特許 6486360 一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物の酸化触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6486360

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物の酸化触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/644 20060101AFI20190311BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20190311BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20190311BHJP

   B01J 37/18 20060101ALI20190311BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20190311BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20190311BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20190311BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/644 AZAB

   B01J23/46 301A

   B01J37/02 101E

   B01J37/18

   B01J37/16

   B01D53/86 150

   B01D53/86 245

   B01D53/94 150

   B01D53/94 245

【請求項の数】24

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-536442(P2016-536442)

(86)(22)【出願日】2014年8月21日

(65)【公表番号】特表2016-534869(P2016-534869A)

(43)【公表日】2016年11月10日

(86)【国際出願番号】US2014052036

(87)【国際公開番号】WO2015027031

(87)【国際公開日】20150226

【審査請求日】2017年7月28日

(31)【優先権主張番号】61/869,137

(32)【優先日】2013年8月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100156812

【弁理士】

【氏名又は名称】篠 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】シャオリン ヤン

(72)【発明者】

【氏名】パスカリーン トラン

(72)【発明者】

【氏名】チンユアン フー

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５２７９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２０５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８３４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６９２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４６５７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒中の貴金属の合計質量を基準として約３０〜約９５質量％の間の量の還元された貴金属を含む触媒であって、
触媒が約１５０℃以下の温度で揮発性有機化合物及び／又は一酸化炭素を酸化する、前記触媒。

【請求項2】

還元された貴金属が、約３ｎｍ以下の平均クリスタリットサイズを有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

還元された貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。

【請求項4】

触媒が約１５℃から約３０℃までの範囲の温度で揮発性有機化合物及び／又は一酸化炭素を酸化する、請求項１に記載の触媒。

【請求項5】

還元された貴金属が、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、クレイ、ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体上に分散されている、請求項１に記載の触媒。

【請求項6】

還元された貴金属が、ポリマー、活性炭、セルロース、木粉、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体上に分散されている、請求項１に記載の触媒。

【請求項7】

還元された貴金属が、複合材料担体、無機担体、有機担体、又はこれらの組み合わせ上に分散されている、請求項１に記載の触媒。

【請求項8】

請求項１に記載の触媒を含む触媒システム。

【請求項9】

約２０℃から約４５℃までの温度で及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するための揮発性有機化合物及び／又は一酸化炭素の酸化触媒であって、
触媒中の貴金属の合計質量を基準として約３０質量％〜約９５質量％の間の量の還元された貴金属が、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体上に分散された、前記触媒。

【請求項10】

約２０℃から約４５℃までの温度で及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するための揮発性有機化合物及び／又は一酸化炭素の酸化が、約９０％以上の転化率で完了する、請求項９に記載の触媒。

【請求項11】

還元された貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の触媒。

【請求項12】

触媒が酸化ビスマスによって促進される、請求項９に記載の触媒。

【請求項13】

還元された貴金属に対するビスマスの質量比が約０．１〜約１００の間である、請求項１２に記載の触媒。

【請求項14】

貴金属触媒の製造方法であって、
（ｉ）貴金属を、溶解した塩溶液の形で担体上に含浸させる工程；及び
（ｉｉ）陽イオンの形の貴金属を、気相、液相、固相、又はそれらの組み合わせにおいて還元剤によって金属の形の還元された貴金属に還元する工程
を含み、前記貴金属触媒が、還元された貴金属を、前記貴金属触媒中の貴金属の合計質量を基準として約３０質量％〜約９５質量％の間の量で含む、前記製造方法。

【請求項15】

気相における還元剤が水素又はギ酸である、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

液相又は固相における還元剤が、ギ酸、ギ酸アンモニウム、又は任意の他の公知の有機還元剤及び無機還元剤、例えば、アスコルビン酸及び／又はヒドラジンである、請求項１４に記載の方法。

【請求項17】

工程（ｉ）を、初期湿潤、回転蒸発、噴霧乾燥、又はそれらの組み合わせによって完了する、請求項１４に記載の方法。

【請求項18】

前記触媒が、モノリスハニカム、形成された耐火性酸化物基板、形成されたポリマー基板、又はそれらの組み合わせに塗布された、請求項１に記載の触媒。

【請求項19】

前記触媒が、一酸化炭素及び／又は揮発性有機化合物、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、有機酸、芳香族化合物、又はそれらの組み合わせを、媒体から除去する及び／又は酸化する、請求項１に記載の触媒。

【請求項20】

媒体が空気又は水である、請求項１９に記載の触媒。

【請求項21】

少なくとも約５００ｐｐｍの水が反応物ガス混合物に添加されて一酸化炭素の酸化を促進する及び／又は反応物ガス混合物から水分を除去して揮発性有機化合物の酸化を最大化する、請求項１に記載の触媒。

【請求項22】

約２０℃から約４５℃までの温度で及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するための揮発性有機化合物及び／又は一酸化炭素の酸化が、約９０％以上の転化率で完了する、請求項１に記載の触媒。

【請求項23】

転化率が約９５％以上である、請求項１に記載の触媒。

【請求項24】

揮発性有機化合物が、ホルムアルデヒド、メタノール、及び／又はギ酸を含む、請求項９に記載の触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の属する技術分野
本発明は、触媒、触媒を含む組成物、触媒の製造方法、及び約１５０℃未満の温度で、及び特定の実施態様における周囲温度で、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を二酸化炭素に酸化するための触媒の使用に関する。幾つかの実施態様では、触媒は、約１５℃から約３０℃までの範囲の周囲温度でＶＯＣ及び／又はＣＯを酸化する。

【0002】

発明の背景
産業活動は、通常、ＣＯ及びＶＯＣなどの汚染物質を大量に放出している。また、自動車、航空機、廃水処理プラント、光製造施設、小規模な事業（例えば、ドライクリーニング、パン屋、レストラン等）、及び家庭も、通常、たとえ産業活動と比べて遙かに少量でも、ＣＯ及びＶＯＣを放出している。

【0003】

ＣＯは、そのヒト及び動物への毒性について、１００ｐｐｍの濃度水準でも血液中の酸素運搬の有効性を低下させる、その高いヘモグロビンへの親和性のために知られている。ＶＯＣは、複数の健康問題及び環境問題を引き起こし、さらにスモッグ形成をもたらす、地表レベルのオゾンの前駆体でもある。全体的な化学反応は、光化学スモッグの形成をもたらすＶＯＣ、ＮＯｘ及びオゾンの間の複雑な相互作用である。熱触媒の酸化などの従来の技術は、通常、実施するのに費用がかかり且つ低温で二次汚染を生じやすいことが見出されている。

【0004】

約２０℃から約５０℃までの範囲の温度でのＶＯＣ及びＣＯの排出制御は、公衆衛生、政府の規制、及び事業開発のためにますます重要になってきている。例えば、主要な室内空気汚染物質であるホルムアルデヒドは、近年、発がん性物質として記載されている。低温での、特におよそ室温でのＶＯＣ及びＣＯの削減のための現在知られている技術としては、光触媒、高電圧放電、吸着剤、及び酸化触媒が挙げられる。

【0005】

しかしながら、現在知られている方法のいずれも、約２０℃から５０℃までの範囲の温度での完全な酸化によるＶＯＣ及び／又はＣＯの除去を達成していないと思われる。

【0006】

実用化の観点から、約２０℃から約５０℃までの範囲の温度での完全な酸化によるＶＯＣ及び／又はＣＯの除去は、そのエネルギー及び原料の低消費、低生産コスト、及び高選択性のために、他の公知の方法に対して顕著な利点を有する。

【0007】

十分な安定性及び耐久性を有する室温でのＣＯ及びＶＯＣの完全な酸化を可能にするより多くの活性酸化触媒の開発が必要である。

【0008】

発明の概要
一実施態様によれば、触媒中の貴金属の合計質量を基準として約３０質量％を上回る量の還元された貴金属を含む触媒であって、触媒が約１５０℃以下の温度でＶＯＣ及び／又はＣＯを酸化する、前記触媒が開示されている。

【0009】

特定の実施態様では、触媒は、１５℃から約３０℃までの範囲の周囲温度でＶＯＣ及び／又はＣＯを酸化している。

【0010】

別の実施態様によれば、約２０℃から約４５℃までの温度で及びおよそ大気圧で、二酸化炭素を形成するためのＶＯＣ及び／又はＣＯの酸化のための触媒であって、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体上に分散された還元された貴金属を含む触媒が開示されている。

【0011】

別の実施態様によれば、貴金属触媒の製造方法であって、（ｉ）貴金属を、溶解した塩溶液の形で担体上に含浸させる工程；及び（ｉｉ）陽イオンの形の貴金属を、気相、液相、固相、又はそれらの組み合わせにおいて還元剤によって金属の形の還元された貴金属に還元する工程を含む前記製造方法が開示されている。

【0012】

約２０℃から約４５℃までの温度及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、及びホルムアルデヒドなどのＣＯ及び／又はＶＯＣの酸化は、約９０％以上の転化率で完了することができる。特定の実施態様では、約２５℃から約３５℃までの温度及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約９５％以上の転化率で完了することができる。特定の実施態様では、約２５℃から約３５℃までの温度及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約９８％以上の転化率で完了することができる。特定の実施態様では、約２５℃から約３５℃までの温度及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約９９％以上の転化率で完了することができる。特定の実施態様では、約２５℃から約３５℃までの温度及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約１００％の転化率で完了することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、２５℃で１％のＰｔ／ＴｉＯ_２上のＣＯ酸化の間のＣＯ及びＣＯ_２濃度のプロファイルのチャートを示す。

【図2】図２は、２５℃でのＣＯ転化率の水濃度への依存度のチャートを示す。

【図3】図３は、２５℃での１％のＰｔ／ＴｉＯ_２触媒上のホルムアルデヒド、メタノール、及びギ酸の転化率のチャートを示す。

【図4】図４は、２５℃での１％のＰｄ／ＴｉＯ_２上のホルムアルデヒド及びメタノールの酸化のチャートを示す。

【図5】図５は、２５℃でのＣＯ並びにホルムアルデヒド及びメタノールの酸化のためのＣＯ_２の存在下での触媒安定性のチャートを示す。

【図6】図６は、１％のＰｔ／ＴｉＯ_２の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を示す。

【0014】

詳細な説明
「約」又は「およそ」との用語は、本明細書で使用され且つある数値に関連付けられる際に、その数値に対してプラス又はマイナス１０％の数値、特定の実施態様ではプラス又はマイナス５％の数値、特定の別の実施態様ではプラス又はマイナス２％の数値、更に特定の別の実施態様ではプラス又はマイナス１％の数値、更に別の実施態様ではプラス又はマイナス０．５％の数値、及び幾つかの別の実施態様ではプラス又はマイナス０．１％の数値を意味する。

【0015】

本明細書で使用される「完全な酸化」とは、約２０℃から約４５℃までの温度で、およそ大気圧で、約９０％以上の転化率で、幾つかの実施態様では約９５％以上の転化率で、幾つかの別の実施態様では約９８％以上の転化率で、更に別の実施態様では約９９％以上の転化率で、及び特定の実施態様では約１００％の転化率で、二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、及びギ酸などのＣＯ及びＶＯＣの酸化を意味する。

【0016】

本出願に記載されるＣＯ及びＶＯＣの酸化又は完全な酸化は、大気圧で及び約１５０℃未満の温度で、幾つかの実施態様では約０℃から約１００℃までの範囲の温度で、幾つかの別の実施態様では約１５℃から約５０℃までの範囲の温度で、更に別の実施態様では約２０℃から約３０℃までの範囲の温度で、及び特定の実施態様では約２１℃から約２８℃までの範囲の温度で実施される。

【0017】

一実施態様によれば、触媒中の貴金属の合計質量を基準として約３０質量％を上回る量で還元された貴金属を含む触媒であって、ＶＯＣ及び／又はＣＯを約１５０℃以下の温度で酸化する、前記触媒が開示される。

【0018】

特定の実施態様では、触媒は、約１５℃から約３０℃までの範囲の周囲温度でＶＯＣ及び／又はＣＯを酸化する。

【0019】

還元された貴金属は、触媒中の貴金属の合計質量を基準として約３０質量％〜約９５質量％の間の量で触媒中に存在する。特定の実施態様では、還元された貴金属は、触媒中の貴金属の合計質量を基準として約５０質量％〜約９５質量％の間の量で触媒中に存在する。特定の他の実施態様では、還元された貴金属は、触媒中の貴金属の合計質量を基準として約６０質量％〜約９５質量％の間の量で触媒中に存在する。

【0020】

還元された貴金属は、約３ｎｍ以下の平均クリスタリットサイズ（即ち、平均直径）を有する。特定の実施態様では、還元された貴金属は、約２ｎｍ以下の範囲で、平均クリスタリットサイズを有する。特定の別の実施態様では、還元された貴金属は、約１ｎｍ〜約２ｎｍの範囲の平均クリスタリットサイズを有する。

【0021】

還元された貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、及びそれらの混合物からなる群から選択される。特定の実施態様では、還元された貴金属は白金である。

【0022】

還元された貴金属は、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、クレイ、ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択される担体上に分散されている。特定の実施態様では、担体はＣｅＯ_２又はＴｉＯ_２である。

【0023】

幾つかの実施態様では、還元された貴金属は、多孔質ポリマー、活性炭、セルロース、木粉、及びこれらの混合物からなる群から選択される担体上に分散させることができる。

【0024】

他の実施態様では、還元された貴金属は、複合材料担体、無機担体、有機担体、又はこれらの組み合わせ上に分散されている。

【0025】

別の実施態様によれば、約２０℃から約４５℃までの温度で及びおよそ大気圧で、二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化のための触媒であって、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びそれらの組み合わせからなる群から選択される担体上に分散された還元された貴金属が開示されている。

【0026】

約２０℃から約４５℃までの温度で及びおよそ大気圧で、二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約９０％以上の転化率で完了することができる。幾つかの実施態様では、約２５℃から約３５℃までの温度で及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約９５％以上の転化率で完了することができる。幾つかの別の実施態様では、約２５℃から約３５℃までの温度で及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約９８％以上の転化率で完了することができる。更に別の実施態様では、約２５℃から約３５℃までの温度で及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約９９％以上の転化率で完了することができる。特定の別の実施態様では、約２５℃から約３５℃までの温度で及びおよそ大気圧で二酸化炭素を形成するためのホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、及び／又はＣＯの酸化は、約１００％の転化率で完了することができる。

【0027】

特定の実施態様における還元された貴金属は白金である。

【0028】

幾つかの実施態様では、触媒は、酸化ビスマスによって促進することができる。還元された貴金属に対するビスマスの質量比は、約０．１〜約１００の間である。幾つかの実施態様では、還元された貴金属に対するビスマスの質量比は、約１〜約７５の間である。幾つかの他の実施態様では、還元された貴金属に対するビスマスの質量比は、約１〜約１０の間である。

【0029】

別の実施態様によれば、貴金属触媒の製造方法であって、（ｉ）貴金属を、溶解した塩溶液の形で担体上に含浸させる工程；及び（ｉｉ）陽イオンの形の貴金属を、気相、液相、固相、又はそれらの組み合わせにおいて還元剤によって金属の形の還元された貴金属に還元する工程を含む、前記製造方法が開示されている。

【0030】

気相における還元剤は水素又はギ酸である。液相又は固相における還元剤は、ギ酸、ギ酸アンモニウム又は任意の他の公知の有機還元剤又は無機還元剤、例えば、アスコルビン酸及びヒドラジンである。

【0031】

上記の方法における工程（ｉ）は、初期湿潤、回転蒸発、噴霧乾燥、又はそれらの組み合わせによって完了することができる。

【0032】

上記の方法によって得られた触媒は、モノリスハニカム、形成された耐火性酸化物基板、形成されたポリマー基板、及びそれらの組み合わせ上に塗布することができる。

【0033】

複数の触媒の用途が本明細書に記載されている。例えば、本明細書に記載される触媒は、車両や航空機のキャビン空気清浄、家庭やビルにおける「シックハウス症候群」の対処、都市の地下パイプ、炭鉱等から生じるＣＯ及びＶＯＣの洗浄に使用することができる。

【0034】

本明細書に記載される触媒は、約１００％までのＣＯ及びＶＯＣを、約２０℃から約３０℃までの範囲の温度でＣＯ_２への完全な酸化によって除去することを実証した。本明細書に記載された触媒も、水及びＣＯ_２の存在下での良好な安定性を実証した。

【0035】

製造、反応条件、及び活性に関して目下記載された触媒の複数の特別な特徴も以下に説明されている。

【0036】

白金系触媒は、特定の実施態様において、金属状態である白金が微細に分散された貴金属結晶の形成のための反応の前に、比較的低い温度で還元される。

【0037】

酸化ビスマスなどの金属酸化物促進剤の添加は、主に貴金属分散の安定化のために、酸化転化を顕著に高める。酸化ビスマスは、また、ＣＯによる白金部位の表面占有も低減し得る。この研究で研究されたＰｔ触媒の中で、Ｂｉ促進Ｐｔ／ＣｅＯ_２は最も高い活性を示した。

【0038】

ＣＯ酸化の場合、反応混合物において約５００ｐｐｍほどの少量の水分の存在は、酸化を大幅に促進する。

【0039】

特定の実施態様では、少なくとも約５００ｐｐｍの水が、ＣＯの完全な酸化を増強するために反応混合物に添加されている。

【0040】

他方では、水分の存在は、メタノールなどのＶＯＣの酸化にとって幾つかの悪影響を有していた。

【0041】

特定の実施態様では、水分は、ＶＯＣの完全な酸化のために触媒との接触前に反応混合物から除去される。

【0042】

以下の反応は、ＣＯ及びＶＯＣの二酸化炭素への完全な酸化を示す。
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２
ＨＣＯＨ＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
２ＣＨ_３ＯＨ＋３Ｏ_２→２ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ
ＣＨ_３ＯＯＨ＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
実施例
１．触媒の合成
触媒を、硝酸白金又は硝酸白金と硝酸ビスマスとの混合物の水溶液への酸化物担体の単純な含浸、８０℃で回転蒸発器内での脱水、その後の１１０℃で一晩の乾燥、そして４００℃で２時間までの５％Ｈ_２／Ｎ_２での還元によって製造した。ＰＭ負荷レベルは要求される用途と反応条件に応じて調整することができるが、典型的なＰｔ負荷は１質量％である。

【0043】

２．触媒の試験
触媒活性を、フロースルー反応器を用いて測定した。４０〜６０メッシュの粒径を有するペレット化された触媒試料１０グラムを、１インチ径の石英管反応器に入れた。一般的な空間速度は、５０，０００時間^−１であった。空間速度を一定に保つために、使用される様々な担体の異なる嵩密度のために、幾つかの試料をペレット化アルミナで希釈して、触媒量を同じにした。ＣＯ、ホルムアルデヒド、メタノール、及びギ酸の出発濃度は、それぞれ、約５００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ、約１４０ｐｐｍ、及び約１５０ｐｐｍであった。ガス状反応物（Ｎ_２と混合されたガスタンクから又は有機液体を通したＮ_２のバブリングによる）を、反応器に入れる前に空気と混合した。反応器内の典型的なＯ_２濃度は約２０％であった。反応生成物を同定し、ＦＴＩＲ検出器（ＭＫＳ ＭｕｌｔｉＧａｓ ２０３０）によって定量化した。ＣＯ_２及び水の効果を研究するために、制御された量のＣＯ_２及び／又は２．０％の水を、要求される際に、反応混合物に添加した。

【0044】

３．触媒の特徴
貴金属の形とクリスタリットサイズを、高分解能ＴＥＭ及びＸ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けた。貴金属の酸化状態とスペシエーションを、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した。各分光法についての幾つかの機器の情報を以下に示す。

【0045】

ＴＥＭデータを、スピリットのソフトウェアを使用してブルカー社のＧｅ ＥＤＳシステムを用いてＪＥＯＬ ＪＥＭ２０１１ ２００ＫｅＶ ＬａＢ６源顕微鏡で収集した。デジタル画像を、Ｇａｔａｎ社製２Ｋ ＣＣＤカメラとデジタル顕微鏡写真収集ソフトウェアを取り付けた底部で取り込んだ。全ての粉末試料を調製し、２００メッシュのレース状炭素被覆Ｃｕグリッドで乾燥分散剤として分析した。

【0046】

ＸＲＤ−ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭＰＤ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折システムを、４５ｋＶ及び４０ｍＡのＣｕ_Ｋα放射線発生条件で使用した。光路は、１／４°発散スリット、０．０４ラジアンソーラースリット、１５ｍｍマスク、１／２°散乱防止スリット、試料、０．０４ラジアンソーラースリット、Ｎｉフィルター、及びＰＩＸＣＥＬ位置感応検出器から構成された。試料を、最初に乳鉢と乳棒で粉砕し、次に、試料（約２グラム）を丸いマウントに詰めて調製した。丸いマウントからのデータ収集は、ステップスキャンを用いて、０．０２６°２θのステップサイズ及びステップ当たり６００ｓの計算時間で１０°〜９０°２θの範囲をカバーした。ＸＲＤ粉末パターンの慎重なピークフィッティングを、Ｊａｄｅ Ｐｌｕｓ９分析ＸＲＤソフトウェアを使用して行った。各試料に存在する相を、ＰＤＦ−４／ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）からの完全ファイルデータベースのサーチ／マッチにより特定した。ＰｄＯのクリスタリットサイズを、観察されたデータの全パターンフィッティング（ＷＰＦ）と結晶構造のリートベルト法を通して推定した。

【0047】

ＸＰＳ−スペクトルを、４０ｅＶパスエネルギー（高分解能）を使用してアルミニウムＫアルファ単色光源を有するサーモフィッシャーＫアルファＸＰＳシステムで取得した。試料を、５×１０^−８トール未満の真空下で両面テープ上に取り付けた。スコフィールド感度因子及びＡｖａｎｔａｇｅソフトウェアを定量化のために使用した。

【0048】

結果
１．触媒の活性
１−１ ＣＯ酸化。図１は、室温で１％のＰｔ／ＴｉＯ_２上でのＣＯの酸化反応の間のＣＯ及びＣＯ_２のＦＴＩＲ強度を示す。背景として、出発反応混合物中に約６００ｐｐｍのＣＯ_２が存在していた。ＣＯ酸化の速度は速かった：ＣＯのＣＯ_２への１００％転化率は、ＣＯとＣＯ_２が一緒に混合され、１１００ｐｐｍのＣＯ_２が検出されるとすぐに認められた。図１は、１００分までの反応時間の小さな部分のみカバーしている。ＣＯ転化率は、４８時間の全反応時間の間、１００％のままであった。

【0049】

１−２ ＣＯ酸化における予備還元の効果。Ｐｔ触媒の予備還元が、ＣＯ酸化反応にとって重要であることが判明した。例えば、１％のＰｔ／ＴｉＯ_２触媒を４００℃又は５５０℃にて空気中で焼成した際に、ＣＯ転化率は、水分の不在下で約９％であり、水分の存在下で１１％であった。試料を４００℃で還元した後、ＣＯ転化率は、空気中で予備焼成せずに直接還元した試料と同じく、１００％まで大幅に改善した（表１を参照のこと）。

【0050】

【表1】

【0051】

１−３ ＣＯ酸化における水の促進。水はＣＯ酸化反応において重要な役割を果たした。図２は、１％Ｐｔ／ＣｅＯ_２触媒に対する水の濃度へのＣＯ転化率の依存度を示す。データは、非常に少量の水が、０〜５００ｐｐｍの間の水濃度でＣＯ転化率を劇的に高め得ることを示す。転化率は、Ｈ_２Ｏ濃度が５００ｐｐｍを上回った後、１００％のままであった。同様の水濃度の効果が、１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２触媒についても見られた。

【0052】

１−４ ビスマス添加剤のＣＯ酸化への効果。ビスマス添加剤の触媒活性への効果を評価するために、空間速度ＳＶ、Ｏ_２濃度［Ｏ_２］、及びＣＯ濃度［ＣＯ］を含む反応条件の数字を、４つの触媒：１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２、１％Ｐｔ／ＣｅＯ_２、（１％Ｐｔ＋２．５％Ｂｉ）／ＴｉＯ_２、及び（１％Ｐｔ＋２．５％Ｂｉ）／ＣｅＯ_２に応じて変えた。これらの結果を表２に記載する。

【0053】

【表2】

【0054】

表２のデータは、５０，０００〜５００，０００時間^−１の間のかなり広い範囲の空間速度において、ＣＯ転化率が、一定の［ＣＯ］＝５００ｐｐｍ、［Ｏ_２］＝２０％、及び［Ｈ_２Ｏ］＝２％にて１００％であるか又はそれに近かったことを示す。他方では、１００万時間^−１の空間速度で、ＣＯ転化率の顕著な低下は、Ｏ_２濃度が１０％を下回るか又はＣＯ濃度が２０００ｐｐｍを上回った時に見られた。４つの触媒の相対活性は次の順序である：
（１％のＰｔ＋２．５％のＢｉ）／ＣｅＯ_２＞（１％のＰｔ＋２．５％のＢｉ）／ＴｉＯ_２＞１％のＰｔ／ＣｅＯ_２＞１％のＰｔ／ＴｉＯ_２
１−５ ＶＯＣの酸化。図３は、室温での１％のＰｔＴｉＯ_２触媒上でのホルムアルデヒド、メタノール、及びギ酸の変換を示す。図３の反応プロファイルを、第Ｉ節、第ＩＩ節、第ＩＩＩ節、第ＩＶ節、及び第Ｖ節として以下に記載される５つの節に分けた。第Ｉ節では、ホルムアルデヒド及びメタノールは、水が反応混合中に存在しない場合、１００％の転化率を示した。最初の５〜１０分での転化率の小さな摂動は、触媒上でのホルムアルデヒド又はメタノールの吸収／脱着によるものであった。水を導入した後（第ＩＩ節）、メタノールの転化率が約７０％に低下したが、ホルムアルデヒドの転化率は１００％のままであった。しかしながら、水とホルムアルデヒドが反応混合物から除去された時（第ＩＩＩ節）、メタノールの転化率は１００％に回復した。水はギ酸の転化率にほとんど影響を及ぼさず、これは水の存在（第ＩＶ節）又は不在（第Ｖ節）に関わらず１００％に近かった。

【0055】

表３は、水の存在及び不在の両方で、様々な酸化物上に担持された１％のＰｔ触媒上でのＣＯ、ホルムアルデヒド、メタノール、及びギ酸の転化率をまとめる。［Ｏ_２］＝２０％、ＶＯＣの場合、ＳＶ＝２０，０００時間^−１及びＣＯの場合、ＳＶ＝５０，０００時間^−１、出発濃度［ＨＣＯＨ］約１００ｐｐｍ、［ＣＨ_３ＯＨ］約１４０ｐｐｍ、［ＣＨ_３ＯＯＨ］約１５０ｐｐｍ、［ＣＯ］＝５００ｐｐｍ、及び［Ｈ_２Ｏ］＝２％。

【0056】

【表3】

【0057】

白金触媒上での上記の実験データからの主な結論は次のように要約できる。

【0058】

水分の不在下でのＣＯ酸化の場合、単一成分の担体、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＣｅＯ_２が使用された場合、わずか１％のＰｔ／ＣｅＯ_２が１００％の転化率をもたらした。しかしながら、少量の水が、転化率を、全てのＰｔ触媒について１００％まで著しく促進させた。

【0059】

Ｐｔ触媒の予備還元は、室温でのＣＯ酸化にとって不可欠である。１％のＰｔ／ＴｉＯ_２触媒が空気中で焼成された時に初めて、ほんの少しのＣＯ酸化が見られた。焼成した試料の還元は１００％のＣＯ転化率につながり、それは、空気中で焼成せずに直接還元したものと同じである。

【0060】

ビスマスなどの促進剤の添加も、ＣＯ酸化を大幅に強化した。例えば、２．５％のＢｉを１％のＰｔ／ＴｉＯ_２に添加すると、水の不在下でＣＯ酸化の転化率は４０％から１００％まで増加した。

【0061】

ホルムアルデヒドの酸化の場合、全ての触媒が、反応混合中の水分の有無に関わらず、２時間の反応時間後に１００％の転化率を示した。ギ酸の１００％の酸化も、研究された全ての触媒、即ち、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＣｅＯ_２に担持された１％のＰｔについて見られた。メタノールは、特に水分が存在した時に、ＣＯ_２に完全に酸化することがより困難であった。水は、メタノールの転化に大きな悪影響を及ぼす。

【0062】

１−６ 他の貴金属の活性。表４は、周囲条件（即ち、約２５℃及び大気圧）下でのＴｉＯ_２に担持された他の貴金属触媒を通したＣＯ及びホルムアルデヒドの転化率を示す。パラジウムは白金に比べて低コストの貴金属である。ＴｉＯ_２に担持された時、Ｐｄ触媒は、触媒が還元されたか又は空気中で４００℃で焼成されたかに関わらず、水の存在下で１００％のＣＯ転化率を示した。水が除去された時に、ＣＯ転化率は、１，０００分の反応時間後に、約６０％までゆっくりと低下した。Ｐｄ／ＴｉＯ_２も、Ｐｔ／ＴｉＯ_２と同様に、水の存在不在に関わらず、ホルムアルデヒドの場合、１００％の転化率を示した。しかしながら、Ｐｄ／ＴｉＯ_２の場合、水分の存在不在に関わらず、室温でのメタノールの転化は起こらなかった。図４に示した、最初の３０分の反応時間での幾つかの「転化率」の観測値は、触媒によるメタノールの吸着及び脱着によるものであった。Ｉｒ／ＴｉＯ_２及びＰｔＲｕ／ＴｉＯ_２でのホルムアルデヒドの転化率も表４に記載する。

【0063】

【表4】

【0064】

２．触媒安定性
全ての反応が室温で研究されたので、貴金属及び酸化物担体は、高温で使用されるもののようなエージング作用を受けていない。水とＣＯ_２は、触媒が空気に曝された時に毒性作用を有することが報告された。表３に示されるように、本発明者らは、水が実際にＣＯ酸化を助けることを見出した。水は、おそらく水とメタノールの貴金属部位への競争吸着のために、メタノールの酸化に幾らかの負の影響を及ぼした。ＣＯ_２は、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示した、ＣＯ、ホルムアルデヒド、及びメタノールの酸化への大きな影響を示さなかった。

【0065】

分析
１．担体の多孔度の影響
触媒の構造とそれらの活性との間の関係を理解するために、触媒の幾つかの物理的性質及び化学的性質を研究した。担体材料のＮ_２多孔度を測定し、ＢＥＴ表面積（ＢＥＴ）及び細孔容積（ＰＶ）を表５に記載する。表面積及び細孔容積は、担体酸化物の中で大きく変動したが、白金が負荷された後、触媒の活性は全て高く、担体の多孔度に明らかに相関していなかった。

【0066】

【表5】

【0067】

２．貴金属のクリスタリットサイズの効果
分散した白金及びパラジウムのクリスタリットサイズを、ＸＲＤ及びＴＥＭで測定した。触媒を穏やかな条件（最高加熱温度は４００℃であった）で調製したので、担体上のＰＭクリスタリットサイズは一般に小さかった。ＴＥＭは、ＴｉＯ_２及びＣｅＯ_２上のＰｔ又はＰｄ粒子サイズが約１〜２ｎｍであることを示す（図６（ａ）及び６（ｂ））。Ｂｉ添加剤を有するＣｅＯ_２上のＰｔ粒子サイズは、ＴＥＭによってサブナノメートルの範囲内の可能性を検出するには小さすぎる。従って、Ｐｔ触媒の高い活性は、高い白金分散による可能性が最も高い。ビスマス促進触媒上でのより高いＣＯ転化率は、より小さなＰｔサイズによるものであり得る。

【0068】

表面Ｐｔ濃度と酸化状態の効果
ＸＰＳデータは、Ｐｔ表面濃度と酸化状態の更なる詳細を提供する。表６のデータは、そのゼロ活性度と一致している、乾燥しただけの試料中のイオン化したＰｔ種及び硝酸塩を示す。空気中で４００℃で焼成した後、硝酸塩種は焼失し、Ｐｔは主にＰｔ（＋２）又はＰｔ（＋４）の形であった。Ｐｔ（０）種は検出されなかった。他方では、触媒が、乾燥試料又は予備焼成試料のいずれかから還元された時、主なＰｔ種はＰｔ（０）である。硝酸塩種は検出されなかった。表６のＸＰＳデータと表１のＣＯ酸化データとを比較した場合、これはＣＯ転化率に関与していたＰｔ（０）であることが明らかである。換言すれば、ＣＯの完全な酸化のために、高度に分散した金属状態で白金を維持することが不可欠である。

【0069】

【表6】

【0070】

ＣＯ並びにホルムアルデヒド、メタノール、及びギ酸などの小さいＶＯＣ分子の低温除去は、公衆衛生の保護のために非常に望ましい。上記の例は、これらの汚染物質を、周囲温度（即ち、約１５℃から約３０℃までの範囲）で、貴金属系触媒を通したＣＯ_２への完全な酸化によって１００％除去することができることを示す。触媒はまた、水及びＣＯ_２の存在下で良好な安定性を示した。触媒の調製及び反応条件の複数の特徴は、前述の通り、重要であることが判明した。

【0071】

触媒は、他のＶＯＣ種、例えば、アルカン、アルケン、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、有機酸、芳香族化合物、及び／又は典型的には空気汚染物質として生じたそれらの組み合わせの除去のために有用であるべきである。

【0072】

本発明は、それに限定されない前述の例示的な実施態様によって記載されている。変形及び変更が、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱しないことは、当業者に想起される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5-1】

【図5-2】

【図6(a)-6(b)】