特許 6487415 担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6487415

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法

(51)【国際特許分類】

   C01C 1/04 20060101AFI20190311BHJP

   B01J 27/22 20060101ALI20190311BHJP

   B01J 27/24 20060101ALI20190311BHJP

   B01J 31/00 20060101ALI20190311BHJP

【ＦＩ】

   C01C1/04 E

   B01J27/22 M

   B01J27/24 M

   B01J31/00 M

【請求項の数】10

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-505140(P2016-505140)

(86)(22)【出願日】2015年2月12日

(86)【国際出願番号】JP2015053853

(87)【国際公開番号】WO2015129471

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2018年1月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-37370(P2014-37370)

(32)【優先日】2014年2月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】503360115

【氏名又は名称】国立研究開発法人科学技術振興機構

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】細野 秀雄

(72)【発明者】

【氏名】原 亨和

(72)【発明者】

【氏名】北野 政明

(72)【発明者】

【氏名】横山 壽治

(72)【発明者】

【氏名】井上 泰徳

(72)【発明者】

【氏名】神原 慎志

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−００７０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７７６５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０２４７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 K. LEE et al.，Dicalcium nitride as a two-dimensional electride with an anionic electron layer，Nature，２０１３年，494，336-341.，whole document.

【文献】 X. ZHANG et al.，Two-Dimensional Transition-Metal Electride Y2C，Chem. Mater.，２０１４年，26，6638-6643.，Published: October 24, 2014.

【文献】 T. TADA et al.，High-Throughput ab Initio Screening for Two-Dimensional Electride Materials，Inorg. Chem.，２０１４年，53，10347-10358.，Published: September 11, 2014.

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｃ １／０４

Ｂ０１Ｊ ２７／２２

Ｂ０１Ｊ ２７／２４

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｃ０１Ｂ ２１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項10】

水素と窒素を含有するガスを原料とし、遷移金属を担持した触媒上で水素と窒素を直接反応させるアンモニア合成方法において、
層間に電子が陰イオンとして結びついた層状化合物又はその前駆体であって、ＭｘＮｙＨｚ（ただし、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる第２族金属の１種又は二種以上、ｘ、ｙ、ｚは、１≦ｘ≦１１、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦４の範囲であり、ｘは整数であり、ｙ、ｚは整数に限らない。）で示される金属窒化物、又はその水素化物からなる担体に、該遷移金属を担持した担持金属触媒を用い、
アンモニア合成反応装置内で、原料の窒素と水素を前記触媒上で連続的に反応させることを特徴とするアンモニア合成方法。

【請求項11】

前記ＭｘＮｙＨｚが、Ｍ_２Ｎ又はＭ_３Ｎ_２であることを特徴とする請求項１０記載のアンモニア合成方法。

【請求項12】

前記Ｍ_２Ｎ又はＭ_３Ｎ_２が、Ｃａ_２Ｎ又はＣａ_３Ｎ_２で示されるカルシウム窒化物であることを特徴とする請求項１０記載のアンモニア合成方法。

【請求項13】

前記ＭｘＮｙＨｚが、Ｃａ_２ＮＨ、ＣａＮＨ、又はＣａ（ＮＨ_２）_２で示されるカルシウム窒化物の水素化物であることを特徴とする請求項１０記載のアンモニア合成方法。

【請求項14】

水素と窒素を含有するガスを原料とし、遷移金属を担持した触媒上で水素と窒素を直接反応させるアンモニア合成方法において、
層間に電子が陰イオンとして結びついた層状化合物又はその前駆体であって、Ｙ_２Ｃ，Ｓｃ_２Ｃ，Ｇｄ_２Ｃ，Ｔｂ_２Ｃ，Ｄｙ_２Ｃ，Ｈｏ_２Ｃ及びＥｒ_２Ｃからなる群から選ばれる金属炭化物、又はその水素化物からなる担体に、該遷移金属を担持した担持金属触媒を用い、
アンモニア合成反応装置内で、１００℃から６００℃以下の反応温度、１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ未満の反応圧力条件で、原料の窒素と水素を前記触媒上で連続的に反応させることを特徴とするアンモニア合成方法。

【請求項15】

請求項１０又は１４記載の方法において、反応は、１００℃から６００℃以下の反応温度、１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ未満の反応圧力の条件で行うことを特徴とするアンモニア合成方法。

【請求項16】

前記遷移金属の担持量は担体に対して０．０１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１０又は１４記載のアンモニア合成方法。

【請求項17】

前記遷移金属がＲｕ、Ｃｏ、又はＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０又は１４記載のアンモニア合成方法。

【請求項18】

前記担体は、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる促進化合物を添加しないで用いることを特徴とする請求項１０又は１４に記載のアンモニア合成方法。

【請求項19】

前記担体を構成する化合物粉末に前記遷移金属を含浸法、物理的混合法、熱分解法、液相法、又は蒸着法により担持させることを特徴とする請求項１０又は１４に記載のアンモニア合成方法に用いる触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、担体に金属が担持されている触媒、特に、層状化合物の層間に電子が陰イオン的電子として存在する物質であるエレクトライド（電子化物）を担体とするアンモニア合成用の担持金属触媒及び該触媒を用いるアンモニア合成法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｍ₃Ｎ₂（Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａ）で示されるアルカリ土類金属窒化物は、半導体装置に用いる窒化アルミニウムの原料、金属摺動部材用のセラミック粒子、電池電極構成材料、導電性微粒子などに用いられる（特許文献１）。特許文献１には、第２族金属アミドを熱分解してＭ₃Ｎ₂（Ｍは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａ）又はＭ₂Ｎ（Ｍは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａ）等を製造する方法が開示されており、特許文献２には、第２族金属にアンモニアを反応させて液相化し、得られた第２族金属アミドを熱分解して高純度のＭ₃Ｎ₂（Ｍは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａ）を製造する方法が開示されている。

【0003】

窒化カルシウムとしては、これまでにα-Ｃａ₃Ｎ₂, β-Ｃａ₃Ｎ₂, γ-Ｃａ₃Ｎ₂, Ｃａ₁₁Ｎ₈,Ｃａ₂Ｎ等が知られている。また、窒化カルシウムの水素化物であるＣａ₂ＮＨ,ＣａＮＨ, Ｃａ(ＮＨ₂)₂等（以下、「Ｃａ−Ｎ−Ｈ系化合物」ということもある）も知られている。

【0004】

Ｃａ₃Ｎ₂はＣａを液体アンモニア中に溶解させ、窒素雰囲気で熱分解すると得られる。Ｃａ₃Ｎ₂は下式に示すように、空気中の水分と反応して水酸化カルシウムとアンモニアになる。この反応は水中でも生じる。
Ｃａ₃Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ→３Ｃａ（ＯＨ）₂＋２ＮＨ₃

【0005】

また、Ｃａ₂Ｎは、容易に酸化が起こり、非常に不安定な物質であることが知られており、Ｃａ₂Ｎが安定に存在できる範囲としてはＡｒ中で１０００℃以下、又は窒素中で２５０℃から８００℃の間と報告されている(非特許文献１)。

【0006】

一方、２０１３年に、本発明者らによりＣａ₂Ｎが２次元のエレクトライドであることが見出された（非特許文献２）。Ｃａ₂Ｎ:ｅ^-は、[Ｃａ₂Ｎ]⁺で構成される層間に電子が陰イオンとして結びついた層状化合物であり、Ｃａ₃Ｎ₂と金属Ｃａを真空中で加熱することにより得られる。Ｃａ₂Ｎ:ｅ^-の伝導電子濃度は１．３９×１０²²／ｃｍ³であり、２．６ｅＶの仕事関数を有することが報告されている。その後、非特許文献３において、この２次元のエレクトライドについて報告されている。

【0007】

さらに、本発明者らは、層状結晶構造を持ち、イオン式[ＡＥ₂Ｎ]⁺ｅ^-で表記される窒化物（ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種類の元素）からなる窒化物エレクトライドに係わる発明について特許出願した（特許文献３）。

【0008】

一方、水素と窒素を含有するガスを原料とするアンモニア合成は、酸化鉄を触媒とし、アルミナや酸化カリウムを促進剤として用いるハーバー・ボッシュ(Haber-Bosch)法が普及しており、この方法は、１００年ほど大きな変化はなかった。ハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成では、３００℃〜５００℃、２０〜４０ＭＰａという高温高圧下で、窒素及び水素ガスを触媒上で反応させて行われる。

【0009】

アンモニア合成用の触媒としては、VIII族金属及びVIB族金属の三元窒化物（特許文献４）、コバルト・モリブデン複合窒化物（特許文献５）なども知られている。本発明者らは、マイエナイト型化合物をアンモニア合成触媒の担体とした担持金属触媒を開発した（特許文献６〜７、非特許文献４〜５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第４，５８５，０４３号公報(ＵＳ２０１２２２５００５Ａ１)

【特許文献2】特開２０１２−６６９９１号公報（特許第５，６２７，１０５）

【特許文献3】特開２０１４−２４７１２号公報

【特許文献4】特開２０００−２６４６２５号公報(ＵＳ６，２３５，６７６Ｂ１)

【特許文献5】特開２００１−０９６１６３号公報（特許第４，０３８，３１１）

【特許文献6】ＷＯ２０１２／０７７６５８(ＵＳ２０１３１８３２２４ Ａ１)

【特許文献7】ＷＯ２０１４／０３４４７３

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】P.Hchn,S.Hoffmann,J.Hunger,S.Leoni,F.Nitsche,W.Schnelle,R.Kniep,"Chem.Eur.J.",15, 3419 (2009)

【非特許文献2】K.Lee,S.W.Kim,Y.Toda,S.Matsuishi and H.Hosono, "Nature"，494, 336-341（2013）

【非特許文献3】A.Walsh and D.O.Scanlon,"Journal of materials Chemistry" C,1,3525-3528 (2013)

【非特許文献4】M.Kitano,Y.Inoue,Y.Yamazaki,F.Hayashi,S.Kanbara,S. Matsuishi,T. Yokoyama,S.W.Kim, M.Hara and H.Hosono, ”Nature Chemistry” vol.4, 934-940 (2012)

【非特許文献5】Y.Inoue,M.Kitano,S.W.Kim,T.Yokoyama,M.Hara and H.Hosono,”ACS Catal.”4(2),674-680 (2014)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

Ｃａ₃Ｎ₂は、半導体装置に用いる窒化アルミニウムの原料、金属摺動部材用のセラミック粒子、電池電極の構成材料、導電性微粒子などに用いられるが、Ｃａ₂Ｎは、非常に不安定な物質であることが知られており、その用途は、従来殆ど開発されておらず、その構造や物性の研究も進んでいなかった。

【0013】

アンモニア合成の触媒は、Ｆｅ粒子を活性金属とした触媒が主流であったが、近年は活性炭を担体としたＲｕ/Ｃ触媒も使用されている。酸化鉄触媒の発見以来、様々な触媒金属や担体材料が研究開発されてきたが、既知の金属＋担体の組み合わせはほぼ調べ尽くされた。既知の金属＋担体の組み合わせによって達成できる活性を大きく上回る触媒、特に、促進剤を多量に用いないでも高活性で、化学的、熱的に安定な新触媒の探索は極めて困難な現状である。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者は、窒化カルシウムについての物質構造や物性についての研究過程で、前述のとおり、層状化合物であるＣａ₂Ｎは、[Ｃａ₂Ｎ]⁺で構成される層間に電子が陰イオンとして結びついた層状化合物、すなわち、層同士を層間に存在する電子が結びつけているエレクトライド（電子化物）であることを発見した。このエレクトライドは、[Ｃａ₂Ｎ]⁺・ｅ^-という示性式で示され、層状化合物の層同士の隙間、すなわち、２次元の隙間に化学量論から予想される濃度の電子が存在するので「２次元エレクトライド」と言うことができる。２次元エレクトライドでは、電子が２次元的に非局在化された陰イオン的電子として空間的隙間に存在するため、物質全体を極めてスムーズに動き回ることができる。

【0015】

本発明者らは、このＣａ₂Ｎは、非常に不安定な物質であるにもかかわらず、窒化カルシウムの高温反応特性が意外にも水素と窒素を含有するガスを原料とする連続的なアンモニア合成に極めて効果的であることを見出した。

【0016】

すなわち、Ｃａ₂ＮにＲｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等のアンモニア合成に触媒活性を示す遷移金属（以下、「Ｒｕ等の遷移金属」という）を担持させて担持金属触媒を形成すると、アンモニア合成活性が飛躍的に向上し、不安定なアルカリ金属やアルカリ土類金属及びそれらの化合物を促進剤化合物に用いることなく、長時間の合成反応においても安定であり、従来よりも著しく高性能なアンモニア合成触媒となることを見出した。

【0017】

さらに、Ｒｕ等の遷移金属触媒を窒化カルシウムの一種であるＣａ₃Ｎ₂に担持した場合は、アンモニア合成反応中に担体の構造がＣａ₃Ｎ₂から２次元エレクトライドのＣａ₂Ｎ構造に変化し、高い触媒活性を示すことも分かった。すなわち、Ｃａ₃Ｎ₂はＣａ₂Ｎからなる２次元エレクトライドの前駆体として用いることができる。

【0018】

このような、高い触媒活性は、２次元エレクトライドによってもたらされる特有な特性であり、Ｃａ₂Ｎと同様のイオン式[ＡＥ₂Ｎ]⁺ｅ^-で表記される窒化物であるＳｒ₂ＮやＢａ₂Ｎを担体としても同様の効果が得られる。また、Ｃａ₂ＮのＣａ，Ｓｒ₂ＮのＳｒ，Ｂａ₂ＮのＢａの一部はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上のアルカリ金属元素で置換されていてもよい。

【0019】

また、このような、高い触媒活性は、Ｃａ₂Ｎと同様の層状化合物であるＹ₂Ｃ, Ｓｃ₂Ｃ, Ｇｄ₂Ｃ,Ｔｂ₂Ｃ, Ｄｙ₂Ｃ, Ｈｏ₂Ｃ,Ｅｒ₂Ｃなどの炭化物からなる２次元エレクトライド及びそれらの前駆体物質を担体にした場合に共通の普遍的な特性であると考えられる。本発明者は、実施例５に示すように炭化物であるＹ₂ＣをＲｕ等の遷移金属の担体とした触媒についてもＣａ₂Ｎを担体とした場合と同様の高い触媒活性を確認した。Ｙ₂Ｃは、Ｃａ₂Ｎと同様に形式的にイオン式[Ｙ₂Ｃ]²⁺・２ｅ^-と表すことができ、また反応中に相間に存在する電子の一部は容易に水素と置き換わり、水素化物の構造を形成すると考えられることから、これらの水素化物も触媒活性に寄与すると推察される。

【0020】

また、窒化カルシウムの水素化物であるＣａ₂ＮＨ、ＣａＮＨ、Ｃａ(ＮＨ₂)₂等（以下、「Ｃａ−Ｎ−Ｈ系化合物」ということもある）も知られており、これらはＣａ₂Ｎの前駆体として、又はアンモニア合成反応中にＣａ₃Ｎ₂が反応中にＣａ₂Ｎに変化する際、Ｃａ₂ＮＨやＣａＮＨのような水素化物の構造となり、これらの化合物も触媒活性に寄与すると推測される。

【0021】

過去にＳｒ₃Ｎ₂、Ｂｅ₃Ｎ₂、Ｃａ₃Ｎ₂、Ｂａ₃Ｎ₂、Ｍｇ₃Ｎ₂と水素を反応させてアンモニアが生成する反応を計算した文献（非特許文献４）が存在するが、これらは化学量論反応であり、連続してアンモニアを生成することができない。一方、本発明の触媒を用いる方法は、遷移金属ナノ粒子を２次元エレクトライドに担持して触媒とすることで、連続してアンモニアを生成することが可能な方法である。

【非特許文献4】Thermodynamics of synthesis of ammonia through a calcium nitride-hydride system, Kondrat'ev, A. V.; Beglov, B. M.; Rylov, A. A. Deposited Doc. Avail. BLLD. (1975), (VINITI 2626-75), 10 pp

【0022】

本発明の担持金属触媒は、含浸法、物理的混合法、熱分解法、液相法、蒸着法などの方法で製造できる。好ましくは、担体を構成する化合物の粉末又は成型体に、Ｒｕ等の遷移金属錯体の熱分解を利用してＲｕ等の遷移金属を蒸着することにより担持することにより製造される。この触媒を用いて、アンモニア合成反応装置内で、１００℃から６００℃以下の反応温度、好ましくは１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ未満の反応圧力条件で、原料の窒素と水素を触媒上で反応させることによってアンモニアを連続して高効率に合成することができる。

【0023】

本発明の触媒は、例えば、ＲｕをＣａ₂ＮやＹ₂Ｃのような２次元エレクトライドに担持した場合、従来用いられている触媒の中で最高レベルの活性を示す担持金属触媒であるＲｕ-Ｃｓ/ＭｇＯの活性を上回り、本発明者らが先に開発した１０¹⁸ｃｍ^-3以上の伝導電子を含むマイエナイト型化合物を担体とする担持金属触媒であるＲｕ/Ｃ１２Ａ７:ｅ^-と同等以上の活性を示す。さらに、ＲｕをＣａ₃Ｎ₂に担持した場合は、アンモニア合成反応中に担体の構造がＣａ₃Ｎ₂から２次元エレクトライドのＣａ₂Ｎ、及びＣａ₂ＮＨ、ＣａＮＨ、Ｃａ(ＮＨ₂)₂等の「Ｃａ−Ｎ−Ｈ系化合物」へと構造変化し、３４０℃以下の低温度領域でＲｕ/Ｃ１２Ａ７:ｅ⁻よりも２倍以上高い触媒活性を示す。

【発明の効果】

【0024】

本発明の触媒を用いれば、水素と窒素の反応により連続的にアンモニアを合成する方法において、カルシウム、窒素、水素といったクラーク数の順位が上位の元素のみで構成された安価な化合物を用い、かつ、好ましくは、１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ未満、より好ましくは１０ｋＰａ〜１０ＭＰａの低い反応圧力で少ないエネルギー消費をもってアンモニアを合成でき、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないので、高効率に長期の化学的、熱的な安定性をもって合成できる。

【0025】

また、Ｒｕのような高価な希少金属以外の遷移金属元素、例えば、ＦｅやＣｏなどを坦持物に用いることも可能であり、資源の有効利用の観点からも有用である。また、従来のアルミナ等の担体のようにアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の促進化合物を添加しないでもよいので、製造が簡便である。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】各種担体上にＲｕを担持した触媒によるアンモニア合成反応の触媒活性を示すグラフである。

【図2】Ｒｕ担持Ｃａ₃Ｎ₂ とＲｕ担持Ｃ１２Ａ７:ｅ^-を用いて様々な反応温度（横軸；℃）でアンモニア合成反応を行った時のアンモニア合成速度（縦軸）を示すグラフである。

【図3】アンモニア合成反応と同じ条件下でのＲｕ担持Ｃａ₃Ｎ₂（ａ）とＣａ₂Ｎ（ｂ）のRamanスペクトルの結果を示す図である。

【図4】実施例２の触媒についての安定性評価試験の結果を示すグラフ（横軸；反応時間、縦軸；アンモニア合成速度）である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明は、水素と窒素を含有するガスを原料とする連続的なアンモニア合成用の触媒に関する。この触媒は、触媒活性を示す遷移金属を担持した担体が２次元エレクトライド又はその前駆体である。

【0028】

前記２次元エレクトライド又はその前駆体は、ＭxＮyＨz（ただし、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる第２族金属の１種又は二種以上、ｘ、ｙ、ｚは、１≦ｘ≦１１、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦４の範囲であり、ｘは整数であり、ｙ,ｚは整数に限らない。）で示される。この式においてｚ＝０の場合は、金属窒化物であり、０＜ｚの場合は水素化物である。Ｎは欠損を生じる場合があり、ｙは整数に限らない。また、水素は、金属窒化物に取り込まれるので、ｚは整数に限らない。

【0029】

代表的な金属窒化物としては、ｘ＝３、ｙ＝２、Ｚ＝０の場合、Ｍ₃Ｎ₂(ただし、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる第２族金属の１種又は二種以上)で示される金属窒化物が挙げられる。具体的な金属窒化物としては、ＭがＣａの場合のＣａ₃Ｎ₂又はＣａ₂Ｎで示されるカルシウム窒化物が挙げられる。前記２次元エレクトライド又はその前駆体は、金属窒化物に限られず、Ｙ₂Ｃ, Ｓｃ₂Ｃ, Ｇｄ₂Ｃ,Ｔｂ₂Ｃ, Ｄｙ₂Ｃ, Ｈｏ₂Ｃ及びＥｒ₂Ｃからなる群から選ばれる金属炭化物、又はその水素化物でもよい。

【0030】

以下、本発明の触媒及び該触媒の製造方法並びに該触媒を用いたアンモニア合成方法（以下、「本発明の方法」という）について窒化カルシウムを具体例として詳細に説明するが、他の２次元エレクトライド化合物についても同様に実施することができる。

【0031】

カルシウム窒化物系の化合物として水素化物も含めると、α-Ｃａ₃Ｎ₂，β-Ｃａ₃Ｎ₂，γ-Ｃａ₃Ｎ₂，Ｃａ₁₁Ｎ₈，Ｃａ₂Ｎ，Ｃａ₂ＮＨ，ＣａＮＨ，Ｃａ（ＮＨ₂）₂等が知られており、Ｃａは最大１１、Ｎは最大８、Ｈは最大４を取り得る。したがって、本発明の触媒におけるカルシウム窒化物及び「Ｃａ−Ｎ−Ｈ系化合物」は、包括して一般式ＣａxＮyＨz（ただし、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる第２族金属の１種又は二種以上、ｘ、ｙ、ｚは、１≦ｘ≦１１、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦４の範囲であり、ｘは整数であり、ｙ,ｚは整数に限らない。）で表される。０＜ｚは水素化物を意味するが、水素化物の場合は、ｚは１未満の値もとり得るし、整数に限られない。

【0032】

更に、窒化カルシウム以外のＭｇ₃Ｎ₂、Ｓｒ₂Ｎ、Ｂａ₂Ｎの各金属窒化物もアンモニア合成反応中にＣａ₃Ｎ₂と同様な構造変化が進行していると考えられることから、本発明の触媒における窒化物又は水素を含む窒化物は、一般式、ＭxＮyＨz（ただし、Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる第２族金属の１種又は二種以上、ｘ、ｙ、ｚは、１≦ｘ≦１１、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦４の範囲であり、ｘは整数であり、ｙ,ｚは整数に限らない。）で示すことができる。

【0033】

＜窒化カルシウムの合成＞
窒化カルシウム(Ca₃N₂)は、市販されているが、金属カルシウムを液体アンモニアに溶解させ、得られたカルシウムアミドを窒素気流中で熱分解する方法等でも得られる。窒化カルシウム(Ca₂N)は、例えば、Ｃａ₃Ｎ₂を金属カルシウムとともに、真空中１０００℃程度で加熱することにより得られる 。

【0034】

＜Ｃａ−Ｎ−Ｈ系化合物触媒の合成＞
式ＣａxＮyＨz（ｘ、ｙ、ｚは、１≦ｘ≦１１、１≦ｙ≦８、０＜ｚ≦４の範囲であり、ｘは整数であり、ｙ,ｚは整数に限らない。）で示される窒化カルシウムの水素化物も、担体として用いてＣａ₂Ｎと同様の高い触媒活性を示す。これらのＣａ−Ｎ−Ｈ系化合物の具体例としては、Ｃａ₂ＮＨ,ＣａＮＨ,Ｃａ(ＮＨ₂)₂等が挙げられる。

【0035】

窒化カルシウム（Ca₃N₂）に、Ｒｕ等の遷移金属元素触媒を担持し、アンモニア合成を行うことで、合成反応中にＣａ₃Ｎ₂が還元され、Ｒｕ担持Ｃａ₂Ｎ、Ｒｕ担持Ｃａ−Ｎ−Ｈ化合物又はそれらの混合化合物へと変化する。また、別の方法として、Ｃａ₃Ｎ₂又はＣａ₂Ｎを水素気流中、５００℃程度で加熱することでＣａ−Ｎ−Ｈ化合物が得られ、これにＲｕ等の遷移金属元素を担持することでも触媒として機能する。

【0036】

＜Ｒｕ等の遷移金属の担持工程＞
遷移金属元素は均一系・不均一系の触媒として各種の合成反応に使用されており、特に、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｍｏ等の６族、８族又は９族遷移金属は水素と窒素との直接反応によりアンモニアを合成する触媒として適することが知られている。本発明においては、遷移金属元素として、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる６族金属、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅから選ばれる７族、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓから選ばれる８族、Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒから選ばれる９族の各元素を単独又は組み合わせて用いることができる。また、これらの元素の化合物、例えば、Ｃｏ₃Ｍｏ₃Ｎ，Ｆｅ₃Ｍｏ₃Ｎ，Ｎｉ₂Ｍｏ₃Ｎ，Ｍｏ₂Ｎを用いることもできる。

【0037】

窒化カルシウムやＣａ−Ｎ−Ｈ系化合物を担体として用いる場合は、前記窒化カルシウムの合成工程で得られた物質を、Ｒｕ等の遷移金属化合物と含浸法や物理的混合法で混合する。物理的混合法とは例えば、Ｒｕ等の金属錯体と窒化カルシウムを乳鉢などで粉砕しながら、混合する方法、ガラス管封入後、振とう又は回転することにより混合する方法、ボールミルによる粉砕混合法などがあげられる。

【0038】

担体として、固体焼結体、薄膜、固体単結晶などを用いる場合は、粉末や多孔体と同様に含浸法や、Ｒｕ等の遷移金属化合物をその表面にＣＶＤ法(化学蒸着法)、スパッタ法等で堆積させ、該遷移金属化合物を熱分解して遷移金属を析出させるなどの方法を使用できる。前記の遷移金属の化合物を用いる場合は、例えば、それぞれの金属原料を担体上にＣＶＤ法等で堆積させ、熱分解した後にアンモニアガスにより窒化させる方法を使用することができる。

【0039】

前記遷移金属化合物は特に限定されないが、例えば、トリルテニウムドデカカルボニル[Ru₃(CO)₁₂]、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）[RuCl₂(PPh₃)₄]、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）[RuCl₂(PPh₃)₃]、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（III）[Ru(acac)₃]、ルテノセン[Ru(C₅H₅)]、塩化ルテニウム[RuCl₃]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)₅]、テトラカルボニル鉄ヨウ化物[Fe(CO)₄I₂）]、塩化鉄[FeCl₃]、フェロセン[Fe(C₅H₅)₂]、トリス（アセチルアセトナト）鉄（III）[Fe(acac)₃]、ドデカカルボニル三鉄[Fe₃(CO)₁₂]、塩化コバルト[CoCl₃]、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（III）[Co(acac)₃]、コバルト（II）アセチルアセトナト[Co(acac)₂]、コバルトオクタカルボニル[Co₂(CO)₈]、コバルトセン[Co(C₅H₅)₂]、トリオスミウムドデカカルボニル[Os₃(CO)₁₂]、モリブデンヘキサカルボニル[Mo(CO)₆]、などの熱分解し易い無機金属化合物又は有機金属錯体などを例示できる。

【0040】

含浸法としては、次の工程を採用できる。例えば、担体粉末、あるいは成型体を遷移金属化合物溶液（例えば、Ｒｕカルボニル錯体のヘキサン溶液）に分散し、撹拌する。この際、遷移金属化合物は、担体粉末に対して０．０１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜３０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜２０ｗｔ％程度である。その後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下、５０〜２００℃で３０分から５時間の間、加熱して溶媒を蒸発させ乾固する。次に、乾固した遷移金属化合物からなる触媒前駆体を還元する。以上の工程により担体粉末に数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子径の微粒子としてＲｕ等の遷移金属を坦持した担持金属触媒が得られる。

【0041】

この担持金属触媒の比表面積は０．１〜２００ｍ²／ｇ程度であり、Ｒｕ等の遷移金属の担持量は担体粉末、あるいは成型体に対して０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．０２〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％である。

【0042】

また、上記の方法に代えて、同様の条件で窒化カルシウムやＣａ−Ｎ−Ｈ系化合物とＲｕ等の遷移金属化合物粉末とを物理的混合法により固相混合した後に加熱して、Ｒｕ等の遷移金属化合物をＲｕ等の遷移金属に還元分解することによっても同様の形態の担持金属触媒を得ることができる。

【0043】

また、本発明の担持金属触媒は通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状の成型体が挙げられる。また、本発明の担持金属触媒は、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。

【0044】

＜アンモニアの合成＞
本発明のアンモニア合成方法は、前記の担持金属触媒を触媒として用い、水素と窒素とを触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。反応の代表的一形態は、従来のハーバー・ボッシュ法と同じく、原料の窒素と水素の混合気体を加熱加圧下で直接反応させ、Ｎ₂＋３Ｈ₂→２ＮＨ₃の反応よって生成したアンモニアを冷却又は水で吸収して分離する方法である。窒素及び水素ガスは、反応器内に設置した担持金属触媒に接触するように供給する。未反応窒素及び水素ガスは生成アンモニアを除去後、反応器にリサイクル循環される。窒素及び水素ガスを供給する前に担持金属触媒の表面を水素ガス又は水素と窒素の混合ガスで還元処理を行い、担持されたＲｕ等の遷移金属に付着している酸化物等を還元除去する前処理をすることが好ましい。

【0045】

窒化カルシウムやＣａ−Ｎ−Ｈ系化合物は大気中では、水の吸着が優先されてしまい、また、過剰な水分下では化合物自体が分解してしまうので、アンモニア合成反応はできるだけ水分を含有しない雰囲気、すなわち、水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下の、窒素、及び水素ガスを原料として使用することが好ましい。

【0046】

次に、原料の窒素と水素の混合ガス雰囲気下で担持金属触媒を加熱することによって、アンモニアを合成する。窒素と水素のモル比は約１／１０〜１／１、好ましくは１／５〜１／１の条件で行うことが好ましい。反応温度は好ましくは１００℃以上〜６００℃未満、好ましくは２００℃以上〜５００℃程度、より好ましくは２５０℃以上〜５００℃程度がよい。反応温度が低いほど平衡はアンモニア生成に有利であり、十分なアンモニア生成速度を得ると同時に平衡をアンモニア生成に有利にするには上記範囲が好ましい。

【0047】

合成反応を行う際の窒素と水素の混合ガスの反応圧力は特に限定されないが、好ましくは１０ｋＰａ以上、２０ＭＰａ未満、実用的な利用を考えると、加圧条件下で反応することが好ましく、実用上は、１００ｋＰａ〜２０ＭＰａ程度がより好ましく、３ＭＰａ未満でも合成反応が十分可能である。

【0048】

合成反応の形式は、バッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式のいずれでもかまわないが、実用的な観点からは流通系反応形式が最も好ましい。アンモニア合成反応は平衡の関係で、高圧でかつ低温条件が有利である。また、発熱反応のため、反応熱を除去しながら反応させると有利であり、工業的には収率をあげるため、様々な工夫がなされている。例えば、流通系反応装置を用いる場合、触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱することで、各反応器の入り口温度を下げ、高いアンモニア収率を得る方法が提案されている。また、Ｆｅ触媒とＲｕ系触媒を充填した触媒層複数個を内部に有する反応器を使用し、各反応層の出口温度を精密制御する方法も提案されている。

【0049】

本発明においては、従来行われている方法と同様に、触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を用いて、アンモニア合成を行うことができる。使用する触媒は本発明の触媒単独、又は本発明の触媒から選ばれる二種類以上の触媒の組み合わせ、若しくは本発明の触媒と公知触媒との組み合わせ、の何れも使用することができる。また、複数の反応器を連結させる方法や、同一の反応器内に複数の反応層を設ける方法の何れの方法も使用することができる。

【0050】

本発明において、触媒を組み合わせて使用する場合、本発明の触媒は低温での活性が高いことから、最後の反応器で使用することが好ましい。すなわち、最終的な反応を平衡的に有利な低温で行うことにより高いアンモニア収率を得ることができる。

【0051】

工業的なアンモニア合成の平衡反応条件下において、平衡制約のため反応器の出口の反応ガス中のアンモニア濃度は２０％以下であるので、反応ガス中の生成アンモニアを冷却除去後、未反応原料は反応ガスや未反応原料中に含まれる不純物の一部を膜分離などで分離して系外にパージした後、原料としてリサイクル使用される。

【0052】

アンモニア合成法の水素原料は、石炭や石油又は天然ガスを原料に用いて、水蒸気改質、部分酸化改質法、あるいは水蒸気改質と部分酸化を組み合わせた自己熱改質法やシフト反応の組み合わせで製造する方法、バイオマスを原料に用いる方法、水の電気分解による方法、光触媒による水分解の方法など各種の方法で製造される水素原料のいずれの原料も使用することができる。

【0053】

アンモニア合成法の原料として天然ガス原料を用いる場合、水素ガスと窒素ガスは天然ガスの水蒸気改質工程及び部分酸化改質工程、ＣＯのシフト反応工程、ＣＯ₂除去工程、引き続くＣＯメタネーションによるＣＯ除去工程を経て製造される。前記水蒸気改質反応は吸熱であるためオートサーマル反応で発生する反応熱を利用しており、窒素ガス原料として空気を用いる場合のＨ／Ｎ比は、１．７−２．５モル比程度である。水蒸気改質の未反応ガスは水素ガスを含むため改質工程にリサイクルガスとして循環使用することが好ましく、フレッシュガスとリサイクルガスの比をコントロールすることによって効率的に反応を行う方法が開発されており、本発明においても、同様に前述の方法を使用することができる。

【0054】

一方、高いＨ／Ｎ比の原料を得る方法として、酸素富化した空気を用いる方法が開発されており、このような原料を用いるとリサイクルガス量が減るのでエネルギー的に好ましい方法である。更に、空気を圧縮分離後、酸素はオートサーマル法による水素製造に使用し、窒素を反応ガスやプロセス窒素に使用する方法は、エネルギー節約の観点から好ましい方法であり、本発明における原料製造法としていずれも使用できる。

【0055】

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ₃の生成量をガスクロマトグラフで求めるか、又は硫酸水溶液中に生成したＮＨ₃を溶解させ、その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア合成速度を求めることにより本発明及び比較例の触媒のアンモニア合成活性の評価行った。

【実施例1】

【0056】

＜Ｒｕを担持したＣａ₃Ｎ₂の調製＞
市販試薬のＣａ₃Ｎ₂粉末（BET表面積約1m²g^-1）１ｇをＡｒ雰囲気のグローブボックス中でＲｕ₃（ＣＯ）₁₂粉末０．０４２ｇと混合して真空の石英ガラスに封入した。ガラス封入した試料を回転させながら２５０℃で１５時間加熱した。これにより２ｗｔ％のＲｕ金属粒子を担持したＣａ₃Ｎ₂触媒が得られた。この触媒のＢＥＴ表面積は、約１ｍ²ｇ^-1であり、担持後もほとんどＢＥＴ表面積は変わらなかった。ＣＯ吸着法で測定したＲｕ分散度(%)は３．０であった。

【0057】

＜アンモニア合成反応＞
窒素ガス（Ｎ₂）と水素ガス（Ｈ₂）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ₃）を生成する合成反応を行った。上記の方法で得られた触媒を反応温度が４００℃の場合は、０．２ｇ、３４０℃の場合は０．１ｇをガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で合成反応を行った。ガスの流量は、Ｎ₂：１５ｍＬ/ｍｉｎ，Ｈ₂：４５ｍＬ/ｍｉｎ，計６０ｍＬ/ｍｉｎに設定し、圧力：大気圧で反応を行った。流通系の反応器から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、２７６０μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、３１６４μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は１６４．２であった。

【実施例2】

【0058】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＣａ₂Ｎ（BET表面積1m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₂Ｎ触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、２７５０μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、３３８６μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は１７１．２であった。

【実施例3】

【0059】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＣａ(ＮＨ₂)₂（BET表面積120 m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ（ＮＨ₂）₂触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、２１１８μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は３．２であった。

【実施例4】

【0060】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＣａＮＨ（BET表面積1m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／ＣａＮＨ触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、１１０７μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は３８．４であった。

【実施例5】

【0061】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＹ₂Ｃ（BET表面積0.2 m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／Ｙ₂Ｃ触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、５８０μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、１１０１μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は５９．４であった。

【0062】

表１に、各種担体にＲｕを担持した触媒によるアンモニア合成反応の結果を示す（反応温度：340℃、流量：60mLmin^-1，圧力：0.1MPa、N₂:H₂=1:3)。

【表1】

【実施例6】

【0063】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に担持するＲｕ量を０．５ｗｔ％にした以外は、実施例１と同じ方法で０．５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₃Ｎ₂触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表２に示すとおり、２００９μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。

【実施例7】

【0064】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に担持するＲｕ量を１．０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同じ方法で１．０ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₃Ｎ₂触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表２に示すとおり、２３９９μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。

【実施例8】

【0065】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に担持するＲｕ量を３．０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同じ方法で３．０ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₃Ｎ₂触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表２に示すとおり、３４４６μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。

【実施例9】

【0066】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に担持するＲｕ量を５．０wt%にした以外は、実施例１と同じ方法で５．０ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₃Ｎ₂触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表２に示すとおり、３９２２μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。

【0067】

表２に、Ｒｕ担持量の異なるＣａ_３Ｎ_２によるアンモニア合成反応の結果を示す（反応温度：340℃、流量：60mLmin^-1，圧力：0.1MPa、N₂:H₂=1:3)。

【表2】

【実施例10】

【0068】

＜Ｃｏを担持したＣａ₃Ｎ₂の合成＞
市販試薬のＣａ₃Ｎ₂粉末１ｇをＡｒ雰囲気のグローブボックス中でＣｏ₂（ＣＯ）₈粉末０．０５８ｇと混合し、真空の石英ガラスに封入した。ガラス封入した試料を２５０℃で１５時間加熱した。これにより２ｗｔ％のＣｏ金属を担持したＣａ₃Ｎ₂触媒が得られた。この触媒のＢＥＴ表面積は、約１ｍ²ｇ^-1であった。合成した触媒を用い、実施例1と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表３に示すとおり、４３９μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。

【実施例11】

【0069】

＜Ｆｅを担持したＣａ₃Ｎ₂の合成＞
市販試薬のＣａ₃Ｎ₂粉末１ｇをＡｒ雰囲気のグローブボックス中でＦｅ₂（ＣＯ）₈粉末０．０６５ｇと混合し、真空の石英ガラスに封入した。ガラス封入した試料を２５０℃で１５時間加熱した。これにより２ｗｔ％のＦｅ金属を担持したＣａ₃Ｎ₂触媒が得られた。この触媒のＢＥＴ表面積は、約１ｍ²ｇ^-1であった。合成した触媒を用い、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表３に示すとおり、２８４μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。

【0070】

表３に、各種遷移金属を担持したＣａ_３Ｎ_２によるアンモニア合成反応の結果を示す（反応温度：340℃、流量：60mLmin^-1，圧力：0.1MPa、N₂:H₂=1:3)。

【表3】

【実施例12】

【0071】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＭｇ₃Ｎ₂（BET表面積1m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、２ｗｔ％Ｒｕ／Ｍｇ₃Ｎ₂触媒を調製し、実施例１の条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表４に示すとおり、３６５μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は１６．９であった。

【実施例13】

【0072】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＳｒ₂Ｎ（BET表面積1m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／Ｓｒ₂Ｎ触媒を調製し、実施例１の条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表４に示すとおり、１５２０μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は７０．２であった。

【実施例14】

【0073】

実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＢａ₂Ｎ（BET表面積1m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／Ｂａ₂Ｎ触媒を調製し実施例１の条件でアンモニア合成反応を実施した。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表４に示すとおり、５６６μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は２６．１であった。

【0074】

表４に、各種金属窒化物担体にＲｕ(2wt%)を担持した触媒によるアンモニア合成反応の結果を示す（反応温度：340℃、流量：60mLmin^-1，圧力：0.1MPa、N₂:H₂=1:3)。

【表4】

【0075】

［比較例１］
＜マイエナイト型化合物粉末の合成＞
ＣａＣＯ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の各粉末をＣａとＡｌの割合が１１：１４となるように混合し、合計３０ｇをアルミナ坩堝中にて１３００℃で６時間加熱した。得られた粉末をシリカガラス管内に挿入し１×１０^-4Ｐａの真空中で１１００℃、１５時間加熱し原料のマイエナイト型化合物粉末を得た。この段階での比表面積は１ｍ²ｇ^-1以下であった。

【0076】

＜還元処理による電子注入＞
これによって得た粉末３ｇを、シリカガラス管内に金属Ｃａ粉末０．１８ｇとともに挿入し、７００℃で１５時間加熱することにより内部を金属Ｃａ蒸気雰囲気として粉体と反応させた。真空に封管された試料を取り出し、乳鉢ですりつぶした後再びシリカガラス管内に詰めて真空に引きながら封管した。これを１１００℃、２時間加熱することで伝導電子濃度が約２×１０²¹ｃｍ^-3、比表面積は１ｍ²ｇ^-1の導電性マイエナイト型化合物粉末Ｃ１２Ａ７：ｅ⁻を得た。Ｃ１２Ａ７：ｅ⁻を用いた以外は実施例１と同じ条件でＲｕを２ｗｔ％担持し、アンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、２６８４μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、１５７１μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は５２．１であった。

【0077】

［比較例２］
比較例１の導電性マイエナイト型化合物に代えて伝導電子を含まない化学当量組成のＣ１２Ａ７(non-doping)を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７触媒を調製し、実施例１の条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、５４６μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、８８μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は２．７であった。

【0078】

[比較例３]
実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（ＣＡと表記する）（BET表面積1 m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／ＣＡ触媒を調製し、実施例１の条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、４６７μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、２２μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は０．７であった。

【0079】

[比較例４]
実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＣｓを添加したＭｇＯ（Cs/MgOと表記する）（BET表面積12 m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同方法で、２ｗｔ％Ｒｕ−Ｃｓ／ＭｇＯ触媒(Cs/Ru元素比＝１)を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、２２６４μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、２３６７μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は１３．３であった。

【0080】

[比較例５]
実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＢａを添加した活性炭（Ba/ACと表記する）（BET表面積310 m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ−Ｂａ／Ｃ触媒(Ba/Ru元素比＝１)を調製し実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、１４８μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、２９μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は０．２であった。

【0081】

[比較例６]
実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＣａＯ（BET表面積3 m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／ＣａＯ触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、１５８μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、２６１μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は７．５であった。

【0082】

[比較例７]
実施例１のＣａ₃Ｎ₂に代えてＡｌ₂Ｏ₃（BET表面積170 m²g^-1）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で２ｗｔ％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を調製し、実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。４００℃におけるアンモニアの合成速度は図１に示すとおり、８．５μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。３４０℃におけるアンモニアの合成速度は、表１に示すとおり、１０μｍｏｌｇ^-1ｈ^-1であった。ＴＯＦ(×１０^-3ｓ^-1)は０．１であった。

【0083】

[アンモニア合成速度の比較]
表１に示すアンモニア合成速度からみて、既存の触媒担体（Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｂａ/ＡＣ、Ｃｓ/ＭｇＯ、ＣＡ）にＲｕを担持した触媒と比較すると、Ｒｕを担持したＣａ₃Ｎ₂、Ｃａ₂Ｎは、比表面積が小さいにもかかわらず、同じ重量あたりの触媒活性が高く、高いＴＯＦ値を示す非常に優れた触媒であることが分かった。この触媒活性は、Ｒｕを担持したＣ１２Ａ７：ｅ⁻よりも高い値を示すことが分かった。

【0084】

一方、実施例５のＲｕを担持したＹ₂Ｃは、単位重量あたりのアンモニア合成速度は、Ｒｕ/Ｃ１２Ａ７：ｅ⁻に劣るが、ＢＥＴ表面積が０．２ｍ²/ｇ^-1であることを考慮すると、表面積あたりの触媒活性では、Ｒｕ/Ｃ１２Ａ７：ｅ⁻に匹敵する触媒性能である。
[評価試験１]

【0085】

反応温度以外は実施例１と同様の条件により、アンモニア合成反応を行い、触媒の反応温度依存性を評価した。触媒量は０．１ｇ、ガスの流量は、Ｎ₂：１５ｍＬ/ｍｉｎ，Ｈ₂：４５ｍＬ/ｍｉｎ，計６０ｍＬ/ｍｉｎに設定し、圧力：大気圧で反応を行った。図２に、２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₃Ｎ₂と２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃ１２Ａ７：ｅ⁻を触媒として用いて、様々な反応温度でアンモニア合成反応を行った結果について示す。４００℃ではほぼ同等の活性であったが、３４０℃以下の低温度領域では、２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₃Ｎ₂は２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃ１２Ａ７：ｅ⁻と比較して２倍程度触媒活性が高いことが明らかとなった。
[評価試験２]

【0086】

図３に、反応温度以外は実施例１と同様の条件でアンモニア合成反応を行いながら２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₃Ｎ₂触媒（ａ）と２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₂Ｎ触媒（ｂ）の構造変化をRamanスペクトルで調べた結果を示す。反応温度を上昇させると、２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃａ₃Ｎ₂では２５８ｃｍ^-1に見られたＣａ-Ｎ伸縮振動に由来するピークが減少し、反応温度３５０℃になると、１８０ｃｍ^-1と３２２ｃｍ^-1に二本のピークが観察された。

【0087】

一方、２ｗｔ％Ｒｕ／Ｃａ₂Ｎもアンモニア合成条件である窒素と水素気流中で加熱すると、１８０ｃｍ^-1と３２２ｃｍ^-1に二本のピークが観察された。これらの結果から、２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃａ₃Ｎ₂はアンモニア合成反応条件下、３５０℃で加熱すると、Ｃａ₂Ｎと類似した構造に変化し、高い触媒活性を示すようになることが明らかとなった。
[評価試験３]

【0088】

反応温度３４０℃で２０時間合成反応を継続して反応を行い、触媒の安定性を評価した。図４に、実施例２の２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃａ₂Ｎを触媒として用いて、アンモニア合成を行った結果を示す。約２０時間の反応においても安定してアンモニアを生成し、ほとんど反応活性が低下しないことが分かった。

【0089】

Ｒｕの他にＣｏやＦｅをＣａ₃Ｎ₂上に担持した触媒の反応温度３４０℃でのアンモニア合成活性を表２に示した。実施例１の２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃａ₃Ｎ₂と比較すると、ＣｏやＦｅを担持した触媒（実施例６、実施例７）の性能は劣るが、比較例４のＲｕ-Ｃｓ/ＭｇＯ以外の既存のＲｕ触媒に匹敵するか、それ以上の触媒性能を示した。

【0090】

カルシウム窒化物（Ca₃N₂、Ca₂N）及びマグネシウム窒化物、ストロンチウム窒化物、バリウム窒化物（Mg₃N₂、Sr₂N、Ba₂N）の上に２ｗｔ％Ｒｕ担持した触媒の、反応温度３４０℃でのアンモニア合成活性を表３に示した。実施例８の２ｗｔ％Ｒｕ/Ｍｇ₃Ｎ₂、実施例９の２ｗｔ％Ｒｕ/Ｓｒ₂Ｎ、実施例１０の２ｗｔ％Ｒｕ/Ｂａ₂Ｎ触媒は、２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃａ₃Ｎ₂や２ｗｔ％Ｒｕ/Ｃａ₂Nと比較すると、触媒の性能は劣るが、比較例４のＲｕ-Ｃｓ/ＭｇＯ以外の既存のＲｕ触媒よりも高い触媒性能を示した。

【産業上の利用可能性】

【0091】

現在、アンモニア製造で多用されているＦｅ₃Ｏ₄に数重量％のＡｌ₂Ｏ₃とＫ₂Ｏを含んだ二重促進鉄触媒を用いる合成方法（ハーバー・ボッシュ法）では約２０ＭＰａ以上の高圧を要するのに対し、本発明の方法では高圧を必要とせず２０ＭＰａ未満、さらには、３ＭＰａ未満の比較的低圧での合成反応が十分可能であり、製造過程の簡便化、エネルギー消費の削減からも好ましい方法といえる。また、従来のＲｕ触媒と比べて安価で、著しく高効率でアンモニアを製造できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】