特許 6487375 二次電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6487375

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】二次電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/05 20100101AFI20190311BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20190311BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20190311BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20190311BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20190311BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20190311BHJP

   C01G 45/00 20060101ALI20190311BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALN20190311BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALN20190311BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/05

   H01M10/44 P

   H01M4/48

   H01M4/50

   H01M4/52

   H01M4/58

   C01G45/00

   !H01M10/0568

   !H01M10/0562

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-111849(P2016-111849)

(22)【出願日】2016年6月3日

(65)【公開番号】特開2017-220301(P2017-220301A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2018年1月29日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業／革新型蓄電池先端科学基礎研究開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】三木 秀教

(72)【発明者】

【氏名】小久見 善八

(72)【発明者】

【氏名】内本 喜晴

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５０１４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７０８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−４５６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−６２１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２９２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０８７４１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１４６２６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−１３０３６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６０

Ｈ０１Ｍ １０／０５

ＷＰＩ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池と、
前記フッ化物イオン電池の充放電を制御する制御部と、を有する二次電池システムであって、
前記正極活物質層が、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}Ｆ_ｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦３．５を満たし、ｘは０≦ｘ≦５．５を満たす）で表される結晶相を有する正極活物質を含有し、
前記制御部は、前記正極活物質におけるＦ／Ｂの値が２／ｎよりも大きくなる過充電状態まで充電するように制御することを特徴とする二次電池システム。

【請求項2】

前記制御部は、前記正極活物質におけるＦ／Ｂの値が２／ｎよりも小さくなるまで放電するように制御することを特徴とする請求項１に記載の二次電池システム。

【請求項3】

前記Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一つから構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高電圧で動作する二次電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられ、アニオン電荷キャリアを伝導することができる電解質とを備える電気化学セルであって、正極及び負極が、電気化学セルの充電又は放電中に前記電解質と前記アニオン電荷キャリアを可逆的に交換する電気化学セルが開示されている。さらに、アニオン電荷キャリアとして、フッ化物イオン（Ｆ⁻）が挙げられている。

【0004】

なお、フッ化物イオン電池に関する技術ではないものの、非特許文献１には、Ruddlesden-Popper構造を有する化合物として、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５−１９１７９７号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】J. F. Mitchell et al., “Charge delocalization and structural response in layered La1.2Sr1.8Mn2O7: Enhanced distortion in the metallic regime”, Phys. Rev. B 55, 63 - Published 1 January 1997

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

電池を高密度エネルギー化する観点から、高電圧で動作する二次電池システムが求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高電圧で動作する二次電池システムを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を達成するために、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池と、上記フッ化物イオン電池の充放電を制御する制御部と、を有する二次電池システムであって、上記正極活物質層が、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}Ｆ_ｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦３．５を満たし、ｘは０≦ｘ≦５．５を満たす）で表される結晶相を有する正極活物質を含有し、上記制御部は、上記正極活物質におけるＦ／Ｂの値が２／ｎよりも大きくなる過充電状態まで充電するように制御することを特徴とする二次電池システムを提供する。

【0009】

本発明によれば、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の結晶相を有する正極活物質を過充電状態まで充電するように制御することで、高電圧で動作する二次電池システムとすることができる。

【0010】

上記発明において、上記制御部は、上記正極活物質におけるＦ／Ｂの値が２／ｎよりも小さくなるまで放電するように制御することが好ましい。

【0011】

上記発明においては、上記Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一つから構成されることが好ましい。

【発明の効果】

【0012】

本発明においては、高電圧で動作する二次電池システムを提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の二次電池システムの一例を示す模式図である。

【図3】本発明における正極活物質の結晶構造の一例を示す概略斜視図である。

【図4】実施例１で得られた電池に対するＣＶ試験の結果である。

【図5】実施例１で得られた電池に対する充放電試験の結果である。

【図6】実施例１における正極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。

【図7】実施例２で得られた電池に対する充放電試験の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の二次電池システムについて、詳細に説明する。

【0015】

図１は、本発明におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、正極活物質層１が、特定の正極活物質を含有する。

【0016】

図２は、本発明の二次電池システムの一例を示す模式図である。図２に示される二次電池システム２０は、フッ化物イオン電池１０と、フッ化物イオン電池１０の充放電を制御する制御部１１とを、少なくとも有する。制御部１１は、例えば、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する。ＥＣＵ１１１は、外部からの要求Ｘ（例えば、充電要求または放電要求）と、フッ化物イオン電池１０の電圧Ｖおよび電流Ａとに基づいて、ＰＣＵ１１２に充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵ１１２は、放電時には、負荷１２に対して電力を供給し、充電時には、電源１３から電力を受給する。本発明においては、制御部１１は、正極活物質を過充電状態まで充電するように制御することを一つの特徴とする。

【0017】

本発明によれば、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の結晶相を有する正極活物質を過充電状態まで充電するように制御することで、高電圧で動作する二次電池システムとすることができる。例えば、正極活物質としてＣｕＦ_２を用い、負極活物質としてＣｅを用いたフッ化物イオン電池は、２．７Ｖ程度で動作する。これに対して、例えば、後述する実施例においては、４Ｖ級の高電圧電池とすることができた。

【0018】

ここで、従来知られているフッ化物イオン電池用活物質の多くは金属活物質であり、金属のフッ化脱フッ化反応により活物質としての機能が発現する。
ＭｅＦ_ｘ＋ｘｅ⁻ ⇔ Ｍｅ＋ｘＦ⁻（Ｍｅは１種類以上の金属元素から構成される）

【0019】

これに対して、本発明者等は、これまでの研究で、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１で表される結晶相を有する活物質が、フッ化脱フッ化反応ではなく、挿入脱離反応（インターカレート反応）により活物質としての機能が発現するという知見を得た。インターカレート反応は、結晶構造の変化が少ない反応であるため、抵抗が低いという利点があり、結晶構造変化時の膨張収縮が小さいため、サイクル特性が高いという利点がある。

【0020】

Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１、２）で表される結晶相は、結晶構造の空間を考慮すると、挿入可能なＦ⁻の数（Intersititialサイトの数）は、最大で２であると推定される。具体的には、ｎ＝１に該当するＡ_２ＢＯ_４で表される結晶相の場合、Ａ_２ＢＯ_４Ｆ_２（Ｆ／Ｂ＝２）の組成までＦ⁻を挿入可能であり、ｎ＝２に該当するＡ_３Ｂ_２Ｏ_７で表される結晶相の場合、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７Ｆ_２（Ｆ／Ｂ＝１）の組成まで、Ｆ⁻を挿入可能であると推定される。

【0021】

本発明者等は、この活物質を正極活物質として用い、Ｆ／Ｂが２／ｎよりも大きくなる状態（過充電状態）まで充電すると、高電位の新たな電極反応が生じることを見い出した。この点について、図３を用いて説明する。図３（ａ）は、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７で表される結晶相の一例である。このような結晶相を有する活物質を正極活物質として用い、充電（Ｆ⁻の挿入）を行うと、図３（ｂ）に示すように、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７Ｆ_２の組成まで、IntersititialサイトにＦ⁻が挿入される。その後、さらに充電を行い、過充電状態になると、図３（ｂ）に示すように、一部のＯ元素（例えばApicalサイトのＯ元素）がＦ元素に置換されると推測される。その結果、高電位の新たな電極反応が生じると推測される。このように、正極活物質を過充電状態まで充電するように制御することで、高電圧で動作する二次電池システムを得ることができる。また、例えば、高電圧での動作に加えて通常の電位での動作を行うことで、容量を向上させることができる。すなわち、電池のエネルギー密度（電圧×容量）を飛躍的に向上させることができる。さらに、上述したように、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_３ｎ＋１で表される結晶相を有する活物質を用いることで、良好なサイクル特性を有する二次電池システムとすることができる。
以下、本発明の二次電池システムについて、構成ごとに説明する。

【0022】

１．フッ化物イオン電池
本発明におけるフッ化物イオン電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。

【0023】

（１）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

【0024】

正極活物質層は、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}Ｆ_ｘ（Ａはアルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成され、Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成され、ｎは１または２であり、αは０≦α≦３．５を満たし、ｘは０≦ｘ≦５．５を満たす）で表される結晶相を有する正極活物質を含有する。

【0025】

上記結晶相は、通常、Ruddlesden-Popper構造またはその類似構造の結晶相である。上記結晶相は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により同定することができる。また、後述するように、挿入脱離のしやすさは、結晶構造と相関しているため、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ、特定の組成を有する結晶相を備える活物質であれば、結晶構造を構成する元素に依らず、高電圧で動作すると推測される。

【0026】

上記Ａは、層状ペロブスカイト構造のＡサイトに該当し、アルカリ土類金属元素および希土類元素の少なくとも一方から構成される。全てのＡサイトに占めるアルカリ土類金属元素および希土類元素の合計の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、上記Ａは、アルカリ土類元素のみであっても良く、希土類元素のみであっても良く、アルカリ土類元素および希土類元素であっても良い。また、アルカリ土類元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。同様に、希土類元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。

【0027】

アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを挙げることができる。一方、希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイド元素である）を挙げることができる。上記Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一つであることが好ましい。また、上記Ａは、少なくともＳｒを含有していても良い。また、上記Ａは、ＳｒおよびＬａであっても良い。上記ＡにおけるＳｒの割合は、例えば、３０ｍｏｌ％以上であっても良く、５０ｍｏｌ％以上であっても良い。

【0028】

上記Ｂは、層状ペロブスカイト構造のＢサイトに該当し、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂｉ、Ｓｂの少なくとも一つから構成される。なお、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅは遷移金属元素に該当する。全てのＢサイトに占める遷移金属元素の割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、上記Ｂは、遷移金属元素のみであっても良い。また、遷移金属元素は、１種類であっても良く、２種類以上であっても良い。また、上記Ｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも一つであっても良い。

【0029】

上記結晶相において、ｎは１または２である。また、上記結晶相において、αは酸素欠損量であり、αは０≦α≦３．５を満たす。αは、０であっても良く、０よりも大きくても良い。また、αは、３以下であっても良く、２以下であっても良く、１以下であっても良い。また、上記結晶相において、ｘは０≦ｘ≦５．５を満たす。ｘは、０であっても良く、０よりも大きくても良く、２．２よりも大きくても良い。また、ｘは、５以下であっても良く、４以下であっても良い。

【0030】

例えば、ｎ＝２の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２３．４°±０．５°、２６．６°±０．５°、３２．１°±０．５°、３２．７°±０．５°、４２．７°±０．５°、４６．９°±０．５°、５７．９°±０．５°の位置にピークを有していても良い。なお、これらのピーク位置は、後述するＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７の結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７と類似する結晶相が規定される。また、上記ピーク位置の幅は、±０．３°であっても良く、±０．１°であっても良い。この点は、以下同様である。

【0031】

また、例えば、ｎ＝２の場合、上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２２．８°±０．５°、２３．８°±０．５°、３０．５°±０．５°、３３．６°±０．５°、４１．０°±０．５°、４８．２°±０．５°、５８．０°±０．５°の位置にピークを有していても良い。なお、これらのピーク位置は、後述するＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２の結果に基づくピーク位置であり、±０．５°の範囲を規定することで、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２と類似する結晶相が規定される。

【0032】

正極活物質は、上記結晶相を主体として含有することが好ましい。具体的には、上記結晶相の割合が、その正極活物質に含まれる全ての結晶相に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。

【0033】

正極活物質の組成は、上記結晶相が得られる組成であれば特に限定されない。ここで、ｎ＝１の場合、上記結晶相は、Ａ_２Ｂ_１Ｏ_４−αＦ_ｘで表される。この結晶相を含む正極活物質の組成をＡ_ａＢ_ｂＯ_ｃＦ_ｄＸ_ｅと表現する。なお、Ｘは、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｆ以外の元素とする。

【0034】

ａは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ａは、例えば２．５以下であり、２．３以下であっても良く、２．１以下であっても良い。ｂは、例えば０．５以上であり、０．７以上であっても良く、０．９以上であっても良い。また、ｂは、例えば１．５以下であり、１．３以下であっても良く、１．１以下であっても良い。ｃは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ｃは、例えば５以下であり、４．５以下であっても良い。

【0035】

ｄは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｄは、例えば５．５以下である。ｅは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｅは、例えば３以下であり、２以下であっても良く、１以下であっても良い。

【0036】

一方、ｎ＝２の場合、上述した結晶相は、Ａ_３Ｂ_２Ｏ_７−αＦ_ｘで表される。この結晶相を含む正極活物質の組成をＡ_ｆＢ_ｇＯ_ｈＦ_iＸ_ｊとする。なお、Ｘは、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｆ以外の元素とする。

【0037】

ｆは、例えば２．５以上であり、２．７以上であっても良く、２．９以上であっても良い。また、ｆは、例えば３．５以下であり、３．３以下であっても良く、３．１以下であっても良い。ｇは、例えば１．５以上であり、１．７以上であっても良く、１．９以上であっても良い。また、ｇは、例えば２．５以下であり、２．３以下であっても良く、２．１以下であっても良い。ｈは、例えば４．５以上であり、４．７以上であっても良く、４．９以上であっても良い。また、ｈは、例えば８以下であり、７．５以下であっても良い。

【0038】

ｉは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｉは、例えば５．５以下である。ｊは、０であっても良く、０より大きくても良い。また、ｊは、例えば３以下であり、２以下であっても良く、１以下であっても良い。

【0039】

正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０.１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

【0040】

正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、固相反応法を挙げることができる。固相反応法では、Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素を含有する原料組成物に対して、熱処理を行うことで、固相反応を生じさせ、正極活物質を合成する。さらに、得られた正極活物質にフッ素化処理を行っても良い。

【0041】

一方、正極活物質層に用いられる導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質層に用いられる結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。

【0042】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0043】

（２）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

【0044】

本発明における負極活物質は、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｌａ、ＬａＦ_ｘ、Ｃｅ、ＣｅＦ_ｘ、Ｍｇ、ＭｇＦ_ｘ、Ｃａ、ＣａＦ_ｘ、Ａｌ、ＡｌＦ_ｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。

【0045】

導電化材および結着材については、上述した「（１）正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0046】

（３）電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。

【0047】

本発明における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体等を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

【0048】

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。

【0049】

一方、上記固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬａおよびＢａのフッ化物（例えば、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）、ＰｂおよびＳｎのフッ化物等を挙げることができる。

【0050】

また、本発明における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0051】

（４）その他の構成
本発明におけるフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

【0052】

（５）フッ化物イオン電池
本発明におけるフッ化物イオン電池は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

【0053】

２．制御部
本発明における制御部は、上記フッ化物イオン電池の充放電を制御する機能を有する。制御部としては、例えば図２に示すように、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する制御部１１を挙げることができる。ＥＣＵは、マイクロコントローラー（ＭＣＵ）を有することが好ましい。また、ＰＣＵは、コンバータおよびインバーターを有することが好ましく、さらに冷却構造を有していても良い。

【0054】

特に、上記制御部は、上記正極活物質におけるＦ／Ｂの値が２／ｎよりも大きくなる過充電状態まで充電するように制御する。ここで、Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}Ｆ_ｘで表される結晶相では、充放電によりＦの数が増減する。具体的には、充電によりＦの数は増加し、放電によりＦの数は減少する。Ａ_ｎ＋１Ｂ_ｎＯ_{３ｎ＋１−α}（ｎ＝１、２）で表される結晶相は、結晶構造の空間を考慮すると、挿入可能なＦ⁻の数は、最大で２であると推定される。そのため、Ｂに対するＦの割合（Ｆ／Ｂ）が２／ｎである場合を、通常の充電状態の上限と捉えることができ、Ｆ／Ｂの値が２／ｎよりも大きくなる状態を過充電状態と捉えることができる。本発明においては、Ｆ／Ｂの値が２／ｎよりも大きくなるように意図的に過充電を行うことで、高電圧で動作する二次電池システムを得ることができる。

【0055】

ｎ＝１の場合、Ｆ／Ｂの値が２．２よりも大きくなるまで充電しても良く、３.０以上になるまで充電しても良く、３．６以上になるまで充電しても良い。一方、ｎ＝２の場合、Ｆ／Ｂの値が１．１よりも大きくなるまで充電しても良く、１．５以上になるまで充電しても良く、１．８以上になるまで充電しても良い。

【0056】

上記制御部は、上記正極活物質におけるＦ／Ｂの値が２／ｎよりも小さくなるまで放電するように制御することが好ましい。過充電状態からの放電容量に加えて、通常状態からの放電容量（例えば、図３（ｂ）→図３（ａ）での放電容量）を利用することで、高容量な二次電池システムを得ることができるからである。ｎ＝１の場合、Ｆ／Ｂの割合が１以下になるまで放電しても良く、０．６以下になるまで放電しても良く、０．２以下になるまで放電しても良い。一方、ｎ＝２の場合、Ｆ／Ｂの割合が０．５以下になるまで放電しても良く、０．３以下になるまで放電しても良く、０．１以下になるまで放電しても良い。

【0057】

また、正極活物質の電位をＶ_Ｃとし、Ｆ／Ｂ＝２／ｎとなった状態の正極活物質の電位をＶ_αとする。例えば、図２に示すＥＣＵ１１１には、正極活物質の所定電位範囲としてＶ_ｍｉｎ〜Ｖ_ｍａｘが記憶されている。放電によりＶ_ＣがＶ_ｍｉｎに至った時点で放電を停止し、充電によりＶ_ＣがＶ_ｍａｘに至った時点で充電を停止する。

【0058】

本発明においては、通常、Ｖ_α＜Ｖ_ｍａｘとなるように設定される。すなわち、充電によりＶ_ＣがＶ_αよりも大きくなるまで充電を行う。これにより、高電圧で動作する二次電池システムを得ることができる。ｎ＝１、２のいずれの場合も、Ｖ_ｃが、３．５Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上になるまで充電を行うことが好ましく、４Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上になるまで充電を行うことがより好ましい。

【0059】

一方、本発明においては、Ｖ_ｍｉｎ＜Ｖ_αとなるように設定されることが好ましい。すなわち、放電によりＶ_ＣがＶ_αよりも小さくなるまで放電を行うことが好ましい。ｎ＝１、２のいずれの場合も、Ｖ_ｃが、−１．５Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下になるまで放電を行うことが好ましく、−２Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下になるまで放電を行うことがより好ましい。

【0060】

充電時における電流密度は、特に限定されないが、例えば、１μＡ／ｃｍ^２〜３００μＡ／ｃｍ^２の範囲内であり、１μＡ／ｃｍ^２〜１００μＡ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。

【0061】

３．二次電池システム
本発明の二次電池システムは、上述したフッ化物イオン電池および制御部を有する。また、初回の充放電を行う前（電池組立て時）のフッ化物イオン電池は、（ｉ）負極活物質がＦ元素を含有し、正極活物質がＦ元素を含有しない態様、（ii）負極活物質および正極活物質がＦ元素を含有する態様、（iii）負極活物質がＦ元素を含有せず、正極活物質がＦ元素を含有する態様のいずれであっても良い。

【0062】

（ｉ）の場合、例えば図３（ａ）に示されるように、Ｆ元素を含有しない正極活物質を用いて、フッ化物イオン電池を作製する。この場合、通常は、負極活物質がＦ元素を含有しており、その後の充電により、図３（ｂ）の状態を経て、図３（ｃ）の状態に至ることが好ましい。

【0063】

（ii）の場合、例えば図３（ｂ）に示されるように、Ｆ元素を含有する正極活物質を用いて、フッ化物イオン電池を作製する。この場合、通常は、負極活物質がＦ元素を含有しており、その後の充電により、図３（ｃ）の状態に至ることが好ましい。

【0064】

（iii）の場合、例えば図３（ｃ）に示されるように、Ｆ元素を過剰に含有する正極活物質を用いて、フッ化物イオン電池を作製する。この場合、負極活物質はＦ元素を含有していないことが好ましい。その後の放電により、図３（ｂ）の状態を経て、図３（ａ）の状態に至ることが好ましい。また、その後の充電により、図３（ｂ）の状態を経て、図３（ｃ）の状態に至ることが好ましい。

【0065】

また、上述したように、正極活物質におけるＦ／Ｂの値が２／ｎである場合を、通常の充電状態の上限と捉えることができる。この状態において、負極活物質がＦ元素を含有していることが好ましい。その後の過充電が生じやすいからである。ｎ＝１の場合、Ｆ／Ｂの値が２．２、３．０、３．６のいずれかの状態において、負極活物質がＦ元素を含有していることが好ましい。ｎ＝２の場合、Ｆ／Ｂの値が１．１、１．５、１．８のいずれかの状態において、負極活物質がＦ元素を含有していることが好ましい。

【0066】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0067】

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

【0068】

［実施例１］
（活物質の合成）
Ｌａ_２Ｏ_３を１．９４０３ｇ、ＳｒＣＯ_３を２．６３７２ｇ、Ｍｎ_２Ｏ_３を１．５６７９ｇ秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物をアルミナ製ボートに投入し、管状炉を用いて１４００℃で焼成を行った。焼成条件は、１４００℃まで１４０分かけて昇温し、１４００℃で２０時間保持する条件とした。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。粉砕混合した試料に対して、同じ条件で再び焼成を行った。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７）を得た。

【0069】

（活物質のフッ素化処理）
得られた活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、異なるボートに投入し、同じ炉内に設置した。その後、４００℃まで４０分かけて昇温し、１２時間保持し、その後、自然冷却した。冷却後の試料をメノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、フッ素を含有する活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２）を得た。

【0070】

（電池の作製）
得られた活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２）を正極活物質として電池を作製した。正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９と、電子伝導性材料であるＶＧＣＦとを、正極活物質：フッ化物イオン伝導性材料：電子伝導性材料＝３０：６０：１０の重量比で秤量し、ボールミル（６００ｒｐｍ、２０時間）で混合して正極合材を得た。また、負極活物質としてＬａＦ_３を準備し、１００℃にて一晩真空乾燥を行い、その後、ボールミル（６００ｒｐｍ、２０時間）で粉砕した。また、固体電解質層の材料として、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を準備した。これらの材料をペレット成型することで電池を作製した。

【0071】

［評価］
（サイクリックボルタンメトリ試験）
実施例１で得られた電池を用いて、１５０℃に加熱したセルの中で、ＣＶ試験を実施した。ＣＶ試験の条件は、室温、掃引速度０.１ｍＶ／ｓの条件で実施した。その結果を図４に示す。図４に示すように、酸化電流のピークが４．５Ｖ付近に現れ、還元電流のピークが３．１Ｖ付近に現れた。両者の平均値から、平均電圧３．８Ｖにて動作することが確認された。このように、平均電圧３．８Ｖ以上（４Ｖ級）の高電圧電池が得られた。

【0072】

（充放電試験）
実施例１で得られた電池を用いて、１５０℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した。充放電試験の条件は、−１．５Ｖ〜４．３Ｖ（電圧）、１０μＡ／ｃｍ^２の定電流充放電とした。その結果を図５に示す。図５では、まず、充電を行うことで、負極活物質（ＬａＦ_３）に含まれるＦ⁻が、固体電解質層を伝導し、正極活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２）に移動する。これにより、正極活物質は過充電状態となり、電圧が高くなる。図５では、充電曲線の３．５Ｖ〜４．５Ｖ付近にプラトーが現れており、充電反応が生じていることが確認された。次に、放電を行うことで、正極活物質に含まれるＦ⁻が、固体電解質層を伝導し、負極活物質に移動する。図５では、放電曲線の３Ｖ〜４Ｖ付近にプラトーが現れており、放電反応が生じていることが確認された。このように、実施例１で得られた電池は、従来にはない高電圧にて充放電反応が進行した。

【0073】

なお、実施例１で使用した正極活物質（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２）はＦ元素を含有することから、この正極活物質がＦ⁻を放出した場合（Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２−Ｘにおいて、Ｘ＞０となる場合）も活物質として機能し得るが、図５には、そのプラトーは現れていない。その理由は、以下のように推測される。すなわち、負極活物質（ＬａＦ_３）もＦ元素を含有しており、負極活物質が、さらにＦ⁻を受け取ることができないためであると推測される。言い換えると、初回の充電時に、負極活物質（ＬａＦ_３）に含まれるＦ⁻は、正極側に移動する。正極側に移動した分だけ、負極活物質はＦ⁻を受け取ることができるが、ＬａＦ_３になった時点で、さらにＦ⁻を受け取ることができなくなり、それ以上、電池反応が進行しなくなる。その結果、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２−Ｘにおいて、Ｘ＞０となる場合まで、電池反応が進行しないと推測される。

【0074】

（ＸＲＤ測定）
実施例１におけるフッ素化処理前後の活物質に対して、ＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、フッ素化処理前には、２θ＝２３．４°、２６．６°３２．１°、３２．７°、４２．７°、４６．９°、５７．９°の位置に特徴的なピークが確認され、ほぼ単相のＬａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７相を有する活物質が合成された。また、フッ素化処理後には、２θ＝２２．８°、２３．８°、３０．５°、３３．６°、４１．０°、４８．２°、５８．０°の位置に特徴的なピークが確認され、Ｌａ_１．２Ｓｒ_１．８Ｍｎ_２Ｏ_７Ｆ_２相が形成されていることが確認された。

【0075】

［実施例２］
（活物質の合成）
Ｌａ_２Ｏ_３を３．２５８ｇ、ＳｒＣＯ_３を２．９５３ｇ、Ｍｎ_２Ｏ_３を１．５７９ｇ秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物をアルミナ製ボートに投入し、管状炉を用いて１４００℃で焼成を行った。焼成条件は、１４００℃まで１４０分かけて昇温し、１４００℃で２０時間保持する条件とした。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。粉砕混合した試料（５．２ｇ）に対して、同じ条件で再び焼成を行った。その後、室温まで放冷し、メノウ乳鉢にて粉砕混合した。これにより、活物質（ＬａＳｒＭｎＯ_４）を得た。

【0076】

（電池の作製）
得られた活物質（ＬａＳｒＭｎＯ_４）を正極活物質として電池を作製した。正極活物質と、フッ化物イオン伝導性材料であるＬａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９と、電子伝導性材料であるＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）とを、正極活物質：フッ化物イオン伝導性材料：電子伝導性材料＝３０：６０：１０の重量比で秤量し、ボールミル（１００ｒｐｍ、２０時間）で混合して正極合材を得た。また、負極活物質としてＰｂＳｎＦ_４を準備し、この負極活物質と、電子伝導性材料であるＡＢ（アセチレンブラック）とを、ボールミル（６００ｒｐｍ、２０時間）で混合して負極合材を得た。また、固体電解質層の材料として、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９を準備した。これらの材料をペレット成型することで、ペレット電池を作製した。なお、負極活物質層の負極集電体側にはＰｂ箔を配置した。

【0077】

［評価］
実施例２で得られた電池を用いて、１５０℃に加熱したセルの中で、充放電試験を実施した。充放電条件は、−１．５Ｖ〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／Ｐｂ^２＋）、３０μＡ／ｃｍ^２の定電流充放電とした。その結果を図７に示す。図７に示すように、充電容量は約０．７ｍＡｈであり、比容量に換算すると、２２５ｍＡｈ／ｇ程度になる。これは、ＬａＳｒＭｎＯ_４からＬａＳｒＭｎＯ_４Ｆ_２が得られる反応の理論容量１１５ｍＡｈ／ｇを超えている。そのため、Ｆ⁻が、正極活物質中に過剰に挿入されていることが示唆された。なお、ＬａＳｒＭｎＯ_４からＬａＳｒＭｎＯ_２Ｆ_４が得られると仮定すると、理論容量は３１０ｍＡｈ／ｇとなる。また、負極活物質を実施例１と同じくＬａＦ_３に変更すると、ＬａＦ_３の電位（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）は、ＰｂＳｎＦ_４の０Ｖに比べて、−２．４Ｖであることから、実施例１と同様に、高電圧にて充放電反応が進行することが示唆された。

【符号の説明】

【0078】

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
１１ … 制御部
１２ … 負荷
１３ … 電源
２０ … 二次電池システム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】