特許 6487891 リン含有化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6487891

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】リン含有化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/6574 20060101AFI20190311BHJP

   C09K 21/12 20060101ALI20190311BHJP

   C08G 59/16 20060101ALI20190311BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190311BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/6574 ACSP

   C09K21/12

   C08G59/16

   !C07B61/00 300

【請求項の数】36

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2016-216599(P2016-216599)

(22)【出願日】2016年11月4日

(65)【公開番号】特開2017-88600(P2017-88600A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2019年1月7日

(31)【優先権主張番号】14/932,092

(32)【優先日】2015年11月4日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】15/066,745

(32)【優先日】2016年3月10日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】595009383

【氏名又は名称】長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】杜 安邦

(72)【発明者】

【氏名】陳 思坊

(72)【発明者】

【氏名】王 炳傑

(72)【発明者】

【氏名】▲黄▼ 坤源

【審査官】 奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−３５８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−５２００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−３７４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−５９１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第６４４１０６７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 米国特許第８４２６５４７（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／６５７４

Ｃ０８Ｇ ５９／１６

Ｃ０９Ｋ ２１／１２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）で表される化合物。

【化1】

（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、下記の基：

【化2】

からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₃は、下記の基：

【化3】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化4】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。）

【請求項2】

Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ａｒ₁およびＡｒ₂は、いずれも

【化5】

である、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ₉は、存在しない、請求項３に記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はいずれも水素である、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

Ａは、
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化6】

である、請求項１に記載の化合物。

【請求項7】

ｘは０である、請求項６に記載の化合物。

【請求項8】

難燃剤として、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を含む、難燃性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項８に記載の難燃性樹脂組成物を架橋することにより製造される樹脂である、硬化された難燃性樹脂。

【請求項10】

下記式（Ｉa）で表される化合物。

【化7】

（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₃は、下記の基：

【化8】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化9】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。）

【請求項11】

Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１０に記載の化合物。

【請求項12】

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はいずれも水素である、請求項１０に記載の化合物。。

【請求項13】

Ａは、
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化10】

である、請求項１０に記載の化合物。

【請求項14】

ｘは０である、請求項１３に記載の化合物。

【請求項15】

Ｒ₅はメチル基である、請求項１０に記載の化合物。

【請求項16】

下記の化合物からなる群から選択される１種である、化合物。

【化11】

【請求項17】

下記式（ＩＩ）で表される化合物。

【化12】

（式中、
ｎ’は、１〜４から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、下記の基：

【化13】

からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₃は、下記の基：

【化14】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化15】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数であり、
Ｅｐは、下記の基：

【化16】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基、および３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基およびフェノキシ基からなる群から選択される１種である。

【請求項18】

Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキル基である、請求項１７に記載の化合物。

【請求項19】

Ｅｐは、下記の基：

【化17】

からなる群から選択される１種である、請求項１７に記載の化合物。

【請求項20】

Ｒ₉は、存在しない、請求項１９に記載の化合物。

【請求項21】

Ｒ₅は、水素である、請求項１７に記載の化合物。

【請求項22】

Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基である、請求項１７に記載の化合物。

【請求項23】

Ｒ₅は、メチル基である、請求項１７に記載の化合物。

【請求項24】

Ａｒ₁およびＡｒ₂は、

【化18】

である、請求項１７に記載の化合物。

【請求項25】

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、水素である、請求項１７に記載の化合物。

【請求項26】

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、水素であり、
Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、

【化19】

であり、
Ｒ₁₁は、水素である、請求項１７に記載の化合物。

【請求項27】

Ｅｐは、下記の基：

【化20】

からなる群から選択される１種である、請求項２６に記載の化合物。

【請求項28】

Ｒ₉は、存在しない、請求項２７に記載の化合物。

【請求項29】

下記式（Ｉ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ単量体とを触媒反応させることを含む、式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法。

【化21】

（式(ＩＩ)中、
ｎ’は、１〜４から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、下記の基：

【化22】

からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₃は、下記の基：

【化23】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化24】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数であり、
Ｅｐは、下記の基：

【化25】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基、および３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基およびフェノキシ基からなる群から選択される１種である。）

【請求項30】

Ｒ₁₁は、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキル基である、請求項２９に記載の合成方法。

【請求項31】

Ｅｐは、下記の基：

【化26】

からなる群から選択される１種である、請求項２９に記載の合成方法。

【請求項32】

Ｒ₅は、水素である、請求項２９に記載の合成方法。

【請求項33】

Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基である、請求項２９に記載の合成方法。

【請求項34】

Ｒ₅は、メチル基である、請求項２９に記載の合成方法。

【請求項35】

Ａｒ₁およびＡｒ₂は、

【化27】

である、請求項２９に記載の合成方法。

【請求項36】

下記化合物からなる群から選択されるものである、化合物。

【化28】

（式中、
ｎ’は、１〜４から選択される整数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願発明は、リン含有化合物およびその製造方法に関し、特に、直接反応してリン含有エポキシ樹脂を形成することができ、または、エポキシ樹脂組成物の硬化剤とすることができる、リン含有化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、良好な溶剤バリア性、優れた機械強度および電気絶縁性などを有するため、広く利用されている。例えば、エポキシ樹脂は、通常、コーティング材料、電気絶縁材料、プリント配線積層板および電子パッケージ材料、建築・建物材料、粘着剤および運送技術に利用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、耐熱性が劣り、易燃性であるなどの性質により、エポキシ樹脂の使用が明らかに制限されている。したがって、電子技術の発展に伴って、産業界ではエポキシ樹脂の難燃性能と耐熱性の改善を求め続けている。

【0003】

エポキシ樹脂の難燃性の改善には、多くの技術が用いられるが、最も一般的なのは、難燃剤をエポキシ樹脂化合物に組み込むことであり、通常、ハロゲン含有難燃剤を使用する。ハロゲンは、有効に難燃化することができるが，腐食性および有毒なハロゲン化水素ガスを発生させる。

【0004】

リン含有難燃剤は、毒性が低く、加工性能が良好であり、使用量が低く、樹脂との相容性が良好であるなどの顕著な利点がある。リン含有難燃剤の燃焼過程において、一方では、重合材料は、炭水化物の水素と空気中の酸素との反応により水を形成し、脱水反応を促進して、環境温度を降下させ、さらに難燃効果を提供する。もう一方では、リン酸が高温下で分解され、重合化合物を炭化させ、難燃性コークス層を形成する。また、リン酸がさらに脱水され、高温下でエステル化し、ガラス様溶融重合リン酸を形成して、燃焼物質の表面に覆い、保護層として、酸素ガスが重合体の燃焼されていない内部に入り込むことを防止し、揮発性分解物質の放出を止めて、火炎の蔓延拡大を抑え、難燃効果を達成する。

【0005】

今まで使用されてきたリン含有物質は、官能基を有する反応性リン含有化合物、および一般的な非反応性リン含有化合物に分類される。非反応性リン含有化合物は、相対的に劣れる耐熱性を有し、高い耐熱性が必要なエポキシ樹脂組成物への応用に適用していない。反応性リン含有化合物と他の分子とが結合したものは、相対的に高い熱安定性を有するため、主に使用されている。

【0006】

得られる反応性リン含有化合物において、最もよく用いられるのは、直線性リン含有化合物である。しかしながら、前記の直線性リン含有化合物は、主鎖における−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合により、一般的なハロゲン含有エポキシ樹脂組成物またはハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物に比べて、より劣れる耐熱性を表現する。もう一つの観点からみると、実際の応用において、直線性リン含有化合物を用いても、または非反応性リン含有化合物を用いても、リン含有難燃性樹脂組成物は、臭素含有エポキシ樹脂組成物に比べて、加工性能が悪いものである。そのため、リン含有難燃性樹脂組成物は、樹脂組成物の難燃性および耐熱性を同時に高めることが難しいものであると認定されている。

【発明の概要】

【0007】

本願発明は、難燃性リン含有樹脂の形成に使用することができ、また、難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化剤とすることもできる、リン含有化合物を開示する。また、本願発明は、前記のリン含有化合物の製造方法を提供し、さらに、前記のリン含有化合物の樹脂組成物、および前記のリン含有化合物の難燃剤を開示する。

【0008】

リン含有エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏ−９−ｏｘａ−１０−ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−ｏｘｉｄｅ、ＤＯＰＯとも略す）または６−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフェ−６−オキサイド（６−（１，１−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｅ］［１，２］ｏｘａｐｈｏｓｐｈｉｎｉｎｅ ６−ｏｘｉｄｅ、ＤＭＰとも略す）とエポキシ化合物との反応により合成される。ＤＭＰは、以下の式で表される。

【化1】

【0009】

矢印で示すように、リン含有エポキシ樹脂がＤＯＰＯとＤＭＰにおける「ヒドロキシ基」を有する場合は、その分子が大きな極性を有するものになり、高い吸水性と低い誘電性を生じさせる。リン含有エポキシ樹脂に「ヒドロキシ基」を形成することを防止するために、開始物質原料におけるヒドロキシ基をアシル化することにより、「ヒドロキシ基」をアシロキシ基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）に転化させることができる。これにより、吸水性を減少させ、良好な誘電性を提供する。

【化2】

【0010】

本願発明は、式（Ｉ）：

【化3】

［式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、下記の基：

【化4】

からなる群から選択される１種であり、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化5】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。］
で表される化合物を開示する。

【0011】

本願発明は、式（ＩＩ）：

【化6】

［式中、
ｎ'は、１〜４から選択される整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、下記の基：

【化7】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化8】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数であり、
Ｅｐは、下記の基：

【化9】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基、３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基およびフェノキシ基からなる群から選択される１種である。一つの実施態様において、Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキル基である。］
で表される化合物を開示する。

【0012】

さらに、本願発明は、本願の前記化合物の合成方法、前記化合物を含む難燃性樹脂組成物、および前記難燃性樹脂組成物を架橋することにより製造される硬化された難燃性樹脂を開示する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本願発明は、式（Ｉ）：

【化10】

［式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、下記の基：

【化11】

からなる群から選択される１種であり、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化12】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。］
で表される化合物を開示する。

【0014】

一つの実施態様において、Ｒ₅は水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基である。また、他の実施態様において、Ａｒ₁、Ａｒ₂は

【化12a】

であり、一つの実施態様において、Ｒ₉は存在しない。
一つの実施態様において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素である。また、他の実施態様において、ＡはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化12b】

であり、一つの実施態様において、ｘは０である。

【0015】

本願発明は、式（Ｉa）：

【化13】

［式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₃は、下記の基：

【化14】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化15】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数である。］
で表される化合物を開示する。

【0016】

一つの実施態様において、Ｒ₅は水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、また、一つの実施態様において、Ｒ₅はメチル基である。一つの実施態様において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素である。さらに、Ａは Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化15a】

であってもよく、また、一つの実施態様において、ｘは０であってもよい。

【0017】

さらに、本願発明は、下記の化合物：

【化16】

からなる群から選択される化合物を開示する。

【0018】

本願発明は、式（ＩＩ）：

【化17】

［式中、
ｎ’は、１〜４から選択される整數であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基およびＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル基およびＡｒ₃からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ独立に、下記の基：

【化18】

からなる群から選択される１種であり、
Ａｒ₃は、下記の基：

【化18a】

からなる群から選択される１種であり、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基および３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択される１種であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ₈は、存在しない、または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₃）₂Ｃ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−および−Ｏ−からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₉は、存在しない、または−（ＣＨ₂）_p−であり、
ｐは、１〜２０の整数であり、
ｚは、１であり、
Ａは、下記の基：
Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、

【化19】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｘは、０〜４の整数であり、
Ｅｐは、下記の基：

【化20】

からなる群から選択される１種であり、
Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ基、３〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基およびフェノキシ基からなる群から選択される１種である。一つの実施態様において、Ｒ₁₁は、それぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキル基である。］
で表される化合物を開示する。

【0019】

式（ＩＩ）の化合物において、Ｅｐは、下記の基：

【化21】

からなる群から選択される１種である。

【0020】

本願発明は、上記式（Ｉ）で表される化合物を含む難燃性樹脂組成物、および前記難燃性樹脂組成物を架橋することにより製造される硬化された難燃性樹脂を開示する。

【0021】

さらに、本願発明は、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ単量体とを触媒反応させることを含む、式（ＩＩ）化合物の合成方法を開示する。

【化22】

［式中、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の置換基は上記定義と同一である。］

【0022】

一つの実施態様において、反応温度は１００℃〜２００℃、１００℃〜１５０℃、または１２０℃〜１６０℃である。式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ単量体と式（Ｉ）で表される化合物との当量比は、１：１〜１０：１、１：１〜５：１または１：２〜５：１である。触媒反応に用いられる触媒の量は、式（ＩＩＩ）で定義されるエポキシ単量体の量に基づいて、０.１〜５重量％、０.１〜３重量％、または０.２〜０.５重量％である。一つの実施態様において、触媒は、イミダゾール系化合物、第３級アミン、第３級ホスフィン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、ボロントリフルオリド錯体またはリチウム化合物である。特に、触媒は、２−フェニルイミダゾールおよび２−メチルイミダゾールからなるイミダゾール系化合物群から選択されるものであってもよく、或いは、触媒は、トリフェニルホスフィン（第３級ホスフィン） であってもよい。一つの実施態様において、触媒は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウムクロリドからなる群から選択される第４級アンモニウム塩である。さらに、前記触媒は、エチルトリフェニルホスホニウムアセテートおよびエチルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物からなる群から選択される第４級ホスホニウム塩である。

【実施例】

【0023】

実施例１
リン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）の合成

【化23】

【0024】

１０.８１ｇ（０.０５モル）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）、２３.５ｇ（０.２５モル）のフェノール、６.８１ｇ（０.０５モル）の４'−ヒドロキシアセトフェノンおよび０.４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づいては４重量％）のｐ−トルエンスルホン酸を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ反応器において混合して、予め室温で攪拌した。反応物を１３０℃で２４時間攪拌し続けて、混合物を形成した後、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物から分離した粗生成物をエタノールで洗浄し、ろ過および乾燥を行い、白色の粉末を得た。この白色の粉末は、リン含有ビスフェノール化合物Ａ１であった。
上記のリン含有ビスフェノール化合物Ａ１は、収率が８５％であり、融点が３０６℃であった。元素分析により測定されたＣ、Ｈ、Ｏ元素の値は、それぞれ、７２.４８％、４.６５％および１４.９０％（理論値は、Ｃ：７２.８９％、Ｈ：４.６５％、Ｏ：１４.９４％）であった。

【0025】

実施例２
リン含有ビスフェノール化合物Ａ２の合成

【化24】

【0026】

１０.８１ｇ（０.０５モル）のＤＯＰＯ、３６ｇ（０.２５モル）の２−ナフトール、６.８１ｇ（０.０５モル）の４'−ヒドロキシアセトフェノンおよび０.４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づいては４重量％）のｐ−トルエンスルホン酸を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ反応器において混合して、予め室温で攪拌した。反応物を１３０℃で２４時間攪拌し続けて、混合物を形成した後、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物から分離した粗生成物をエタノールで洗浄し、ろ過および乾燥を行い、白色の粉末を得た。この白色の粉末は、リン含有ビスフェノール化合物Ａ２であった。
上記のリン含有ビスフェノール化合物Ａ２は、収率が８５％であり、融点が３１７℃であった。元素分析により測定されたＣ、Ｈ、Ｏ元素の値は、それぞれ、７５.５４％、４.５８％および１３.５６％ （理論値は、Ｃ：７５.３１％、Ｈ：４.８５％、Ｏ：１３.３８％）であった。

【0027】

実施例３
リン含有ビスフェノール化合物Ａ３の合成

【化25】

【0028】

１０.８１ｇ（０.０５モル）のＤＯＰＯ、３６ｇ（０.２５モル）の２−ナフトール、９.０１ｇ（０.０５モル）の６−アセチル−２−ナフトールおよび０.４３２ｇ（ＤＯＰＯの重量に基づいては４重量％）のｐ−トルエンスルホン酸を、２５０ｍｌの三つ口フラスコ反応器において混合して、予め室温で攪拌した。反応物を１３０℃で２４時間攪拌し続けて、混合物を形成した後、混合物を室温まで冷却した。冷却した混合物から分離した粗生成物をエタノールで洗浄し、ろ過および乾燥を行い、白色の粉末を得た。この白色の粉末は、リン含有ビスフェノール化合物Ａ３であった。
上記のリン含有ビスフェノール化合物Ａ３は、収率が８０％であり、融点が３３８℃であった。元素分析により測定されたＣ、Ｈ、Ｏ元素の値は、それぞれ、７７.６９％、４.１７％および１２.２５％（理論値は、Ｃ：７７.２６％、Ｈ：４.７６％、Ｏ：１２.１１％）であった。

【0029】

実施例４
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１の合成

【化26】

【0030】

４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、３０３.９ｇ（２.２モル）の炭酸カリウムおよび１０００ｇのアセトンを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗（ｆｅｅｄ ｆｕｎｎeｌ）を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、３０９.５ｇ（２.２モル）のベンゾイルクロリドを１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ^-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ^-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１は、収率が８８％であり、融点が１８０℃であった。

【0031】

実施例５
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２の合成

【化27】

【0032】

４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、 ３０３.９ｇ（２.２モル）の炭酸カリウムおよび１０００ｇのアセトンを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、４１８ｇ（２.２モル）のナフトイルクロリドを１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ^-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ^-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２は、収率が８５％であり、融点が１８０℃であった。

【0033】

実施例６
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３の合成

【化28】

【0034】

４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、 ３０３.９ｇ（２.２モル）の炭酸カリウムおよび１０００ｇのアセトンを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、１７２.７ｇ（２.２モル）のアセチルクロリドを１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ^-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ^-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３は、収率が８９％であり、融点が１８０℃であった。

【0035】

実施例７
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ４の合成

【化29】

【0036】

４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、４９７.７ｇ（２.２モル）の安息香酸無水物および０.１７３ｇの１−メチルイミダゾールを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、４９７.７ｇ（２.２モル）の安息香酸無水物を１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ４であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ^-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ^-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物は、収率が７９％であり、融点が１８０℃であった。

【0037】

実施例８
エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ５の合成

【化30】

【0038】

４２８ｇ（１モル）のＤＭＰ（リン含有ビスフェノール化合物Ａ１）、３４０ｇ（２.２モル）の無水酢酸および０.１７３ｇの１−メチルイミダゾールを、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器および供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に添加した。まず、５０℃で、３４０ｇ（２.２モル）の無水酢酸を１時間かけて反応器へ滴下し、４時間反応させた。その後、物質を室温まで冷却するとともに、反応器においては、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物および付加反応により生成した副生成物である塩が沈殿した。反応により生成した副生成物である塩を除去するために、沈殿物を水で洗浄し、生成物をろ過により分離した。最後、生成物を１２０℃の温度で乾燥させ、得られた白色の粉末は、エステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ５であった。
ＦＴ−ＩＲ分析により 、１７００ｃｍ^-1における吸収ピークのカルボニル基は検出され、３３００ｃｍ^-1における吸収ピークのＯＨ基は検出されなかった。上記のエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物は、収率が８１％であり、融点が１８０℃であった。

【0039】

実施例９〜３１
以下の組成成分は、実施例９〜２６に使用された。

【0040】

【表A】

【0041】

実施例９
リン含有エポキシ樹脂Ｃ１の合成

【化31】

【0042】

１００ｇのエポキシ樹脂１および７０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂１およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ１）を得た。その当量は５０７.２ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0043】

実施例１０
リン含有エポキシ樹脂Ｃ２の合成

【化32】

【0044】

１００ｇのエポキシ樹脂２および７０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂２およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ２）を得た。その当量は４５５.３ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0045】

実施例１１
リン含有エポキシ樹脂Ｃ３の合成

【化33】

【0046】

１００ｇのエポキシ樹脂３および７０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂３およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ３）を得た。その当量は５４５.２ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0047】

実施例１２
リン含有エポキシ樹脂Ｃ４の合成

【化34】

【0048】

１００ｇのエポキシ樹脂４および７０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂４およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ４）を得た。その当量は８７０ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0049】

実施例１３
リン含有エポキシ樹脂Ｃ５の合成

【化35】

【0050】

１００ｇのエポキシ樹脂１および９１ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂１およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ２が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.９ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ５）を得た。その当量は６１７.８ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0051】

実施例１４
リン含有エポキシ樹脂Ｃ６の合成

【化36】

【0052】

１００ｇのエポキシ樹脂１および５０ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂１およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ｂ３が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.８ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ６）を得た。その当量は４１４.８ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0053】

実施例１５
リン含有エポキシ樹脂Ｃ７の合成

【化37】

【0054】

１００ｇのエポキシ樹脂１および３９ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂１およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.７ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ７）を得た。その当量は３７０.９ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0055】

実施例１６
リン含有エポキシ樹脂Ｃ８の合成

【化38】

【0056】

１００ｇのエポキシ樹脂２および３９ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂２およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.７ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ８）を得た。その当量は３３６.６ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0057】

実施例１７
リン含有エポキシ樹脂Ｃ９の合成

【化39】

【0058】

１００ｇのエポキシ樹脂３および３９ｇのエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１（ＤＭＰ）を、電気加熱ジャケット、温度調節器、電動撹拌機および撹拌棒、窒素ガス入口、熱電対、水冷式冷却器、供給漏斗を備えた五つ口ガラス反応器に入れた。反応器を１３０℃まで加熱し、窒素ガスを導入し、エポキシ樹脂３およびエステル置換されたリン含有ビスフェノール化合物Ａ１が完全熔化してから、粗生成物を真空下で乾燥させた。窒素ガス導入と乾燥の工程を、二回以上繰り返し行った。反応器の温度が１００℃から低下した際、０.７ｇの触媒Ａを入れた。撹拌機を起動させ、樹脂と触媒を混合するとともに、窒素ガスを導入した。得られた混合物を１７０℃まで加熱し、反応物が徐々に放熱反応を行うことが確認された。反応物を１７０℃で２.５時間維持し、リン含有エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ９）を得た。その当量は３９５.６ｇ／当量であり、リン含有量の理論値は２.０ｗｔ％であった。それを均一にするために、生成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、固形成分含有量を７０％に調整した。

【0059】

実施例９〜１７の組成物のエポキシ当量（ＥＥＷ、Ｅｐoｘy Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）、粘度は、下記測試法で測定された。
エポキシ当量（ＥＥＷ）：エポキシ樹脂をＡＳＴＭ Ｄ１６５２の方法で測定した。
固形成分：リン含有エポキシ樹脂を含有するサンプル１ｇを取り、１５０℃のオーブンに６０分間置いた後、得られた非揮発性組成成分の重量％を測定した。

【0060】

試験の結果は、表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

実施例１８〜３１
ガラス繊維を前記実施例９〜１７のリン含有エポキシ樹脂（リン含有エポキシ樹脂Ｃ１〜Ｃ９）に含浸させ、１６０℃で乾燥し、プリプレグを作成した。プリプレグ５枚を畳んで、その頂部および底部に３５μｍの銅箔シートを置く、 温度２１０℃、圧力２５ｋｇ／ｃｍ²で積層して、リン含有エポキシ樹脂とガラス繊維織物との積層体を形成した。各積層体の物性は、下記の方法により分析された。
誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.５.５.９により測定された。
剥離強度（１オンス（ｏｚ）銅）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.４.８の方法により測定された。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.４.２５により、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定された（走査速度：２０℃／ｍiｎ）。
熱膨張係数（ＣＴＥ、ｐｐｍ／Ｋ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.４.２４により、ＴＭＡ（熱機械分析）を用いて測定された（α１はＴｇ前のＣＴＥ値であり、α２はＴｇ後のＣＴＥ値である）。
熱分解温度（Ｔｄ、５％重量減少）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２.３.４０により、熱重分析儀（ＴＧＡ）を用いて測定された（走査速度：１０℃／ｍiｎ）。
吸水性（重量％）は、試料を１００℃の沸騰水に２時間置いて、重量増加率（ｒｏｆ）を測定した。
耐熱性（Ｓ−２８８）は、JＩＳ−Ｃ−６４８１により、積層体を２８８℃のはんだ槽に浸入し、その層間剥離時間を測定した。
難燃性は、ＵＬ９４により測定された。

【0063】

【表C】

【0064】

実施例１８〜３１の組成物は、表２と表２（a）の通りである。また、測定の結果は、表３および表３（a）に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

【表2(a)】

【0067】

【表3】

【0068】

【表3(a)】

【0069】

上記のデータによれば、本発明の組成物が優れた難燃性および熱安定性を提供することを示す。また、上記の比較に基づいて，本発明の組成物は、比較例に比べて、より良好な耐水性および誘電特性を提供する。

【0070】

上記の実施例は例示的説明するものであり、本発明を限定するものではない。本技術分野に習熟した者であれば、本発明の主旨および範疇を逸脱しない範囲で、上記の実施例を修正または変更することができる。そのため、本発明の保護される権利範囲は、添付の特許請求の範囲で定義され、本発明の効果および実施目的に影響を及ぼさない限り、この公開されている技術的内容に含まれるものとすべし。

【0071】

また、本明細書に用いられる用語である「含む」、「有する」および「含有する」の意義は、閉鎖形式の記載ではなく、開放形式の記載である。用語「前記」および「当該」は、複数または単数を含むものとして理解されるべし。「少なくとも１種」は１個または複数個を示し、各組成成分およびそれらの混合／組み合せを表す。すべての範囲および本願で公開されている値は、包含的、且つ、合併することが可能である。例えば、本願の前記のいずれかの数値または点が本願に記載されている範囲に入る場合は、その点またはその数値を下限値または上限値として、サブレンジなどを推知することができる。