特許 6486907 ＭＥ−ＢＨＴを含むポリアミド、そのようなポリアミドを含む組成物、そのようなポリアミドまたはそのような組成物を含む造形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6486907

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】ＭＥ−ＢＨＴを含むポリアミド、そのようなポリアミドを含む組成物、そのようなポリアミドまたはそのような組成物を含む造形品

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/00 20060101AFI20190311BHJP

   C08L 77/06 20060101ALI20190311BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20190311BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20190311BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20190311BHJP

   B29K 77/00 20060101ALN20190311BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/00

   C08L77/06

   C08K3/32

   B29C45/00

   B05D7/24 302X

   B29K77:00

【請求項の数】14

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-515738(P2016-515738)

(86)(22)【出願日】2014年5月23日

(65)【公表番号】特表2016-524640(P2016-524640A)

(43)【公表日】2016年8月18日

(86)【国際出願番号】EP2014060601

(87)【国際公開番号】WO2014191303

(87)【国際公開日】20141204

【審査請求日】2017年4月21日

(31)【優先権主張番号】13290120.8

(32)【優先日】2013年5月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508076598

【氏名又は名称】ロディア オペレーションズ

【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ

(73)【特許権者】

【識別番号】512323929

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェオル， ステファン

(72)【発明者】

【氏名】フロレス， ジョエル

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５０１１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２６９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１７３０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１２０１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４９７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７０９３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６９、Ｃ０８Ｇ７３、Ｃ０８Ｋ７７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも：
ａ．メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、
ｂ．脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、１つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られる、ポリマーＡであって、
前記ポリマーＡが、前記ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して１モル％の最小量のアルキル−ＢＨＴジアミンを含み、
前記ポリマーＡが、
（ｉ−１）ジカルボン酸成分［酸成分（ＡＡ）］であって、前記酸成分（ＡＡ）が、少なくとも１つの長鎖脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体［酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）］［前記酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）は少なくとも８個の炭素原子を有する］、および、任意選択的に、前記酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）とは異なる少なくとも１つの二酸を含む酸成分（ＡＡ）と；
（ｉ−２）メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよびｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも１つのアルキル−ＢＨＴジアミン、および、任意選択的に、アルキル−ＢＨＴジアミンとは異なる少なくとも１つのアミンを含むジアミン成分［アミン成分（ＮＮ）］と
に由来する繰り返し単位、ならびに
任意選択的にラクタムおよびアミノ酸の少なくとも１つに由来する繰り返し単位
を含むポリアミド［ポリアミド（Ａ１）］である、ポリマーＡ。

【請求項2】

アルキル−ＢＨＴの前記量が、
− 前記ポリマー中のジアミンモノマーの総量に対して１０モル％以上および／または
− 前記ポリマー中のジアミンモノマーの総量に対して１００モル％未満
であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

次式Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２（式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族またはアルキル芳香族ラジカルである）に対応する、少なくとも１つの他のジアミンをまた含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項4】

前記ポリマーが、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−ドデカノラクタムから選択される、ラクタムまたはアミノ酸から生じる繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

前記ポリアミド（Ａ１）が、
（ｉ−１’）スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］、ペンダデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１３−ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１４−ＣＯＯＨ］、およびオクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ］からなる群から選択される少なくとも１つの酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）、ならびに、任意選択的に、前記酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）とは異なる少なくとも１つの二酸を含む酸成分（ＡＡ）と；
（ｉ−２）メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、および、任意選択的に、前記メチル−ビスヘキサメチレントリアミンとは異なる少なくとも１つのアミンを含むアミン成分（ＮＮ）と
に由来する繰り返し単位、ならびに
任意選択的にラクタムおよびアミノ酸の少なくとも１つに由来する繰り返し単位
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

− 少なくとも１つの一官能性化合物、アミンまたはカルボン酸官能基と反応することができる１つの官能性を有する分子を含み、
− 少なくとも１つの多官能性化合物、アミンまたはカルボン酸官能基と反応することができる３つ超の官能性を有する分子を含み、
― 化学量論的不平衡ｒ＝［ポリカルボン酸］／［ジアミン］（ここで、ｒは０．８〜１．２の範囲である）を示し、および／または
− 少なくとも１０，０００ｇ／モルの数平均分子量、Ｍｎを有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項7】

− 少なくとも２０重量％の請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマーＡと、
− 任意選択的に亜リン酸と、
− 少なくとも０．１重量％の追加の化合物と
を含む組成物であって、
前記重量％が、前記組成物の総重量を基準としている、
組成物。

【請求項8】

請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマーＡを含むまたはそれからなる造形品。

【請求項9】

請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマーＡまたは前記ポリマーＡを含む組成物を含む、またはそれからなる粒子を含む粉末。

【請求項10】

造形品または粉末の取得方法であって、次の工程：
ａ）少なくとも：
ａ．メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、
ｂ．脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、１つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られる、少なくとも２０重量％の１つもしくは複数のポリマーＡであって、
前記ポリマーが、前記ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して少なくとも１モル％の量のアルキル−ＢＨＴジアミンを含むポリマーを含み、
前記ポリマーが、（ｉ−１）ジカルボン酸成分［酸成分（ＡＡ）］であって、前記酸成分（ＡＡ）が、少なくとも１つの長鎖脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体［酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）］［前記酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）は少なくとも８個の炭素原子を有する］、および、任意選択的に、前記酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）とは異なる少なくとも１つの二酸を含む酸成分（ＡＡ）と；
（ｉ−２）メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよびｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも１つのアルキル−ＢＨＴジアミン、および、任意選択的に、アルキル−ＢＨＴジアミンとは異なる少なくとも１つのアミンを含むジアミン成分［アミン成分（ＮＮ）］と
に由来する繰り返し単位、ならびに
任意選択的にラクタムおよびアミノ酸の少なくとも１つに由来する繰り返し単位
を含むポリアミド［ポリアミド（Ａ１）］である、ポリマーＡを含む、組成物を加熱する工程と、
ｂ）前記加熱された組成物を造形する工程または前記組成物で基材をコートする工程と、
ｃ）物品または粉末を回収する工程と
を含む方法。

【請求項11】

次式Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２（式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族またはアルキル芳香族ラジカルであり、前記ラジカルは、ヘテロ原子を含まない場合には１〜３６個の炭素原子を含む）に対応する、少なくとも１つの他のジアミンをまた含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項12】

− 前記組成物の総重量を基準として少なくとも３０重量％のポリマーＡ、
− 前記組成物の総重量に対して０．１〜７０重量％の量で、少なくとも１つの補強材および／または増量材、
− 前記組成物の総重量に対して０．１〜３０重量％の少なくとも１つの衝撃改質剤、および／または
− 潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、成形助剤の少なくとも１つを含む、
請求項７に記載の組成物。

【請求項13】

前記造形品が、ペレット、ロッド、バー、射出成形もしくはレーザー焼結によって得られる複雑な構造体、管類、タンク、中空体、繊維、糸、もしくはフィルムであり、および／または
前記造形品が、射出成形、ブロー成形、水成形、押出、押出成形、ペレット化、水中ペレット化のいずれかの、成形によって造形される、請求項８に記載の造形品。

【請求項14】

前記粉末が１０〜２００μｍのＤ５０を有する、請求項９に記載の粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月３０日出願の欧州特許出願公開第１３２９０１２０．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、アルキル−ＢＨＴを含む、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択される、ポリマー、そのようなポリマーを含む組成物、そのようなポリマーおよび組成物を含む造形品、ならびにそのような物品の取得方法に関する。本発明は、特に、可撓性物品の取得を可能にする。

【背景技術】

【0003】

多くの分野が、良好な可撓性特性を示す組成物を必要としている。可撓性特性は特に、機械的特性、熱機械的特性、まあまあ良いから良好な水再取込み、耐化学薬品性、熱安定性などの、他の特性と組み合わせて有用であり得る。

【0004】

ポリアミド１２は、可撓性に関する興味深い特性を有することでとりわけ知られており、そのような特性が必要とされる場合に選り抜きのポリマーである。しかし、それは、純粋な可撓性のならびに／または機械的特性、熱機械的特性、バリア特性、水再取込み特性および／もしくは耐化学薬品性の観点から不十分であり得る。

【0005】

特に良好なレベルの可撓性に達するために特に、ポリアミド１２組成物は通常、比較的高い量で特に、可塑剤の使用を必要とする。

【0006】

可塑剤の存在は、滲出、毒性、期間中の特性の損失、特に熱老化に関連して、ある種の他の特性の損失などの、２、３の欠点を有する可能性がある。

【0007】

したがって、本明細書で上にまたは後で挙げられる問題を全体としてまたは部分的に解決する組成物が、特に、非常に少量の可塑剤でまたはいかなる可塑剤もまったくなしで非常に良好な可撓性を示す組成物が必要とされている。

【0008】

他方では、米国特許出願公開第２００３／００８３４４１号明細書としてまた公開された、公文書国際公開第０３／０１８６８９号パンフレットは、ポリマーと１〜５つの第三級アミンをその鎖中に含む二酸でおよびジアミンでできた繰り返し単位を含むホモポリマー添加剤とを含む酸性可染性組成物を開示している。しかし、この公文書は、染色性の問題に焦点を合わせている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１態様によれば、本発明は、少なくとも：
ａ．Ｍｅ−ＢＨＴとも呼ばれる、メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、
ｂ．脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、１つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られる、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択される、ポリマーＡであって、
前記ポリマーＡが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して１モル％の最小量のアルキル−ＢＨＴジアミンを含み、
ポリマーＡが、より具体的にはＭｅ−ＢＨＴとの、脂肪族ホモポリアミドである場合には特に、そのときジカルボン酸が少なくとも８個の炭素原子を含んでいるポリマーＡに関する。特に、それがコポリマーである場合、それはランダムコポリマーであってもよい。

【0010】

別の態様によれば、本発明は、
− アルキル−ＢＨＴジアミンの量が、ポリマー中のジアミンモノマーの全モル量に対して１モル％超である、メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、１つまたは複数のポリカルボン酸との重合によって得られる少なくとも２０重量％のポリマーＡと、
− 任意選択的に亜リン酸と、
− 少なくとも０．１重量％の追加の化合物と
を含む組成物であって、
重量％が、組成物の総重量を基準としている
組成物に関する。

【0011】

本発明はまた、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリアミドイミドから選択されるポリマーＡを含むまたはそれからなる組成物を含む造形品であって、
前記ポリマーが、少なくとも：
ａ．メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、
ｂ．脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、１つもしくは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られ、
前記ポリマーが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して１モル％の最小量のアルキル−ＢＨＴジアミンを含み、特にこの造形品が基材上の組成物のコーティングを含んでおり、より具体的にはこの物品が金属部品を含んでもよい
造形品に関する。

【0012】

さらに別の態様によれば、本発明はまた、造形品の取得方法であって、次の工程：
ａ）少なくとも：
ａ．メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、
ｂ．脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、１つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られるポリアミドまたはポリイミドから選択される少なくとも２０重量％の１つもしくは複数のポリマーであって、
前記ポリマーが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して少なくとも１モル％の量のアルキル−ＢＨＴジアミンを含むポリマーを含む組成物を加熱する工程と、
ｂ）加熱された組成物を造形する工程もしくは基材をコートする工程と、
ｃ）物品を回収する工程と
を含む方法に関する。

【0013】

別の態様によれば、本発明はまた、優れた可撓性を示す物品の製造のためのポリマーＡのまたはそのようなポリマーＡを含む組成物の使用に関する。

【0014】

さらに別の態様によれば、本発明は、ポリマー組成物における可塑剤としてのポリマーＡの使用に関する。

【0015】

本発明はまた、基材のコート方法であって、次の工程：
− 本明細書に定義されるような、ポリマーＡまたはそのようなポリマーＡを含む組成物を溶融させる工程と、
− 溶融物で基材をコートする工程と、
− 少なくとも１０μｍの層でコートされた基材を回収する工程と
を含む方法に関する。

【0016】

本発明はまた、ポリマーＡまたはそのようなポリマーＡを含む組成物を含む粉末の使用を暗示する、焼結プロセス、特にレーザー焼結に関する。

【発明を実施するための形態】

【0017】

ポリマーＡまたはポリマーＡを含む組成物を含む粒子を含む粉末。特に前記粉末は１０〜２００μｍのＤ５０を有する。

【0018】

Ｄ５０は、容積で粒度分析分配曲線を等面積の２つの部分に分割する平均ラインである。粒度分析は、２〜２，０００μｍの粒度の特性化を可能にするＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＡ製の光学ベンチありのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｘなどのレーザー回折粒度分析計で行われ得る。分布はボリューミックであり、平均径は、粒子の全容積の５０％に相当する。さらに、所与の平均径は、等価球の直径に相当し；したがって推定すれば、測定される物体はすべて、球に等価の形状を有する。

【0019】

ポリマーＡは、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれ、少なくとも：
ａ．メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、
ｂ．脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸から選択される、１つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られ、
前記ポリマーは、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して１モル％の最小量のアルキル−ＢＨＴジアミンを含み、前記ポリマーはまたポリマーＡとも言われ、
ポリマーＡがＭｅ−ＢＨＴでのホモポリアミドである場合には特に、そのときジカルボン酸は少なくとも８個の炭素原子を含んでいる。

【0020】

本明細書において、特に明記されないと、「ポリマー」は、ホモポリマーまたはコポリマーを意味する。

【0021】

より具体的には、ポリマーＡは、ホモポリアミド、コポリアミド、ホモポリイミド、コポリイミドまたはポリアミドイミドであってもよく、それらはそれぞれ、ホモポリアミドＡ、コポリアミドＡ、ホモポリイミドＡ、コポリイミドＡおよびポリアミドイミドＡと言われてもよい。

【0022】

ポリマーＡは半結晶性であってもよい。「半結晶性」とは、非晶相と結晶相とを有するポリマーを意味し、特に結晶化度は１〜８５％の範囲にある。「非晶質」によって意味されるものは、ＤＳＣ「示差走査熱量測定法」などの、熱分析によっておよびＸ線回折で検出される結晶相をまったく持たないポリマーである。

【0023】

「熱可塑性ポリマー」とは、材料がそれよりも上では分解することなく軟化し、溶融し、そのような温度よりも下ではそれが硬化する温度を有するポリマーを意味する。

【0024】

ポリマーＡの溶融温度、Ｔｍの測定は特に、１０℃／分速度で２０℃からポリマーを加熱することによって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １装置での、ＤＳＣで測定されるような溶融吸熱のピークで行われる。ポリマーのガラス転移温度、Ｔｇは、１０℃／分速度で２０℃からポリマーを加熱することによって接線法を用いることで測定される中間点で取られる。

【0025】

ポリマーＡは、ポリマーＡ中の繰り返し単位の総数に対して少なくとも９５％の量の少なくとも１つのアミド結合および／または少なくとも１つのイミド結合を含む繰り返し単位を含んでもよい。

【0026】

したがって本明細書においては、ホモポリマーは、ポリマーＡ中の繰り返し単位の総数に対して少なくとも９５％の量の１つの繰り返し単位を含むポリマーを意味する。一方でコポリマーは、ポリマーＡ中の繰り返し単位の総数に対して９５％未満の１つの繰り返し単位を含むポリマーを意味する。

【0027】

有利には、ポリマーＡは熱可塑性である。ポリマーは非晶質であってもよいし；この場合にはそれは、Ｔｇ≦２８０℃を有してもよい。ポリマーはまた、半結晶性であってもよく、３５０℃以下のＴｍを有してもよい。

【0028】

ポリマーはしたがって、メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ＣＡＳ ４１３１８−２２−３、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される少なくとも１つのアルキル−ＢＨＴジアミンを含む。特に、ポリマーは、アルキル−ＢＨＴとしてＭｅ−ＢＨＴだけを含む。アルキル−ＢＨＴは、次式に相当する：

（式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルを表す）

【0029】

アルキル−ＢＨＴの、特にＭｅ−ＢＨＴの量は、ポリマー中のジアミンモノマーの総量に対して１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上であってもよいし、または１００モル％であってもよい。

【0030】

アルキル−ＢＨＴを含む繰り返し単位の量、特にＭｅ−ＢＨＴの量は、ポリマー中の繰り返し単位の総量に対して１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上であってもよいし、または１００モル％であってもよい。

【0031】

アルキル−ＢＨＴの量、特にＭｅ−ＢＨＴの量は、ポリマー中のジアミンモノマーの総量に対して１００モル％未満、特に９９モル％未満、より具体的には９８モル％未満、またはさらには９５モル％未満であってもよい。

【0032】

アルキル−ＢＨＴは、プロトコルに従って次の通り合成され得る：
メタノール（１０ｍＬ）中のビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＴ）（１．０ミリモル）を、無水窒素下で、メタノール（１０ｍＬ）中のトリフルオロ酢酸エチル（０．３ｍＬ、２．２当量）との反応によって第一級アミノ官能基を両方とも保護し、反応混合物を２０℃で１８時間攪拌する。溶媒を真空で蒸発乾固する。残留物を精製なしに次工程へ取り込む。

【0033】

塩化アルキルまたは臭化アルキルまたはヨウ化アルキル（１．１当量）およびトリエチルアミン（１．２５当量）を、ＣＨ_２Ｃｌ_２およびメタノール（１：１、ｖ／ｖ）中の二保護化合物溶液に添加する。溶液を２０℃で７２時間攪拌し、次に真空で蒸発乾固する。残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、溶液を濾過し、真空で蒸発乾固する。二トリフルオロアセチル保護基の除去のために、アルキル化化合物（１ミリモル）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解させ、溶液のｐＨをアンモニアガスでの飽和によって上げ、次に２０℃で１８時間放置し、真空で蒸発乾固する。

【0034】

さらに、メチル−ＢＨＴは、国際公開第０３０１８６８９号パンフレットの実施例２に開示されている方法に従って得られ得る。

【0035】

ポリマーＡはまた、少なくとも１つの他のジアミンを含んでもよい。このジアミンは、次式Ｈ_２Ｎ−Ｒ−ＮＨ_２（式中、Ｒは、脂肪族、芳香族、アリール脂肪族またはアルキル芳香族ラジカルである）に対応してもよい。特にジアミンＲラジカルは、酸素などのヘテロ原子を含まない場合にはとりわけ、１〜３６個の炭素原子、より具体的には４〜１４個の炭素原子を含む。

【0036】

「アリール脂肪族」とは、例えばメタ−キシリレンジアミンに由来する、ラジカルメタ−キシリレンなどの、芳香族サイクルを含むラジカルであって、それが脂肪族部分での結合によってポリマーの主鎖に連結しているラジカルを意味する。

【0037】

「アルキル芳香族」とは、アルキルラジカルで置換されたラジカルであって、芳香族部分での結合によってポリマーの主鎖に連結しているラジカルを意味する。

【0038】

ジアミンのラジカルＲは、ヘテロ原子を含まなくてもよいし、または、酸素、窒素、リンもしくは硫黄、特に酸素もしくは硫黄、より具体的には酸素などの、ヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子が存在する場合、それは、
− 例えばエーテル官能基として、ラジカルの鎖に割り込んでいてもよいし、
− カルボニルまたはスルホン官能基などの、ラジカルの鎖に割り込んでいる官能基中にあってもよいし、
− ヒドロキシル、スルホン酸またはスルホネート官能基などの、鎖上にグラフトされた官能基中にあってもよい。

【0039】

Ｒラジカルが脂肪族である場合、それは、ヘテロ原子を含まなくてもよい。脂肪族ラジカルは、非環式であっても脂環式であってもよい。

【0040】

非環式脂肪族ラジカルを含むジアミンは、２〜１２個の炭素原子を含んでもよく、それらは、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンもしくはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、メチル−１，８−ジアミノオクタン、特に株式会社クラレによって販売されるメチル−１，８−ジアミノオクタンと１，９−ジアミノノナンとの混合物として、１，９−ジアミノノナン、５−メチルノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカンもしくはデカメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、もしくはドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ならびに／または２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミンから選ばれてもよい。

【0041】

脂肪族ラジカルＲは、脂環式ラジカル、特に単環または二環であってもよい。各サイクルは、４〜８個の炭素原子を含んでもよいし、より具体的にはサイクルは、４、５または６個の炭素原子を含む。脂環式ラジカルは、飽和であっても不飽和であってもよく、１つまたは２つの二重結合を含んでもよい。脂環式ラジカルは、６〜１２個の炭素原子を含んでもよい。脂環式ジアミンの中に、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、特にトランス立体異性体、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシル−メタン、イソホロンジアミン、Ｃ３６ジアミン二量体、特に名称Ｐｒｉａｍｉｎｅ（登録商標）、参照番号１０７５の下でＣｒｏｄａによって販売されるもの、および、シス、トランスまたは立体異性体の混合物である、２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランが挙げられてもよい。

【0042】

脂肪族ラジカルＲはまた、少なくとも１つのヘテロ原子、特に酸素を含んでもよい。このタイプのラジカルの中に、特に１００〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製の、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）およびＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）などのポリエーテルジアミンが挙げられてもよい。

【0043】

ジアミンＲラジカルは、芳香族、アリール脂肪族またはアルキル芳香族であってもよく、それは、６〜２４個の炭素原子、特に６〜１８個の炭素原子、より具体的には６〜１０個の炭素原子を含んでもよい。それは、ベンゼンまたはナフタレンなどの、単環または二環化合物であってもよい。

【0044】

芳香族、アリール脂肪族またはアルキル芳香族ジアミンは、ジアミノジフェニルメタンおよびその異性体、スルホニルジアニリンおよびその異性体、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとも呼ばれる３，４’−オキシジアニリン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとも呼ばれる４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン、４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、９，９’−ビス（４−アミノ）フルオレン；４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および２，５−ビス（アミノメチル）フランから選ばれてもよい。

【0045】

特にジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−ジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジアミノジフェニルメタンおよびスルホニルジアニリンから選択される。

【0046】

特にポリマーＡは、１つのアルキル−ＢＨＴ、より具体的にはＭｅ−ＢＨＴと、特に上に挙げられたものから選択される、たった１つの他のジアミンとを含む。

【0047】

ポリマーは、少なくとも１つ、特に１つまたは２つ、より具体的には１つの、ポリカルボン酸を含む。ポリカルボン酸は、２〜４４個の炭素原子を含んでもよい。ポリカルボン酸とは、少なくとも２個のカルボン酸官能基を含む化合物を意味する。より具体的には、ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸の中から選択される。

【0048】

ジカルボン酸は、特に非環式の、より具体的にはシュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、コハク酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ）、グルタル酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ）、２−メチル−グルタル酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ）、２，２−ジメチルグルタル酸（ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ）、アジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ）、２，４，４−トリメチル−アジピン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、ピメリン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ）、スベリン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ）、アゼライン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ）、セバシン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ）、ウンデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ）、ドデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ）、トリデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ）、テトラデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＯＯＨ）、ペンダデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１３−ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１４−ＣＯＯＨ）、オクタデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ）およびＣ３６脂肪酸二量体、特にＣｒｏｄａによるＰｒｉｐｏｌ（登録商標）として知られるものから選択される、脂肪族二酸［本明細書では以下、酸（ＡＬ）］であってもよい。

【0049】

ジカルボン酸は、例えば、特に１，２−シクロヘキサンカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの、シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−テトラヒドロフランジカルボン酸のような、環中に４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭素環を含む脂環式ジカルボン酸であってもよく、これらの酸は、シス、トランスまたはそれらの混合物であってもよい。

【0050】

ジカルボン酸は、特にイソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、より具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、および１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタンおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、ナトリウム ５−スルホイソフタレート、またはＡＩＳＮａ、リチウム ５−スルホイソフタレート、またはＡＩＳＬｉ、カリウム ５−スルホイソフタレート、またはＡＩＳＫ、ならびに２，５−フランジカルボン酸から選択される、芳香族二酸［酸（ＡＲ）］であってもよい。

【0051】

特に芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、テレフタル酸およびオルトフタル酸から選択される。

【0052】

トリカルボン酸は、特にトリメリット酸、トリカルバリル酸、アコチン酸（ａｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、および１，２，４ ブタントリカルボン酸から選択される、分子内酸無水物を形成することができる２つのカルボン酸を有してもよい。

【0053】

テトラカルボン酸は特に、１つの分子内酸無水物を形成することができるカルボン酸を有してもよく、より具体的にはそれらは、２つの分子内酸無水物を形成することができてもよい。

【0054】

テトラカルボン酸は、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族またはアリール脂肪族テトラカルボン酸であってもよい。特にそれは、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、エチル−３−シクロヘキサン−３−（１，２）５，６−テトラカルボン酸、１−メチル−３−エチル−シクロヘキサン−３−（１，２）５，６−テトラカルボン酸、１−エチル−シクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸、１−プロピル−シクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジン−テトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシラン−テトラカルボン酸、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノール）スルホン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリット酸、ヒドロキノンジフタル酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸およびそれらの混合物から選ばれてもよい。

【0055】

特に、テトラカルボン酸は、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸およびそれらの混合物から選ばれ、より具体的にはテトラカルボン酸はピロメリット酸である。

【0056】

あるいは、二酸無水物、または二酸無水物もしくはテトラカルボン酸と、メタノール、エタノールもしくはプロパノールもしくはブタノールなどのモノアルコールとから得られるエステルなどの、テトラカルボン酸の等価物が使用されてもよい。それらは、モノエステル、ジエステル、トリエステルまたはテトラエステルであってもよく、特にそれらはジエステルであってもよい。

【0057】

ポリマーＡはまた、アミノ酸繰り返し単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位は、特にカプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−ドデカノラクタムから選択される、ラクタムまたはアミノ酸から生じてもよい。

【0058】

ラクタムまたはアミノ酸から生じる繰り返し単位の量は、ポリマー中の繰り返し単位の総量に対して０．１〜５０モル％、特に０．１〜１０モル％、より具体的には０．１〜５モル％の範囲であってもよい。

【0059】

好ましい実施形態によれば、ポリマーＡは、
（ｉ−１）ジカルボン酸成分［酸成分（ＡＡ）］であって、前記酸成分（ＡＡ）が、少なくとも１つの長鎖脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体［酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）］を含み、前記酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）が少なくとも８個の炭素原子を有する酸成分（ＡＡ）、ならびに、任意選択的に、前記酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）とは異なる少なくとも１つの二酸と；
（ｉ−２）メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよびｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンからなる群から選択される少なくとも１つのアルキル−ＢＨＴジアミン、ならびに、任意選択的に、アルキル−ＢＨＴジアミンとは異なる少なくとも１つのアミンを含むジアミン成分［アミン成分（ＮＮ）］と
に由来する繰り返し単位と、
任意選択的に、ラクタムおよびアミノ酸の少なくとも１つに由来する繰り返し単位と
を含むポリアミド［ポリアミド（Ａ１）］である。

【0060】

ポリアミド（Ａ１）は好ましくは、
（ｉ−１’）スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］、ペンダデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１３−ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１４−ＣＯＯＨ］、およびオクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ］からなる群から選択される少なくとも１つの酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）、ならびに、任意選択的に、前記酸（ＡＬ_ｌｏｎｇ）とは異なる少なくとも１つの二酸を含む酸成分（ＡＡ）と；
（ｉ−２）メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ならびに、任意選択的に、前記メチル−ビスヘキサメチレントリアミンとは異なる少なくとも１つのアミンを含むアミン成分（ＮＮ）と
に由来する繰り返し単位と、
任意選択的に、ラクタムおよびアミノ酸の少なくとも１つに由来する繰り返し単位と
を含む。

【0061】

別の実施形態によれば、ポリマーＡは、１つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴと、少なくとも８個の炭素原子を含むジカルボン酸との重合によって得られる、ホモポリアミド、特に脂肪族ホモポリアミドである。

【0062】

ホモポリアミドＡは、特にＭｅ−ＢＨＴであるジアミンとの、半芳香族ホモポリアミドであってもよく、より具体的にはこのホモポリアミドは、
・ 一官能性化合物および／または多官能性化合物を含み、
・ １００ミリ当量／ｋｇ以下であるＡＥＧおよび／またはＣＥＧ値を示し、
・ テレフタル酸、イソフタル酸または１，６−ナフタル酸ではないジカルボン酸を含み、
・ サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される少なくとも１０，０００ｇ／モル、特に少なくとも１２，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、および／または
・ サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される１．５〜５の範囲の多分散性を有する。

【0063】

「サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される」とは、実施例に開示されているなどの測定を意味する。

【0064】

ホモポリアミドＡは、少なくとも８個の炭素原子を含むジカルボン酸を含む、脂肪族の場合には特に、良好から並の水再取込みとともに良好な可撓性を示し得る。重大な水再取込みを有することは、少なくともいくつかの用途では、欠点であり得る。

【0065】

例えば、携帯エレクトロニクス、可撓性ホースまたは車体パネルの製造などの、いくつかの用途では、高湿度条件下での寸法安定性が有用であるか、または必要とさえされる。これは、例えば使用中に考えられる相対湿度でＰＡ ６６の水再取込みよりも高い、大きな水再取込みは不利である、または禁止さえされることを意味する。

【0066】

別の実施形態によれば、ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸から選択される、少なくとも３つのモノマーと、特に３つだけの、異なるモノマーと、少なくとも
− １つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴ、および
− １つのジカルボン酸と
の重合によって得られるコポリアミドＡである。

【0067】

例えばコポリアミドＡは、少なくとも３つのモノマー、特に３つだけのモノマー：
− アルキル−ＢＨＴ、特にＭｅ−ＢＨＴである１つのモノマー、
− ジカルボン酸である１つのモノマー、
− アルキル−ＢＨＴ、ジアミン、アミノ酸、ラクタム、およびジカルボン酸から選択される少なくとも別のモノマー
を含む。

【0068】

特にコポリアミドＡは、
− アルキル−ＢＨＴ、特にＭｅ−ＢＨＴである１つのモノマー、
− 脂肪族ジカルン二酸である１つのモノマー、および
− 芳香族、アリール脂肪族またはアルキラル芳香族ジカルボン酸である１つのモノマー
を含み、より具体的にはそれらからなり、
より具体的にはモル比脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸は、５：９５〜９５：５、なお一層より具体的には３０：７０〜７０：３０の範囲である。

【0069】

特にコポリアミドＡは、
− アルキル−ＢＨＴ、特にＭｅ−ＢＨＴである１つのモノマー、
− 芳香族、アリール脂肪族またはアルキル芳香族ジカルボン酸である１つのモノマー、および
− 脂肪族ジアミンである１つのモノマー
を含み、より具体的にはそれらからなり、より具体的にはモル比脂肪族ジアミン／アルキル−ＢＨＴ酸は、５：９５〜９５：５、なお一層より具体的には３０：７０〜７０：３０の範囲である。

【0070】

ある実施形態によれば、ポリマーＡは、少なくとも１つのモノマー、特に、アルキル−ＢＨＴから選択される、１つのモノマーと、少なくとも１つのモノマー、特に、２つの分子内酸無水物官能基を形成することができるテトラカルボン酸から選択される、少なくとも１つのモノマーとを含むポリイミドである。特にテトラカルボン酸は、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸、エタン−１，１，２，２ テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸およびそれらの混合物から選ばれ、なお一層より具体的にはテトラカルボン酸はピロメリット酸である。

【0071】

ポリイミドは、１つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴと、２つの分子内酸無水物官能基を形成することができる１つのテトラカルボン酸との重合によって得られるホモポリイミドであってもよい。特にテトラカルボン酸は、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸、エタン−１，１，２，２ テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸およびそれらの混合物から選ばれ、なお一層より具体的にはテトラカルボン酸はピロメリット酸である。

【0072】

別の実施形態によれば、ポリイミドは、ジアミンおよびテトラカルボン酸から選択される、少なくとも３つのモノマー、特に３つだけのモノマーと、少なくとも
− １つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴ、
− １つのテトラカルボン酸
と重合によって得られるコポリイミドであってもよい。

【0073】

特にコポリアミドは、３つだけの異なるモノマーを含む。

【0074】

例えばコポリアミドは、少なくとも３つのモノマーを含むか、または３つのモノマーからなる：
− アルキル−ＢＨＴ、特にＭｅ−ＢＨＴである１つのモノマー、
− テトラカルボン酸である１つのモノマー、
− アルキル−ＢＨＴ、ジアミン、およびテトラカルボン酸から選択される少なくとも別のモノマー。

【0075】

別の実施形態によれば、ポリマーは、少なくとも：
− １つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴ、
− １つのトリカルボン酸または１つのジカルボン酸および１つのテトラカルボン酸
の重合によって得られるコポリアミドイミドであってもよく、
特にコポリアミドイミドは、
− ２つのモノマー、アルキル−ＢＨＴジアミン、より具体的にはＭｅ−ＢＨＴである１つ、およびトリカルボン酸である１つ、または
− ３つのモノマー、アルキル−ＢＨＴジアミン、より具体的にはＭｅ−ＢＨＴである１つ、ジカルボン酸である別の１つ、およびテトラカルボン酸である別の１つ
を含む。

【0076】

例えばコポリアミドイミドは、
− 少なくとも２つのモノマー：
− １つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴ、および
− １つのトリカルボン酸、または
−少なくとも３つのモノマー：
− １つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴ、
− １つのジカルボン酸、および
− １つのテトラカルボン酸
を含む。

【0077】

特にコポリアミドイミドは、
− １つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴ、および１つのトリカルボン酸、または
− １つのアルキル−ＢＨＴジアミン、特にＭｅ−ＢＨＴ、１つのジカルボン酸、および１つのテトラカルボン酸
からなる。

【0078】

モル比ジカルボン酸／テトラカルボン酸は、５：９５〜９５：５の範囲であってもよい。

【0079】

さらに、ポリマーＡはまた、少なくとも１つの、特に１つの一官能性化合物を含んでもよく、そのような化合物は、モノアミン、モノ酸無水物、一酸またはそれらが分子内酸無水物官能基を形成することができるなどのα，β二酸から選ばれてもよく、連鎖制限剤の中に、無水フタル酸、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルトフタル酸、すなわち１，２−ベンゼンジカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸またはそれらの混合物が挙げられてもよい。

【0080】

ポリマーはまた、分岐剤、すなわち、多官能性化合物、アミンおよび／またはカルボン酸官能基と反応することができる少なくとも３つの官能性を有する分子、例えば、特に２，２，６，６−テトラキス（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノンおよびトリメシン酸などの、分子内酸無水物を形成することができないトリもしくはテトラカルボン酸を含んでもよい。

【0081】

ポリマーは、１５〜２００ミリモル／ｋｇ、特に３０〜１００ミリモル／ｋｇの範囲の量で一官能性および／または多官能性化合物を含んでもよい。

【0082】

ポリマーＡの数平均分子量は、次の手段によって：
− 連鎖制限剤、すなわち、特に上に定義されるなどの、一官能性化合物を使用することによって、
− 化学量論的不均衡ｒ＝［ポリカルボン酸］／［ジアミン］（ここで、ｒは０．８〜１．２、優先的には０．９〜１．１、より優先的には０．９５〜１．０５、なお一層より優先的には０．９９〜１．０１の範囲であってもよい）によって、
− 例えば上に定義されるなどの、分岐剤を使用することによって、
− 反応時間、温度、湿度、または圧力などの、合成パラメータを調整することによって、
− この異なる手段の組合せによって
制御され得る。

【0083】

ポリマーは、１００ミリ当量／ｋｇ以下であるＡＥＧおよび／またはＣＥＧ値を示してもよい。ＡＥＧおよびＣＥＧは、溶媒へのポリマーの可溶化後に酸−塩基滴定によって測定され得る。

【0084】

ポリマーの数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される少なくとも１０，０００ｇ／モル、特に少なくとも１２，０００ｇ／モル、より具体的には少なくとも１５，０００ｇ／モルのものであってもよい。上に定義されたこの数平均分子量は、絶対数平均分子量（ポリスチレンまたはＰＭＭＡ当量ではない）を意味し、実施例に規定されるように測定される。

【0085】

ポリマーは、１．５〜５の範囲の多分散性を有してもよい。

【0086】

ポリイミドを溶媒中で、例えばポリアミド酸（ＰＡＭ）を通した２段階で合成する古典的な方法に従って特に、溶液で重合を行うことが可能である（溶媒法とも呼ばれる）。モノマーの混合物からまたはそれらの塩から融解重合または固相重合を行うこともまた可能である。

【0087】

ポリアミドは、例えば、モノマーを含む水溶液またはモノマーを含む液体であり得る重合媒体から得られ得る。有利には、重合媒体は、水を溶媒として含む。これは、媒体の攪拌を、したがってその均一性を容易にする。重合媒体はまた、連鎖制限剤などの、添加剤を含むことができる。ポリアミドは一般に、その一部が蒸発し得る、脱離生成物、特に水の形成で、ポリアミド鎖を形成するために、全体でまたは部分的に存在する、様々なモノマー間の重縮合によって得られる。ポリアミドは一般に、混合物を固体の凝固から防ぐために固相のいかなる形成をも防ぎながら、当初重合媒体中に存在するおよび／または重合中に形成される脱離生成物、特に水を蒸発させるために、例えば、モノマーを含む水溶液またはモノマーを含む液体を、高温および高圧で、加熱することによって得られる。

【0088】

重縮合反応は、おおよそ１００〜３２０℃、特に１８０〜３００℃の温度、なお一層より具体的には２４０℃よりも上の温度で、おおよそ０．５〜３．５ＭＰａ、特に０．５〜２．５ＭＰａの圧力で実施されてもよい。重縮合は、所望の進行度を達成するために、大気圧または減圧で融解相において続行されてもよい。

【0089】

重縮合生成物は、融解ポリマーまたはプレポリマーである。それは、形成されているおよび／または蒸発していることができる、脱離生成物の、特に水の蒸気から本質的になる気相を含むことができる。

【0090】

この生成物は、所望の重縮合度を達成するために気相の分離のおよび仕上げの段階にかけることができる。気相の分離は、例えば、サイクロン型の装置で実施することができる。このような装置は公知である。

【0091】

仕上げは、所望の進行度を達成するのに十分な時間、大気圧近くの圧力下にまたは減圧下に、重縮合生成物を融解状態に保つことにある。そのような操作は当業者に公知である。仕上げ段階の温度は有利には、１００℃以上であり、すべての場合においてポリマーが凝固する温度よりも高い。仕上げ装置内の滞留時間は好ましくは５分以上である。

【0092】

重縮合生成物はまた、固相ポスト縮合段階にかけることができる。この段階は、当業者に公知であり、重縮合度を所望の値まで高めることを可能にする。

【0093】

本方法は、その条件が、ジカルボン酸とジアミンとから得られるもののタイプのポリアミドの従来の製造方法に、特にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからのポリアミド６．６の製造方法に似ている。ポリアミド６．６のこの製造方法は当業者に公知である。ジカルボン酸とジアミンとから得られるもののタイプのポリアミドの製造方法は一般に、水などの、溶媒中で一般に、二酸を化学量論量のジアミンと混合することによって得られる塩を、出発原料として、使用する。したがって、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造において、アジピン酸は、ナイロン塩または「Ｎ塩」の名前でより良く知られている、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートを得るために、一般に水中で、ヘキサメチレンジアミンと混合される。

【0094】

ポリマーＡの製造方法は、連続であってもよいし、または回分式に行われてもよい。

【0095】

本発明はまた、
− アルキル−ＢＨＴジアミンの量が、ポリマー中のジアミンモノマーの全モル量に対して１モル％超である、メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される少なくとも１つのアルキル−ＢＨＴジアミンと、脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、少なくとも１つのポリカルボン酸との重合によって得られる、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択される、少なくとも２０重量％のポリマーＡと、
− 任意選択的に亜リン酸と、
− 少なくとも０．１重量％の追加の化合物と
を含む組成物であって、
重量％が、組成物の総重量を基準としている組成物に関する。

【0096】

組成物は、組成物の総重量を基準として少なくとも３０重量％、特に少なくとも４０重量％の量のポリマーＡを含んでもよい。

【0097】

ある実施形態によれば、組成物は、少なくとも２つの異なるポリマーＡを含んでもよい。

【0098】

組成物は、ポリマーＡがホモポリアミドである場合には特に、少なくとも１つの他のポリマーＢを含んでもよく、特にこのポリマーＢは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選らばれてもよい。

【0099】

より具体的にはポリマーＢは、
− ＰＡ ６．６、ＰＡ ６．１０、ＰＡ ６．１２、ＰＡ １０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ １０．６、ＰＡ １２．１２、ＰＡ ４．６、ＰＡ ９．２、ＰＡ １０．２、ＰＡ ６、ＰＡ ７、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １３などの、脂肪族ポリアミド、
− 半芳香族ポリアミド
− テレフタル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸などの、芳香族二酸を含む、半芳香族ポリアミド、より具体的には、例えば６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、６Ｉのような、ポリフタルアミド、
− アリール脂肪族ジアミン、特にメタ−キシリレンジアミンを含む半芳香族ポリアミド、より具体的にはＭＸＤ６、
− 特にＰＡ ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ ６Ｔ／６６、ＰＡ ６６／６Ｔ、６／６６、ＰＡ ６／１１、ＰＡ ６／１２、およびＰＡ １１／１２などの、それらのコポリマー、
− それらの混合物
の中から選択されるポリアミドである。

【0100】

ポリフタルアミドは特に、ＡＭＯＤＥＬ（登録商標）として知られるものであってもよい。芳香環を有するジアミンを含む半芳香族ポリアミドは、ＩＸＥＦ（登録商標）として知られるものであってもよい。

【0101】

より具体的には組成物は、組成物の総重量に対して、５０重量％未満の量のポリエステル、５０重量％未満の量のポリカーボネート、５０重量％未満の量のポリオレフィン、５０重量％未満の量のポリエーテルまたは５０重量％未満の量のそれらの組み合わせを含んでもよい。

【0102】

特に重量比ポリエステル／ポリマーＡ、ポリカーボネート／ポリマーＡ、ポリオレフィン／ポリマーＡ、および／またはポリエーテル／ポリマーＡは、ポリマーＡがホモポリアミドである場合にはとりわけ、０．５未満である。

【0103】

ポリマーＡに加えて、ポリマーＡが、コポリアミド、ホモポリイミド、コポリアミドまたはコポリアミドイミドである場合には特に、組成物は、１つもしくは複数の他のポリマー、特にポリアミドまたはコポリアミドを含むことができる。

【0104】

組成物がポリアミドＡ以外のポリアミドを含む場合には特に、ポリアミドＡの量は、組成物中のポリアミドの総重量に対して３０重量％超、特に４０重量％超、より具体的には５０重量％超である。

【0105】

特に、組成物は、組成物の総重量と比べて５０重量％未満である量のポリアミドＡ以外のポリアミドを含む。

【0106】

補強材もしくは増量材の少なくとも１つが通常、ポリアミド組成物の製造のために使用されている。特に、ガラス繊維、炭素繊維または有機繊維などの、補強状繊維充填材、粒状もしくは層状充填材および／または剥離性もしくは非剥離性ナノ充填材などの非繊維状充填材、例えばアルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、例えば、ジメタクリレート粒子などの、ポリマー充填材、ガラスビーズまたはガラス粉末が挙げられてもよい。

【0107】

一実施形態によれば、ガラス繊維などの、補強繊維が使用される。優先的には、最も広範囲に使用される繊維は、７〜１４μｍの直径および５ｍｍ未満の長さを有する、「チョップド」タイプの、ガラス繊維である。これらの充填材は、繊維とポリアミドマトリックスとの間の機械的接着を確実にする表面サイズを有してもよい。特にガラス繊維は、Ｅ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｔ−ガラス繊維および／または扁平ガラス繊維である。

【0108】

本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、０．１〜７０重量％、特に１〜６０重量％、より具体的には１０〜５０重量％の補強材もしくは増量材を含むことができる。

【0109】

組成物は、組成物の総重量に対して、特に０．１〜３０重量％、特に１〜２５重量％、より具体的には５〜２０重量％の、少なくとも１つの衝撃改質剤を含んでもよい。

【0110】

本発明による組成物は、少なくとも１つの衝撃改質剤、すなわち、ポリアミド組成物の衝撃強さを修正することができる化合物を含んでもよい。これらの衝撃改質剤は優先的には、ポリアミドと反応する官能基を含む。

【0111】

本発明によれば、用語「ポリアミドと反応する官能基」は、特に共有結合能、イオン結合もしくは水素結合相互作用またはファンデルワールス結合によって、ポリアミドの酸もしくはアミン官能基と反応するかまたは化学的に相互作用することができる基を意味する。そのような反応性基は、ポリアミドマトリックス中の衝撃改質剤の良好な分散を確実にすることを可能にする。良好な分散は一般に、マトリックス中で０．１〜２μｍの平均サイズを有する衝撃改質剤粒子で得られる。

【0112】

ポリアミドの不均衡ΔＥＧ＝ＣＥＧ−ＡＥＧ（酸末端基の濃度ＣＥＧ−アミン末端基の濃度ＡＥＧ）の酸またはアミン性質の関数としてポリアミドと反応する官能基を含む衝撃改質剤が優先的に使用される。したがって、例えば、ΔＥＧが「酸」である場合（ＣＥＧ＞ＡＥＧ）、優先的には、特に共有結合能、イオン結合もしくは水素結合相互作用またはファンデルワールス結合によって、ポリアミドの酸官能基と反応するかまたは化学的に相互作用することができる反応性官能基が使用されるであろう。例えば、ΔＥＧが「アミン」である場合（ＡＥＧ＞ＣＥＧ）、特に共有結合能、イオン結合もしくは水素結合相互作用またはファンデルワールス結合によって、ポリアミドのアミン官能基と反応するかまたは化学的に相互作用することができる反応性官能基が好ましくは使用されるであろう。「アミン」性質のΔＥＧを示すポリアミドと反応する官能基を有する衝撃改質剤が優先的に使用される。

【0113】

衝撃改質剤は、例えばエチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）に関しては、ポリアミドと反応する官能基をそれら自体中に非常に都合よく含むことができる。

【0114】

例えば無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）については、一般にグラフト化または共重合によって、ポリアミドと反応する官能基をそれに付加することがまた可能である。

【0115】

本発明によれば、次のモノマー：エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ジエン、アクリレート、ブタジエン、スチレン、オクテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸およびメタクリル酸エステルなどの、ビニルエステルおよびグリシジルメタクリレートの少なくとも１つまたはそれらの混合物を含むオリゴマーまたはポリマー化合物である衝撃改質剤が使用されてもよい。本発明によるこれらの化合物は、さらに、上述のもの以外のモノマーをまた含むことができる。

【0116】

場合によりエラストマーベースとして知られる、衝撃改質剤化合物のベースは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンおよびブテンゴム、エチレンおよびアクリレートゴム、ブタジエンおよびスチレンゴム、ブタジエンおよびアクリレートゴム、エチレンおよびオクテンゴム、ブタジエンおよびアクリロニトリルゴム、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）製品、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）製品、エチレン／アクリル酸エステル（ＥＡＥ）製品、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア／シェルエラストマー、または上にリストアップされた少なくとも２つのエラストマーのブレンドからなる群から選択することができる。

【0117】

上にリストアップされた群に加えて、これらの衝撃改質剤はまた、特に、次の官能基：カルボン酸、塩化された酸などの、酸、エステル特に、アクリレートおよびメタクリレート、アイオノマー、グリシジル基、特にエポキシ基、グリシジルエステル、酸無水物、特に無水マレイン酸、オキサゾリン、マレイミドまたはそれらの混合物などの、ポリアミドと反応する一般にグラフトされたまたは共重合した官能基を含むことができる。

【0118】

エラストマー上のそのような官能基は、例えば、エラストマーの製造中のコモノマーの使用によって得られる。

【0119】

ポリアミドと反応する官能基を含む衝撃改質剤として、エチレン、アクリル酸エステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマー、エチレンのおよびブチルエステルアクリレートのコポリマー、エチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのコポリマー、エチレンのおよび無水マレイン酸のコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたスチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で変性されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたスチレン／アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびそれらの水素化変型が特に挙げられ得る。

【0120】

組成物は、２〜８個のヒドロキシル基を含む多価アルコール；ＣｕＩおよびＫＩ組み合わせ、ＣｕＯおよびＫＢｒ、Ｃｕ_２ＯおよびＫＢｒ、ヒンダードフェノール化合物、ＨＡＬＳ型の少なくとも１個のヒンダードアミン単位を有する安定剤、または次亜リン酸ナトリウムもしくは次亜リン酸マグネシウムなどの、有機もしくは無機リン含有安定剤などの熱安定剤を含んでもよい。

【0121】

多価アルコールは、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールまたはジ−トリメチロールプロパンから選ばれてもよい。より優先的には、使用される多価アルコールは、ジペンタエリトリトールおよび／またはトリペンタエリトリトールである。多価アルコールは遊離であってもよいし、またはそれらはポリアミドに結合していてもよい。

【0122】

組成物は、組成物の総重量に対して０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％の範囲の量の熱安定剤を含んでもよい。

【0123】

本発明による組成物はまた、ポリアミド組成物の製造において通常使用される添加剤を含むことができる。したがって、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、成形助剤または他の従来の添加剤が挙げられてもよい。

【0124】

潤滑剤は、パラフィン、ステアリン酸などの、脂肪酸、ステアリン酸塩、特に金属塩などの脂肪酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ＥＢＳとも略記される、エチレンビスステアルアミド、ペンタエリスリトールエステルから選ばれてもよく、特に潤滑剤は、パラフィンと、脂肪酸と脂肪酸金属塩との混合物であってもよく、組成物の総重量に対して０．１〜１５重量％、特に１〜５重量％の範囲の量で存在してもよい。

【0125】

可塑剤は、ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）などの、ベンゼンスルホンアミド誘導体、エチルトルエンスルホンアミドまたはＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド；パラ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルおよびパラ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデシルなどの、ヒドロキシ安息香酸エステル、テトラヒドロフルフリルアルコールエステルまたはエーテルおよびクエン酸またはヒドロキシマロン酸エステルから選ばれてもよい。可塑剤は、組成物の総重量に対して０．１〜１５重量％、特に１〜５重量％の範囲の量で存在してもよい。

【0126】

これらの充填材および添加剤は、例えば、重合中にか溶融ブレンディングにおいてなどに、各充填材または添加剤に好適な普通のやり方で変性ポリアミドに添加することができる。

【0127】

組成物は、異なる原料、充填材および／または添加剤を混合することによって得られ得る。加工温度は、より高い溶融温度を有するポリマーの溶融温度に合わせられてもよい。化合物は同時にかまたは連続的に導入されてもよい。一般に押出機が用いられ、押出機で原材料は加熱され、そのとき溶融させられ、異なる化合物を混合するために剪断強度にかけられる。特有の実施形態によれば、最終組成物を調製する前に、融解もしくは非融解状態での、マスターバッチを使用することが可能である。例えば、樹脂と他の原料とを混合することによってマスターバッチを調製することが可能である。

【0128】

特に組成物は、ポリアミドまたはポリイミドなどの、ポリマーを融解状態に保つことを可能にする温度で、例えば一軸もしくは二軸スクリュー押出機での、異なる原料のホットミキシングによって；または例えば、機械撹拌機での、コールドミキシングによって得られ得る。組成物は優先的には、融解状態での成分の混合によって得られる。一般に、得られた混合物は、ロッドとして押し出され、それはペレットを与えるために小片へ切り刻まれる。化合物は、特にプラスチックマトリックスとのホットもしくはコールドミキシングによって、プラスチック材料の製造の任意の時間に添加されてもよい。化合物のおよび添加剤の添加は、純化合物としてかまたはプラスチックマトリックスなどのマトリックス中の濃厚混合物としてこれらの化合物を融解プラスチックマトリックスに添加することによって行われてもよい。

【0129】

本発明はまた、ポリマーを、融解もしくは非融解状態下で、補強材もしくは増量材、衝撃改質剤および／または添加剤と混合することによる、本発明によるポリマーを含む組成物の調製方法に関する。

【0130】

別の方法によれば、１つまたは複数の添加剤が、組成物の表面上に、特に組成物の顆粒の表面上に存在してもよい。

【0131】

本発明はまた、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選択されるポリマーＡであって、
前記ポリマーＡが、少なくとも：
ａ．メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、
ｂ．脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される１つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られ、
前記ポリマーが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して１モル％の最小量のアルキル−ＢＨＴジアミンを含むポリマーＡを含むまたはそれからなる組成物を含む造形品に関する。

【0132】

造形品は、ペレット、顆粒、ロッド、バー、射出成形もしくはレーザー焼結によって得られる複雑な構造体、管類、タンク、パイプ、中空体、繊維、糸、フィルム、シート、または基材、特に組成物でコートされた金属基材であってもよい。

【0133】

物品は、熱可塑性ポリマーを造形するために公知の方法に従って造形されてもよい。

【0134】

造形品は、非常に良好な再現性で、例えば１００のランダムに採取された造形品の平均と比較して１５％未満の物品の重量ばらつきで製造され得る。

【0135】

造形品は、射出成形、ブロー成形、水成形、押出、押出成形、ペレット化、および水中ペレット化のいずれかの、成形によって得られ得る。

【0136】

特に、造形品は可撓性である。表現「可撓性物品」は、本発明の意図内では、実施例に規定されるプロトコルに従って測定されるように、１０００ＭＰａ未満の弾性率Ｅ’を有する、乾燥状態の、例えば０．２重量％の水の、物品、特にバーを意味すると理解されてもよい。

【0137】

本発明はまた、造形品または粉末の取得方法であって、次の工程：
ａ）少なくとも：
ａ．メチル−ビスヘキサメチレントリアミン、エチル−ビスヘキサメチレントリアミン、ｎ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンおよび／またはｉ−プロピル−ビスヘキサメチレントリアミンから選択される１つまたは複数のアルキル−ＢＨＴジアミンと、
ｂ．脂肪族ポリカルボン酸、アリールポリカルボン酸、アルキルアリールポリカルボン酸およびアリールアルキルポリカルボン酸から選択される、１つまたは複数のポリカルボン酸と
の重合によって得られるポリアミドまたはポリイミドから選択される少なくとも２０重量％の１つもしくは複数のポリマーであって、
前記ポリマーが、ポリマー中に含まれるジアミンモノマーの全モル量に対して少なくとも１モル％の量のアルキル−ＢＨＴジアミンを含むポリマーを含む組成物を加熱する工程と、
ｂ）加熱された組成物を造形する工程もしくは基材をコートする工程、または組成物のペレットを得る工程と、
ｃ）物品または粉末を回収する工程と
を含む方法に関する。

【0138】

粉末はしたがって、組成物のペレットのすり潰しによって得られ得る。

【0139】

参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0140】

特性評価
粘度指数（ＩＶ）：９０％のギ酸の水溶液への５ｇ／Ｌでのポリアミドの溶解後に２５℃で、標準ＩＳＯ ＥＮ ３０７に従って測定する。

【0141】

溶融温度（Ｔ_ｍ）および関連エンタルピー（ΔＨｆ）、冷却時の結晶化温度（Ｔｃ）：５分間の３００℃での熱履歴の消去後に１０℃／分の速度で、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １装置を用いる示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃／分の速度で同じ装置で測定し、Ｔｇがこれらの条件で分からない場合には、それは４０℃／分で測定する。

【0142】

熱機械的特性（弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’温度関数）は、１Ｈｚの周波数および０．０５％の振幅を適用する３点曲げを実施することによってＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＲＳＡ３装置で射出成形試験検体に関して測定する。測定は、２℃／分の昇温速度で−１００℃から１００℃までの温度勾配に従って行う。

【0143】

絶対分子量を測定するためのサイズ排除クロマトグラフィーは、屈折率測定ＲＩ、ＵＶ吸収および粘度測定による三重検出に従って、３０℃で溶媒としてのジクロロメタン／トリフルオロ酢酸無水物９５：５中で行う。２０００ｇ／モルでの切り捨てを用いる。

【0144】

実施例１：ＰＡ ＭｅＢＨＴ１０
重合反応器に、７７．５４３ｇの９７．２％のＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＭｅＢＨＴとも呼ばれる、ＲＮ ＣＡＳ：４１３１８−２２−３）（すなわち、０．３２９モル）、６６．７９９ｇの９９．５％のセバシン酸（すなわち、０．３２９モル）、１２７ｇの水および２ｇの消泡剤Ｓｉｌｃｏｌａｐｓｅ ５０２０を導入する。反応媒体を、反応媒体を加熱して７０％まで大気圧でモノマー水溶液を濃縮させ、次に、反応媒体の温度が２５０℃に達するまで１７．５絶対バールの圧力下に蒸留し、次に２７２℃に加熱しながら圧力を３６分で大気圧まで下げ、最後に、大気圧で３０分間２７２℃で反応媒体を維持することによって仕上げ工程を進めて、ＰＡ ６６型の古典的方法に従って重合させる。得られたポリマーを次にロッドとして飛ばし、水のタンク中で冷却し、ロッドを切断することによってペレットを得る。

【0145】

得られたＰＡ ＭｅＢＨＴ１０ポリマーは、優れた可撓性を示し、透明である。

【0146】

粘度指数は１７７．５ｍＬ／ｇであり、Ｍｎ＝１６１４０ｇ／モル、Ｍｗ＝４１９９０ｇ／モルであり、多分散指数は２．６０に等しい。

【0147】

熱分析は、ＰＡ ＭｅＢＨＴ１０が半結晶性であり、次の熱特性：
Ｔｇ＝１３℃、Ｔｃ＝１０７℃、Ｔｍ＝１５４℃、ΔＨｆ＝４５Ｊ／ｇ
を有することを示す。このポリアミドは、周囲温度、すなわち、２３℃よりも下であるＴｇを有する。

【0148】

ペレットを、射出によってミニ−ｉｓｏ試験片を調製する前に真空下に９０℃で一晩乾燥させる。１０ｇのペレットを、１８０℃に既に加熱されている、１００ｒｐｍのスクリュー速度の二軸スクリューマイクロ押出機（または「マイクロコンパアウンダー」）ＤＳＭ ＭＩＤＩ ２０００（容積１５ｃｍ^３）に入れる。２分の滞留後に、溶融ポリマーを、「マイクロコンパウンダー」関連のマイクロプレスインジェクターの助けを借りて、２３℃に調整される鋳型中に圧入して次の寸法９０×１３×１．６ｍｍ^３の試験片を形成する。試験片は透明であり、非常に可撓性である。

【0149】

２３℃での弾性率Ｅ’は、８６０ＭＰａ±１０ＭＰａであり、３０℃では７００ＭＰａ±１０ＭＰａであり、４０℃では５００ＭＰａ±１０ＭＰａであり、５０℃では４００ＭＰａ±１０ＭＰａである。アルファ転移温度は２２℃で測定される。

【0150】

同じ条件において、Ａｒｋｅｍａ製のＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＰＡ１２ ＡＥＳＮＯは、次の結果を与える：２３℃での弾性率Ｅ’は１５８０ＭＰａ±５０ＭＰａであり、３０℃では１５２０ＭＰａ±５０ＭＰａであり、４０℃では１３５０ＭＰａ±５０ＭＰａであり、５０℃では８２０ＭＰａ±１０ＭＰａである。アルファ転移温度は５１℃で測定される。

【0151】

したがって、得られたＰＡ ＭｅＢＨＴ１０は、その弾性率Ｅ’がＰＡ１２からのものよりも３０℃〜５０℃で約２倍低いのでＰＡ１２よりもはるかにより可撓性であるように思われる。この観点から、ＰＡ ＭｅＢＨＴ１０は、ＰＡ １２と比較して改良解を示す。

【0152】

実施例２：ＰＡ ＭｅＢＨＴ６
ＰＡ ＭｅＢＨＴ６は、実施例１に開示された方法に従って、しかし次の量のモノマー：９０．３７１ｇの９７．２％のＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン（すなわち、０．３８３モル）、５５．９５８ｇの１００％のアジピン酸（すなわち、０．３８３モル）、１２８ｇの水および２ｇの消泡剤Ｓｉｌｃｏｌａｐｓｅ ５０２０を使って合成する。

【0153】

得られたＰＡ ＭｅＢＨＴ６ポリマーは、優れた可撓性を示し、透明である。

【0154】

粘度指数は２２１．３ｍＬ／ｇであり、Ｍｎ＝１６２６０ｇ／モル、Ｍｗ＝２８５７０ｇ／モルであり、多分散指数は１．７６に等しい。

【0155】

熱分析は、ＰＡ ＭｅＢＨＴ６が半結晶性であり、次の熱特性：
Ｔｇ＝２１℃、Ｔｃ＝１１８℃、Ｔｍ＝１６８℃、ΔＨｆ＝４１Ｊ／ｇ
を有することを示す。このポリアミドは、周囲温度、すなわち、２３℃に近いＴｇを有する。

【0156】

ペレットを、射出による造形前に真空下に９０℃で一晩乾燥させる。１０ｇのペレットを、１８０℃に既に加熱されている、１００ｒｐｍのスクリュー速度の二軸スクリューマイクロ押出機（または「マイクロコンパアウンダー」）ＤＳＭ ＭＩＤＩ ２０００（容積１５ｃｍ^３）に入れる。２分の滞留後に、溶融ポリマーを、「マイクロコンパウンダー」関連のマイクロプレスインジェクターの助けを借りて、２３℃に調整される鋳型中に圧入して次の寸法９０×１３×１．６ｍｍ^３の試験片を形成する。試験片は完全に透明であり、非常に可撓性である。

【0157】

２３℃での弾性率Ｅ’は、８１０ＭＰａ±５０ＭＰａであり、３０℃では６６０ＭＰａ±１０ＭＰａであり、４０℃では５００ＭＰａ±１０ＭＰであり、５０℃では４２０ＭＰａ±１０ＭＰａである。

【0158】

得られたＰＡ ＭｅＢＨＴ６は、それがより短く、そしてより硬質の二酸（アジピン酸対セバシン酸）を含有する場合でさえもＰＡ ＭｅＢＨＴ１０に似た可撓性を示すように思われる。このＰＡ ＭｅＢＨＴ６もまた、ＰＡ１２よりも可撓性である。

【0159】

実施例３：ＰＡ ＭｅＢＨＴ６／エラストマー９０／１０ｗ／ｗの混合物
このエラストマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌによって市場に出されているＥｘｘｅｌｏｒ ＶＡ １８０１である。

【0160】

ＰＡ ＭｅＢＨＴ６のペレットを真空下に９０℃で一晩乾燥させ、その後９ｇのこれらのペレットおよび１ｇのエラストマーを、１８０℃に既に加熱されている、１００ｒｐｍのスクリュー速度の二軸スクリューマイクロ押出機（または「マイクロコンパアウンダー」）ＤＳＭ ＭＩＤＩ ２０００（容積１５ｃｍ^３）に入れる。２分の滞留後に、溶融ポリマーを、「マイクロコンパウンダー」関連のマイクロプレスインジェクターの助けを借りて、２３℃に調整される鋳型中に圧入して次の寸法９０×１３×１．６ｍｍ^３の試験片を形成する。試験片は非常に可撓性であり、半透明である。

【0161】

２３℃での弾性率Ｅ’は、６５０ＭＰａ±１０ＭＰａであり、３０℃では５３０ＭＰａ±１０ＭＰａであり、４０℃では４００ＭＰａ±１０ＭＰａであり、５０℃では３４０ＭＰａ±１０ＭＰａである。

【0162】

測定された温度すべてで、この組成物は、バージンＰＡ ＭｅＢＨＴ６よりも低い弾性率Ｅ’の値を有し、それはしたがってより可撓性である。

【0163】

実施例４：ポリイミドＰＩ ＭｅＢＨＴＰＭＡ
２５０ｍＬの反応器中で、９７．５％の５．３９ｇ（０．０２０６８モル）のピロメリット酸（ＰＭＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を攪拌下に３１．９ｇの純エタノールに溶解させる。この反応器に、１時間でプッシュ注射器を使って、４．８８ｇ（０．０２０６８モル）の９７．２％のＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＭｅＢＨＴと呼ばれる、ＲＮ ＣＡＳ：４１３１８−２２−３）の１５％エタノール溶液を添加する。１３ｇのエタノールを、ジアミンのエタノール溶液の添加後に注射器をリンスするために使用する。反応媒体を２時間周囲温度で攪拌する。形成されたポリイミド塩は沈殿し、それを、減圧下に６０℃でのエタノールの完全蒸発によって回収する。塩粉末は白色で、微粉である。この塩を次に５時間窒素のスチール下に２１０℃に加熱してポリイミドを得る。

【0164】

ポリイミドは半結晶性であり、それは、１８７℃で冷却時に結晶化し（結晶化エンタルピーは３４Ｊ／ｇである）、２０９℃、２１９℃および２２２℃でのピークで多重融解する（融解エンタルピーは３４Ｊ／ｇである）。

【0165】

実施例５：ポリアミド試験片の周囲温度での浸漬による水再取込みの分析
次の寸法：９０×１３×１，６ｍｍ^３を有する、それぞれＰＡ ＭｅＢＨＴ６、ＰＡ ＭｅＢＨＴ１０およびＲｈｏｄｉａによって市場に出されているＰＡ ６６ Ｓｔａｂａｍｉｄ（登録商標）２７ＡＥ１の試験片を、２４時間２５℃の水中に入れる。

【0166】

水再取込みは、比Ｒ＝（ｍ（最終）−ｍ（最初））／ｍ（最初））（ここで、ｍ（最初）およびｍ（最終）は、それぞれ、試験前後の試験片の重量に相当する）で定義される。ＰＡ ＭｅＢＨＴ６について水再取込みは６．８％であり、ＰＡ ＭｅＢＨＴ１０についてそれは１．５％であり、ＰＡ ６６についてそれは２％である。

【0167】

水再取込みは、意外にもＰＡ ＭｅＢＨＴ６について非常に高いが、ＰＡ ＭｅＢＨＴ１０については、それがＰＡ ６６について観察されるものよりも低いので、良好である。低い水再取込みを有することは、良好な寸法安定性を有するために非常に興味深いものである。

【0168】

別の実験では、水再取込みは、重量が平衡に達するまで２５℃の水に先の試験片を浸漬することによって評価される（２５℃で平衡での水再取込み）。ＰＡ ＭｅＢＨＴ６について２５℃で平衡での水再取込みは、１５％であり、ＰＡ ＭｅＢＨＴ１０についてそれは５．５％であり、ＰＡ ６６についてそれは８．５％である。

【0169】

そのような高い、かつ、速い水再取込みで、ＰＡ ＭｅＢＨＴ６は、満たされた（着心地の良い）感触のための織物用途向けに好適である。

【0170】

実施例６：ＰＡ ＭｅＢＨＴ６の紡糸
ＰＡ ＭｅＢＨＴ６は、実施例１に開示された方法に従って、しかし次の量のモノマー：１３７６．７ｇの９７．１％のＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン（すなわち、５．８２７モル）、８５１．６ｇの１００％のアジピン酸（すなわち、５．８２７モル）、１３６６ｇの水および２ｇの消泡剤Ｓｉｌｃｏｌａｐｓｅ ５０２０を使って合成する。

【0171】

このポリアミドの繊維を、次の方法に従って製造する。

【0172】

ＰＡ ＭｅＢＨＴ６のペレットを乾燥させて最終的に９００ｐｐｍの含水率を得て、次に次の通り設定された紡糸機に導入する：押出機加熱プロフィール １８０℃／１８５℃／１９０℃／１９０℃／１９５℃、０．６５ｋｇ／ｈ押出量、１０μｍの金属濾過パック（４８ｍｍ直径）、１２ホールの押出ダイ（０．３×３Ｄ）を通してフィラメントの製造、４５０ｍ／分の速度でのフィラメントの巻取機での巻取り（ＢＡＲＭＡＧ ＳＷ１）。

【0173】

製造された繊維を、いかなる問題もなく３の延伸比まで延伸する。

【0174】

Ｓｏｌｖａｙによって市場に出されているポリアミド ６６ Ｓｔａｂａｍｉｄ（登録商標）２６ＡＥ２の繊維は、同じ設備を用いて、しかし異なる紡糸パラメータ（押出機加熱プロフィール ２８０℃／２８５℃／２９０℃／２９０℃／２９５℃）で製造する。３の延伸比の延伸を行った。

【0175】

ＰＡ ＭｅＢＨＴ６繊維の表面は、ＰＡ ６６繊維よりもソフトであるように見える。

【0176】

水再取込みはＰＡ６６と比較してＰＡ ＭｅＢＨＴ６についてより速く、かつ、より高いことが明らかに観察され、それは、より高い着心地の良さが必要とされる場合には織物用途向けに有用である。

【0177】

実施例７：ＰＡ ＭｅＢＨＴ１２
ＰＡ ＭｅＢＨＴ１２は、実施例１に開示された方法に従って、しかし次の量のモノマー：１５０５．５ｇの９７．１％のＮ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ−メチル−１，６−ヘキサンジアミン（すなわち、６．３７２モル）、１４７３．５ｇの９９．６％の１，１２−ドデカン二酸（すなわち、６．３７２モル）、２７５０ｇの水および２ｇの消泡剤Ｓｉｌｃｏｌａｐｓｅ ５０２０を使って合成する。

【0178】

得られたＰＡ ＭｅＢＨＴ１２ポリマーは、優れた可撓性を示す。

【0179】

熱分析は、ＰＡ ＭｅＢＨＴ１２が半結晶性であり、次の熱特性：
Ｔｇ＝８℃、Ｔｃ＝１０９℃、Ｔｍ＝１５６℃、ΔＨｆ＝５１Ｊ／ｇ
を有することを示す。

【0180】

ペレットを、射出による造形前に真空下に９０℃で一晩乾燥させる。ＩＳＯ５２７試験片の射出成形は、すべての加熱域について１８０℃に設定されたバレル温度および２５℃に設定された型温のＡｒｂｕｒｇ射出成形機を用いて達成される。試験片は、完全に透明であり、非常に可撓性である。

【0181】

引張特性は、ＩＳＯ ５２７／１Ａに従って測定する。引張弾性率は７２１ＭＰａに等しく、降伏点引張強度は３２．８ＭＰａに等しく、破断点引張強度は２２．１ＭＰａに等しく、破断点伸びは１２７％に等しい。衝撃特性（Ｃｈａｒｐｙ（シャルピー）ノッチ付き）は、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従って測定する。衝撃強度は６．０ｋＪ／ｍ^２に等しい。

【0182】

２５℃で平衡状態での水再取込みは、実施例５に記載されたように測定する。ＰＡ ＭｅＢＨＴ１２についての２５℃で平衡状態での水再取込みは３．５％である。ＰＡ ＭｅＢＨＴ１２は、ＰＡ ６１０のものに似た水再取込みを有する。

【0183】

ＰＡ ＭｅＢＨＴ１２は、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ６１０、ＰＡ １０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １２１２などの可塑化長鎖ポリアミドの代わりに使用することができる。