中間混合物１３６におけるゴム成分中の５０質量％〜９９質量％とすることができる。

【0092】

さらに、図７に示すように、薄通しを行うことができる。薄通しの工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール１００を用いて、０℃〜５０℃で薄通しを行って未架橋のゴム組成物１５０を得る工程を行うことができる。この工程では、第１のロール１１０と第２のロール１２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図６で得られた中間混合物１３６をオープンロール１００に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１１０の表面速度をＶ１、第２のロール
１２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。

【0093】

このように狭いロール間から押し出されたゴム組成物１５０は、ゴムの弾性による復元力で図７のように大きく変形し、その際にゴムと共に酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が大きく移動する。薄通しして得られたゴム組成物１５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。

【0094】

この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５℃〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。ゴム組成物の実測温度も０℃〜５０℃に調整されることができ、さらに５℃〜３０℃に調整されることができる。

【0095】

このような温度範囲に調整することによって、ゴムの弾性を利用して酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーをゴム組成物中に分散することができる。

【0096】

この薄通しの工程における高い剪断力により、ゴムに高い剪断力が作用し、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方がゴムの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム中に分散される。特に、ゴムは、弾性と、粘性と、を有するため、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を解繊し、分散することができる。そして、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の分散性及び分散安定性（酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物１５０を得ることができる。

【0097】

より具体的には、オープンロールでゴムと酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方とを混合すると、粘性を有するゴムが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の相互に侵入する。酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方の表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にゴムの分子と結合し易くできる。次に、ゴムに強い剪断力が作用すると、ゴムの分子の移動に伴って酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方も移動し、さらに剪断後の弾性によるゴムの復元力によって、凝集していた酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方が分離されて、ゴム中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。

【0098】

５−２−４．凝固工程
混合工程と乾燥工程との間に、第１の混合物中のゴムラテックスを凝固する凝固工程をさらに含むことができる。

【0099】

上記５−２−１における混合工程で得られた第１の混合物は、そのままでは大量の水分を含むので、上記５−２−２における乾燥工程で水分を取り除くために長時間を要することになる。そこで、凝固工程は、水溶液である第１の混合物に、ゴムラテックスを凝固する公知の凝固剤を所定量投入して、撹拌混合する。第１の混合物中のゴム成分は凝固剤によって凝固する。凝固工程は、この凝固物に対して、脱水と洗浄とを含むことができる。脱水と洗浄は、複数回繰り返し行うことができる。

【0100】

この工程における脱水は、乾燥工程における乾燥時間を短縮できる程度の水分が取り除ければよく、凝固したゴム成分と水分とをある程度分離するものである。脱水は、例えば、一般的な回転式脱水機（遠心分離）、ゴム被膜ロール、プレス機等を用いて行うことができる。また、この工程における洗浄は、例えば水によって行うことができる。

【0101】

凝固剤は、第１の混合物中のゴムラテックスの種類に応じて適宜公知のラテックス凝固剤を採用することができる。凝固剤としては、例えば、公知の酸や塩を用いることができ、高分子凝集剤を塩に代えて、又は塩と共に用いてもよい。凝固剤に用いる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、炭酸などを用いることができる。凝固剤に用いる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。高分子凝集剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型の高分子凝集剤のいずれでも用いることができる。

【0102】

凝固工程において第１の混合物から大量の水分を取り除くことができるので、凝固工程の後に行われる乾燥工程の加熱時間を短縮することができ、作業効率が向上する。

【0103】

５−２−５．ピンブーツの成形工程
混練されたゴム組成物は、所望のピンブーツの形状を有した金型を用いて一般に採用されるゴムの成形工程によって成形される。成形工程としては、例えば、プレス成型、押出成形、射出成形などがある。成形工程では、架橋剤が配合されたゴム組成物のゴム成分を架橋する。架橋剤は、例えば、用途に応じて適宜選択されたゴムに適用される公知の架橋剤を用いることができる。

【0104】

こうして得られたピンブーツをディスクブレーキに用いると、ピンブーツが酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方を含むことにより環境負荷を低減することができる。また、このようなディスクブレーキによれば、ピンブーツが疲労特性に優れることにより長期間確実にピン部材の摺動軸部を保護することができる。

【実施例】

【0105】

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0106】

（１）サンプルの作製
（１−１）実施例１〜４
水溶液を得る工程：
特開２０１３−１８９１８号の製造例１に開示された方法と同様にして、セルロースナノファイバーを得た。

【0107】

具体的には、針葉樹の漂白クラフトパルプをイオン交換水で十分に攪拌した後、パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％を２０℃でこの順で添加した。水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持し、酸化反応を行った。酸化反応を１２０分行った後に滴下を停止し、ＴＥＭＰＯ酸化した酸化セルロース繊維を１０質量％含む水溶液を得た。酸化セルロース繊維は、元のパルプと同程度の繊維径１０μｍ〜３０μｍ、繊維長さ１ｍｍ〜５ｍｍであった。

【0108】

さらに、イオン交換水を用いて酸化セルロース繊維を十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。その後、酸化セルロース繊維をイオン交換水により固形分1質量％に調整し、高
圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を行い、セルロースナノファイバーを１質量％含む水分散液を得た。セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５であった。

【0109】

混合工程：
このセルロースナノファイバーを１質量％含む水溶液にスチレン・ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」という）ラテックス（ＪＳＲ製 ０５６１：固形分濃度６９質量％の水分散体、１０．３ｐＨ、粘度４４０（ｍＰａ・ｓ）、表面張力３２（ｍＮ/ｍ）、平均粒径７００（ｎｍ）、Ｔｇ−６３℃）を投入し、ジューサーミキサーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合した。

【0110】

ミキサーの混合の後、ニップを１０μｍに設定したＥＸＡＫＴ社製の三本ロール（Ｍ−５０）に回転数２００ｒｐｍで通して、追加の混合を行い、第１の混合物を得た。

【0111】

乾燥工程：
第１の混合物を５０℃に設定したオーブン内で４日間加熱乾燥して、第２の混合物を得た。乾燥後の第２の混合物における配合割合は、ＳＢＲ固形分１００ｐｈｒ、セルロースナノファイバー６０ｐｈｒであった。

【0112】

分散工程：
第２の混合物をロール間隔１．５ｍｍで素練りし、固形ゴムであるＳＢＲやＥＰＤＭ及びカーボンブラックを追加して混練し、表１に示す配合の混合物を得た。さらにこの混合物をロール間隙０．３ｍｍのオープンロールに投入し、１０℃〜３０℃で薄通しをしてゴム組成物サンプルを得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し５回行った。なお、表１及び表２における配合量は、質量部（ｐｈｒ）である。

【0113】

加硫工程:
薄通しして得られたゴム組成物サンプルに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。

【0114】

（１−２）比較例１，２
比較例１，２は、表２に示す配合となるように、ロール間隙１．５ｍｍのオープンロールへ各原料を投入して混練し、さらに架橋剤としてパーオキサイド８質量部を加えて分出ししたシートを１７０℃、１０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体ゴム組成物サンプルを得た。

【0115】

表１，２において、
「ＳＢＲ」は、上記ＳＢＲラテックスの固形分の他、ＪＳＲ社製１５０３、比重０．９３、ムーニー粘度５２（ＭＬ_１＋４（１００℃））を加えた配合量であり、
「ＥＰＤＭ」は、ＪＳＲ社製ＥＰ２４、比重０．８７、ムーニー粘度４２（ＭＬ_１＋４（１００℃））であり、
「ＭＴカーボン」は、平均粒径２００ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２５ｍｌ／１００ｇのＭＴグレード（平均粒径及びＤＢＰ吸油量はメーカー公表値）のカーボンブラックであり、
「セルロース」は、上記工程で得られた平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は２２５の酸化したセルロースナノファイバーであった。

【0116】

【表1】

【0117】

【表2】

【0118】

（２）基本特性試験
ゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ Ａ））をＪＩＳ Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。

【0119】

ゴム組成物サンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び破断伸び（Ｅｂ（％））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片で、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い測定した。

【0120】

（３）引裂き試験
ゴム組成物サンプルをＪＩＳ Ｋ６２５２切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して引裂き強さ（Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ））を計算した。

【0121】

（４）疲労寿命試験
ゴム組成物サンプルについて、疲労寿命（表３，４において「疲労（２Ｎ／ｍｍ）」で
示した。）として、試験サンプルを１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ（長辺が列理方向）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（１Ｎ／ｍｍ〜２Ｎ／ｍｍ）をかけて疲労試験を行い、試験片が破断するまでの回数を測定した。

【0122】

（５）耐久性試験
ゴム組成物サンプルでピンブーツを作製し、図１に示すようなピンスライド型のディスクブレーキに取り付け、雰囲気温度を１５０℃として制動動作を１００万回繰り返した。試験後のピンブーツの外観を検査し、亀裂が発生しているものを「×」、亀裂が発生していないものを「○」として耐久性を評価し、表３，４に記載した。なお、通常の耐久性試験は２０万回〜５０万回程度である。

【0123】

【表3】

【0124】

【表4】

【0125】

表３、４の結果から、実施例１〜４のゴム組成物は、セルロースナノファイバーによって補強され、引張強さが比較例１，２のサンプルに比べて同じか高い値を示した。また、実施例１〜４のゴム組成物は、最大引裂き強さ及び引裂き疲労寿命が比較例１，２のサンプルに比べて高い値を示した。

【0126】

また、表３，４の結果から、実施例１〜４のピンブーツは、比較例１，２のピンブーツに比べ耐熱性及び耐久性に優れていることがわかった。

【0127】

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

【符号の説明】

【0128】

１，１ａ…ディスクブレーキ、２…ディスクロータ、３…キャリパブラケット、３ｄ…キャリパ支持腕、３ｆ…ガイド孔、３ｇ…ブーツ溝、４…キャリパボディ、４ａ…作用部、４ｂ…反作用部、４ｃ…ブリッジ部、４ｆ…作用部側取付腕、４ｇ…反作用部側取付腕、４ｈ…ピン挿通孔、４ｉ…雌ねじ孔、５…ピン部材、５ａ…摺動軸部、５ｂ…固定軸部、５ｃ…嵌着溝、５ｄ…取付ボルト、６…ピンブーツ、６ａ…蛇腹部、６ｂ…基端取付部、６ｃ…先端取付部、７…ピンブーツ、１０…摩擦パッド、１１…ガイドスリーブ、１１ａ…嵌着溝、１２…連結ピン、１３…ブッシュ、１００…オープンロール、１１０…第１のロール、１２０…第２のロール、１３０…第２の混合物、１３４…バンク、１３６…中間混合物、１５０…ゴム組成物、１８０…配合剤、Ｖ１，Ｖ２…回転速度、ｄ…ロール間隔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】