特許 6487715 塗装体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6487715

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】塗装体

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/082 20060101AFI20190311BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20190311BHJP

   C09D 175/16 20060101ALI20190311BHJP

   C09D 167/07 20060101ALI20190311BHJP

   C09D 163/10 20060101ALI20190311BHJP

【ＦＩ】

   B32B15/082 Z

   C09D4/02

   C09D175/16

   C09D167/07

   C09D163/10

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-36046(P2015-36046)

(22)【出願日】2015年2月26日

(65)【公開番号】特開2015-193229(P2015-193229A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2017年11月22日

(31)【優先権主張番号】特願2014-68623(P2014-68623)

(32)【優先日】2014年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(74)【代理人】

【識別番号】100152054

【弁理士】

【氏名又は名称】仲野 孝雅

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(72)【発明者】

【氏名】安藤 祐

(72)【発明者】

【氏名】前田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 武

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−００１１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２２２８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１４６５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｄ ４／０２

Ｃ０９Ｄ １６３／１０

Ｃ０９Ｄ １６７／０７

Ｃ０９Ｄ １７５／１６

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材と該金属基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、該塗膜が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性塗料により得られ、 前記活性エネルギー線硬化性塗料が、 （Ａ）ラジカル重合性オリゴマーであって、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２より大きいオリゴマーと、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２以下であるオリゴマーとを含み、 （Ａ）ラジカル重合性オリゴマーと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比（Ａ／Ｂ）が８５／１５〜１５／８５であリ、 塗膜のマルテンス硬度が１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする塗装体。

【請求項2】

前記塗膜が、更に、着色顔料、体質顔料及び防錆顔料よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗装体。

【請求項3】

前記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーが、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも１種のオリゴマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装体。

【請求項4】

前記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、数平均分子量が８００〜１５，０００の範囲であり、官能基数が２〜６の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装体。

【請求項5】

前記塗膜が、更に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属基材と塗膜とを備える塗装体に関し、金属基材への塗膜の付着性、加工性及び耐油性に優れる塗膜を備える塗装体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、金属基材への付着性の観点から、熱硬化型塗料や常温硬化型塗料が使用されている。しかしながら、熱硬化型塗料及び常温硬化型塗料は、水及び／又は有機溶剤を含むため、乾燥工程が必要になり、塗膜の生産効率が悪い。また、有機溶剤の揮発による環境負荷も懸念される。

【0003】

ところで、活性エネルギー線硬化性塗料は、高生産性、省資源、省エネルギー、環境負荷低減等の利点を有しており、近年では、金属基材用の塗料として検討されている。

【0004】

例えば、特開２００８−２２２８４８号公報（特許文献１）には、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを主成分とし、金属及び金属酸化物基材への優れた密着性及び優れた硬度を有し、生産性にも優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が記載されている。

【0005】

また、特開２００９−５７５２５号公報（特許文献２）には、ベンジル基含有アクリレートオリゴマーを主成分とし、プラスチック、金属及び金属酸化物基材への優れた密着性及び生産性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が記載されている。

【0006】

更に、特開２０１１−２４６５１５号公報（特許文献３）には、ジブチルフマレ−ト単位及び水酸基含有単量体単位を含む、質量平均分子量が２０,０００〜４０,０００で水酸基価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ）、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を含み、優れた平滑性を有する硬化膜の表面を有し、硬化膜と金属基材との付着性に優れ耐湿性に優れた成形物を提供できる、硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型被覆材組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−２２２８４８号公報

【特許文献2】特開２００９−５７５２５号公報

【特許文献3】特開２０１１−２４６５１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

活性エネルギー線硬化性塗料は、上述のような利点があるものの、硬化過程での塗膜の収縮が大きいため、基材に対する付着性、特に金属基材に対する付着性が低下し易く、また、金属加工時にはクラックが生じ易い。更に、付着性の低下に起因して、防錆性、耐水性、耐油性等の諸物性も低下する傾向にある。特許文献１〜３には、金属基材に対する付着性に優れる活性エネルギー線硬化性塗料組成物が記載されるものの、表面処理が施されていない金属基材（無処理金属基材）に対する付着性や、塗膜の加工性等については依然として改良の余地がある。また、特許文献１〜３の具体的な実施態様では、いずれも有機溶剤を使用しており、乾燥工程が必要である。

【0009】

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、金属基材と該金属基材の表面に形成された塗膜とを備える塗装体であって、金属基材への塗膜の付着性、加工性及び耐油性に優れる塗膜を備える塗装体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性塗料により金属基材の表面を塗装し、金属基材表面に形成される塗膜のマルテンス硬度を１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２に調整することによって、金属基材への塗膜の付着性、加工性及び耐油性に優れる塗膜を備える塗装体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

即ち、本発明の塗装体は、金属基材と該金属基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、該塗膜が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性塗料により得られ、塗膜のマルテンス硬度が１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする。

【0012】

本発明の塗装体の好適例においては、前記塗膜が、更に、着色顔料、体質顔料及び防錆顔料よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含む。

【0013】

本発明の塗装体の他の好適例においては、前記活性エネルギー線硬化性塗料が、
（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーであって、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２より大きいオリゴマーと、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２以下であるオリゴマーとを含み、
（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比（Ａ／Ｂ）が８５／１５〜１５／８５である。

【0014】

本発明の塗装体の他の好適例においては、前記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーが、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも１種のオリゴマーである。

【0015】

本発明の塗装体の他の好適例において、前記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、数平均分子量が８００〜１５，０００の範囲であり、官能基数が２〜６の範囲である。

【0016】

本発明の塗装体の他の好適例において、前記塗膜が、更に、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物微粒子を含む。

【発明の効果】

【0017】

本発明の塗装体によれば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性塗料により金属基材の表面を塗装し、金属基材表面に形成される塗膜のマルテンス硬度を１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２に調整することによって、金属基材への塗膜の付着性、加工性及び耐油性に優れる塗膜を備える塗装体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、本発明の塗装体を詳細に説明する。本発明の塗装体は、金属基材と該金属基材の表面に形成された塗膜とを有する塗装体であって、該塗膜が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性塗料により得られ、塗膜のマルテンス硬度が１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする。ここで、本発明の塗装体は、金属基材表面に形成される塗膜がウレタン結合を有し且つ該塗膜のマルテンス硬度が１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２であるため、金属基材への塗膜の付着性、加工性及び耐油性に優れる塗膜を備える。このため、本発明の塗装体は、車両用金属部材、具体的には、自動車及び二輪車、トラック等の車両用エンジンブロック等に有用である。

【0019】

本発明において、マルテンス硬度とは、微小硬度計（例えばＳＨＩＭＡＤＺＵ製微小硬度計ＤＵＨ−２１１）により１１５°三角錐圧子を使用して、温度２０℃、５０％相対湿度及び試験力２ｍＮの条件で測定される値である。

【0020】

本発明の塗装体は、金属基材の表面に形成された塗膜のマルテンス硬度が、１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２の範囲であることを要し、５０〜２３０Ｎ／ｍｍ^２の範囲であることが好ましく、１００〜２３０Ｎ／ｍｍ^２の範囲であることが更に好ましい。該塗膜のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ^２未満では、塗膜が柔軟になり塗膜に傷が付きやすく、耐油性が低下する恐れがある。一方、該塗膜のマルテンス硬度が２５０Ｎ／ｍｍ^２を超えると、塗膜が硬すぎるために、加工性に劣り、更には金属基材への付着性も低下し、衝撃により塗膜に割れが生じる恐れがある。

【0021】

本発明において、金属基材としては、特に限定されるものではないが、その形状は、例えば板状、シート状、箔状等である。また、該基材を構成する金属としては、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、中でも、鉄鋼が好ましい。更に、上記金属基材は、各種表面処理、例えば酸化処理が施されてもよい。一例として、アルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理等の方法でアルミニウムに酸化処理を施した基材を用いることができる。なお、金属基材には、金属薄膜を表面に備える各種プラスチック基材（その形状は、例えば３次元の構造を持つ筐体及びフィルム等がある）も含まれる。金属の成膜には、蒸着、スパッタ、メッキ法等が利用できる。金属薄膜としては、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル等の金属の薄膜が挙げられる。また、プラスチック基材としては、種々公知なものが使用でき、具体的には、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル、ＰＳ（ポリスチレン）、ＭＳ（ＭＭＡとスチレンの共重合体）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や、これらのポリマーアロイ等が挙げられる。更に、プラスチック基材上に金属薄膜を形成する前に、プラスチック基材上に種々プライマー処理を施しても良い。

【0022】

本発明の塗装体は、金属基材と該金属基材の表面に形成された塗膜とを備えるが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性塗料を金属基材の表面に塗布し、その後、活性エネルギー線照射による硬化等により成膜させることによって製造できる。活性エネルギー線硬化性塗料の塗布方法としては、特に制限されず、スプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバー等の公知の塗工法や、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法が利用できる。また、形成される塗膜は、乾燥膜厚が２０〜１００μｍであることが好ましい。

【0023】

また、上記活性エネルギー線硬化性塗料の硬化は、活性エネルギー線（可視光線、紫外線又は電子線等）の照射により引き起こされる化学反応によって行われる。ここで、活性エネルギー線源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＬＥＤランプ等の紫外線源、並びに電子線加速装置等が使用できる。活性エネルギー線の照射エネルギー量（積算光量）は、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

【0024】

また、本発明の塗装体において、上記塗膜は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性塗料により得られることを要する。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合を有するが、これによって、塗膜中にはウレタン結合間の水素結合による結晶部位（ハードセグメント）が存在することになり、耐油性が向上する。また、その他の非結晶部位（ソフトセグメント）により柔軟性が発現して付着性及び加工性が向上する。

【0025】

本発明において、塗膜の形成に用いる活性エネルギー線硬化性塗料（以下、単に本発明の塗料組成物とする）は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことを要するが、塗膜のマルテンス硬度を１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２の範囲に調整する観点から、本発明の塗料組成物は、（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーであって、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２より大きいオリゴマーと、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであって、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２以下であるオリゴマーとを含み、（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比（Ａ／Ｂ）が８５／１５〜１５／８５であることが好ましい。

【0026】

上記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーは、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２より大きいオリゴマーである。ここで、ラジカル重合性オリゴマーとは、活性エネルギー線照射により発生したラジカル種と反応性を示す官能基を有するオリゴマーである。上記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーを配合することにより、塗膜が緻密になりやすくなり、耐油性が良好になり、更に擦り傷が付きにくくなる。

【0027】

本発明において、マルテンス硬度とは、微小硬度計（例えばＳＨＩＭＡＤＺＵ製微小硬度計ＤＵＨ−２１１）により１１５°三角錐圧子を使用して、温度２０℃、５０％相対湿度及び試験力２ｍＮの条件で測定される値である。また、マルテンス硬度の測定に用いられる（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーの硬化物は、（Ａ）ラジカル重合性オリゴマー１００質量部に対して光重合開始剤１０質量部を配合してなる混合物を調製し、脱脂処理を行ったＳＰＣＣ−ＳＤ（冷延鋼板）上で、乾燥膜厚が４０μｍになるように該混合物を塗布して、水銀ランプ（３５８ｍＷ/ｃｍ^２）を用いて、２９５ｍＪ/ｃｍ^２の照射光量を５回照射することで形成される（積算光量：１，４７５ｍＪ/ｃｍ^２）。なお、積算光量の測定には、岩崎電気株式会社製 ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ―Ａ１（３６５ｎｍ）を使用できる。また、上記混合物には、酢酸エチル等の乾燥炉で容易に取り除くことができる沸点が８０℃以下の有機溶剤を加えてもよい。なお、上記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーは、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２より大きいことを要するが、２００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

【0028】

上記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーは、特に限定されないが、数平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、耐油性、耐擦り傷性等の塗膜物性の観点から数平均分子量が５００〜３，０００の範囲であることが更に好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。

【0029】

上記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ以上有する限り特に限定されるものではないが、塗膜の加工性及び耐油性の観点から、官能基数が２〜６の範囲であることが好ましい。官能基数が２未満では、膜の架橋密度が低下して耐油性が低下し易くなり、一方、６を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、加工性が低下する場合がある。ここで、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基としては、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）やメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−）が好ましい。

【0030】

本発明の塗料組成物中において、上記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーの含有量は、５〜５０質量％であることが好ましい。

【0031】

本発明の塗料組成物において、（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーと、後述する（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比（Ａ／Ｂ）は、塗膜の加工性及び耐油性の観点から、８５／１５〜１５／８５であることが好ましく、塗膜の加工性及び耐油性をより改善する観点から、８５／１５〜４０／６０であることが更に好ましい。（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーと（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合計に占める（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーの割合が８５質量％を超えると、塗膜の加工性が低下し、一方、該（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーの割合が１５質量％未満では、耐油性が低下する。なお、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用せず、（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーのみを使用した場合（即ち質量比（Ａ／Ｂ）が１００／０）である場合、活性エネルギー線の照射に伴い膜の内部応力が大きくなるため、金属基材への付着性及び加工性が低下する。

【0032】

上記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーとしては、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー及びウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。また、上記（Ａ）ラジカル重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0033】

エステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、多塩基酸又はその酸無水物と多価アルコールから合成される水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られるエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ここで、多塩基酸としては、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバチン酸、イソセバチン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ピメリン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

【0034】

エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、エポキシ樹脂（好ましくは脂環式エポキシ樹脂）に（メタ）アクリル酸を付加させることによって得られる（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、変性に供されるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ又はフェノールボラックと、エピクロルヒドリンとを反応させることによって得られる。また、変性に供される脂環式エポキシ樹脂は、例えば、シクロペンタジエンオキシド又はシクロヘキセンオキシドと、エピクロルヒドリンとを反応させることによって得られる。

【0035】

ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させることによって得られるウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。ここで、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、水素化ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとの付加物、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の水酸基含有アルキルエステルが挙げられる。

【0036】

上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２以下であるオリゴマーである。上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、該オリゴマーの硬化物のマルテンス硬度が４０Ｎ／ｍｍ^２以下であるため、金属に対する付着性及び加工性を向上させることができる。なお、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化物は、マルテンス硬度が０．２〜４０Ｎ／ｍｍ^２の範囲であることが好ましく、０．３〜１０Ｎ／ｍｍ^２の範囲であることがより好ましい。該マルテンス硬度が０．２Ｎ／ｍｍ^２未満では、膜が柔軟になりすぎ、塗膜表面に傷がつきやすく、耐油性等の塗膜性能が低下する恐れがある。

【0037】

本発明において、マルテンス硬度とは、微小硬度計（例えばＳＨＩＭＡＤＺＵ製微小硬度計ＤＵＨ−２１１）により１１５°三角錐圧子を使用して、温度２０℃、５０％相対湿度及び試験力２ｍＮの条件で測定される値である。また、マルテンス硬度の測定に用いられる（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの硬化物は、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して光重合開始剤１０質量部を配合してなる混合物を調製し、脱脂処理を行ったＳＰＣＣ−ＳＤ（冷延鋼板）上で、乾燥膜厚が４０μｍになるように該混合物を塗布して、水銀ランプ（３５８ｍＷ/ｃｍ^２）を用いて、２９５ｍＪ/ｃｍ^２の照射光量を５回照射することで形成される（積算光量：１，４７５ｍＪ/ｃｍ^２）。なお、積算光量の測定には、岩崎電気株式会社製 ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ―Ａ１（３６５ｎｍ）を使用できる。また、上記混合物には、酢酸エチル等の乾燥炉で容易に取り除くことができる沸点が８０℃以下の有機溶剤を加えてもよい。

【0038】

上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、数平均分子量が８００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。該数平均分子量が８００未満では、膜の柔軟性が低下し易いため、金属に対する付着性及び加工性が低下する場合があり、一方、１５，０００より大きい場合、膜が柔軟になりすぎ、塗膜の擦り傷性及び耐油性が低下する恐れがある。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。

【0039】

上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基として、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−）を１つ以上有するが、官能基数が２〜６の範囲であることが好ましい。官能基数が２未満では、硬化性が低下し、塗膜の耐油性が低下する傾向にあり、一方、６を超えると、膜の柔軟性が低下し易いため、金属に対する付着性及び加工性が低下する場合がある。

【0040】

上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合を有するが、これによって、ウレタン結合間の水素結合による結晶部位（ハードセグメント）が存在することになり、耐油性が向上する。また、その他の非結晶部位（ソフトセグメント）により柔軟性が発現して付着性および加工性が向上する。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、上述したように、例えば、イソシアネート化合物とポリオール化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させることによって得られる。

【0041】

本発明の塗料組成物中において、上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量が５質量％未満では、活性エネルギー線の照射に伴い膜の内部応力が大きくなるため、金属基材への付着性及び加工性が低下する場合がある。一方、７０質量％を超えると、耐水性、耐湿性、耐油性等の塗膜物性が低下し、更には、膜が柔軟になりすぎ、膜に傷がつきやすくなる。また、上記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0042】

本発明の塗料組成物は、更に（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーを含むことが好ましく、該（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーの含有量は０．５〜１０．０質量％であることが好ましい。（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーを用いることにより、金属基材への付着性を向上させることができるが、（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーの含有量が０．５質量％未満では、金属に対する付着性の向上効果が不十分である。また、（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーの含有量が１０．０質量％を超えると、耐湿性等の塗膜物性が低下する。

【0043】

なお、（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーとは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基と酸基とを有するモノマーである。ここで、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基としては、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−）やメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−）が好ましい。また、酸基としては、例えばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。

【0044】

上記（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーは、酸価が５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、金属に対する付着性が不十分である場合があり、一方、８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜が水分を保持し易くなるため、金属がさび易くなり、耐湿性等の塗膜物性が低下する場合がある。なお、酸価とは試料１ｇを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。

【0045】

上記（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーとしては、リン酸基含有（メタ）アクリレート、カルボン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でもリン酸基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。リン酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジメチルホスフェートエチルアクリレート、ジエチルホスフェートエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルリン酸、ビスアクリロイルオキシエチルホスフェート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、ビスメタクリロイルオキシエチルホスフェート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレートが挙げられる。カルボン酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジまたはモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルヘキサヒドロエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステルが挙げられる。スルホン酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。また、サートマー社製ＣＤ９０５０、ＣＤ９０５１、ＣＤ９０５３、共栄社化学株式会社製ＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）、ダイセル・オルネクス株式会社製β−ＣＥＡ等が市販されている。上記（Ｃ）ラジカル重合性酸モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0046】

本発明の塗料組成物は、更に、（Ｄ）酸化物微粒子を含むことが好ましい。酸化物微粒子を添加することで、耐油性が顕著に向上する傾向を示す。耐油性が顕著に向上する理由は定かではないが、酸化物微粒子を添加することで膜の内部応力が低下して金属との付着がより強固になったこと、更には、酸化物微粒子が塗膜中に分散していることで、油成分が膜内部へ浸入することを防止していることが要因として挙げられる。

【0047】

上記（Ｄ）酸化物微粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で透明性が高いものが挙げられ、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ等のシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウム錫混合酸化物及びアンチモン錫混合酸化物、酸化アルミニウム等の金属酸化物微粒子等が挙げられるが、中でも、酸化アルミニウム微粒子がより好ましい。

【0048】

上記（Ｄ）酸化物微粒子は、透明性、硬化性及び耐油性の観点から、その平均粒子径が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。粒子の粒子径が大きくなると、硬化に使用する光の透過率が低下し、膜の硬化性に悪影響を及ぼし、更に表面に凹凸ができるため膜の光沢が低下する傾向にある。なお、（Ｄ）酸化物微粒子の平均粒子径は、粒子のブラウン運動の速度を利用した動的光散乱法によって測定できる。

【0049】

本発明の塗料組成物中において、上記（Ｄ）酸化物微粒子の含有量は、１．０〜６．０質量％であることが好ましい。該（Ｄ）酸化物微粒子の含有量が１．０質量％未満では、油成分が膜内部へ侵入して耐油性が低下する場合があり、一方、６．０質量％を超えると、膜の硬化性が低下するために耐油性等の塗膜物性が低下する場合や、更には塗膜表面に凹凸ができるため膜の光沢が低下する場合もある。なお、上記（Ｄ）酸化物微粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0050】

同様に、本発明の塗装体においては、上記塗膜が、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である（Ｄ）酸化物微粒子を含むことが好ましく、（Ｄ）酸化物微粒子の平均粒子径は１０〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。なお、塗膜中の（Ｄ）酸化物微粒子の含有量は１．０〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜６．０質量％であることがより好ましい。

【0051】

本発明の塗料組成物は、更に、（Ｅ）着色顔料、体質顔料及び防錆顔料よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含んでもよい。ここで、顔料は、一般的に無機顔料と有機顔料に分類され、無機顔料には無機酸化物の一部も含まれ得るが、上述の（Ｄ）酸化物微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で透明性が高いものであるのに対し、無機顔料に属する無機酸化物は、通常、平均粒子径が１００ｎｍを超え且つ１０μｍ以下の範囲であり、上記（Ｄ）酸化物微粒子とは異なる成分である。なお、ここでいう無機顔料に属する無機酸化物の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定できる。上記着色顔料としては、白色顔料（酸化チタン等）、黒色顔料（カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等）、黄色顔料（黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等）、橙色顔料（パーマネントオレンジ等）、赤色顔料（赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等）、紫色顔料（コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等）、青色顔料（コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルー等）、緑色顔料（フタロシアニングリーン等）等を挙げることができる。なお、これら着色顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、体質顔料としては、タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ等を挙げることができる。なお、これらの体質顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、防錆顔料としては、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、シアナミド亜鉛カルシウム、亜鉛処理されたポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等を挙げることができる。なお、これら防錆顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の塗料組成物中において、上記（Ｅ）顔料の含有量は、０．１〜４５．０質量％であることが好ましく、１０〜４５．０質量％であることが更に好ましい。

【0052】

同様に、本発明の塗装体においては、上記塗膜が、（Ｅ）着色顔料、体質顔料及び防錆顔料よりなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含んでもよいが、塗膜中の（Ｅ）顔料の含有量は０．１〜４５．０質量％であることが好ましく、１０〜４５．０質量％であることが更に好ましい。

【0053】

本発明の塗料組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を含むことができる。上記光重合開始剤としては、α−アミノケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。

【0054】

上記光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルーフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが、塗料の硬化性の観点から好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

上記光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製 商品名）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製 商品名）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製 商品名）等が挙げられる。

【0056】

本発明の塗料組成物中において、上記光重合開始剤の含有量は、例えば２．０〜１０．０質量％であることが好ましい。

【0057】

本発明の塗料組成物には、その他の成分として、本発明の目的を害しない範囲内で、ラジカル重合性単官能モノマー（フェノキシエチルアクリレート等）、顔料分散剤、表面調整剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を配合することができ、更には、耐候性の向上を目的として紫外線吸収剤や酸化防止剤を配合することができる。
ラジカル重合性単官能モノマーは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有するが酸基を有しないモノマーであり、塗料組成物の粘度調整や、上記ラジカル重合性オリゴマーの溶解性、基材に対する付着性、塗膜の加工性、更には顔料の分散性を向上させるために配合しても良く、その配合量は、塗料組成物中２０〜６０質量％であることが好ましい。中でも、上記ラジカル重合性オリゴマーの溶解性、基材に対する付着性、塗膜の加工性、更には顔料の分散性の観点からフェノキシエチルアクリレートが好適である。
本発明の塗料組成物は、有機溶剤を含まないことが好ましいが、必要に応じて有機溶剤を配合しても構わない。

【0058】

本発明の塗料組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合して調製できる。

【実施例】

【0059】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0060】

（組成物１〜９及び１２〜１４）
表１〜３に示す配合処方に従い、各成分を混合し、約１０分間ディスパーで攪拌することによって、各組成物を調製した。

【0061】

（組成物１０）
表２に示す配合処方に従い、ライトアクリレートＰＯ−ＡにＴＥＧＯ ＤＩＳＰＥＲＳＥ６８５を溶解させた溶液に、着色顔料と防錆顔料を添加して、約１０分間ディスパーを用いて攪拌することで粗練合物を作製した。次いで、その粗練合物をチタニアビーズを用いてペイントシェーカーで練合を行うことで練合物を作製し、該練合物に、その他の成分であるオリゴマー、酸モノマー、光重合開始剤、表面調整剤を混合して、約１０分間ディスパーで攪拌することで組成物１０を調製した。

【0062】

（組成物１１）
表２に示す配合処方に従い、ライトアクリレートＰＯ−ＡにＴＥＧＯ ＤＩＳＰＥＲＳＥ６８５を溶解させた溶液に、着色顔料を添加して、約１０分間ディスパーを用いて攪拌することで粗練合物を作製した。次いで、その粗練合物をチタニアビーズを用いてペイントシェーカーで練合を行うことで練合物を作製し、該練合物に、その他の成分であるオリゴマー、酸モノマー、体質顔料、光重合開始剤、表面調整剤を混合して、約１０分間ディスパーで攪拌することで組成物１１を調製した。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

【表3】

【0066】

表１〜３に記載される材料の詳細を以下に記載する。
ＥＢＥＣＲＹＬ ８１２；ダイセル・サイテック株式会社製エステル系アクリレートオリゴマー（硬化物のマルテンス硬度１７１．１Ｎ／ｍｍ^２、官能基数４、ポリスチレン換算数平均分子量８００）
ＥＢＥＣＲＹＬ ３５００；ダイセル・サイテック株式会社製エポキシ系アクリレートオリゴマー（硬化物のマルテンス硬度１２７．２Ｎ／ｍｍ^２、官能基数２、ポリスチレン換算数平均分子量８５０）
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１；ＳＡＲＴＯＭＥＲ製ＣＮ９００４（硬化物のマルテンス硬度０．７７Ｎ／ｍｍ^２、ポリスチレン換算数平均分子量９６００、官能基数２）
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー２；ＳＡＲＴＯＭＥＲ製ＣＮ９６６Ｊ７５（硬化物のマルテンス硬度０．３６Ｎ／ｍｍ^２、ポリスチレン換算数平均分子量６９００、官能基数２）
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー３；ＳＡＲＴＯＭＥＲ製ＣＮ９９１（硬化物のマルテンス硬度５．０９Ｎ／ｍｍ^２、ポリスチレン換算数平均分子量１２００、官能基数２）
酸モノマー１；共栄社化学株式会社製ライトエステルＰ−１Ｍ（２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート）
酸モノマー２；共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ）（２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート）
ＮＡＮＯＢＹＫ-３６０２；ビックケミー製酸化アルミニウム粒子（酸化物微粒子）の分散体（酸化アルミニウム粒子の含有量３０質量％、平均粒子径：４０ｎｍ）
着色顔料；エポニックデグサ製プリンテックスＶ カーボンブラック（平均一次粒子径２５ｎｍ）
体質顔料；マコー株式会社製ＥＭＢ−２０（ガラスビーズ）（粒径範囲 ２〜２０μｍ）
防錆顔料；テイカ株式会社製Ｋ‐ＷＨＩＴＥ＃１０５（リン酸アルミニウム）（平均粒子径１．６μｍ）
ライトアクリレートＰＯ−Ａ；共栄社化学製フェノキシエチルアクリレート
ＴＥＧＯ ＤＩＳＰＥＲＳＥ６８５；ＴＥＧＯ製変性ポリエステル系分散剤
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３；ＢＡＳＦ製重合開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ；ＢＡＳＦ製重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
表面調整剤；ビックケミー製ＢＹＫ−ＵＶ３５００（アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）

【0067】

＜成分（Ａ）の硬化物のマルテンス硬度の測定方法＞
（Ａ）ラジカル重合性オリゴマー１００質量部に対して光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３及びＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯをそれぞれ５質量部配合し、次いで希釈のために酢酸エチル（溶剤）５０質量部を配合してクリヤー溶液を調製した。そのクリヤー溶液を、脱脂処理を行ったＳＰＣＣ−ＳＤ（冷延鋼板）上で、乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布して、８０℃にて２０分間乾燥炉で溶剤を乾燥させ、その後、水銀ランプ（３５８ｍＷ/ｃｍ^２）を用いて、２９５ｍＪ/ｃｍ^２の照射光量を５回照射することで、硬化物（塗膜）を形成させた（積算光量：１，４７５ｍＪ/ｃｍ^２）。なお、積算光量の測定には、岩崎電気株式会社製 ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ―Ａ１（３６５ｎｍ）を用いた。次に、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ダイナミック超微小硬度計(圧子 １１５°三角錐）ＤＵＨ-２１１を用いて、温度２０℃、５０％相対湿度及び試験力２ｍＮの条件で、得られた塗膜のマルテンス硬度を測定した。

【0068】

＜成分（Ｂ）の硬化物のマルテンス硬度の測定方法＞
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００質量部に対して光重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３及びＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯをそれぞれ５質量部配合し、次いで希釈のために酢酸エチル（溶剤）５０質量部を配合してクリヤー溶液を調製した。そのクリヤー溶液を、脱脂処理を行ったＳＰＣＣ−ＳＤ（冷延鋼板）上で、乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布して、８０℃にて２０分間乾燥炉で溶剤を乾燥させ、その後、水銀ランプ（３５８ｍＷ/ｃｍ^２）を用いて、２９５ｍＪ/ｃｍ^２の照射光量を５回照射することで、硬化物（塗膜）を形成させた（積算光量：１，４７５ｍＪ/ｃｍ^２）。なお、積算光量の測定には、岩崎電気株式会社製 ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ―Ａ１（３６５ｎｍ）を用いた。次に、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ダイナミック超微小硬度計(圧子 １１５°三角錐）ＤＵＨ-２１１を用いて、温度２０℃、５０％相対湿度及び試験力２ｍＮの条件で、得られた塗膜のマルテンス硬度を測定した。

【0069】

＜試験板の作製＞
上記組成物１〜１４を、脱脂処理を行ったＳＰＣＣ−ＳＤ（冷延鋼板）又はＰＢ-３１００（リン酸塩処理鋼板）の表面に、乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布して、水銀ランプ（２８６ｍＷ/ｃｍ^２）を用いて、２９５ｍＪ/ｃｍ^２の照射光量を３回照射することで、塗膜を形成し（積算光量：８８５ｍＪ/ｃｍ^２）、試験板を作製した。なお、積算光量の測定には、岩崎電気株式会社製 ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ―Ａ１（３６５ｎｍ）を用いた。

【0070】

＜塗膜評価＞
得られた塗膜のマルテンス硬度を測定すると共に、付着性、加工性、耐油性及び耐湿性の評価を以下のように行った。結果を表４〜６に示す。

【0071】

＜付着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に従い、２ｍｍ間隔１００マス目を作製して、セロハンテープ剥離試験を行い、マス目の残存率より評価した。

【0072】

＜加工性＞
１．０ｃｍ×７．５ｃｍに切断した試験板の両端が接触するまで折り曲げ、その折り曲げ部分の塗膜の割れ及び剥離を目視で評価した。
◎；折り曲げ部分を爪で強く削っても、塗膜の割れ及び剥離は全くない。
○；塗膜の割れ及び剥離はないが、折り曲げ部分を爪で強く削ると、わずかに塗膜が剥離する。
△；わずかに塗膜の割れ及び剥離がある。
×；折り曲げ部分の全面に塗膜の割れ及び剥離あり。

【0073】

＜耐油性＞
５０℃に保ったブレーキオイル中に、試験板を２４時間浸漬させ、その後の塗膜の状態を目視及び指触で評価した。
◎；光沢及び塗膜の硬さが全く変化していない。
○；目視による光沢の変化は確認できないが、塗膜を爪で削るとわずかに傷がつく。
△；塗膜が少し軟化している。
×；塗膜が軟化して基材から剥離している。

【0074】

＜耐湿性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−７−２．５に準じた試験方法を４８時間行い、その後、上述の付着性試験を実施し、塗膜の外観及び付着性の評価結果に基づき、耐湿性を下記の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常はなく、付着性試験におけるマス目の残存率が１００％である。
△：塗膜外観において僅かな光沢の低下が見られるが、付着性試験におけるマス目の残存率が１００％である。
×：塗膜外観にフクレ、ワレ等の著しい異常が見られるか、又は付着性試験においてマス目の剥離が認められる。

【0075】

＜塗膜のマルテンス硬度＞
ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ダイナミック超微小硬度計(圧子 １１５°三角錐）ＤＵＨ-２１１を用いて、温度２０℃、５０％相対湿度及び試験力２ｍＮの条件で、得られた塗膜のマルテンス硬度を測定した。

【0076】

表４及び５の結果より、実施例１〜１２の塗装体は、金属に対する付着性が良好であり、加工性及び耐油性にも優れることが分かる。一方、比較例１では、塗膜のマルテンス硬度が１０〜２５０Ｎ／ｍｍ^２の範囲内であるものの、該塗膜の形成に用いた塗料にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが含まれていないため、金属に対する付着性、加工性及び耐油性が十分ではなかった。また、比較例２では、塗料にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いたが、塗膜のマルテンス硬度が１０Ｎ／ｍｍ^２未満であるため、耐油性が低く、耐湿性も低い結果を示した。比較例３では、塗膜のマルテンス硬度が２５０Ｎ／ｍｍ^２を超えており、金属に対する付着性、加工性及び耐油性が十分ではなかった。

【0077】

【表4】

【0078】

【表5】

【0079】

【表6】