特許6486830 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ メルク　パテント　ゲーエムベーハーの特許一覧

特許6486830有機エレクトロルミネッセント素子

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6486830

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミネッセント素子

(51)【国際特許分類】

H01L 51/50 20060101AFI20190311BHJP

H05B 33/10 20060101ALI20190311BHJP

C09K 11/06 20060101ALI20190311BHJP

C07D 471/04 20060101ALN20190311BHJP

【ＦＩ】

H05B33/14 B

H05B33/22 B

H05B33/10

C09K11/06 690

!C07D471/04 104A

!C07D471/04 112Z

【請求項の数】12

【全頁数】89

(21)【出願番号】特願2015-548259(P2015-548259)

(86)(22)【出願日】2013年11月27日

(65)【公表番号】特表2016-507890(P2016-507890A)

(43)【公表日】2016年3月10日

(86)【国際出願番号】EP2013003584

(87)【国際公開番号】WO2014094964

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2016年11月25日

(31)【優先権主張番号】12008419.9

(32)【優先日】2012年12月18日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルクパテントゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川克

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内美保子

(72)【発明者】

【氏名】パルハム、アミア・ホサイン

(72)【発明者】

【氏名】プフルム、クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】ヤトシュ、アンヤ

(72)【発明者】

【氏名】エベルレ、トマス

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】クロエベル、ヨナス・バレンティン

(72)【発明者】

【氏名】カイザー、ヨアヒム

【審査官】三笠雄司

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／１３７９５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／１３６２９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１０／１３６１０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ５１／５０

Ｈ０５Ｂ３３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード、アノードと次の化合物を含む少なくとも一つの層を含む有機エレクトロルミッセンス素子：
ａ）−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する少なくとも一つの電子輸送化合物であって、少なくとも一つの電子輸送化合物が、少なくとも一つの式（Ｔ−１）のトリアジン基または少なくとも一つの（Ｐ−１）、（Ｐ−２）もしくは（Ｐ−３）のピリミジン基を含み、

【化1】

式中、破線の結合はこの基の結合であり、式（Ｔ−１）のトリアジン基または少なくとも一つの（Ｐ−１）、（Ｐ−２）もしくは（Ｐ−３）のピリミジン基は、直接または架橋基を介して以下の式（インデノ−１）、（インデノ−２）、（インドロ−１）および（カルバ−１）の一つの構造への結合し、

【化2】

式中、式（インデノ−１）、（インデノ−２）、（インドロ−１）および（カルバ−１）の基における基Ｒの一つに代えて、これらの基は、式（Ｔ−１）、（Ｐ−１）、（Ｐ−２）および（Ｐ−３）のピリミジン基もしくはトリアジン基への結合または順に、式（Ｔ−１）、（Ｐ−１）、（Ｐ−２）および（Ｐ−３）のピリミジンもしくはトリアジン基に結合する架橋基への結合を有し、
および
ｂ）少なくとも一つの式（１）または（１ａ）の化合物、

【化3】

式中、以下が、使用される記号と添え字に適用され；
Ｅは、単結合またはＮＡｒ^４であり；
Ｙは、Ａｒ^１が、６員アリール環基もしくは６員ヘテロアリール環基の場合は、Ｃであるか、またはＡｒ^１が、５員ヘテロアリール環の場合は、ＣもしくはＮであり；
Ａｒ^１は、基Ｙと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^２、Ａｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、基Ｙと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、Ａｒ^４は、単結合により、Ａｒ^２またはＡｒ^１と結合してもよく；
Ｌは、ｎ＝２に対して単結合もしくは二価基であるか、またはｎ＝３に対して三価基であるか、またはｎ＝４に対して四価基であり、それぞれ、任意の所望の位置で、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３またはＡｒ^４に結合しており；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ａｒ^５）_２、Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^５、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ^５）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ａｒ^５）_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^５、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ^５）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ａｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒ^５は、単結合または、Ｎ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく；
ｎは、２、３または４である。

【請求項2】

−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物および式（１）または（１ａ）の化合物を含む層は、発光層、電子輸送もしくは電子注入層または正孔ブロック層であることを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミッセンス素子。

【請求項3】

式（１）または（１ａ）の化合物に対して−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物の比は、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミッセンス素子。

【請求項4】

式（１）または（１ａ）の化合物中の基Ａｒ^１が、式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の基であることを特徴とし、

【化4】

式中、破線の結合はカルボニル基への結合を示し、＊は、Ｅへの結合位置を示し、およびさらに、
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または二個の隣接する基Ｗは、次の式（７）もしくは（８）の基であり、

【化5】

式中、Ｇは、ＣＲ_２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり、および、＾は、式（２）〜（６）中で対応する隣接基Ｗを示し、Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳであり、
および基Ａｒ^２が、式（９）、（１０）または（１１）の一つの基であることを特徴とし、

【化6】

式中、破線の結合はＮへの結合を示し、＃は、Ａｒ^３への結合位置を示し、＊は、Ｅへの結合を示し、およびＷとＶは、上記と同じ意味を有し；
およびＡｒ^３が、式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）の基の一つであることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。

【化7】

（式中、破線の結合はＮへの結合を示し、＊は、Ａｒ^２への結合を示し、およびＷとＶは、上記と同じ意味を有する。）

【請求項5】

式（１）の化合物が、式（１６）〜（３２）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。

【化8-1】

【化8-2】

【化8-3】

（式中、使用される記号は、請求項１と４の意味を有する。）

【請求項6】

式（１）の化合物が、式（１６ａ）〜（３２ａ）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。

【化9-1】

【化9-2】

【化9-3】

（式中、使用される記号は、請求項１と４の意味を有する。）

【請求項7】

式（１）の化合物が、式（１６ｂ）〜（３２ｂ）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。

【化10-1】

【化10-2】

【化10-3】

（式中、使用される記号は、請求項１と４の意味を有する。）

【請求項8】

−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物が、−２．５ｅＶ以下のＬＵＭＯを有することを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。

【請求項9】

−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物と式（１）または（１ａ）の化合物が、燐光化合物と一緒に発光層で用いられること、および燐光化合物がイリジウム、白金または銅を含むことを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子。

【請求項10】

少なくとも一つの層が昇華法により適用されることおよび/または少なくとも一つの層がＯＰＤ法（有機気相堆積）またはキャリアーガス昇華法により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が溶液から、スピンコーティングによりまたは印刷法により適用されることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の有機エレクトロルミッセンス素子の製造方法。

【請求項11】

請求項１記載の
ａ）−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する少なくとも一つの電子輸送化合物であって、少なくとも一つの式（Ｔ−１）のトリアジン基または少なくとも一つの（Ｐ−１）、（Ｐ−２）もしくは（Ｐ−３）のピリミジン基を含む少なくとも一つの電子輸送化合物、

【化11】

【化12】

【化13】

（式中、以下が、使用される記号と添え字に適用され；
Ｅは、単結合またはＮＡｒ^４であり；
Ｙは、Ａｒ^１が、６員アリール環基もしくは６員ヘテロアリール環基の場合は、Ｃであるか、またはＡｒ^１が、５員ヘテロアリール環の場合は、ＣもしくはＮであり；
Ａｒ^１は、基Ｙと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^２、Ａｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、基Ｙと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、Ａｒ^４は、単結合により、Ａｒ^２またはＡｒ^１と結合してもよく；
Ｌは、ｎ＝２に対して単結合もしくは二価基であるか、またはｎ＝３に対して三価基であるか、またはｎ＝４に対して四価基であり、それぞれ、任意の所望の位置で、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３またはＡｒ^４に結合しており；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ａｒ^５）_２、Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^５、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ^５）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ａｒ^５）_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^５、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ^５）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ａｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒ^５は、単結合または、Ｎ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく；
ｎは、２、３または４である。）
を含む混合物。

【請求項12】

請求項１１記載の混合物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、少なくとも二種の電子伝導材料を含む有機エレクトロルミッセンス素子に関する。

【0002】

有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばUS4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属錯体に代わってきている(M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4−6)。量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。概して、ＯＬＥＤの場合、特に、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤの場合において、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。これは、特に、比較的短波長領域、たとえば、緑色で発光するＯＬＥＤにあてはまる。

【0003】

燐光ＯＬＥＤの特性は、用いられる三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、特に、マトリックス材料に使用されるその他の材料も、また、特に重要である。このように、これら材料の場合における改善が、ＯＬＥＤ特性での顕著な改善をもたらすこともできる。

【0004】

先行技術にしたがうと、単一材料だけではなく二種以上の材料の混合物が、燐光エミッターのためのマトリックスとして使用される。ここで、混合物は、一般的に、たとえば、WO 2002/047457に記載されるとおりの正孔輸送マトリックス材料と電子輸送マトリックス材料の何れかであるか、広いバンドギャップに基づいて、電荷輸送に関与しないか、たとえば、WO 2010/108579に記載されるとおり顕著でない程度にそうである電荷輸送マトリックス材料とさらなるマトリックス材料を含むかの何れかである。

【0005】

燐光エミッターのためのマトリックス材料として用いることができるさらなるクラスの材料に加えて、ラクタムが、また、たとえば、WO 2011/116865もしくはWO 2011/137951にしたがって、マトリックス材料として知られている。

【0006】

しかしながら、上記言及した材料と素子構造について、特に、効率と駆動電圧に関して、改善が未だ望まれる。

【0007】

したがって、本発明の目的は、改善された寿命および/または改善された駆動電圧を有する有機エレクトロルミッセンス素子を提供することである。

【0008】

驚くべきことに、層中に、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、ある種のラクタム誘導体とさらなる電子輸送材料との混合物を含む有機エレクトロルミッセンス素子が、この目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンス素子における顕著な改善、特に、寿命と駆動電圧に関する改善をもたらすことが見出された。これは、特に、緑色〜赤色燐光エレクトロルミネッセンス素子にあてはまる。したがって、本発明は、このタイプの有機エレクトロルミッセンス素子に関する。

【0009】

したがって、本発明は、カソード、アノードと次の化合物を含む少なくとも一つの層を含む有機エレクトロルミッセンス素子に関し、
ａ）−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する少なくとも一つの電子輸送化合物、および
ｂ）少なくとも一つの次の式（１）または（１ａ）の化合物であって、

【化1】

【0010】

式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ｅは、単結合またはＮＡｒ^４であり；
Ｙは、Ａｒ^１が、６員アリール環基もしくは６員ヘテロアリール環基の場合は、Ｃであるか、またはＡｒ^１が、５員ヘテロアリール環の場合は、ＣもしくはＮであり；
Ａｒ^１は、基Ｙと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^２、Ａｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、基Ｙと明確に描かれた炭素原子と一緒になって、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ^４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、Ａｒ^４は、単結合により、Ａｒ^２またはＡｒ^１と結合してもよく；
Ｌは、ｎ＝２に対して単結合もしくは二価基であるか、またはｎ＝３に対して三価基であるか、またはｎ＝４に対して四価基であり、それぞれ、任意の所望の位置で、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３またはＡｒ^４に結合しており；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ａｒ^５）_２、Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^５、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ^５）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜８０個の、好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ａｒ^５）_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^５、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ^５）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ａｒ^５は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ^２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒ^５は、単結合または、Ｎ（Ｒ^２）、Ｃ（Ｒ^２）もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、を互いに形成してもよく；
ｎは、２、３または４である。

【0011】

Ｙの定義における６員アリール環基もしくは６員ヘテロアリール環基もしくは５員ヘテロアリール環基は、明確に描かれた炭素原子と基Ｙを含む環が、このタイプの環であることを意味する。さらに、芳香族もしくは複素環式芳香族が、この環に縮合してもよい。

【0012】

アリール基は、本発明の意味では、６〜６０個のＣ原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜６０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味で使用される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族環は、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。

【0013】

芳香族環構造は、本発明の意味では、環構造中に６〜８０個のＣ原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の意味では、環構造中に２〜６０個のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子などによって連結されていてもよい構造の意味で使用されることを意図する。したがって、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２つ以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって中断されている構造と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環構造の意味で使用されることを意図する。

【0014】

本発明の目的では、１〜４０個のＣ原子を含んでよく、さらに個々のＨ原子またはＣＨ_２基が、前述の基により置換されていてもよいアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、特に、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。一般に、本発明のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ_２基は上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上のＨ原子もＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくはＦまたはＣＮ、特に好ましくはＣＮによって置きかえられていてもよい。

【0015】

各場合において、前述の基Ｒ、Ｒ^１またはＲ^２により置換されていてもよい、５〜３０もしくは５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、cis-またはtrans-インデノカルバゾール、cis-またはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれら構造の組み合わせから得られる基の意味で使用される。

【0016】

本発明の意味での電子輸送化合物は、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子に存在し、−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する化合物である。ここで、ＬＵＭＯは、最低空分子軌道である、化合物のＬＵＭＯの値は、以下の例部分で一般的な用語で説明されるとおりに、量子化学計算により決定される。

【0017】

−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物および式（１）または（１ａ）の化合物を含む層は、特に、発光層、電子輸送もしくは電子注入層または正孔ブロック層、好ましくは、発光層、電子輸送もしくは電子注入層であり、特に、好ましくは、発光層である。発光層の場合には、これは、そこで、好ましくは、−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物および式（１）または（１ａ）の化合物に加えて、燐光化合物を含むことを特徴とする燐光層である。この場合、−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物および式（１）または（１ａ）の化合物は、燐光化合物のためのマトリックス材料であり、すなわち、それらは、自身では発光には関与しないか、またはせず、顕著でない程度でだけ関与する。

【0018】

本発明の意味での燐光発光化合物は、比較的高いスピン多重度を有する、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスを呈する化合物である。本出願の目的のために、遷移金属もしくはランンタノイドを含むすべてのルミネッセンス錯体、特に、すべてのルミネッセンスイリジウム、白金および銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。

【0019】

−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物と式（１）または（１ａ）の化合物の好ましい比は、材料の正確な構造と正確な用途に依存する。一般的に、好ましくは、式（１）または（１ａ）の化合物に対する−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物の好ましい比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、２０：８０〜８０：２０、特に、好ましくは、３０：７０〜７０：３０および、非常に、特に、好ましくは、４０：６０〜６０：４０である。ここで、比は、気相堆積法により製造されるならば、通常体積を基礎とし、溶液から製造されるならば、重量を基礎とする。最良の比は、各場合に材料と独立して示すことはできないが、発明性を要することなく、当業者が通常の実験により決定することができる。これは、混合物が発光層で燐光化合物のためのマトリックス材料として用いられる場合にも、また、混合物が電子輸送層中で電子輸送材料として用いられる場合の両方にあてはまる。

【0020】

−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物と式（１）または（１ａ）の化合物が、燐光化合物のためのマトリックス材料として用いられる場合には、その三重項エネルギーは、燐光エミッターの三重項エネルギーよりも顕著に低くないことが好ましい。

【0021】

三重項準位Ｔ_１（エミッター）−Ｔ_１（マトリックス）は、好ましくは、−０．２ｅＶ以下、特に、好ましくは、−０．１５ｅＶ以下、非常に、特に、好ましくは、−０．１ｅＶ以下である。ここで、Ｔ_１（マトリックス）は、発光層でのマトリックス材料の三重項準位であり、ここで、この条件は、二種のマトリックスのそれぞれにあてはまり、Ｔ_１（エミッター）は、燐光エミッターの三重項準位である。発光層が、二種以上のマトリックス材料を含むならば、上記関係は、また、好ましくは、さらなる材料にそれぞれ適用される。

【0022】

燐光化合物とマトリックス材料すなわち、２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物と式（１）または（１ａ）の化合物の混合物は、発光層中で、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、合計９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、特に、好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８０体積％のマトリックス材料を含む。対応して、混合物は、発光層中で、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、合計１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、特に、好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜２０体積％のエミッターを含む。

【0023】

式（１）または（１ａ）の化合物の好ましい態様が、以下に説明される。

【0024】

本発明の好ましい１態様では、基Ａｒ^１は、次の式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の基であり、

【化2】

【0025】

【化3】

【0026】

式中、Ｇは、ＣＲ_２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり、および＾は、式（２）〜（６）中で対応して隣接する基Ｗを示し、
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳである。

【0027】

本発明のさらに好ましい１態様では、基Ａｒ^２は、次の式（９）、（１０）または（１１）の一つの基であり、

【化4】

【0028】

式中、破線の結合はＮへの結合を示し、＃は、Ａｒ^３への結合位置を示し、＊は、Ｅへの結合を示し、およびＷとＶは、上記と同じ意味を有する。

【0029】

本発明のさらに好ましい１態様では、基Ａｒ^３は、式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）の基の一つであり、

【化5】

【0030】

式中、破線の結合はＮへの結合を示し、＊は、Ａｒ^２への結合を示し、およびＷとＶは、上記と同じ意味を有する。

【0031】

上記好ましい基Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。

【0032】

本発明のさらに好ましい１態様では、Ｅは単結合である。

【0033】

本発明の好ましい１態様では、上記の選好は、同時に生じる。したがって、特に、好ましくは、式（１）または（１ａ）の化合物であり、
Ｅは単結合であり、
Ａｒ^１は、上記に示される式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の基から選ればれ、
Ａｒ^２は、上記に示される式（９）、（１０）または（１１）の基から選ればれ、
Ａｒ^３は、上記に示される式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）の基から選ればれる。

【0034】

特に、好ましいのは、基Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の少なくとも二つの基が、６員アリール環基または６員ヘテロアリール環基である。特に、好ましくは、したがって、Ａｒ^１が、式（２）の基であり、同時にＡｒ^２が、式（９）の基であるか、またはＡｒ^１が、式（２）の基であり、同時にＡｒ^２が、式（１２）の基であるか、またはＡｒ^２が、式（９）の基であり、同時にＡｒ^３が、式（１２）の基である。

【0035】

したがって、式（１）の、特に、好ましい態様は、次の式（１６）〜（２６）の化合物であり、

【化6】

【0036】

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。

【0037】

さらに、好ましくは、Ｗは、ＣＲまたはＮであり、式（７）または（８）の基ではない。式（１６）〜（２６）の化合物の好ましい１態様では、環毎の合計で最大１個の記号Ｗは、Ｎであり、残る記号Ｗは、ＣＲである。本発明の、特に、好ましい態様では、全ての記号Ｗは、ＣＲである。したがって、特に、好ましいのは、次の式（１６ａ）〜（２６ａ）の化合物であり、

【化7-1】

【化7-2】

【0038】

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。

【0039】

非常に、特に、好ましいのは、次の式（１６ｂ）〜（２６ｂ）の化合物であり、

【化8】

【0040】

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。

【0041】

非常に、特に、好ましいのは、次の式（１６）、（１６ａ）または（１６ｂ）の化合物である。

【0042】

本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ^３は、式（１２）の基であり、この基Ａｒ^３中の２つの隣接する基Ｗは、式（８）の基であり、この基Ａｒ^３中のその他の基Ｗは、同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮ、特に、ＣＲである。ここで、式（８）の基は、任意の可能な位置で縮合することができる。Ａｒ^１は、式（２）の基であり、ここで、基Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮ、特に、ＣＲであり、同時にＡｒ^２は、式（９）の基であり、ここで、基Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮ、特に、ＣＲである。したがって、式（１）の化合物の、好ましい態様は、次の式（２７）〜（３２）の化合物であり、

【化9】

【0043】

式中、ＧとＺは、上記意味を有し、Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮである。

【0044】

本発明の好ましい１態様では、式（２７）〜（３２）の各化合物中の環毎の最大１個の記号ＷまたはＺは、Ｎであり、その他の記号ＷまたはＺは、ＣＲである。特に、好ましくは、全ての記号ＷとＺは、ＣＲである。

【0045】

本発明のさらに好ましい１態様では、Ｇは、ＣＲ_２、ＮＲまたはＯ、特に、好ましくは、ＣＲ_２またはＮＲ、および、非常に、特に、好ましくは、ＣＲ_２である。

【0046】

本発明の特に、好ましい１態様では、全ての基ＷとＺはＣＲであり、同時にＧは、ＣＲ_２、ＮＲまたはＯ、特に、好ましくは、ＣＲ_２またはＮＲ、および特に、ＣＲ_２である。

【0047】

したがって、式（２７）〜（３２）の好ましい化合物は、次の式（２７ａ）〜（３２ａ）の化合物であり、

【化10】

【0048】

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。

【0049】

次の、式（２７ｂ）〜（３２ｂ）の化合物が、特に、好ましく、

【化11】

【0050】

ここで、ＲとＧは、上記意味と以下の好ましい意味を有する。

【0051】

式（１ａ）の化合物中の架橋基Ｌは、好ましくは、単結合または一以上のＲにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、好ましくは、それらは、６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。

【0052】

本発明のさらに好ましい１態様では、式（１ａ）の化合物中の添え字ｎは、２または３、特に、２である。非常に、特に、好ましくは、式（１）の化合物が、用いられる。

【0053】

本発明の好ましい１態様では、上記示された式中のＲは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ^５）_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ^５、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれる。上記示された式中のＲは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、これらの構造の組み合わせから選ばれる。

【0054】

ここで、基Ｒは、それらが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含むならば、好ましくは、２個を超える６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、好ましくは、それらは、６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。ここで、特に、好ましいのは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、トリアジンもしくはピリミジンであり、それぞれ、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。ここで、基Ｒ^１中の２個を超えない６員芳香族環が互いに直接縮合することが好ましい。特に、好ましくは、Ｒ^１は、６員芳香族環が互いに直接縮合するアリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。

【0055】

ここで、真空蒸発により加工される化合物に対しては、アルキル基は、５個を超えるＣ原子、特に、好ましくは、４個を超えるＣ原子、非常に、特に、好ましくは、１個を超えるＣ原子を有さない。溶液から加工される化合物に対しては、１０個までのＣ原子を有する直鎖アルキル基により置換された化合物またはオリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル基により置換された化合物が、また、適している。

【0056】

式（１）の化合物の合成は、WO 2011/116865もしくはWO 2011/137951に記載された方法により実施することができる。

【0057】

上記態様にしたがう好ましい化合物の例は、以下の表に示される。

【化12-1】

【化12-2】

【化12-3】

【化12-4】

【化12-5】

【化12-6】

【化12-7】

【0058】

式（１）の化合物と組み合わせて、本発明にしたがって用いられる好ましい電子輸送化合物が、以下に説明される。

【0059】

本発明の好ましい１態様では、電子輸送化合物が、−２．５ｅＶ以下のＬＵＭＯ、好ましくは、−２．５５ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する。

【0060】

本発明のさらに好ましい１態様では、化合物は、少なくとも一つのトリアジン基、少なくとも一つのピリミジン基および/または少なくとも一つのラクタム基を含む。

【0061】

ラクタム基を含む化合物の場合には、そこで、これらは、上記式（１）の化合物または上記説明された好ましい態様から選ばれる。ここで、−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物と式（１）の化合物は、互いに異なり、すなわち、２種の異なる式（１）の化合物の混合物が包含される。

【0062】

トリアジン基またはピリミジン基含む化合物の場合には、そこで、これらの基は、好ましくは、それぞれ上記定義のとおりである１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する３つの芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に結合する。

【0063】

トリアジン基またはピリミジン基含む化合物の場合には、そこで、これらの基は、好ましくは、直接またはインデノカルバゾール基、スピロインデノカルバゾール基、インドロカルバゾール基、カルバゾール基もしくはスピロビフルオレン基への架橋基を介して結合する。ここで、トリアジン基もしくはピリミジン基とインデノカルバゾール基もしくはインドロカルバゾール基もしくはカルバゾール基の両者は一以上のＲにより置換されてよく、Ｒは、上記定義されるとおりであり、２つの置換基Ｒは、特に、インデノカルバゾールのインデノ炭素原子は、互いに環を形成して、それによりスピロ構造を形成してもよい。

【0064】

トリアジン基またはピリミジン基の好ましい態様は、それぞれ、式（Ｔ−１）または（Ｐ−１）、（Ｐ−２）もしくは（Ｐ−３）の構造である。

【化13】

【0065】

式中、Ｒは、上記の意味を有し、破線の結合は、インデノカルバゾール基、インドロカルバゾール基、カルバゾール基もしくはスピロビフルオレン基への結合または架橋基への結合であり、順に、インデノカルバゾール基、インドロカルバゾール基、カルバゾール基に結合する。

【0066】

特に、好ましいピリミジン基は、次の式（Ｐ−１ａ）、（Ｐ−２ａ）および（Ｐ−３ａ）の構造であり、

【化14】

【0067】

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。

【0068】

ここで、式（Ｔ−１）または（Ｐ−１ａ）、（Ｐ−２ａ）もしくは（Ｐ−３ａ）中の基Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に一以上のＲ^１により置換されてよい５〜３０個の、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、好ましくは、それらは、６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。

【0069】

インデノカルバゾール基、インドロカルバゾール基もしくはカルバゾール基の好ましい態様は、次の式（インデノ−１）、（インデノ−２）、（インドロ−１）、（カルバ−１）および（スピロ−１）の構造であり、

【化15】

【0070】

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。炭素原子もしくは窒素原子に結合する基Ｒの一つに代えて、これらの基は、ピリミジンもしくはトリアジン基、または架橋基への結合を含み、ピリミジンもしくはトリアジン基に順に結合する。

【0071】

インデノカルバゾール基、インドロカルバゾール基もしくはカルバゾール基の好ましい態様は、次の式（インデノ−１ａ）、（インデノ−２ａ）、（インドロ−１ａ）、（カルバ−１ａ）および（スピロ−１ａ）の構造であり、

【化16】

【0072】

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。炭素原子もしくは窒素原子に結合する基Ｒの一つに代えて、これらの基は、ピリミジンもしくはトリアジン基または架橋基への結合を含み、ピリミジンもしくはトリアジン基に順に結合する。

【0073】

ピリミジンもしくはトリアジン基のインデノカルバゾール基、インドロカルバゾール基もしくはカルバゾール基への好ましい架橋基は、各場合に一以上のＲにより置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、好ましくは、２個を超える６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、好ましくは、それらは、６員芳香族環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を絶対的に含まない。

【0074】

好ましい基Ｒは、式（１）の化合物の説明の元で、上記示される基Ｒである。

【0075】

適切な−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物の例は、次の表に示される化合物である。

【化17-1】

【化17-2】

【化17-3】

【化17-4】

【化17-5】

【化17-6】

【化17-7】

【化17-8】

【化17-9】

【化17-10】

【化17-11】

【0076】

−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物と式（１）の化合物が、燐光化合物と一緒に発光層で用いられならば、好ましい燐光化合物が以下に説明される。

【0077】

適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

【0078】

上記説明したエミッターの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373、US2005/0258742、WO2010/086089、WO 2011/157339、WO 2012/007086、WO 2012/163471、WO 2013/000531およびWO 2013/020631により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、さらなる燐光発光化合物を使用することができよう。

【0079】

適切な燐光化合物の例は、次の表に示される。

【化18-1】

【化18-2】

【化18-3】

【化18-4】

【化18-5】

【化18-6】

【化18-7】

【化18-8】

【0080】

有機エレクトロルミッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、二個の発光層の間に同様に導入し得る。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は、青色、緑色及びオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 2005/011013参照。）。一以上の発光層が存在するならば、少なくとも一つのこれらの層は、本発明にしたがって、燐光化合物、−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物と式（１）の化合物を含み、および/または電子輸送層または電子注入層は、−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物と式（１）の化合物を含む。

【0081】

本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。

【0082】

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、特に、正孔注入および正孔輸送層と電子注入および電子輸送層では、先行技術にしたがって通常使用されるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を要することなく、本発明の発光層と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を使用することができる。

【0083】

さらに好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

【0084】

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、それにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

【0085】

さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらのプロセスは、また、特に、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーに対して、特に、適している。

【0086】

たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスもまた可能である。

【0087】

これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明性を要することなく適用することができる。

【0088】

したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの層が昇華プロセスにより適用され、および/または少なくとも一つの層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、および/または少なくとも一つの層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは印刷プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミッセンス素子の製造方法に関する。

【0089】

本発明は、再度さらに、少なくとも一つの上記式（１）もしくは（１ａ）の化合物と少なくとも一つの−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物を含む混合物に関する。特に、混合物は、燐光化合物をさらに含むことが好ましい。

【0090】

液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の混合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。二以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。

【0091】

したがって、本発明は、さらに、本発明の混合物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物、特に、溶液もしくは分散液に関する。

【0092】

本発明による有機エレクトロルミッセンス素子は、以下の驚くべき利点によって従来技術とは区別される。

【0093】

１．本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、極めて良好な寿命を有する。ここで、寿命は、マトリックス材料として−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物のみまたは式（１）の化合物のみの何れかを含むエレクトロルミッセンス素子と比べて、より長い。

【0094】

２．本発明による有機エレクトロルミネッセント素子は、極めて低い駆動電圧を有する。ここで、駆動電圧は、マトリックス材料として−２．４ｅＶ以下のＬＵＭＯを有する電子輸送化合物のみまたは式（１）の化合物のみの何れかを含むレクトロルミッセンス素子と比べて、より低い。

【0095】

先に列挙したこれらの利点には、他の電気的特性の障害が伴わない。

【0096】

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。本明細書に基づいて、当業者は、特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができ、発明性を要さずに本発明のさらなる化合物を製造し、それらを電子素子に使用し、本発明のプロセスを使用することができよう。

【0097】

例：
ＬＵＭＯ準位と三重項準位との決定
材料のＬＵＭＯ準位と三重項準位とを量子化学計算によって決定することができる。このために、「ガウシアン０３Ｗ」ソフトウェア（ＧａｕｓｓｉａｎＩｎｃ．）を使用する。（表５で「ｏｒｇ．」法で示されている）金属を含まない有機物質を計算するために、「基底状態／準実験的／デフォルトスピン／ＡＭ１／電荷０／一重項スピン」法を使用して、最初に幾何学的な最適化を実施する。続いて幾何学的な最適化を基準にしてエネルギー計算を実施する。ここでは、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットと共に「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／デフォルトスピン／Ｂ３ＰＷ９１」法を使用する（電荷０／一重項スピン）。（図５で「ｏｒｇａｎｏ．−Ｍ」法により示されている）有機金属化合物に対しては、幾何学は、「基底状態／ハートリー-フォック／デフォルトスピン／ＬａｎＬ２ＭＢ／電荷０/一重項スピン」法を介して最適化される。エネルギー計算を、上記のように有機物質と同じように行うが、「ＬａｎＬ２ＤＺ」ベースセットを金属原子のために使用し、「６−３１Ｇ（ｄ）」ベースセットをリガンドのために使用するという違いがある。エネルギー計算は、ハートリー単位でＬＵＭＯＬＥｈを与える。これらから電子ボルトにおけるＬＵＭＯの値を以下のように決定するが、そのＬＵＭＯ値は、サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正される：
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本願の目的のために、この値を材料のＬＵＭＯとしてみなすべきである。

【0098】

材料の三重項準位Ｔ_１を量子化学計算から生じる最も低いエネルギーの三重項状態のエネルギーとして定義する。

【0099】

文献から知られていない材料の合成
スキーム１：ラクタムの合成

【化19】

【0100】

例Ｌ１におけるＥ３の合成
１００ｇ（３１０ミリモル）の3,6-ジブロモカルバゾール（ＣＡＳ６８２５−２０−３）Ｅ１を、１８９ｇ（１５５０ミリモル）のフェニルホウ酸（ＣＡＳ９８−８０−６）Ｅ２および４３０ｇ（３．１モル）の炭酸カリウムと共に、最初に４ｌの四ツ口フラスコに導入し、１０００ｍｌのテトラヒドロフランと３００ｍｌの水との中に溶解させる。混合物を３０分間脱気した後、１４０ｍｇ（０．６２ミリモル）の酢酸パラジウムと、６５０ｍｇのトリフェニルホスフィンとを添加し、混合物を還流下で終夜、加熱する。その後、７００ｍｌの水をバッチに添加し、水相をジクロロメタンで複数回抽出する。結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒混合物を真空中で除去する。得られた残留物を１．５ｌのジクロロメタン中に溶解させ、シリカゲルに通して濾過する。溶媒を再度、真空中で除去し、固形分を６００ｍｌのエタノールと共に撹拌することにより洗浄する。濾過と乾燥とで、６８ｇ（０．２１モル、６９％）の所望の生成物を得る。

【化20】

【0101】

例Ｌ１におけるＥ５の合成
１００ｇ（３１３ミリモル）の3,6-ジブロモカルバゾールＥ３を、２ｌの四ツ口フラスコ中で１ｌの無水ＤＭＦ中に溶解させ、２４ｇ（６１０ミリモル）の水酸化ナトリウム（油中６０％）を、保護ガス下で、氷冷却しながら小分けして添加する。３６０ｍｌのＤＭＦ中の８２ｇ（３２０ミリモル）の1-ブロモ-2-ブロモメチルベンゼンをその後、添加し、反応混合物を終夜、撹拌する。反応が終わったとき、１ｌの水を添加し、沈殿した固形分を吸引濾過し、１４９ｇ（３０５ミリモル、９７％）の生成物Ｅ５を得る。

【化21】

【0102】

例Ｌ１におけるＥ６の合成
１４９ｇ（３０５ミリモル）の出発材料Ｅ５を、１０ｇ（４６ミリモル）の酢酸パラジウムと、３５ｇ（１５０ミリモル）のベンジルトリメチルアンモニウムブロミドと、６３ｇ（４６０ミリモル）の炭酸カリウムと共に、最初に４ｌのフラスコに導入し、２ｌのＤＭＦを添加する。反応混合物を４８時間撹拌し、１ｌの水を添加後、形成された生成物を沈殿させる。残留物を濾過し、１．５ｌのエタノール中で撹拌することにより洗浄する。真空乾燥キャビネットでの乾燥により、１２５ｇ（３０４ミリモル、９９％）の生成物Ｅ６を得る。

【化22】

【0103】

合成例Ｌ１：
１２４ｇの出発材料Ｅ６を、４３０ｇ（２７００ミリモル）の過マンガン酸カリウムと、２８ｇ（１０９ミリモル）の１８−クラウン−６と共に、４ｌのフラスコ中で３ｌのクロロホルム中に溶解させる。反応が終わったとき、得られた固形分を濾過し、クロロホルムで繰り返し洗浄する。結合した有機相を１Ｎの鎖鎖ＨＣｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させる。得られた固形分を、９９％の純度（ＨＰＬＣ手段により測定）に達するまで、トルエンから複数回、再結晶化させる。昇華により、６４ｇ（１５０ミリモル。４９％）の目標化合物Ｌ１を得る。

【化23】

【0104】

合成例Ｌ８およびＬ９：
Ａ）9-(2-ブロモベンジル)-3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール

【化24】

【0105】

９．７ｇ（２２４ミリモル）のＮａＨ（鉱物油中６０％）を保護ガス雰囲気下で、１０００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させる。２００ｍｌのＴＨＦ中で溶解させた、６０ｇ（５０ミリモル）の3,6-ジフェニル-9H-カルバゾールと、１１．５ｇ（５２．５ミリモル）の１５−クラウン−５とを添加する。室温で１時間後、２５０ｍｌのＴＨＦ中の６１ｇ（２２４ミリモル）の2-ブロモベンゾイルブロミドの溶液を滴下する。反応混合物を室温で１８時間撹拌する。この時間後、反応混合物を氷に注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水させ、蒸発させる。残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶化させる。収率は７３ｇ（８０％）である。

【0106】

以下の化合物が同じように得られる：

【化25】

【0107】

Ｂ：環化

【化26】

【0108】

保護ガス雰囲気下で、６００ｍｌのトルエン中の４３ｍｌ（１６ミリモル）の水素化トリブチルスズと、３０ｇ（１２．５ミリモル）の1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）とを４時間にわたって、６００ｍｌのトルエン中の５．２ｇ（１２．５ミリモル）の2-ブロモフェニル-(3-フェニルフロ[3,4-b]インドル-4-イル)-メタノンの沸騰している溶液へ滴下する。その後、混合物を還流下で３時間加熱する。この時間後、反応混合物を氷へ注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相をＮａ_２ＳＯ_４で脱水させ、蒸発させる。残留物をトルエンから再結晶化させる。収率は３．１ｇ（７６％）である。

【0109】

以下の化合物が同じように得られる：

【化27】

【0110】

Ｃ：酸化

【化28】

【0111】

２５ｇ（６２ミリモル）のベンジル誘導体を１０００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。９８ｇ（６２５ミリモル）のＫＭｎＯ_４をその後、添加し、混合物を室温で１４時間撹拌する。この時間後、残留物を濾過し、ジクロロメタン中に溶解させ、シリカゲルカラムを通過させる。蒸発後、残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエンから再結晶化させ、最後に高真空中で昇華させる。昇華後の収率は２０ｇ（５９ミリモル、７７％）であり、純度は９９．９％である。

【0112】

以下の化合物が同じように得られる：

【化29】

【0113】

合成例Ｌ６およびＬ７：
Ｄ：モノブロム化

【化30】

【0114】

７．４ｇ（２２．２ミリモル）の３ａを、最初に１５０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２中に導入する。１００ｍｌのアセトニトリル中の４ｇ（２２．５ミリモル）のＮＢＳの溶液を、その後、遮光して−１５℃で滴下し、混合物を室温にさせておき、この温度で４時間、撹拌を継続する。その後、１５０ｍｌの水を混合物に添加し、次いでそれをＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出する。有機相をＭｇＳＯ_４で脱水させ、溶媒を真空中で除去する。生成物を高温のトルエンと共に撹拌することにより洗浄し、吸引濾過する。収率：７．３ｇ（１７．７ミリモル）、理論値の８０％、^１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９７％。

【0115】

以下の化合物が同じように得られる：

【化31】

【0116】

Ｃ：スズキ反応

【化32】

【0117】

１３．３ｇ（１１０．０ミリモル）のフェニルボロン酸と、４５ｇ（１１０．０ミリモル）の４ａと、４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）のリン酸三カリウムとを、５００ｍｌのトルエンと、５００ｍｌのジオキサンと、５００ｍｌの水との中に懸濁させる。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、次いで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）とをこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエンから、およびジクロロメタン／イソプロパノールから再結晶化させ、最後に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は３７ｇ（９０ミリモル）であり、理論値の８３％に対応する。

【0118】

以下の化合物が同じように得られる：

【化33】

【0119】

スキーム２

【化34】

【0120】

第１の工程：3-[(Z)-1-Eth-(E)-イリデンペンタ-2,4-ジエニル]-8-フェニル-11,12-ジヒドロ-11,12-ジアザインデノ[2,1-a]フルオレン
１３．３ｇ（１１０．０ミリモル）のフェニルボロン酸と、２０ｇ（５０ミリモル）の3,8-ジブロモ-11,12-ジヒドロインドロ[2,3-a]カルバゾールと、４５ｇ（２１０ミリモル）のリン酸三カリウムとを、５００ｍｌのトルエンと、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水との中に懸濁させる。９１０ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと次いで、１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）とを、この懸濁液に添加し、反応混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機層を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエンから、およびジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化させる。収率は、１６ｇ（３９ミリモル）であり、理論値の８０％に対応する。

【0121】

第２の工程：（2-ブロモフェニル）-（3,8-ジフェニル-12H-11,12-ジアザインデノ[2,1-a]フルオレン-11-イル）メタノン
２．１ｇ（５３ミリモル）のＮａＨ（鉱物油中６０％）を、保護雰囲気下で５００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させる。２００ｍｌのＴＨＦ中に溶解された２０ｇ（５０ミリモル）の3-[(Z)-1-eth-(E)-イリデンペンタ-2,4-ジエニル]-8-フェニル-11,12-ジヒドロ-11,12-ジアザインデノ[2,1-a]フルオレンと、１２ｇ（５３ミリモル）の15-クラウン-5とを添加する。室温で１時間後、２５０ｍｌのＴＨＦ中の１２ｇ（５５ミリモル）の2-ブロモベンゾイルクロライドが滴下される。反応混合物を室温で１８時間、撹拌する。この時間後、反応混合物を氷へ注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水させ、蒸発させる。残留物を、高温のトルエンで抽出し、トルエン／n-ヘプタンから再結晶化させる。収率は２２ｇ（７５％）である。

【0122】

第３の工程：例Ｌ５
１５０ｍｌのジ-n-ブチルエーテルを、８５ｇ（１４５ミリモル）の（2-ブロモフェニル）-（3,8-ジフェニル-12H-11,12-ジアザインデノ[2,1-a]フルオレン-11-イル）メタノンに添加し、溶液を脱気する。１０ｇ（１５８ミリモル）の銅粉末と、１．３８ｇ（７ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）と、２２ｇ（１６０ミリモル）のＫ_２ＣＯ_３とを、その後、混合物に添加し、次いで、保護ガス下で、４日間、１４４℃で撹拌する。有機相をＭｇＳＯ_４で脱水させ、溶媒を真空中で除去する。残留物をアセトンから再結晶化させ、最後に高真空中で昇華させる。収率：６３ｇ（１２４ミリモル）、理論値の８６％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。

【0123】

文献から知られていないトリアジン誘導体ＩＣ４およびＩＣ５の合成
前駆体：(2-クロロフェニル)-4-スピロ-9,9’-ビフルオレニルアミン

【化35】

【0124】

５４ｇ（１３７ミリモル）の4-ブロモスピロ-9,9’-ビフルオレンと、１７．９ｇ（１４０ミリモル）の2-クロロアニリンと、６８．２ｇ（７１０ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドと、６１３ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、３．０３ｇ（５ミリモル）のｄｐｐｆとを１．３ｌのトルエン中に溶解させ、混合物を還流下で５時間撹拌する。反応混合物を室温まで冷却し、トルエンで増し、セライトを通して濾過する。濾液を真空中で蒸発させ、残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させる。生成物を無色の固形物として単離させる。収率：５２．２ｇ（１１８ミリモル）、理論値の８６％。

【0125】

前駆体：スピロ[9H-フルオレン-9,7’(1’H)-インデノ[1,2-a]カルバゾール]

【化36】

【0126】

４５ｇ（１０２ミリモル）の(2-クロロフェニル)-4-スピロ-9,9’-ビフルオレニルアミンと、５６ｇ（４０９ミリモル）の炭酸カリウムと、４．５ｇ（１２ミリモル）のトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩と、１．３８ｇ（６ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）とを５００ｍｌのジメチルアセトアミド中に懸濁させ、混合物を還流下で６時間撹拌する。冷却後、３００ｍｌの水を反応混合物に添加し、有機相を６００ｍｌのジクロロメタンで増す。混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を分離させ、短いセライトベッドを通して濾過し、次いで、溶媒を真空中で除去する。粗生成物を高温のトルエンで抽出し、トルエンから再結晶化させる。生成物をベージュ色の固形物として単離させる（３２．５ｇ、８０ミリモル、理論値の７８％）。

【0127】

ＩＣ４（スピロ[9H-フルオレン-9,7’(12’H)-インデノ[1,2-a]カルバゾール]-12’-[2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)]）の合成

【化37】

【0128】

鉱物油（０．１０６モル）中の４．２ｇの６０％ＮａＨを保護雰囲気下で、３００ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶解させる。４３ｇ（０．１０６モル）のスピロ[9H-フルオレン-9,7’(1’H)-インデノ[1,2-a]カルバゾール]を２５０ｍｌのＤＭＦ中に溶解させ、反応混合物に滴下する。室温で１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン（３４．５ｇ、０．１２２モル）の溶液を滴下する。反応混合物を次いで、室温で１２時間撹拌し、次いで、氷へ注ぐ。室温まで温めた後、沈殿する固形分を濾過し、エタノールとヘプタンで洗浄する。残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶化させ、最後に、高真空中で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は２８．４ｇ（４４．５ミリモル；４２％）である。

【0129】

ＩＣ５の合成

【化38】

【0130】

２０．９ｇ（５１．５ミリモル）のスピロ[9H-フルオレン-9,7’(1’H)-インデノ[1,2-a]カルバゾール]と、２０ｇ（５１．５ミリモル）の2-(3-ブロモフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン（ＣＡＳ８６４３７７−３１−１）と、１５ｇのＮａＯｔＢｕとを１ｌのｐ−キシレン中に懸濁させる。０．２３ｇ（１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）_２と、２ｍｌの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液とをこの懸濁液に滴下する。反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、２００ｍｌの水で三度洗浄し、その後蒸発乾固させる。残留物を高温のトルエンで抽出し、トルエンから再結晶化させ、最後に高真空中で昇華させる。純度は９９．９％であり、収率は１３．８ｇ（１９．３ミリモル；３８％）である。

【0131】

ＯＬＥＤの製造
種々のＯＬＥＤに対するデータを、以下の例Ｖ１〜Ｅ９３で提示する（表１と２参照）。

【0132】

例Ｅ１−Ｅ２５の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、清浄にした（Miele laboratoryの食器洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピンコート、Heraeus Clevios Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆される。その後、試料を１８０℃で１０分間の加熱により乾燥させる。これらの被覆されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。

【0133】

例Ｅ２６−Ｅ６４の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、清浄にした（Miele laboratoryの食器洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス板を、１３０秒間、酸素プラズマで処理する。これらのプラズマ処理されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。基板は被覆前には真空下に置かれる。被覆をプラズマ処理後、１０分間以内に開始する。

【0134】

例Ｅ６５−Ｅ９３の前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、清浄にした（Miele laboratoryの食器洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス板を、１３０秒間、酸素プラズマで処理し、その後、１５０秒間、アルゴンプラズマで処理する。これらのプラズマ処理されたガラス板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。基板は被覆前には真空下に置かれる。被覆をプラズマ処理後、１０分間以内に開始する。

【0135】

ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。ＯＬＥＤの製造のために必要な材料を、表３に示す。化合物のＬＵＭＯ値およびＴ_１準位を表４に要約する。

【0136】

すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合で一種または複数種のマトリックス材料と予備混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、ＳＴ１：Ｌ２：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）等の表現は、材料ＳＴ１が５５体積％の割合で層中に存在し、Ｌ２が３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。

【0137】

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表２での表現Ｕ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ^２で達成される電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ^２での外部量子効率を示す。寿命ＬＴは、一定電流密度ｊ_０での駆動で、輝度が、初期輝度から一定の割合Ｌ１に低下した後の時間として定義される。表２における表現Ｌ１＝８０％は、列ＬＴに示される寿命が、輝度がその初期輝度の８０％に低下した後の時間に対応することを意味する。

【0138】

種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に要約する。例Ｖ１−Ｖ８は先行技術による比較例であり、例Ｅ１−Ｅ９３は本発明によるＯＬＥＤのデータを示している。

【0139】

いくつかの例を本発明によるＯＬＥＤの優位性を示すために以下詳細に説明する。

【0140】

燐光ＯＬＥＤの発光層における本発明による混合物の使用
広域バンドギャップ材料ＷＢ１と組み合わせて本発明による化合物を使用することは、良好な外部量子効率の実現を可能にする（例Ｖ１−Ｖ８）。電子伝導性の第２の成分を使用する場合、電圧がより低いために、ＥＱＥにおいて僅かにのみ改善があるが、約３％までの非常に改善されたパワー効率が得られる（例Ｖ１、Ｅ７）。さらに、寿命に関しては２倍を超える優れた改善が得られる（例Ｖ２、Ｅ１５）。

【0141】

優れた寿命は、特に化合物ＩＣ４とＬ８との混合物（例Ｅ４５）で得られ、優れた効率はＣｂｚＴ４とＬ１との混合物（例Ｅ６１）で得られる。

【0142】

さらに、優れた性能データが、種々のラクタム、電子伝導性化合物、燐光エミッターとの混合物で得られ、このことは本発明による層の広い適用性を実証している。

【0143】

電子輸送層としての本発明による混合物の使用
かりに、先行技術によるＬ１とＬｉＱとの混合物ではなく、Ｌ１とＳＴ１との本発明による混合物を電子輸送層として使用するならば、顕著に良好な電圧と良好な効率および寿命が得られる（例Ｖ３、Ｅ２５）。

【表1-1】