(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明の概要】
【0007】
本発明は、以上に記載された問題を解決することを意図する。本発明の目的は、高性能ガラス繊維組成物を提供し、この組成物は、ガラスの弾性率と化学安定性を顕著に高めることができ、これを基礎に、従来の高性能ガラスの結晶化リスクが高く、清澄難度が大きく、タンク窯による効率的な生産を行いにくいという問題を克服し、高性能ガラスの液相線温度と成形温度を顕著に下げることができ、同等の条件でガラスの結晶化速度を大幅に低減し、タンク窯による化学安定性に優れた高性能ガラス繊維の生産に特に適用する。
【0008】
本発明の一つの側面によれば、成分として、
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%を含み、
更に、重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく限定されている高性能ガラス繊維組成物を提供する。
【0009】
更に、Li
2Oの含有量は、重量比率で0.05−0.85%であるように限定されている。
更に、R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2Oの含有量は、重量比率で0.97%より小さく限定されている。
【0010】
更に、Li
2Oの含有量は、重量比率で0.05%以上で0.55%より小さく限定されている。
更に、Li
2Oの含有量は、重量比率で0.1−0.5%であるように限定されている。
【0011】
更に、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.8より大きく限定されている。
更に、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.95より大きく限定されている。
【0012】
更に、SiO
2+Al
2O
3の含有量は、重量比率で80.4%より小さくように限定されている。
更に、RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3の含有量は、重量比率で0.5−6%であるように限定されている。
【0013】
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きい。
【0014】
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きい。
【0015】
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <80.4重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
<0.97重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きい。
【0016】
更に、R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2Oの含有量は、重量比率で0.95%以下であるように限定されている。
更に、R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2Oの含有量は、重量比率で0.85%以下であるように限定されている。
【0017】
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.8より大きい。
【0018】
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.5−6重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O ≧0.05重量%且つ<0.55重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.8より大きい。
【0019】
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.5−6重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
<0.97重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.95より大きい。
【0020】
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 54−62重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ≦23重量%
SiO
2+Al
2O
3 <80.4重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.5−6重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、1より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.95より大きい。
【0021】
更に、Na
2O+K
2Oの含有量は、重量比率で0.7%より小さく限定されている。
更に、TiO
2の含有量は、重量比率で0.75%以下であるように限定されている。
更に、Al
2O
3の含有量は、重量比率で19%より大きく19.4%以下であるように限定されている。
【0022】
更に、Al
2O
3の含有量は、重量比率で19.4%より大きく23%以下であるように限定されている。
更に、SrOの含有量は、重量比率で0.1−2%であるように限定されている。
【0023】
更に、Gd
2O
3の含有量は、重量比率で0.05−1%であるように限定されている。
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
La
2O
3+Gd
2O
3 0.1−3重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 ≦0.75重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きい。
【0024】
また、各成分の含有量は重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
Y
2O
3 0.5−5重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
<0.97重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.8より大きい。
【0025】
更に、重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、1.5−5であるように限定されている。
更に、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、2−2.45であるように限定されている。
【0026】
更に、CaOの含有量は、重量比率で5−10%であるように限定されている。
更に、MgOの含有量は、重量比率で8.1−12%であるように限定されている。
更に、La
2O
3の含有量は、重量比率で0.1−2%であるように限定されている。
【0027】
前記高性能ガラス繊維組成物は、更にF
2を含有し、その含有量が重量比率で0−1.2%である。
前記高性能ガラス繊維組成物は、更にB
2O
3を含有し、その含有量が重量比率で0−2%である。
【0028】
前記高性能ガラス繊維組成物は、更にCeO
2を含有し、その含有量が重量比率で0−1%である。
本発明の他の側面によれば、上記ガラス繊維組成物で製造されるガラス繊維を提供する。
【0029】
本発明の三つ目の側面によれば、上記ガラス繊維を含む複合材料を提供する。
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、主な革新点が、高含有量のアルミナと低含有量のアルカリ金属酸化物を導入する上で、希土類酸化物Y
2O
3、La
2O
3とGd
2O
3のうちの一つ又は複数を導入し、希土類酸化物、アルカリ金属酸化物とアルミナの間の協同効果を利用して、RE
2O
3/R
2OとAl
2O
3/MgOの比を制御し、Al
2O
3、R
2O、Li
2O、Y
2O
3、La
2O
3、Gd
2O
3、CaOとCaO+MgO+SrOの含有量範囲を合理的に配置し、且つ、CaO、MgO、SrOの混合アルカリ土類効果を利用し、更に適量のF
2、B
2O
3とCeO
2などを選択的に導入してもよいことである。
【0030】
具体的には、本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
このガラス繊維組成物中の各成分の作用及び含有量についての説明は以下のとおりである。
【0031】
SiO
2は、ガラス骨格を形成する主な酸化物であり、且つ、各成分を安定化させる作用を発揮する。本発明のガラス繊維組成物において、SiO
2の重量比率含有量の範囲を53−64%に限定する。好ましくは、SiO
2の重量比率含有量の範囲を54−62%に限定してもよい。
【0032】
Al
2O
3も、ガラス骨格を形成する酸化物であり、SiO
2と結合する時に、ガラスの機械的性能に対して実質的な作用を発揮することができ、また、抗水、耐酸腐食の面で重要な作用を発揮する。ガラスが十分に高い機械的性能と抗水、耐酸腐食性能を得るために、Al
2O
3の含有量が高い方が望ましいが、Al
2O
3の含有量が余りにも高いと、ガラスの粘度が余りにも高くなり、清澄しにくくなり、且つ、ガラスが結晶化して更に分相しやすくなる。ある実施例において、発明者は、Al
2O
3の重量比率含有量を19%より大きく25%より小さく、Li
2O+Na
2O+K
2Oの重量比率含有量を1%以下であるように制御し、適量の希土類酸化物を導入する時に、ガラスは、特に優れた弾性率、化学安定性、抗結晶化能力及び成形範囲△T値を得ることができることを発見した。したがって、本発明のガラス繊維組成物において、Al
2O
3の重量比率含有量の範囲を19%より大きく25%より小さく限定する。好ましくは、Al
2O
3の重量比率含有量の範囲を19%より大きく23%以下であるように限定してもよい。更に、ある実施例において、Al
2O
3の重量比率含有量の範囲を19%より大きく19.4%以下であるように限定してもよく、他の実施例において、Al
2O
3の重量比率含有量の範囲を19.4%より大きく23%以下であるように限定してもよい。更に、SiO
2+Al
2O
3の重量比率含有量の範囲を82%より小さく限定してもよい。好ましくは、SiO
2+Al
2O
3の重量比率含有量の範囲を80.4%より小さく限定してもよい。
【0033】
ガラス構造では、Al
2O
3は一般的に四配位[AlO
4]と六配位[AlO
6]の二種類の構造形式が存在する。発明者は、高含有量のアルミナと低含有量のアルカリ金属酸化物を導入する上で、希土類酸化物のY
2O
3、La
2O
3とGd
2O
3のうちの一つ又は複数を導入し、希土類酸化物が強い塩基性を有して相当な非架橋酸素を提供できる特性を利用することにより、構造中のAl−O四配位の数を明らかに増やし、Al
3+がガラス網目に入るように促進することができ、ガラス骨架の緊密度の向上に寄与することを発見した。また、上記三種類の希土イオンがいずれもガラス網目に入りにくく、一般的に網目修飾イオンとして網目の隙間にあり、それらの配位数が高く、電荷が高く、電界強度が大きく、蓄積能力が強く、ガラス構造の安定性を更に補強して、ガラスの機械的性能と化学安定性を高めることができる。また、それらは、他のイオンの移動配列又は交換を効果的に阻止し、ガラス結晶化傾向の低減と化学安定性の向上の目的を達成することができる。
【0034】
発明者は、更に、それらを単独で使用する場合、ガラス弾性率の向上及びガラス結晶化の抑制の面で、Y
2O
3の作用はLa
2O
3とGd
2O
3よりも優れており、また、二種類及びそれ以上の希土類酸化物を同時に使用して、それらの比を適切な数値に制御する場合、それらの協同効果が明らかであり、ガラス弾性率の向上及びガラス結晶化の抑制の面での作用が一種類の希土類酸化物を単独で使用する場合よりも優れており、予想できない効果が得られたことを発見した。発明者の考えによれば、第一、複数種の希土類酸化物がより豊かな網目修飾イオン配位構造を提供することができ、ガラス構造の安定性を向上させ、ガラス弾性率を向上させることに寄与する。第二、温度が低下する時、複数種の異なる半径の希土イオンが規則的に配列される確率も減少し、これは結晶体の成長速度を明らかに遅くすることに寄与し、ガラスの抗結晶化能力が更に高められる。
【0035】
本発明のガラス繊維組成物において、RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3の重量比率含有量の範囲を0.05−7%に限定する。好ましくは、RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3の重量比率含有量の範囲を0.5−6%に限定してもよい。更に、La
2O
3+Gd
2O
3の重量比率含有量の範囲を0.1−3%に限定してもよい。更に、Y
2O
3の重量比率含有量の範囲を0.5−5%に限定してもよい。更に、La
2O
3の重量比率含有量の範囲を0.1−2%に限定してもよい。更に、Gd
2O
3の重量比率含有量の範囲を0.05−1%に限定してもよい。
【0036】
K
2OとNa
2Oは、いずれもガラスの粘度を低下させることができ、良好なフラックス剤である。Na
2OとK
2Oに比べれば、Li
2Oは、ガラスの粘度を明らかに低下させ、ガラスの溶製性能を改良することができるだけでなく、ガラスの機械的性能にも明らかに寄与する。また、少量のLi
2Oだけで、相当な非架橋酸素を提供することができ、より多くのアルミニウムイオンが四配位を形成して、ガラス体系の網目構造を補強することに寄与する。しかしながら、アルカリ金属イオンが余りにも多いと、ガラスの化学安定性が明らかに低下してしまい、導入量が多くない方が良い。したがって、本発明のガラス繊維組成物において、Li
2O+Na
2O+K
2Oの重量比率含有量の範囲を1%以下であるように限定する。好ましくは、Li
2O+Na
2O+K
2Oの重量比率含有量の範囲は、0.97%より小さく、好ましくは、Li
2O+Na
2O+K
2Oの重量比率含有量の範囲は、0.95%以下であり、好ましくは、Li
2O+Na
2O+K
2Oの重量比率含有量の範囲は、0.85%以下である。更に、Li
2Oの重量比率含有量の範囲を0.05−0.85%に限定してもよい。好ましくは、Li
2Oの重量比率含有量の範囲を0.05%以上で0.55%より小さく限定してもよく、好ましくは、Li
2Oの重量比率含有量の範囲を0.1−0.5%に限定してもよい。更に、Na
2O+K
2Oの含有量を重量比率で0.7%より小さく限定してもよい。
【0037】
更に、アルカリ金属酸化物により提供される非架橋酸素が希土イオンにより効果的に蓄積されるように、それらが[AlO
4]の形でガラス網目構造に入るように促進する。本発明のガラス繊維組成物において、重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲を0.5より大きく限定してもよい。好ましくは、重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲を1より大きく限定してもよく、好ましくは、重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲を1.5−5に限定してもよい。
【0038】
CaO、MgOとSrOは、主にガラス結晶化を制御して、ガラス粘度を調節する作用を発揮する。特に、ガラス結晶化を制御する面で、発明者は、それらの導入量と割合関係を制御することにより、予想できない効果が得られた。一般的に、MgO−CaO−Al
2O
3−SiO
2系を主体とする高性能ガラスは、ガラス結晶化後に含まれる結晶相が主に透輝石(CaMgSi
2O
6)と灰長石(CaAl
2Si
2O
8)を含む。二種類の結晶相の結晶化傾向を効果的に抑制し、ガラスの液相線温度と結晶化速度を低下させるために、本発明において、CaO+MgO+SrOの含有量範囲及び各成分間の割合関係を合理的に制御し、混合アルカリ土類効果を利用してより緊密な堆積構造を形成することで、その結晶核の形成と成長の際により多くのエネルギーが必要とされるようにする。また、適量の酸化ストロンチウムを導入することにより形成したガラス構造はより安定的であり、ガラス性能の更なる向上に寄与する。本発明のガラス繊維組成物において、CaO+MgO+SrOの重量比率含有量の範囲を10−24%に限定する。CaOは、重要な網目外体酸化物として、その含有量が余りにも高いと、ガラスの結晶化傾向を増やし、ガラスから灰長石、硅灰石などの結晶体が析出する恐れを招く。更に、CaOの重量比率含有量の範囲を1.5−12%に限定してもよい。好ましくは、CaOの重量比率含有量の範囲を5−10%に限定してもよい。MgOはガラスでの作用がCaOと大体類似するが、Mg
2+の電界強度がより大きく、ガラス弾性率の向上に重要の作用を発揮する。更に、MgOの重量比率含有量の範囲を8.1−12%に限定してもよい。更に、SrOの重量比率含有量の範囲を3%より小さく限定してもよい。好ましくは、SrOの重量比率含有量の範囲を0.1−2%に限定してもよい。
【0039】
更に、ガラスの結晶化を効果的に制御するために、本発明のガラス繊維組成物において、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲を1.8より大きく限定してもよい。好ましくは、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲を1.95より大きく限定してもよく、好ましくは、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲を2−2.45に限定してもよい。
【0040】
TiO
2はフラックス作用を有し、更にガラスの化学安定性を明らかに高めることができ、ガラス液の表面張力の低減にも一定の作用を有する。Ti
4+が余りにも多いと、ガラスに不適切な着色が発生するため、導入量が多くない方が良い。本発明のガラス繊維組成物において、TiO
2の重量比率含有量の範囲を2%より小さく限定する。好ましくは、TiO
2の重量比率含有量の範囲を0.75%以下であるように限定する。
【0041】
Fe
2O
3は、ガラスの溶製に寄与し、ガラスの結晶化性能をも改良することができる。しかしながら、鉄イオンと第一鉄イオンが着色作用を有するため、導入量が多くない方が良い。したがって、本発明のガラス繊維組成物において、Fe
2O
3の重量比率含有量の範囲を1.5%より小さく限定する。
【0042】
本発明のガラス繊維組成物において、ガラスの結晶化傾向と清澄効果を更に改良するために、更に適量のF
2、B
2O
3とCeO
2を選択的に導入してもよい。本発明のガラス繊維組成物において、F
2の重量比率含有量の範囲を0−1.2%に限定してもよく、B
2O
3の重量比率含有量の範囲を0−2%に限定してもよく、CeO
2の重量比率含有量の範囲を0−1%に限定してもよい。
【0043】
また、本発明のガラス繊維組成物に少量の他の成分を含有してもよく、重量比率の合計含有量が一般的に2%を超えない。
本発明のガラス繊維組成物において、各成分の含有量の上記範囲を選択することによりもたらした有益な効果は、実施例における具体的な実験データにより説明される。
【0044】
以下は、本発明によるガラス繊維組成物に含まれる各成分の好ましい値の範囲の例である。下記好ましい例によれば、この組成物で形成したガラス繊維の弾性率は、90GPaより大きい。
【0045】
好ましい例1
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きい。
【0046】
好ましい例2
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <80.4重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
<0.97重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きい。
【0047】
好ましい例3
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.1−0.5重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.8より大きい。
【0048】
好ましい例4
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.5−6重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O ≧0.05重量%且つ<0.55重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.8より大きい。
【0049】
好ましい例5
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.5−6重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O <0.97重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
Gd
2O
3 0.05−1重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.95より大きい。
【0050】
好ましい例6
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 54−62重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ≦23重量%
SiO
2+Al
2O
3 <80.4重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.5−6重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦0.95重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、1より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.95より大きい。
【0051】
好ましい例7
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
La
2O
3+Gd
2O
3 0.1−3重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦0.85重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 ≦0.75重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きい。
【0052】
好ましい例8
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
Y
2O
3 0.5−5重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
<0.97重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.8より大きい。
【0053】
好ましい例9
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ≦19.4重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.5−6重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
<0.97重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.95より大きい。
【0054】
好ましい例10
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 54−62重量%
Al
2O
3 >19.4重量%且つ≦23重量%
SiO
2+Al
2O
3 <80.4重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.5−6重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
Na
2O+K
2O <0.7重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、1より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、1.95より大きい。
【0055】
好ましい例11
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
La
2O
3+Gd
2O
3 0.1−3重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 ≦0.75重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
SrO 0.1−2重量%
F
2 0−1.2重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、1.5−5である。
【0056】
好ましい例12
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <82重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
La
2O
3+Gd
2O
3 0.1−3重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
≦1重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 1.5−12重量%
TiO
2 ≦0.75重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
B
2O
3 0−2重量%
CeO
2 0−1重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きく、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOの範囲は、2−2.45である。
【0057】
好ましい例13
本発明による高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量比率で以下の通りである。
SiO
2 53−64重量%
Al
2O
3 >19重量%且つ<25重量%
SiO
2+Al
2O
3 <80.4重量%
RE
2O
3=Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3 0.05−7重量%
R
2O=Li
2O+Na
2O+K
2O
<0.97重量%
Li
2O
0.05−0.85重量%
CaO+MgO+SrO 10−24重量%
CaO 5−10重量%
MgO 8.1−12重量%
TiO
2 <2重量%
Fe
2O
3 <1.5重量%
La
2O
3 0.1−2重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oの範囲は、0.5より大きい。
【0058】
好ましい例13によれば、この組成物で形成したガラス繊維の弾性率は、95GPaより大きい。
【発明を実施するための形態】
【0059】
本発明の実施例の目的、技術提案及び利点をより明瞭にするために、以下、本発明の実施例における技術提案を明瞭で、完全に説明し、明らかに、説明される実施例は、本発明の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者が創造的な努力をすることなく得られた全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属する。衝突しない限り、本願の実施例及び実施例における特徴は相互に任意に組み合わせることができることを説明しておく。
【0060】
本発明の基本的な思想として、ガラス繊維組成物の各成分含有量は重量比率で、 SiO
2が53−64%であり、Al
2O
3が19%より大きく25%より小さく、Y
2O
3+La
2O
3+Gd
2O
3が0.05−7%であり、Li
2O+Na
2O+K
2Oが1%以下であり、CaO+MgO+SrOが10−24%であり、CaO が1.5−12%であり、TiO
2が2%より小さく、Fe
2O
3が1.5%より小さい。この組成物は、ガラスの弾性率と化学安定性を大幅に高めることができ、これを基礎に、従来の高性能ガラスの結晶化リスクが高く、清澄難度が大きく、タンク窯による効率的な生産を行いにくいという問題を克服し、高性能ガラスの液相線温度と成形温度を顕著に下げることができ、同等の条件でガラスの結晶化速度を大幅に低減し、タンク窯による化学安定性に優れた高性能ガラス繊維の生産に特に適用する。
【0061】
本発明のガラス繊維組成物におけるSiO
2、Al
2O
3、CaO、MgO、Li
2O、Na
2O、K
2O、Fe
2O
3、TiO
2、SrO、Y
2O
3、La
2O
3、Gd
2O
3、F
2とCeO
2の具体的な含有量の値を選択して実施例とし、Sガラス、従来のRガラスと改良Rガラスの性能パラメータと比較する。性能比較時に、6つの性能パラメータを選択する。
【0062】
(1)成形温度:ガラス溶融物の粘度が10
3ポイズである時の温度。
(2)液相線温度:ガラス溶融物冷却時の結晶核形成開始温度、即ち、ガラス結晶化の上限温度。
【0063】
(3)△T値:成形温度と液相線温度の差であり、引抜成形の温度範囲を表す。
(4)結晶化ピーク温度:DTAテストプロセスにおけるガラス結晶化最強ピークの温度。一般的に、この温度が高いほど、結晶核の成長に必要なエネルギーが多くなり、ガラスの結晶化傾向が小さくなることを表す。
【0064】
(5)弾性率:縦方向に沿う弾性率であり,ガラス繊維の弾性変形抵抗能力を表し、ASTM2343テストによるものである。
(6)粉末重量減少率:大体の方法は、将溶製したガラス試料を適度に破碎して製粉してから、篩分けを行い、60メッシュの篩の下と80メッシュの篩の上の0.4−0.6mmのガラス粉末を取って必要に備える。3部の質量が3gのガラス粉サンプルを秤量し、それぞれ定量の10%のHCL溶液中に入れ、95℃条件で24時間水浴する。ガラス粉の高温酸液中での平均重量減少率を算出することにより、ガラスの化学安定性を表す。
【0065】
上記した6つのパラメータ及びその測定方法は、当業者にとって熟知したものであるため、上記パラメータによって本発明のガラス繊維組成物の性能を強力に説明することができる。
【0066】
実験の具体的なプロセスとして、各成分は、適切な原料から得られ、割合に応じて各種の原料を混合し、各成分を最終的な所望の重量比率とし、混合後の配合料を溶融して清澄してから、ガラス液をブッシングプレート上のノズルを介して引き出すことによりガラス繊維を形成し、ガラス繊維を牽引して引抜機の回転ハンドピースに巻き取り、原繊維ケーキ又は糸ボールを形成する。勿論、所望の要求を満たすように、これらのガラス繊維を慣用の方法で高度加工することができる。
【0067】
以下、本発明によるガラス繊維組成物の具体的な実施例を提供する。
実施例1
SiO
2 58.0重量%
Al
2O
3 19.1重量%
CaO 7.9重量%
MgO 9.4重量%
Y
2O
3 3.6重量%
Na
2O 0.18重量%
K
2O 0.31重量%
Li
2O 0.45重量%
Fe
2O
3 0.44重量%
TiO
2 0.43重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oは、3.83であり、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOは、2.03である。
【0068】
実施例1において測定された6つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである。
成形温度 1300℃
液相線温度 1204℃
△T値 96℃
結晶化ピーク温度 1030℃
弾性率 95.7GPa
粉末重量減少率 0.98%
実施例2
SiO
2 58.0重量%
Al
2O
3 19.1重量%
CaO 7.2重量%
MgO 9.4重量%
Y
2O
3 3.6重量%
Na
2O 0.18重量%
K
2O 0.31重量%
Li
2O 0.45重量%
Fe
2O
3 0.44重量%
TiO
2 0.43重量%
SrO 0.7重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oは、3.83であり、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOは、2.03である。
【0069】
実施例2において測定された6つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである。
成形温度 1302℃
液相線温度 1201℃
△T値 101℃
結晶化ピーク温度 1032℃
弾性率 96.5GPa
粉末重量減少率 0.95%
実施例3
SiO
2 56.9重量%
Al
2O
3 21.0重量%
CaO 5.3重量%
MgO 10.4重量%
Y
2O
3 3.5重量%
La
2O
3 0.5重量%
Na
2O 0.11重量%
K
2O 0.24重量%
Li
2O 0.61重量%
Fe
2O
3 0.44重量%
TiO
2 0.74重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oは、4.17であり、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOは、2.02である。
【0070】
実施例3において測定された6つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである。
成形温度 1306℃
液相線温度 1216℃
△T値 90℃
結晶化ピーク温度 1023℃
弾性率 97.6GPa
粉末重量減少率 0.95%
実施例4
SiO
2 56.1重量%
Al
2O
3 21.6重量%
CaO 6.2重量%
MgO 9.0重量%
Y
2O
3 3.8重量%
La
2O
3 0.4重量%
Na
2O 0.12重量%
K
2O 0.28重量%
Li
2O 0.54重量%
Fe
2O
3 0.44重量%
TiO
2 0.62重量%
SrO 0.5重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oは、4.47であり、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOは、2.40である。
【0071】
実施例4において測定された6つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである。
成形温度 1305℃
液相線温度 1220℃
△T値 85℃
結晶化ピーク温度 1022℃
弾性率 99.2GPa
粉末重量減少率 0.8%
実施例5
SiO
2 58.1重量%
Al
2O
3 19.2重量%
CaO 7.3重量%
MgO 9.3重量%
Y
2O
3 2.0重量%
La
2O
3 1.6重量%
Na
2O 0.18重量%
K
2O 0.21重量%
Li
2O 0.51重量%
Fe
2O
3 0.44重量%
TiO
2 0.95重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oは、4.0であり、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOは、2.06である。
実施例5において測定された6つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである。
成形温度 1296℃
液相線温度 1199℃
△T値 97℃
結晶化ピーク温度 1033℃
弾性率 94.7GPa
粉末重量減少率 0.85%
実施例6
SiO
2 58.3重量%
Al
2O
3 19.3重量%
CaO 7.3重量%
MgO 8.9重量%
Y
2O
3 3.7重量%
La
2O
3 0.4重量%
Na
2O 0.23重量%
K
2O 0.18重量%
Li
2O 0.54重量%
Fe
2O
3 0.44重量%
TiO
2 0.51重量%
重量比率の比C1=RE
2O
3/R
2Oは、4.32であり、重量比率の比C2=Al
2O
3/MgOは、2.17である。
【0072】
実施例6において測定された6つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである。
成形温度 1303℃
液相線温度 1204℃
△T値 99℃
結晶化ピーク温度 1030℃
弾性率 97.4GPa
粉末重量減少率 0.9%
以下、表の形で、本発明のガラス繊維組成物の上記実施例及び他の実施例とSガラス、従来のRガラスと改良Rガラスの性能パラメータの比較を提供する。ガラス繊維組成物の含有量は、重量比率で表される。実施例の成分の合計含有量が100%よりやや小さく、残量が微量の不純物又は分析できない少量の成分であると理解できることを説明しておく。
【0075】
【表1C】
上記表における具体的な値から分かるように、Sガラス、従来のRガラスに比べれば、本発明のガラス繊維組成物は以下の利点を有する。(一)遥かに高い弾性率を有する。(二)遥かに低い液相線温度を有し、これは、ガラスの結晶化リスクを低減し、繊維の引抜効率を高めることに寄与し、高い結晶化ピーク温度を有し、これは、ガラスの結晶化プロセスにおいて結晶核の形成と成長により多くのエネルギーを必要とし、つまり、同等の条件で本発明ガラスの結晶化リスクがより小さいことを示す。
【0076】
また、改良Rガラスに比べれば、本発明のガラス繊維組成物は以下の利点を有する。(一)遥かに高い弾性率を有する。(二)高い結晶化ピーク温度を有し、これは、ガラスの結晶化プロセスにおいて結晶核の形成と成長により多くのエネルギーを必要とし、つまり、同等の条件で本発明ガラスの結晶化リスクがより小さいことを示す。(三)重量減少率が明らかに低下し、これは、ガラスの化学安定性が明らかに改良されたことを示す。
【0077】
Sガラスと従来のRガラスは、いずれもタンク窯による生産を実現できず、改良Rガラスは一部の性能を犠牲して液相線温度と成形温度を低下させることで、生産難度を低下させ、タンク窯による生産を実現する。それと異なり、本発明の組成物は、十分に低い液相線温度とより小さい結晶化速度を有し、タンク窯による生産を行うことができるだけでなく、ガラス弾性率と化学安定性が大幅に向上し、S等級とR等級ガラス繊維の性能レベルが生産規模に伴って同時に向上できないという技術ボトルネックが解消される。
【0078】
本発明によるガラス繊維組成物は、上記優れた性能を有するガラス繊維とすることができる。
本発明によるガラス繊維組成物は、一つ又は複数の有機及び/又は無機材料と結合して、例えばガラス繊維補強基材のような性能に優れた複合材料を調製することができる。
【0079】
最後に、本明細書では、用語「含む」、「有する」又はその他の任意の変形は、非排他的な包含を網羅することを意図しており、一連の要素を含むプロセス、方法、物品又は装置がそれらの要素を含むだけでなく、更に明らかに列挙していない他の要素をも含み、又は、更にこのようなプロセス、方法、物品又は装置に固有の要素を含み、他の限定がない限り、「一つの…を含む」という文に限定された要素について、前記要素を含むプロセス、方法、物品又は装置に、更に他の同じ要素が存在することを排除しないことを説明しておきたい。
【0080】
以上の実施例は、本発明の技術提案を説明するためのものに過ぎず、それを制限するものではない。前記実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、依然として前記各実施例に記載の技術提案を変更し、又はその一部の技術的特徴に等価置換を行うことができ、これらの変更や置換によって、対応する技術提案の本質が本発明の各実施例の技術提案の精神と範囲から逸脱することはないことが理解できる。