特許 6486867 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6486867

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/68 20130101AFI20190311BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20190311BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20190311BHJP

   H01G 11/28 20130101ALI20190311BHJP

   H01G 11/70 20130101ALI20190311BHJP

   H01M 4/13 20100101ALN20190311BHJP

【ＦＩ】

   H01G11/68

   H01M4/66 A

   H01M4/02 Z

   H01G11/28

   H01G11/70

   !H01M4/13

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-111228(P2016-111228)

(22)【出願日】2016年6月2日

(65)【公開番号】特開2017-220467(P2017-220467A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2018年2月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104215

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100197619

【弁理士】

【氏名又は名称】白鹿 智久

(72)【発明者】

【氏名】河井 裕樹

【審査官】 堀 拓也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２２８６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０９２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０３１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０４８８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１１９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７３２１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ １１／００−１１／８６

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム箔である集電体と、
前記集電体の主面に形成された、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含み、波数が１３００ｃｍ^−１以下の赤外線吸収スペクトルにおいて、９５０ｃｍ^−１付近の前記酸化アルミニウムに由来する吸収ピークが、１０４０ｃｍ^−１付近の前記水酸化アルミニウムに由来する吸収ピークの２倍以上６倍以下であるアルミニウム酸化物層と、
前記アルミニウム酸化物層上に形成された、導電性材料を含む導電層と、
前記導電層上に形成された活物質層と
を具備する電気化学デバイス用電極。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学デバイス用電極であって、
前記アルミニウム酸化物層は、１ｎｍ以上２μｍ以下の厚さを有する
電気化学デバイス用電極。

【請求項3】

請求項１または２に記載の電気化学デバイス用電極であって、
前記アルミニウム酸化物層は、ポーラス状である
電気化学デバイス用電極。

【請求項4】

アルミニウム箔である集電体の主面の反応性を増加させる処理をし、
前記集電体の前記主面に、アルカリ性溶液を接触させることにより、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含み、波数が１３００ｃｍ^−１以下の赤外線吸収スペクトルにおいて、９５０ｃｍ^−１付近の前記酸化アルミニウムに由来する吸収ピークが、１０４０ｃｍ^−１付近の前記水酸化アルミニウムに由来する吸収ピークの２倍以上６倍以下であるアルミニウム酸化物層を前記集電体の前記主面に形成し、
前記アルミニウム酸化物層の主面に導電性材料を塗布し前記導電性材料を乾燥させることにより、前記アルミニウム酸化物層の前記主面に導電層を形成し、
前記導電層の主面に活物質層を形成する
ことを特徴とする電気化学デバイス用電極の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
前記アルミニウム酸化物層は、カルボキシル塩を溶解させたアルカリ性水溶液が前記集電体に接触することにより形成される
電気化学デバイス用電極の製造方法。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
前記導電性材料として、導電材が分散された水系液体が用いられる
電気化学デバイス用電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、集電体及び活物質層を含む電気化学デバイス用電極及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスでは、集電体としてアルミニウムを含む集電体を用い、さらに集電体と活物質層との間に集電体と活物質層との間の抵抗を下げる導電層を設ける場合がある。このような電気化学デバイスでは、集電体と活物質層との間の抵抗をいかに下げるかが重要になる。

【0003】

例えば、特許文献１では、リン系化合物からなるアンカーコート層を集電体と活物質層との間に設けている。該アンカーコート層を集電体と活物質層との間に設けると、アンカーコート層中のリン成分が活物質層と水素結合し、集電体と活物質層との密着性が向上する。これにより、集電体と活物質層との間の抵抗が下がるとしている。

【0004】

また、特許文献２では、集電体の表面にコロナ放電処理を行い、集電体の表面に水を付着させ、集電体の表面にオキシ水酸化物を含む保護層を形成している。これにより、活物質層下のアンカーコート層の一部が保護層に埋没し、集電体と活物質層との間の抵抗が下がるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２２７７３３号公報

【特許文献2】特開２０１１−２２８６８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、リン系化合物に含まれるリン（Ｐ）の抵抗率は比較的高い。これにより、集電体と活物質層との間の抵抗が上昇する場合がある。また、集電体をコロナ放電した後に、集電体に水を付着させる処理では、集電体表面におけるオキシ水酸化物の発生にばらつきがあり、集電体と活物質層との間の抵抗にもばらつきが生じる。

【0007】

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、活物質層と集電体との間の抵抗を低下させた電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス用電極の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイス用電極は、集電体と、アルミニウム酸化物層と、導電層と、活物質層とを具備する。
上記集電体はアルミニウム箔である。
上記アルミニウム酸化物層は、上記集電体の主面に形成された、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含む。
上記アルミニウム酸化物層上に形成された、導電性材料を含む導電層と、
上記導電層は、上記導電層上に形成されている。

【0009】

本発明に係る電気化学デバイス用電極によれば、集電体の主面に設けたアルミニウム酸化物層と導電層との密着性が向上する。これにより、導電層上に設けた活物質層と、集電体と、の間の抵抗が低下する。

【0010】

上記アルミニウム酸化物層の波数が１３００ｃｍ^−１以下の赤外線吸収スペクトルにおいて、酸化アルミニウムに由来する吸収ピークは、水酸化アルミニウムに由来する吸収ピークの２倍以上６倍以下になっていてもよい。

【0011】

アルミニウム酸化物層には、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとが共存する。これにより、導電層とアルミニウム酸化物層との親和性が増加し、導電層とアルミニウム酸化物層との密着性が向上する。

【0012】

上記アルミニウム酸化物層は、１ｎｍ以上２μｍ以下の厚さを有してもよい。

【0013】

これにより、集電体の主面には、厚いアルミニウム酸化物層が形成され、アルミニウム酸化物層のアンカー効果が増加し、導電層とアルミニウム酸化物層との密着性が向上する。

【0014】

上記アルミニウム酸化物層は、ポーラス状であってもよい。

【0015】

これにより、アルミニウム酸化物層のアンカー効果が増加し、導電層とアルミニウム酸化物層との密着性が向上する。さらに、導電層は、アルミニウム酸化物層を介して、集電体に直接的に接続される。

【0016】

本発明の一形態に係る電気化学デバイス用電極の製造方法は、アルミニウム箔である集電体の主面の反応性を増加させる処理する。
上記集電体の上記主面に、アルカリ性溶液を接触させることにより、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含むアルミニウム酸化物層を上記集電体の上記主面に形成する。
上記アルミニウム酸化物層の主面に導電性材料を塗布し上記導電性材料を乾燥させることにより、上記アルミニウム酸化物層の上記主面に導電層を形成する。
上記導電層の主面に活物質層を形成する。

【0017】

本発明に係る電気化学デバイス用電極の製造方法によれば、集電体の主面に設けたアルミニウム酸化物層と導電層との密着性が向上する。これにより、活物質層と集電体との間の抵抗が低下する。

【0018】

上記アルミニウム酸化物層は、カルボキシル塩を溶解させたアルカリ性水溶液が上記集電体に接触することにより形成されてもよい。

【0019】

これにより、カルボキシル塩を溶解させた微アルカリ性水溶液によって、集電体の主面に水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含むアルミニウム酸化物層が形成される。

【0020】

上記導電性材料として、導電材が分散された水系液体が用いられてもよい。

【0021】

導電材が分散された水系液体と、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムと、の親和性は良好である。これにより、導電材が分散された水系液体をアルミニウム酸化物層に塗布した後、該水系液体とアルミニウム酸化物層との接触面積が向上する。

【発明の効果】

【0022】

以上述べたように、本発明によれば、活物質層と集電体との間の抵抗を低下させた電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス用電極の製造方法が実現する。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。

【図2】電気化学デバイスが備える蓄電素子の斜視図である。

【図3】蓄電素子の断面図である。

【図4】負極の一部を拡大させた断面図である。

【図5】電気化学デバイス用電極の製造過程を示すフローチャート図である。

【図6】電気化学デバイス用電極の製造過程を示す断面図である。

【図7】電気化学デバイス用電極の製造過程を示す断面図である。

【図8】赤外線吸収スペクトルを表す図である。

【図9】ＥＳＲ（等価直列抵抗）の比較を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。図面では、必要に応じてＸＹＺ軸座標系が導入される場合がある。

【0025】

本実施形態に係る電気化学デバイス１００について説明する。電気化学デバイス１００は、電気二重層キャパシタとすることができる。また、電気化学デバイス１００は、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池等の充放電が可能な他種の電気化学デバイスであってもよい。

【0026】

[電気化学デバイスの構成]
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の構成を示す斜視図である。
図１に示す電気化学デバイス１００は、蓄電素子１１０が容器１２０（蓋及び端子は図示略）に収容されている。容器１２０内には、蓄電素子１１０と共に電解液（不図示）が収容されている。

【0027】

図２は、蓄電素子１１０の斜視図である。
図２に示すように、蓄電素子１１０は、負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０を有し、これらが積層された積層体が捲回芯Ｃの回りに捲回されている。以下、捲回芯Ｃが延伸する方向、すなわち、捲回中心軸に平行な方向をＺ方向とする。Ｘ方向はＺ方向に垂直な方向であり、Ｙ方向はＸ方向及びＺ方向に垂直な方向である。なお、捲回芯Ｃは必ずしも設けられなくてもよい。また、負極１３０及び正極１４０は、電気化学デバイス用電極と呼ばれる場合がある。

【0028】

蓄電素子１１０を構成する負極１３０、正極１４０、セパレータ１５０の積層順は、図２に示すように、捲回芯Ｃ側に向かって（捲回外側から）セパレータ１５０、負極１３０、セパレータ１５０、正極１４０の順とすることができる。蓄電素子１１０は、負極１３０に接合された負極端子１３１と正極１４０に接合された正極端子１４１を有する。負極端子１３１と正極端子１４１は、それぞれ蓄電素子１１０の外部に引き出されている。

【0029】

[蓄電素子の負極及び正極の構成]
図３は、蓄電素子１１０の断面図である。
図３には、蓄電素子１１０の負極１３０、正極１４０、及びセパレータ１５０がＸ−Ｚ平面に沿って平行に伸びた状態が表されているが、図２に示されるように負極１３０、正極１４０、及びセパレータ１５０は、凸状に歪曲してもよい。

【0030】

負極１３０は、負極集電体１３２、負極アルミニウム酸化物層１３５、負極導電層１３６及び負極活物質層１３３を有する。図３の例では、負極集電体１３２の両側の主面に負極アルミニウム酸化物層１３５、負極導電層１３６及び負極活物質層１３３が設けられているが、負極集電体１３２の片側の主面に負極アルミニウム酸化物層１３５、負極導電層１３６及び負極活物質層１３３が設けられてもよい。

【0031】

負極集電体１３２は、負極１３０の中央に設けられている。負極集電体１３２は、金属箔である。この金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。金属箔には、複数の貫通孔が設けられてもよい。負極アルミニウム酸化物層１３５は、負極集電体１３２の主面に設けられている。負極集電体１３２は、負極集電体１３２の両側の主面に設けられた負極アルミニウム酸化物層１３５によって挟まれている。負極アルミニウム酸化物層１３５は、例えば、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含む。

【0032】

負極導電層１３６は、負極アルミニウム酸化物層１３５上に設けられている。負極導電層１３６は、負極アルミニウム酸化物層１３５と負極活物質層１３３との間に設けられている。図３の例では、負極集電体１３２は、負極集電体１３２の両側に設けられた負極導電層１３６によって挟まれている。負極導電層１３６は、導電性材料を含む。この導電性材料は、例えば、カーボンブラック、黒鉛等の少なくともいずれかである。

【0033】

負極活物質層１３３は、負極導電層１３６上に設けられている。図３の例では、負極集電体１３２は、負極集電体１３２の両側に設けられた負極活物質層１３３によって挟まれている。負極活物質層１３３は、電解質イオン（例えば、ＢＦ_４⁻）を負極導電層１３６の表面に吸着させ、電気二重層を形成させる物質である。負極活物質層１３３は、活物質を含む。活物質は、例えば、活性炭、ＰＡＳ（Polyacenic Semiconductor：ポリアセン系有機半導体）等の少なくともいずれかを含む。負極活物質層１３３は、上記の活物質、導電助剤（例えば、ケッチェンブラック）及び合成樹脂（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene））の混合物を圧延してシート状に形成し、それを裁断したものである。

【0034】

例えば、負極活物質層１３３は、負極活物質がバインダ樹脂と混合されたものでもよく、さらに導電助材を含んでもよい。

【0035】

バインダ樹脂は、負極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

【0036】

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラックや黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

【0037】

正極１４０は、正極集電体１４２、正極アルミニウム酸化物層１４５、正極導電層１４６及び正極活物質層１４３を有する。図３の例では、正極集電体１４２の両側の主面に正極アルミニウム酸化物層１４５、正極導電層１４６及び正極活物質層１４３が設けられているが、正極集電体１４２の片側の主面に正極アルミニウム酸化物層１４５、正極導電層１４６及び正極活物質層１４３が設けられてもよい。

【0038】

正極集電体１４２は、正極１４０の中央に設けられていえる。正極集電体１４２の材料は、負極集電体１３２の材料と同じであってもよく、異なってもよい。正極集電体１４２は、正極集電体１４２の両側の主面に設けられた正極アルミニウム酸化物層１４５によって挟まれている。正極アルミニウム酸化物層１４５の材料は、負極アルミニウム酸化物層１３５の材料と同じであってもよく、異なってもよい。

【0039】

正極導電層１４６は、正極アルミニウム酸化物層１４５と正極活物質層１４３との間に設けられている。例えば、正極集電体１４２は、正極集電体１４２の両側に設けられた正極導電層１４６によって挟まれている。正極導電層１４６の材料は、負極導電層１３６の材料と同じであってもよく、異なってもよい。

【0040】

正極活物質層１４３は、正極導電層１４６上に設けられている。例えば、正極集電体１４２は、正極集電体１４２の両側に設けられた正極活物質層１４３によって挟まれている。正極活物質層１４３の材料は、負極活物質層１３３の材料と同じであってもよく、異なってもよい。

【0041】

セパレータ１５０は、負極１３０と正極１４０との間に設けられている。セパレータ１５０は、電解質イオンを透過させ、負極１３０と正極１４０とを絶縁するシートである。セパレータ１５０は、ガラス繊維、セルロース繊維、プラスチック繊維等からなる多孔質シートであるものとすることができる。

【0042】

電解液は、任意に選択することが可能である。例えば、カチオンとしては、リチウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンイオン、エチルメチルイミダゾリウムイオン等を含み、アニオンとしてはＢＦ_４⁻（四フッ化ホウ酸イオン）、ＰＦ_６⁻（六フッ化リン酸イオン）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＴＦＳＡイオン）等のアニオンを含み、溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン等を含むものとすることができる。具体的には、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン−ＢＦ_４やエチルメチルイミダゾリウム−ＢＦ_４のプロピレンカーボネート溶液等を用いることができる。

【0043】

図４は、負極１３０の一部を拡大させた断面図である。例えば、図４には、図３のＰ１で囲む領域が模式的に表されている。

【0044】

図４に示すように、負極集電体１３２の主面１３２ｓには、負極アルミニウム酸化物層１３５が形成されている。負極アルミニウム酸化物層１３５には、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムが共存している。負極アルミニウム酸化物層１３５の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２μｍ以下である。

【0045】

ここで、負極アルミニウム酸化物層１３５の膜厚が１ｎｍより小さい場合は、親水性が低下して好ましくない。また、負極アルミニウム酸化物層１３５の膜厚が２μｍより大きい場合は、集電抵抗が上昇するので好ましくない。また、負極アルミニウム酸化物層１３５は、ポーラス状であり、例えば、複数のアルミニウム酸化物１３５ａを含む。

【0046】

複数のアルミニウム酸化物１３５ａ中、隣り合うアルミニウム酸化物１３５ａ同士は、互いに離れていてもよく、接触してもよい。隣り合うアルミニウム酸化物１３５ａ同士が互いに離れている場合には、図４に示すように、負極導電層１３６の一部１３６ｐが直接的に負極集電体１３２に接触している。負極１３０では、この一部１３６ｐが多数存在している。

【0047】

正極１４０の正極アルミニウム酸化物層１４５も、負極１３０と同様にポーラス状であり、正極導電層１４６の一部が直接的に正極集電体１４２に接触している。

【0048】

［負極及び正極の製造方法］
図５は、電気化学デバイス用電極の製造過程を示すフローチャート図である。
図５に示す各ステップは、以下の図６Ａ〜図７Ｂを用いて詳細に説明される。
図６Ａ〜図７Ｂは、電気化学デバイス用電極の製造過程を示す断面図である。
図６Ａ〜図７Ｂには、負極１３０及び正極１４０の製造過程のうち、一例として負極１３０の製造過程が示されている。

【0049】

例えば、図６Ａに示すように、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法では、負極集電体１３２の主面１３２ｓの反応性が増加するように、主面１３２ｓの処理を行う。例えば、負極集電体１３２の主面１３２ｓに対し、紫外線照射、コロナ放電処理、プラズマ照射（大気プラズマ、減圧プラズマ等）及び電子ビーム照射、イオンビーム照射等のいずれかの処理１３２ｔｒが行われる（ＳＴ０１）。この処理１３２ｔｒにより、負極集電体１３２の主面１３２ｓが活性になる。例えば、負極集電体１３２の主面１３２ｓでは、アルミニウムと酸素との結合が切れたり、アルミニウムが負極集電体１３２の少なくとも一部で露出したりする。

【0050】

なお、負極集電体１３２に処理１３２ｔｒを施す前に、負極集電体１３２を有機溶剤、洗剤等を用いて洗浄してもよい。これにより、負極集電体１３２に付着していたダスト、油脂等が処理１３２ｔｒを施す前に除去される。

【0051】

次に、図６Ｂに示すように、負極集電体１３２の主面１３２ｓに、アルカリ性溶液を接触させる（ＳＴ０２）。このアルカリ性溶液は、有機物を含む。有機物は、例えば、カルボキシル基を含む。アルカリ性溶液の接触は、例えば、大気中で行われる。アルカリ性溶液の接触は、アルカリ性溶液を負極集電体１３２の主面１３２ｓに噴霧することで行ってもよく、負極集電体１３２をアルカリ性溶液に浸漬してもよい。

【0052】

アルカリ性溶液を負極集電体１３２に接触させることにより、例えば、アルカリ性溶液中の酸素、水酸基が負極集電体１３２中のアルミニウムと反応して、負極集電体１３２の主面１３２ｓに負極アルミニウム酸化物層１３５が形成される。この状態を、図６Ｃに示す。

【0053】

負極アルミニウム酸化物層１３５は、例えば、ポーラス状である。負極アルミニウム酸化物層１３５は、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含む。また、負極アルミニウム酸化物層１３５は、複数の開口１３５ｈを有する。複数の開口１３５ｈは、負極アルミニウム酸化物層１３５の主面１３５ｓから負極集電体１３２の主面１３２ｓにまで達する。

【0054】

次に、図７Ａに示すように、負極アルミニウム酸化物層１３５の主面１３５ｓに導電性材料を塗布し、この導電性材料を乾燥させる（ＳＴ０３）。導電性材料の塗布は、例えば、大気中で行われる。これにより、負極アルミニウム酸化物層１３５の主面１３５ｓに負極導電層１３６が形成される。負極導電層１３６の一部１３６ｐは、開口１３５ｈに入り込み、負極導電層１３６の一部１３６ｐは、直接的に負極集電体１３２に接触する。なお、アルカリ性の導電性材料を用いてもよい。

【0055】

導電性材料としては、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムとの親和性の高い材料が選択される。例えば、導電性材料として、導電材が分散された水系液体が用いられる。導電材は、例えば、カーボンブラック、黒鉛等の少なくともいずれかである。

【0056】

次に、図７Ｂに示すように、負極導電層１３６の主面１３６ｓに負極活物質層１３３が形成される（ＳＴ０４）。このような製造過程（ＳＴ０１〜ＳＴ０４）によって、負極１３０が形成される。

【0057】

［負極及び正極の効果］
本発明に係る負極１３０では、負極集電体１３２上に負極アルミニウム酸化物層１３５が形成される。負極アルミニウム酸化物層１３５は、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含む。負極アルミニウム酸化物層１３５は、ポーラス状である。

【0058】

この負極アルミニウム酸化物層１３５は、アルカリ条件下（例えば、ｐＨ８．０以上）で形成される。これにより、負極集電体１３２上には、安定して水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムを含む負極アルミニウム酸化物層１３５が形成される。ここで、酸化アルミニウム中の酸素（Ｏ）及び水酸化アルミニウム中の水酸基（ＯＨ）は、負極集電体１３２中のアルミニウム（Ａｌ）と強く結合する。これにより、負極アルミニウム酸化物層１３５と、負極集電体１３２とは、強く密着する。負極アルミニウム酸化物層１３５は、複数のバッチ処理において、毎回、安定して負極集電体１３２上に形成される。

【0059】

また、本発明に係る負極１３０において、負極アルミニウム酸化物層１３５の膜厚は、自然酸化膜と比較して厚い（例えば、１ｎｍ以上２μｍ以下）。さらに、負極導電層１３６の一部１３６ｐは、負極アルミニウム酸化物層１３５を介して負極集電体１３２に直接接触している。これにより、負極アルミニウム酸化物層１３５のアンカー効果によって、負極導電層１３６と負極アルミニウム酸化物層１３５とは強く密着する。

【0060】

また、負極導電層１３６は、導電材が分散された水系液体を負極アルミニウム酸化物層１３５に塗布することにより、負極アルミニウム酸化物層１３５上に形成される。ここで、水系液体と、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムと、の親和性は良好である。これにより、この水系液体は、負極アルミニウム酸化物層１３５の主面１３５ｓ及び開口１３５ｈ内に効率よく濡れ広がる。

【0061】

これにより、水系液体を乾燥させた後の負極導電層１３６と、負極アルミニウム酸化物層１３５と、の接触面積は確実に増加する。すなわち、本発明では、アンカー効果のほか、化学的な親和力を利用することにより、負極導電層１３６と負極アルミニウム酸化物層１３５との密着力を向上させている。

【0062】

さらに、負極導電層１３６の一部１３６ｐは、負極アルミニウム酸化物層１３５を介して負極集電体１３２に直接接触している。これにより、負極導電層１３６と負極アルミニウム酸化物層１３５との間の電気的抵抗が低下する。この結果、負極導電層１３６上に形成された負極活物質層１３３と負極集電体１３２との間においても、その抵抗が低下する。

【0063】

このように、本発明に係る負極１３０によれば、負極導電層１３６と負極集電体１３２との間に、負極アルミニウム酸化物層１３５が形成される。これにより、負極活物質層１３３と負極集電体１３２との間の抵抗が低下する。

【0064】

なお、正極１４０の構造は、負極１３０と同じであり、正極１４０についても、負極１３０と同じ効果が得られる。

【0065】

また、比較例として、負極集電体１３２に上記処理１３２ｔｒを行わず、負極集電体１３２上に負極導電層１３６を直接形成する手法がある。この場合、負極集電体１３２の主面１３２ｓに形成されている自然酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）の存在によって、負極導電層１３６の濡れ性が悪化する。

【0066】

一方、別の比較例として、負極集電体１３２の主面１３２ｓに対してコロナ放電を行った後、この主面１３２ｓに水を晒す手法がある。しかし、この手法では、製造環境によって水が酸性又はアルカリ性になり、水酸化アルミニウムが安定して負極集電体１３２上に形成されない可能性がある。また、負極集電体１３２に再び水を晒すことで、負極集電体１３２の一面に酸化アルミニウムが形成する場合。この場合、上記比較例と同様に負極導電層１３６の濡れ性が良好にならない。

【0067】

［他の実施形態］
上記の実施形態では、電気化学デバイス１００として、電気二重層キャパシタが例示されたが、この例には限らない。例えば、上記の実施形態は、リチウムイオンキャパシタの正極に適用してもよい。又は、上記の実施形態は、リチウムイオン電池の電極に適用してもよい。

【0068】

上記の実施形態をリチウムイオンキャパシタに適用した場合、負極１３０の負極集電体１３２は、例えば、銅箔等の金属箔である。また、負極活物質層１３３に含まれる負極活物質は、電解液中のリチウムイオンを吸蔵可能な材料であり、例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、グラファイトやソフトカーボン等の炭素系材料を用いることができる。

【0069】

負極１３０のバインダ樹脂は、負極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

【0070】

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

【0071】

負極活物質層１３３は、負極集電体１３２上に直接設けられてもよく、負極集電体１３２上に設けられた負極導電層１３６上に設けられてもよい。

【実施例】

【0072】

以下に、より具体的が実施例を説明する。
集電体（負極集電体１３２、正極集電体１４２）としては、アルミニウム箔が選択される。アルミニウム箔の表面に対して、コロナ放電処理（出力０．８ｋＷ）を行った後、有機物を含む微アルカリ性溶液が（ｐＨ８．０）アルミニウム箔に噴霧される。微アルカリ性溶液は、例えば、１％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液である。

【0073】

微アルカリ性溶液は、カルボキシル塩としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ）塩、又は、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＮＨ_３）塩を水に溶解したものが用いられる。その後、アルミニウム箔は、５０℃以上（例えば、５０℃以上６０℃以下）に加熱されて、微アルカリ性溶液が乾燥される。これにより、集電体上には、アルミニウム酸化物層（負極アルミニウム酸化物層１３５、正極アルミニウム酸化物層１４５）が形成される。

【0074】

図８Ａ〜図８Ｃは、赤外線吸収スペクトルを表す図である。
図８Ａ〜図８Ｃの横軸は、波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は、吸収強度（ＡＢＳ．（規格値））である。

【0075】

図８Ａに、上記の方法で形成されたアルミニウム酸化物層の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を示す。図８Ａに示すように、上記の方法で形成したアルミニウム酸化物層においては、１０４０ｃｍ^−１付近に水酸化アルミニウムに由来する吸収ピークＡが確認される。また、９５０ｃｍ^−１付近に酸化アルミニウムに由来する吸収ピークＢが確認されている。

【0076】

図８Ｂには、コロナ放電処理を行う前のアルミニウム箔表面の赤外線吸収スペクトルが示されている。図８Ｂに示すように、この例では、水酸化アルミニウムに由来する吸収ピークＡ（１０４０ｃｍ^−１付近）は、確認されなかった。
また、図８Ｃには、アルミニウム箔にコロナ放電処理が行われた後、水が噴霧されたアルミニウム箔表面の赤外線吸収スペクトルが示されている。図８Ｃに示すように、この例においても、水酸化アルミニウムに由来する吸収ピークＡ（１０４０ｃｍ^−１付近）は、確認されなかった。

【0077】

これにより、図８Ａに示す吸収ピークＡは、コロナ放電処理後のアルミニウム箔に、１％ＣＭＣ水溶液を接触させた結果、発生することが分かった。ここで、図８Ａでは、波数が１３００ｃｍ^−１以下において、酸化アルミニウムに由来する吸収ピークＢは、水酸化アルミニウムに由来する吸収ピークＡの２倍以上６倍以下になっている。

【0078】

なお、吸収ピークＢが吸収ピークＡの２倍より小さい場合、親水性が低下するので好ましくない。また、吸収ピークＢが吸収ピークＡの６倍より大きい場合、集電抵抗が上昇するので好ましくない。

【0079】

図９は、ＥＳＲ（等価直列抵抗：Equivalent Series Resistance）の比較を表す図である。
サンプルとしては、２つのキャパシタ用電極を準備した。例えば、上記のアルミニウム酸化物層上に、水系の導電塗料を塗布して乾燥し、活物質スラリーを塗布し、再び乾燥させた電極を準備した（実施例α）。別のサンプルとして、脱脂処理をしたアルミニウム箔上に導電塗料を塗布しただけの電極を準備した（比較例β）。双方の電極は、円筒４Fのキャパシタの電極用に用いられた。

【0080】

図９に示すように、初期のＥＳＲにおいて、比較例βは、２０７（ｍΩ）であるのに対し、実施例αは、１６３（ｍΩ）となり、実施例αのＥＳＲは、比較例βよりも低くなった（２１％減少）。さらに、加速試験（フロート試験、１０００ｈ）後において、比較例βでは、等価直列抵抗が初期の値から５８０％上昇したのに対し、実施例αは、４５０％の上昇となり比較例βよりも低くなった。

【0081】

このように、本実施例のアルミニウム酸化物層には、酸化アルミニウムと水酸化アルミニウムとが共存している。これにより、導電層とアルミニウム酸化物層との濡れ性が向上し、導電層とアルミニウム酸化物層との密着性が向上する。その結果、導電層とアルミニウム酸化物層との抵抗が低下する。

【0082】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。

【符号の説明】

【0083】

１００…電気化学デバイス
１１０…蓄電素子
１２０…容器
１３０…負極
１３１…負極端子
１３２…負極集電体
１３２ｔｒ…処理
１３２ｓ…主面
１３３…負極活物質層
１３５…負極アルミニウム酸化物層
１３５ｓ…主面
１３５ｈ… 開口
１３６…負極導電層
１３６ｓ…主面
１４０…正極
１４１…正極端子
１４２…正極集電体
１４３…正極活物質層
１４５…正極アルミニウム酸化物層
１４６…正極導電層
１５０…セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】