特許 6488146 被膜の製造方法及びガスセンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6488146

(24)【登録日】2019年3月1日

(45)【発行日】2019年3月20日

(54)【発明の名称】被膜の製造方法及びガスセンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20190311BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/409 100

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-33320(P2015-33320)

(22)【出願日】2015年2月23日

(65)【公開番号】特開2015-194479(P2015-194479A)

(43)【公開日】2015年11月5日

【審査請求日】2017年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2014-68563(P2014-68563)

(32)【優先日】2014年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】榊原 啓功

【審査官】 大瀧 真理

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２０３７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１５７８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３６０５２８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１５７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５４０２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００ − ２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

長尺な直方体形状のセンサ素子に対するプラズマ溶射による被膜の製造方法であって、
（ａ）前記センサ素子の表面のうち該センサ素子の長手方向に沿った４つの面の各々の一部を前記被膜の形成領域として、該４つの形成領域とそれぞれ隣接する４つの非形成領域を同時に覆うようにマスクを配置する工程と、
（ｂ）プラズマ溶射により前記４つの形成領域に前記被膜を形成する工程と、
（ｃ）前記マスクを取り外す工程と、
を含み、
前記マスクは、前記工程（ａ）で配置されたときに、前記４つの面の各々について、前記非形成領域のうち前記形成領域側の端部で該形成領域側に開口した隙間を形成する隙間形成部を有しており、
前記４つの面の各々について、前記隙間の開口の高さＴが、前記工程（ｂ）で形成される被膜の膜厚ｔよりも大きい、
被膜の製造方法。

【請求項2】

前記４つの面のうち１以上の面について、前記高さＴが前記膜厚ｔの２倍以上である、
請求項１に記載の被膜の製造方法。

【請求項3】

前記４つの面のうち１以上の面について、前記隙間形成部は、前記工程（ａ）で前記マスクを配置した状態で、前記隙間の開口面に垂直且つ前記工程（ｂ）で形成する被膜の厚さ方向に平行な断面でみたときに、前記隙間の面積Ｓが０．２ｍｍ²以上となる形状をしている、
請求項１又は２に記載の被膜の製造方法。

【請求項4】

前記４つの面のうち１以上の面について、前記隙間形成部は、前記工程（ａ）で前記マスクを配置した状態で、前記隙間の開口面に垂直且つ前記工程（ｂ）で形成する被膜の厚さ方向に平行な断面でみたときに、前記非形成領域のうち前記隙間に露出している部分の長さＭが１ｍｍ以上となる形状をしている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜の製造方法。

【請求項5】

前記４つの面の各々について、前記隙間形成部は、前記工程（ａ）で前記マスクを配置した状態で、前記非形成領域から離間し且つ前記形成領域側に向けて突出する形状をしている、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜の製造方法。

【請求項6】

前記マスクは、金属製又は樹脂製である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の被膜の製造方法。

【請求項7】

前記マスクは、撥水性樹脂製であるか又は撥水コーティングされている、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の被膜の製造方法。

【請求項8】

長尺な直方体形状のセンサ素子と、該センサ素子の表面に形成された被膜と、を備えたガスセンサの製造方法であって、
前記センサ素子を用意する第１工程と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の被膜の製造方法により、前記センサ素子の表面のうち該センサ素子の長手方向に沿った４つの面の各々の一部を前記形成領域として、該４つの形成領域に前記被膜を形成する第２工程と、
を含むガスセンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被膜の製造方法及びガスセンサの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に保護層などの被膜を形成することが知られている。例えば、特許文献１，２では、プラズマ溶射によりアルミナ等の耐熱性粒子をセンサ素子の表面に付着させて、多孔質保護層を形成することが記載されている。この多孔質保護層を形成することで、例えばセンサ素子表面の測定電極の劣化や、水分の付着によるセンサ素子の割れ等を抑制できるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−５４０２５号公報

【特許文献2】特許第３７６６５７２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、被膜を対象物の表面の一部に形成したい場合がある。このような場合、被膜を形成したい領域以外をマスクで覆った上で、プラズマ溶射により被膜を形成することが考えられる。しかし、例えば図１１（ａ）に示すように、対象物９０１の上面に形成した被膜９９１の端部が、マスク９１０と接着してしまう場合があった。これにより、例えば図１１（ｂ）に示すように、マスク９１０を取り外す際に被膜９９１が剥離してしまう場合があった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、マスクを取り外す際の被膜の剥離をより抑制することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明の被膜の製造方法は、
プラズマ溶射による被膜の製造方法であって、
（ａ）前記被膜の形成領域と隣接する非形成領域を覆うようにマスクを配置する工程と、（ｂ）プラズマ溶射により前記形成領域に前記被膜を形成する工程と、
（ｃ）前記マスクを取り外す工程と、
を含み、
前記マスクは、前記工程（ａ）で配置されたときに前記非形成領域のうち前記形成領域側の端部で該形成領域側に開口した隙間を形成する隙間形成部を有しており、
前記隙間の開口の高さＴが、前記工程（ｂ）で形成される被膜の膜厚ｔよりも大きい、
ものである。

【0008】

この本発明の被膜の製造方法では、被膜の形成領域と隣接する非形成領域を覆うマスクが隙間形成部を有している。この隙間形成部により、非形成領域を覆うようにマスクを配置したときに、非形成領域のうち形成領域側の端部で形成領域側に開口した隙間が形成される。また、隙間の開口の高さＴは、形成される被膜の膜厚ｔよりも大きい。そのため、プラズマ溶射により形成領域に形成される被膜のうちマスク側の端部と、マスクのうち形成領域側の端部とが、接触しにくくなる。これにより、マスクを取り外す際の被膜の剥離をより抑制することができる。この場合において、前記被膜は多孔質体としてもよい。

【0009】

本発明の被膜の製造方法において、前記高さＴが前記膜厚ｔの２倍以上としてもよい。こうすれば、被膜のうちマスク側の端部とマスクのうち形成領域側の端部とがより接触しにくくなるため、マスクを取り外す際の被膜の剥離をさらに抑制できる。

【0010】

本発明の被膜の製造方法において、前記隙間形成部は、前記工程（ａ）で前記マスクを配置した状態で、前記隙間の開口面に垂直且つ前記工程（ｂ）で形成する被膜の厚さ方向に平行な断面でみたときに、前記隙間の面積Ｓが０．２ｍｍ²以上となる形状をしていてもよい。こうすれば、隙間の大きさが十分なものとなり、被膜の端部が隙間の中に入り込むように形成されたとしても、被膜とマスクとが接触しにくい。そのため、マスクを取り外す際の被膜の剥離をより抑制できる。

【0011】

本発明の被膜の製造方法において、前記隙間形成部は、前記工程（ａ）で前記マスクを配置した状態で、前記隙間の開口面に垂直且つ前記工程（ｂ）で形成する被膜の厚さ方向に平行な断面でみたときに、前記非形成領域のうち前記隙間に露出している部分の長さＭが１ｍｍ以上となる形状をしていてもよい。こうすれば、隙間内における非形成領域の露出部分（＝マスクが直に接していない部分）の大きさが十分なものとなり、被膜の端部が隙間の中に入り込むように形成されたとしても、被膜とマスクとが接触しにくい。そのため、マスクを取り外す際の被膜の剥離をより抑制できる。

【0012】

本発明の被膜の製造方法において、前記隙間形成部は、前記工程（ａ）で前記マスクを配置した状態で、前記非形成領域から離間し且つ前記形成領域側に向けて突出する形状をしていてもよい。

【0013】

本発明の被膜の製造方法において、前記マスクは、金属製又は樹脂製であってもよい。この場合において、前記マスクは、耐熱性樹脂製としてもよいし、撥水性樹脂製としてもよいし、耐熱性及び撥水性を有する樹脂製としてもよい。

【0014】

本発明の被膜の製造方法において、前記マスクは、撥水性樹脂製であるか又は撥水コーティングされていてもよい。こうすれば、工程（ｂ）において被膜の形成材料がマスクに付着することを抑制できる。したがって、工程（ｃ）でマスクを取り外す際の被膜の剥離をより抑制できる。

【0015】

本発明のガスセンサの製造方法は、
センサ素子と、該センサ素子の表面に形成された被膜と、を備えたガスセンサの製造方法であって、
前記センサ素子を用意する第１工程と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の被膜の製造方法により、前記センサ素子の表面の一部を前記形成領域として、該形成領域に前記被膜を形成する第２工程と、
を含むものである。

【0016】

この本発明のガスセンサの製造方法では、上述したいずれかの態様の本発明の被膜の製造方法により、センサ素子の表面の一部に被膜を形成する。そのため、上述した被膜の製造方法と同様に、マスクを取り外す際の被膜の剥離をより抑制する効果が得られる。これにより、ガスセンサの歩留まりが向上する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ガスセンサ１００の概略斜視図。

【図2】図１のＡ−Ａ断面図。

【図3】マスク１１０の説明図。

【図4】マスク１１０を用いた第２工程の説明図。

【図5】マスク１１０を用いた第２工程の説明図。

【図6】図４（ｂ）のＣ−Ｃ断面図。

【図7】図４（ｂ）のＤ−Ｄ断面図。

【図8】変形例のマスク２１０の部分断面図。

【図9】変形例のマスク３１０の部分断面図。

【図10】変形例のマスク４１０の部分断面図。

【図11】従来の方法で被膜９９１を形成した後にマスク９１０を取り外す様子を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に、本発明の実施の形態の一例であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。なお、ガスセンサ１００は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を、センサ素子１０１により検出するものである。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。なお、図１は、センサ素子１０１を右上前方からみた様子を示している。また、図２は、センサ素子１０１の左右方向の中心に沿った断面図である。

【0019】

図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0020】

センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0021】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0022】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0023】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0024】

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0025】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0026】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0027】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0028】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0029】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0030】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0031】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0032】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0033】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0034】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

【0035】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0036】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0037】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0038】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0039】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0040】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0041】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0042】

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0043】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0044】

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0045】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0046】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0047】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0048】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0049】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0050】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。

【0051】

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0052】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0053】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0054】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0055】

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0056】

また、センサ素子１０１は、図１，２に示すように、コーティング層２４を備えている。コーティング層２４は、センサ素子１０１の上面（第２固体電解質層６の上面）を被覆するコーティング層２４ａと、センサ素子１０１の下面（第１基板層１の下面）を被覆するコーティング層２４ｂと、を備えている。なお、コーティング層２４ａは、外側ポンプ電極２３の表面も被覆している。コーティング層２４ｂは、センサ素子１０１の下面のヒータコネクタ電極７１は被覆していない。そのため、コーティング層２４ｂは、外部からヒータコネクタ電極７１への電力を供給を妨げないようになっている。コーティング層２４は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、マグネシアなどの多孔質セラミックスからなるものである。本実施形態では、コーティング層２４はアルミナからなる多孔質セラミックスであるものとした。特に限定するものではないが、コーティング層２４の膜厚は例えば５〜５０μｍであり、コーティング層２４の気孔率は例えば１０％〜６０％である。また、コーティング層２４の表面（コーティング層２４ａの上面及びコーティング層２４ｂの下面）の算術平均粗さＲａは２．０〜５．０μｍとすることが好ましい。なお、特に限定するものではないが、コーティング層２４が形成されるセンサ素子１０１の本体の表面（第２固体電解質層６の上面及び第１基板層１の下面）の算術平均粗さＲａは、例えば０．３〜１．０μｍである。

【0057】

また、センサ素子１０１は、図１，２に示すように、一部が多孔質保護部９０により被覆されている。多孔質保護部９０は、センサ素子１０１の６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを備えている。多孔質保護層９１ａは、センサ素子１０１の上面（コーティング層２４ａの上面）の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｂは、センサ素子１０１の下面（コーティング層２４ｂの下面）の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｃは、センサ素子１０１の左面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｄは、センサ素子１０１の右面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｅは、センサ素子１０１の前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの各々は、自身が形成されているセンサ素子１０１の表面のうち、センサ素子１０１の前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している。多孔質保護層９１ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質保護層９１ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９１ｅの内部を流通してガス導入口に到達可能である。多孔質保護部９０は、センサ素子１０１の一部（センサ素子１０１の前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護部９０は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子１０１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護層９１ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００においてセンサ素子１０１が被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜センサ素子の長手方向の長さ）の範囲で定められている。以下では、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを特に区別しない場合には多孔質保護層９１と表記する場合がある。

【0058】

なお、本実施形態では、図１に示すように、センサ素子１０１は前後方向の長さと、左右方向の幅と、上下方向の厚さとがそれぞれ異なっており、長さ＞幅＞厚さとなっている。また、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとした。そのため、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち、多孔質保護層９１ａ，９１ｂの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の幅）が最も広く、次に多孔質保護層９１ｃ，９１ｄの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の厚さ）が広く、多孔質保護層９１ｅの形成面積（＝センサ素子１０１の幅×厚さ）が最も狭い。

【0059】

多孔質保護層９１は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体、チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質保護層９１はアルミナ多孔質体からなるものとした。特に限定するものではないが、多孔質保護層９１の膜厚ｔ（図２参照）は例えば１００〜７００μｍであり、多孔質保護層９１の気孔率は例えば１０％〜４０％である。なお、密着力が高くなるため、コーティング層２４ａ，２４ｂと、その表面に形成される多孔質保護層９１ａ，９１ｂとは、同じ材質であることが好ましい。また、本実施形態では、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの膜厚ｔはいずれも同じ値とした。

【0060】

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。ガスセンサ１００の製造方法は、センサ素子１０１を用意する第１工程と、センサ素子１０１の表面の一部を形成領域１０２として、形成領域１０２に被膜としての多孔質保護層９１ａ〜９１ｄを形成する第２工程と、を含む。

【0061】

最初に、第１工程について説明する。第１工程では、多孔質保護部９０を形成する前のセンサ素子１０１を製造することで、センサ素子１０１を用意する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。また、第２固体電解質層６となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子１０１の上面となる面）には、焼成後にコーティング層２４ａとなるペーストをスクリーン印刷する。同様に、第１基板層１となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子１０１の下面となる面）には、焼成後にコーティング層２４ｂとなるペーストをスクリーン印刷する。なお、コーティング層２４ａ，２４ｂとなるペーストは、上述したコーティング層２４の材質からなる原料粉末（本実施形態ではアルミナの粉末）と、有機バインダー及び有機溶剤等を混合したものを用いる。また、このペーストは、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍとなるように、予め調整しておくことが好ましい。特にこれに限定するものではないが、例えば、原料粉末の粒径をＤ５０＝２〜２０μｍ，体積割合を５〜２０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液を２０〜４０ｖｏｌ％とし、助溶剤を３０〜５０ｖｏｌ％とし、分散剤を１〜５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、回転数を５０〜２５０ｒｐｍとして２〜６時間混合したペーストを用いることで、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることができる。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、センサ素子１０１を得る。なお、複数のグリーンシートを積層してセンサ素子１０１を製造する方法は公知であり、例えば特開２００８−１６４４１１号公報，特開２００９−１７５０９９号公報などに記載されている。なお、第１工程では、センサ素子１０１を製造する代わりに、製造済みのセンサ素子１０１を用意してもよい。

【0062】

次に、第２工程について説明する。第２工程は、（ａ）多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの形成領域１０２と隣接する非形成領域１０３を覆うようにマスク１１０を配置する工程と、（ｂ）プラズマ溶射により形成領域１０２に多孔質保護層９１ａ〜９１ｄを形成する工程と、（ｃ）マスク１１０を取り外す工程と、を含む。

【0063】

まず、工程（ａ）で用いるマスク１１０について説明する。図３は、マスク１１０の説明図である。図３（ａ）は、マスク１１０を右上前方からみた斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＢ視図である。マスク１１０は、内部空間１１２ｃにセンサ素子１０１を挿入することで、センサ素子１０１のうち多孔質保護層９１ａ〜９１ｄを形成する形成領域１０２以外の非形成領域１０３を覆うための部材である。マスク１１０は、略直方体の箱状の部材であり、本体部１１２と、底部１１３と、隙間形成部１１４と、を備えている。本体部１１２は、前方の端面である本体部端面１１２ａと、本体部端面１１２ａに形成された本体部開口１１２ｂと、本体部開口１１２ｂから底部１１３まで形成された略直方体の内部空間１１２ｃと、を備えている。本体部開口１１２ｂの上下高さ及び左右幅はセンサ素子１０１とほぼ同じ寸法になっており、内部空間１１２ｃはこの本体部開口１１２ｂからセンサ素子１０１を挿入可能になっている。底部１１３は、本体部１１２の後端に接続された板状の部材であり、内部空間１１２ｃの後端を塞いでいる。隙間形成部１１４は、本体部１１２の本体部端面１１２ａよりも前方に形成されている。また、隙間形成部１１４は、本体部１１２から前方に突出する四角い枠形状の部材であり、前端面に隙間形成部開口１１５を形成している。隙間形成部１１４は、本体部１１２の前端のうち本体部端面１１２ａよりも上側から前方に突出した隙間形成部１１４ａと、本体部１１２の前端のうち本体部端面１１２ａよりも下側から前方に突出した隙間形成部１１４ｂと、本体部１１２の前端のうち本体部端面１１２ａよりも左側から前方に突出した隙間形成部１１４ｃと、本体部１１２の前端のうち本体部端面１１２ａよりも右側から前方に突出した隙間形成部１１４ｄと、を備えている。この隙間形成部１１４ａ〜１１４ｄと本体部端面１１２ａとで囲まれた空間は隙間形成部開口１１５で外部に開口していると共に、本体部開口１１２ｂを介して内部空間１１２ｃと連通している。なお、隙間形成部開口１１５は本体部開口１１２ｂよりも面積が広い。隙間形成部１１４ａの上面は、本体部１１２の上面と同一平面上に位置している。隙間形成部１１４ｂ，１１４ｃ，１１４ｄの下面，左面，右面についても、それぞれ同様に本体部１１２の下面，左面，右面と同一平面上に位置している。隙間形成部１１４ａの下面（隙間形成部１１４の内周面のうちの上側の面）は、本体部開口１１２ｂよりも高さＴだけ上方に位置している（図３（ｂ）参照）。隙間形成部１１４ｂ，１１４ｃ，１１４ｄの上面，右面，左面についても、それぞれ同様に本体部開口１１２ｂよりも高さＴだけ下方，左方，右方に位置している。また、隙間形成部１１４ａ〜１１４ｄの前端面は同一平面上にあり、前端面から本体部端面１１２ａまでが長さＭだけ離れている（図３（ａ）参照）。

【0064】

なお、マスク１１０の材質は、例えばＳＵＳ（ステンレス鋼），炭素鋼，クロムモリブデン鋼などの金属製の部材である。マスク１１０は、樹脂製の部材としてもよい。マスク１１０に用いる樹脂としては、プラズマ溶射に使用できる耐熱性を有する耐熱性樹脂が好ましく、例えばテフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素樹脂，ナイロン（登録商標）などが挙げられる。また、マスク１１０に用いる樹脂としては、撥水性樹脂が好ましく、例えばテフロンなどのフッ素樹脂，ナイロンなどが挙げられる。また、マスク１１０は、表面が撥水コーティングされていてもよい。撥水コーティングの材質としては、耐熱性を有するものが好ましく、例えばテフロンやナイロンなどの撥水性樹脂，ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン），Ｓｉ含有ＤＬＣなどが挙げられる。マスク１１０が撥水性樹脂製であるか又はマスク１１０が撥水コーティングされていることで、工程（ｂ）における多孔質保護層９１の形成材料である粉末溶射材料１３４（後述）のマスク１１０への付着が抑制されるため、工程（ｃ）でマスク１１０を取り外す際の多孔質保護層９１の剥離をより抑制することができる。また、本実施形態では、本体部１１２と隙間形成部１１４とは一体形成された部材であり、本体部１１２に底部１１３を例えば溶接やボルト等で取り付けたものとした。ただし、これに限らず本体部１１２と隙間形成部１１４とが別部材であってもよいし、本体部１１２と底部１１３とが一体形成された部材であってもよい。また、隙間形成部１１４ａ〜１１４ｄが一体形成されておらず互いに別の部材であってもよい。

【0065】

次に、マスク１１０を用いた第２工程について説明する。図４，５は、マスク１１０を用いた第２工程の説明図である。まず、工程（ａ）では、第１工程で用意したセンサ素子１０１とマスク１１０とを用意し（図４（ａ））、マスク１１０の本体部開口１１２ｂから内部空間１１２ｃ内にセンサ素子１０１の後端を挿入して、マスク１１０を位置決めする（図４（ｂ））。

【0066】

工程（ａ）によりマスク１１０を配置した状態におけるセンサ素子１０１とマスク１１０との位置関係について説明する。図６は、図４（ｂ）のＣ−Ｃ断面図であり、図７は、図４（ｂ）のＤ−Ｄ断面図である。なお、図６は、センサ素子１０１の左右方向の中心に沿った断面図であり、隙間形成部開口１１５に垂直且つ上下方向に平行な断面でみたときの様子を示している。また、図６にはプラズマ溶射に用いるプラズマガン１２０や多孔質保護層９１ａも示しているが、これについては後述する。図７は、センサ素子１０１の上下方向の中心に沿った断面図であり、隙間形成部開口１１５に垂直且つ左右方向に平行な断面でみたときの様子を示している。図６，７に示すように、工程（ａ）では、センサ素子１０１の後端が底部１１３に接するようにセンサ素子１０１を内部空間１１２ｃ内に挿入して、マスク１１０を位置決め（配置）する。ここで、マスク１１０の前端面から内部空間１１２ｃ（図３参照）の後端までの距離は、（センサ素子の長手方向の長さ−距離Ｌ）となるように予め定められている。これにより、図６に示すように、センサ素子１０１の上面のうち前端面から後方に向かって距離Ｌまでの領域である形成領域１０２ａはマスク１１０に覆われず、上面のうちそれ以外の領域である非形成領域１０３ａがマスク１１０に覆われる。同様に、センサ素子１０１の下面のうち前端面から後方に向かって距離Ｌまでの領域である形成領域１０２ｂはマスク１１０に覆われず、下面のうちそれ以外の領域である非形成領域１０３ｂがマスク１１０に覆われる。センサ素子１０１の左面及び右面についても同様に、形成領域１０２ｃ，１０２ｄはマスク１１０に覆われず、非形成領域１０３ｃ，１０３ｄがマスク１１０に覆われる。（図７参照）。なお、形成領域１０２ａ〜１０２ｄ，非形成領域１０３ａ〜１０３ｄを特に区別しない場合にはそれぞれ形成領域１０２，非形成領域１０３と表記する場合がある。

【0067】

また、マスク１１０は、上述した隙間形成部１１４ａを有しており、図６の状態では隙間形成部１１４ａは形成領域１０２ａ側（前側）に突出している。これにより、隙間形成部１１４ａの下面とセンサ素子１０１の上面（非形成領域１０３ａ）とで挟まれた隙間１１６ａが形成されている。この隙間１１６ａは、非形成領域１０３ａのうち形成領域１０２ａ側の端部（前端）で形成領域１０２ａ側に開口した隙間開口１１７ａを有する隙間（空間）である。この隙間１１６ａの前端部の隙間開口１１７ａの高さ、すなわち、隙間形成部１１４ａの前下端とセンサ素子１０１の上面との距離は、上述した高さＴと同じである。また、図６の断面における、非形成領域１０３ａのうち隙間１１６ａに露出している部分の前後方向の長さは、上述した長さＭと同じである。隙間１１６ａは、図６の断面において面積Ｓ（＝高さＴ×長さＭ）を有する四角形状の領域である。このように、工程（ａ）では、隙間形成部１１４ａにより、高さＴ，長さＭ，面積Ｓの隙間１１６ａを形成するように、センサ素子１０１にマスク１１０を配置するのである。同様に、隙間形成部１１４ｂにより、非形成領域１０３ｂのうち形成領域１０２ｂ側の端部（前端）で形成領域１０２ｂ側に開口した隙間開口１１７ｂを有する隙間１１６ｂが形成される。また、図７に示すように、隙間形成部１１４ｃ，１１４ｄにより、非形成領域１０３ｃ，１０３ｄのうち形成領域１０２ｃ，１０２ｄ側の端部（前端）で形成領域１０２ｃ，１０２ｄ側に開口した隙間開口１１７ｃ，１１７ｄを有する隙間１１６ｃ，１１６ｄがそれぞれ形成される。隙間開口１１７ａ〜１１７ｄは、図３で示した隙間形成部開口１１５の一部である。本実施形態では、図６，７の断面における隙間１１６ｂ〜１１６ｄは、いずれも高さＴ，長さＭ，面積Ｓの値が隙間１１６ａと同じであるものとした。なお、隙間１１６ａ〜１１６ｄ、隙間開口１１７ａ〜１１７ｄを特に区別しない場合にはそれぞれ隙間１１６，隙間開口１１７と表記する場合がある。

【0068】

ここで、隙間１１６ａの高さＴは、工程（ｂ）で形成する多孔質保護層９１ａの膜厚ｔよりも大きい。隙間１１６ｂ〜１１６ｄについても同様に、対応する多孔質保護層９１ｂ〜９１ｄのそれぞれの膜厚ｔよりも大きい。また、隙間１１６の高さＴは膜厚ｔの２倍以上であることが好ましい。また、長さＭは１ｍｍ以上であり、面積Ｓは０．２ｍｍ²以上である。

【0069】

工程（ａ）を行うと、次に、プラズマ溶射により形成領域１０２ａ〜１０２ｄに多孔質保護層９１ａ〜９１ｄを形成する工程（ｂ）を行う。プラズマガン１２０を用いたプラズマ溶射について、図６を用いて説明する。図６では、例として多孔質保護層９１ａを形成する様子を示しており、プラズマガン１２０を断面で示している。プラズマガン１２０は、プラズマを発生させる電極となるアノード１２６及びカソード１２８と、それらを覆う略円筒状の外周部１２２と、を備えている。外周部１２２は、アノード１２６と絶縁するための絶縁部（インシュレータ）１２３を備えている。外周部１２２の下端には、多孔質保護層９１の形成材料である粉末溶射材料１３４を供給するための粉末供給部１３２が形成されている。外周部１２２とアノード１２６との間には水冷ジャケット１２４が設けられており、これによりアノード１２６を冷却可能となっている。アノード１２６は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル１２６ａを有している。アノード１２６とカソード１２８との間には、上方からプラズマ発生用ガス１３０が供給される。なお、このようなプラズマガン１２０は公知であり、例えば上述した特許文献１に記載されている。

【0070】

多孔質保護層９１ａを形成する際には、プラズマガン１２０のアノード１２６とカソード１２８との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス１３０の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス１３０を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル１２６ａから図６の下方へ噴出する。一方、粉末供給部１３２からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料１３４を供給する。これにより、粉末溶射材料１３４はプラズマにより加熱溶融及び加速されてセンサ素子１０１の表面（上面）に衝突し、急速固化することで、多孔質保護層９１ａが形成される。なお、プラズマ溶射は、例えば大気及び常温の雰囲気にて行う。また、特に限定するものではないが、プラズマガン１２０の溶射の向き（ノズル１２６ａの向き）は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１ａの形成面（形成領域１０２ａ）に対して３０°〜９０°である。本実施形態では９０°（ノズル１２６ａの向きがセンサ素子１０１の上面に対して垂直）とした。

【0071】

ここで、プラズマ発生用ガス１３０としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、プラズマが発生しやすくなるため、アルゴンと水素とを混合したものをプラズマ発生用ガス１３０とすることが好ましい。特に限定するものではないが、アルゴンガスの流量は例えば４０〜５０Ｌ／ｍｉｎであり、水素の流量は例えば９〜１１Ｌ／ｍｉｎである。アノード１２６とカソード１２８との間に印加する電圧は、例えば５０〜７０Ｖの直流電圧であり、電流は例えば５００〜５５０Ａである。

【0072】

粉末溶射材料１３４は、上述した多孔質保護層９１の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末とした。特に限定するものではないが、粉末溶射材料１３４の粒径は例えば１０μｍ〜３０μｍである。粉末溶射材料１３４の供給に用いるキャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス１３０と同じアルゴンガスを用いることができる。特に限定するものではないが、キャリアガスの流量は例えば３〜４Ｌ／ｍｉｎである。

【0073】

プラズマ溶射を行う際は、プラズマガン１２０におけるプラズマガスの出口であるノズル１２６ａとセンサ素子１０１における多孔質保護層９１を形成する面（図６ではコーティング層２４ａの上面）との距離Ｗを、５０ｍｍ〜３００ｍｍとすることが好ましい。距離Ｗは１２０ｍｍ〜２５０ｍｍとしてもよい。また、多孔質保護層９１を形成する面積に応じて、適宜プラズマガン１２０を移動（図６では左右方向に移動）させながらプラズマ溶射を行ってもよいが、その場合も距離Ｗは上述した範囲に保つことが好ましい。プラズマ溶射を行う時間は、形成する多孔質保護層９１の膜厚ｔや面積に応じて、適宜定めればよい。

【0074】

以上のようにしてセンサ素子１０１の上面（コーティング層２４ａの上面）に対してプラズマ溶射を行うと、図６に示すようにマスク１１０が非形成領域１０３ａを覆っているため、形成領域１０２ａに粉末溶射材料１３４が付着して膜厚ｔの多孔質保護層９１ａが形成される。このとき、上述したように隙間１１６ａの隙間開口１１７ａの高さＴは膜厚ｔより大きい。そのため、形成領域１０２ａと非形成領域１０３ａとの境界上において、隙間形成部１１４ａと多孔質保護層９１ａとは多孔質保護層９１ａの厚さ方向（上下方向）に離間しやすい。したがって、形成された多孔質保護層９１ａのうちマスク１１０側の端部（後端）は、マスク１１０のうち形成領域１０２ａ側の端部（隙間形成部１１４ａの前端）には接触しにくくなる。

【0075】

工程（ｂ）では、多孔質保護層９１ｂ〜９１ｄについても、センサ素子１０１に形成する面が異なる点以外は同様にして１層ずつ形成する。なお、多孔質保護層９１ｂは、上述したようにコーティング層２４ｂの表面に形成する。多孔質保護層９１ｃ〜９１ｄは、センサ素子１０１の本体（各層１〜６）の表面に直接形成する。ここで、マスク１１０が非形成領域１０３ｂ〜１０３ｄを覆っているため、多孔質保護層９１ａと同様に、膜厚ｔの多孔質保護層９１ｂ〜９１ｄは形成領域１０２ｂ〜１０２ｄに形成される。また、隙間１１６ｂ〜１１６ｄの隙間開口１１７ｂ〜１１７ｄの高さＴは膜厚ｔより大きい。そのため、形成された多孔質保護層９１ｂ〜９１ｄのうちマスク１１０側の端部（後端）は、マスク１１０のうち形成領域１０２ｂ〜１０２ｄ側の端部（隙間形成部１１４ｂ〜１１４ｄの前端）には接触しにくい。なお、工程（ｂ）においてまず多孔質保護層９１ａ，９１ｂを形成した状態が図４（ｃ）であり、その後に多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを形成した状態が図５（ａ）である。図５（ａ）に示すように、形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｄは互いに隣接する層と接続された状態になる。

【0076】

なお、本実施形態では、工程（ｂ）において、多孔質保護層９１ｅも形成するものとした。多孔質保護層９１ｅの形成は、センサ素子１０１の前端面に形成する点以外は、上述した多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの形成と同様にして行う。ただし、センサ素子１０１の前端面はマスク１１０で覆われていないため、多孔質保護層９１ｅはセンサ素子１０１の前端面の全面を被覆するように形成される。また、多孔質保護層９１ｅは、隣接する多孔質保護層９１ａ〜９１ｄと接続された状態になる。以上により、センサ素子１０１の上下左右の面及び前端面には多孔質保護層９１ａ〜９１ｅがそれぞれ形成されて多孔質保護部９０となる。その後、工程（ｃ）においてセンサ素子１０１を内部空間１１２ｃから引き抜いて、マスク１１０を取り外す（図５（ｂ））。以上のように、工程（ａ）〜（ｃ）を含む第２工程を行って、ガスセンサ１００を得る。

【0077】

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００の製造方法では、多孔質保護層９１（９１ａ〜９１ｄ）の形成領域１０２と隣接する非形成領域１０３を覆うマスク１１０が隙間形成部１１４を有している。この隙間形成部１１４により、非形成領域１０３を覆うようにマスク１１０を工程（ａ）で配置したときに、非形成領域１０３のうち形成領域１０２側の端部（前端）で形成領域１０２側に開口した隙間１１６が形成される。また、隙間形成部１１４の内周面が本体部開口１１２ｂよりも高さＴだけ上下左右に離れて位置しており、隙間１１６の開口の高さＴは、形成される多孔質保護層９１の膜厚ｔよりも大きい。そのため、プラズマ溶射により形成領域１０２に形成される多孔質保護層９１のうちマスク１１０側の端部（後端）と、マスク１１０のうち形成領域１０２側の端部（前端）とが、接触しにくくなる。これにより、工程（ｃ）でマスク１１０を取り外す際の多孔質保護層９１の剥離をより抑制することができる。また、高さＴを膜厚ｔの２倍以上とすることで、形成領域１０２に形成される多孔質保護層９１のうちマスク１１０側の端部とマスク１１０のうち形成領域１０２側の端部とがより接触しにくくなるため、マスク１１０を取り外す際の多孔質保護層９１の剥離をさらに抑制できる。なお、高さＴが大きいほど多孔質保護層９１と隙間形成部１１４とが多孔質保護層９１の厚さ方向に離間するため、多孔質保護層９１とマスク１１０とが接触しにくくなる効果が高まる。また、高さＴは距離Ｗ未満であればよいが、例えば距離Ｗの１０％以下としてもよいし、膜厚ｔの４０倍以下としてもよい。

【0078】

また、隙間形成部１１４は、工程（ａ）でマスク１１０を配置した状態で、隙間１１６の開口面に垂直且つ工程（ｂ）で形成する多孔質保護層９１の厚さ方向に平行な断面でみたときに、面積Ｓが０．２ｍｍ²以上となる形状をしている。そのため、隙間１１６の大きさが十分なものとなり、多孔質保護層９１の端部が隙間１１６の中に入り込むように形成されたとしても、多孔質保護層９１とマスク１１０とが接触しにくい。例えば、図６において粉末溶射材料１３４の一部が隙間１１６ａ内に入り込むことで、多孔質保護層９１ａが非形成領域１０３ａの一部も被覆する場合がある。このような場合でも、面積Ｓが大きいほど、多孔質保護層９１とマスク１１０（例えば本体部端面１１２ａ）とが接触しにくい。面積Ｓが０．２ｍｍ²以上であれば、接触しにくい効果が十分なものとなり、工程（ｃ）でマスク１１０を取り外す際の多孔質保護層９１の剥離をより抑制できる。

【0079】

さらに、隙間形成部１１４は、前端面から本体部端面１１２ａまでが長さＭだけ離れており、工程（ａ）でマスク１１０を配置した状態で、隙間１１６の開口面に垂直且つ工程（ｂ）で形成する多孔質保護層９１の厚さ方向に平行な断面でみたときに、長さＭが１ｍｍ以上となる形状をしている。そのため、隙間１１６内における非形成領域１０３の露出部分（＝マスク１１０が直に接していない部分）の大きさが十分なものとなり、多孔質保護層９１の端部が隙間１１６の中に入り込むように形成されたとしても、多孔質保護層９１とマスク１１０とが接触しにくい。そのため、面積Ｓが大きい場合と同様に、マスク１１０を取り外す際の多孔質保護層９１の剥離をより抑制できる。

【0080】

さらにまた、隙間形成部１１４は、工程（ａ）でマスク１１０を配置した状態で、非形成領域１０３から離間し且つ形成領域１０２側（前側）に向けて突出する形状をしていてる。そのため、隙間１１６をより確実に形成することができる。

【0081】

そしてまた、工程（ａ）〜（ｃ）を行うことでマスク１１０を取り外す際の多孔質保護層９１の剥離をより抑制するから、ガスセンサ１００の歩留まりが向上する。

【0082】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0083】

例えば、上述した実施形態では、隙間１１６ａ〜１１６ｄは図６，７の断面において四角形状の領域としたが、これに限られない。図８〜１０は、変形例のマスク２１０，３１０，４１０の部分断面図である。なお、マスク２１０〜４１０は、隙間形成部２１４〜３１４の形状が隙間形成部１１４と異なる点以外は、上述したマスク１１０と同じ構成をしている。そのため、マスク２１０〜４１０のうちマスク１１０と同じ構成要素については同じ符号を付して、詳細な説明を省略する。また、図８〜１０は、いずれも図６と同じ断面の断面図であり、センサ素子１０１の上面における形成領域１０２ａと非形成領域１０３ａとの境界周辺を図示している。

【0084】

図８に示すように、変形例のマスク２１０の隙間形成部２１４ａは、本体部１１２から前方に突出しており、その下面は断面が楕円（又は円）の円弧状をした曲面に形成されている。なお、隙間形成部２１４ａの下面は下側前方に膨らんだ形状をしている。このマスク２１０が工程（ａ）で配置されると、隙間形成部２１４ａにより、非形成領域１０３ａのうち形成領域１０２ａ側の端部（前端）で形成領域１０２ａ側に開口した隙間開口２１７ａを有する隙間２１６ａが形成される。なお、この隙間２１６ａの面積Ｓは、高さＴ×長さＭの四角形の領域から、楕円の１／４形状の部分を除いた面積となるため、面積Ｓ＝（高さＴ×長さＭ）−（π×高さＴ×長さＭ×１／４）となる。

【0085】

図９に示すように、変形例のマスク３１０の隙間形成部３１４ａは、本体部１１２から前方に突出しており、その下面は断面が楕円（又は円）の円弧状をした曲面に形成されている。なお、隙間形成部３１４ａの下面は、隙間形成部２１４ａとは逆に上側後方に窪んだ形状をしている。このマスク３１０が工程（ａ）で配置されると、隙間形成部３１４ａにより、非形成領域１０３ａのうち形成領域１０２ａ側の端部（前端）で形成領域１０２ａ側に開口した隙間開口３１７ａを有する隙間３１６ａが形成される。なお、この隙間２１６ａの面積Ｓは、楕円の１／４形状の面積となるため、面積Ｓ＝（π×高さＴ×長さＭ×１／４）となる。

【0086】

図１０に示すように、変形例のマスク４１０の隙間形成部４１４ａの下面は、断面が上側前方から下側後方に向かう直線状をした平面（斜面）に形成されている。このマスク４１０が工程（ａ）で配置されると、隙間形成部４１４ａにより、非形成領域１０３ａのうち形成領域１０２ａ側の端部（前端）で形成領域１０２ａ側に開口した隙間開口４１７ａを有する隙間４１６ａが形成される。なお、この隙間４１６ａの面積Ｓは、三角形の面積となるため、面積Ｓ＝（高さＴ×長さＭ×１／２）となる。

【0087】

図８〜図１０に示した変形例のマスク２１０〜４１０においても、高さＴ、長さＭ、面積Ｓをそれぞれ上述したマスク１１０と同様に調整すれば、上述した実施形態と同様に、それぞれに対応した効果が得られる。なお、図示は省略したが、変形例のマスク２１０〜４１０では、センサ素子１０１の下面側や左右面側に形成される隙間（上述した実施形態の隙間１１６ｂ〜１１６ｄに相当）も、それぞれ隙間２１６ａ〜４１６ａと同じ形状をしている。

【0088】

図８〜１０に示した変形例のマスク２１０〜４１０以外でも、少なくとも高さＴが膜厚ｔより大きくなるような隙間を形成できれば、マスク１１０はどのような形状であってもよい。例えば図８，９における隙間形成部２１４ａ，３１４ａの下面は断面視で楕円の円弧状としたが、他の曲線状としてもよい。あるいは、隙間形成部のうち非形成領域１０３に対向する面（例えば隙間形成部１１４ａ〜４１４ａの場合は下面）が断面視で直線と曲線との組み合わせからなる形状としてもよい。また、マスク２１０〜４１０では、隙間形成部２１４ａ〜４１４ａの下面の非形成領域１０３ａからの高さが、後端に向かうほど小さくなる傾向にあるものとしたが、これに限られない。例えば、隙間形成部の下面の非形成領域１０３ａからの高さが、後端に向かうほど大きくなる傾向にあってもよい。すなわち、隙間の形状が、隙間の開口の高さＴよりも高い部分が存在するような形状をしていてもよい。また、隙間形成部の下面の非形成領域１０３ａからの高さが、後端に向かう途中で大きくなり（又は小さくなり）さらに後端に向かうと小さくなる（又は大きくなる）傾向にあってもよい。

【0089】

上述した実施形態では、面積Ｓが０．２ｍｍ²以上としたが、これに限らず面積Ｓは０ｍｍ²超過であればよい。ただし、上述した効果が得られるため、０．２ｍｍ²以上とすることが好ましい。また、０．３ｍｍ²以上、０．４ｍｍ²以上としてもよい。特に限定するものではないが、面積Ｓは例えば１００ｍｍ²以下としてもよい。

【0090】

上述した実施形態では、長さＭは１ｍｍ以上としたが、これに限らず長さＭは０ｍｍ超過であればよい。ただし、上述した効果が得られるため、１ｍｍ以上とすることが好ましく、２ｍｍ以上、３ｍｍ以上としてもよい。長さＭは、本体部１１２とセンサ素子１０１の非形成領域１０３とが十分接触して互いの位置関係が安定するよう、非形成領域１０３の長手方向の長さ未満の範囲で適宜定めることができる。特に限定するものではないが、長さＭは例えば３０ｍｍ以下としてもよい。

【0091】

上述した実施形態では、工程（ｂ）で多孔質保護層９１ａ，９１ｂを形成し、多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを形成し、多孔質保護層９１ｅを形成するものとしたが、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの形成順はこれに限らず、どのような順序で形成してもよい。また、工程（ｂ）では多孔質保護層９１ａ〜９１ｄを形成し、工程（ｃ）でマスク１１０を取り外した後に、多孔質保護層９１ｅを形成してもよい。

【0092】

上述した実施形態では、工程（ａ）でマスク１１０を配置した状態で形成される隙間１１６ａ〜１１６ｄは、いずれも高さＴ，長さＭ，面積Ｓの値が同じであるものとしたが、これに限られない。また、図６，７における隙間１１６ａ〜１１６ｄの形状はいずれも同じ四角形状としたが、これに限らず隙間１１６ａ〜１１６ｄのうち１以上が他と異なる形状であってもよい。また、膜厚ｔについても、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのうち１以上が他と異なる値であってもよい。

【0093】

上述した実施形態では、マスク１１０を用いてプラズマ溶射により多孔質保護層９１を形成するものとしたが、被膜を形成するものであればよい。例えば、形成する被膜は多孔質体に限られない。また、外側ポンプ電極２３など保護層以外の被膜を形成してもよい。

【0094】

上述した実施形態では、マスク１１０は隙間形成部１１４ａ〜１１４ｄを有するものとしたが、これに限らず隙間形成部１１４ａ〜１１４ｄのうち少なくとも１つを有するものであればよい。また、マスク１１０は底部１１３を有するものとしたが、底部１１３を備えず内部空間１１２ｃが後端側に開口していてもよい。なお、この場合、マスク１１０が非形成領域１０３の全てを覆う必要はなく、例えば工程（ａ）でセンサ素子１０１がマスク１１０の内部空間１１２ｃを貫通するように配置してもよい。このとき、１０３の後端側の領域の一部がマスク１１０よりも後方に露出することになるが、露出した部分は形成領域１０２から遠い領域である。そのため、プラズマガン１２０のノズル１２６ａの形状や向き、マスク１１０の前後方向の長さなどによっては、露出していても問題にはならない。

【0095】

上述した実施形態では、マスク１１０は内部空間１１２ｃにセンサ素子１０１が挿入されてセンサ素子１０１を固定でき、センサ素子１０１の上下左右の非形成領域１０３ａ〜１０３ｄを同時に覆うものとしたが、これに限られない。例えば、マスク１１０が隙間形成部とそれよりも厚い平板状の部材とを有する略板状の部材であってもよい。この場合、工程（ａ）では、非形成領域１０３ａ〜１０３ｄのいずれか１つを覆うように、センサ素子１０１の表面上にマスクを載置して、工程（ｂ）で対応する多孔質保護層９１を形成すればよい。そして、多孔質保護層９１を２面以上に形成する場合には、マスクの載置面を変更して工程（ａ），（ｂ）を適宜繰り返せばよい。

【0096】

上述した実施形態では、コーティング層２４は、センサ素子１０１の上面及び下面に形成されているものとしたが、これに限られない。センサ素子１０１の表面のうち、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅが形成される領域のうち１以上にコーティング層が形成されていてもよい。あるいは、センサ素子１０１がコーティング層２４を備えないものとしてもよい。

【0097】

上述した実施形態では、コーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることで、多孔質保護層９１ａ，９１ｂがセンサ素子１０１と密着しやすくなることを説明したが、センサ素子１０１の表面のうち多孔質保護層９１が形成される領域の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍであればよい。例えば、センサ素子１０１がコーティング層２４を備えない場合でも、センサ素子１０１の本体（層１〜層６）の表面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍであればよい。この場合、例えばセンサ素子１０１の本体の表面をサンドブラストなどで荒らすことで、算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとしてもよい。

【0098】

上述した実施形態では、多孔質保護部９０は多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを有するものとしたが、これに限られない。多孔質保護部９０は多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのうち１以上を有すればよい。例えば、上述した実施形態において多孔質保護層９１ｅを備えないものとしてもよい。また、また、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄはいずれもセンサ素子１０１の前端から距離Ｌまでを覆うものとしたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのうち１以上が、他とは長手方向の形成長さ（本実施形態における距離Ｌ）が異なっていてもよい。この場合でも、工程（ａ）でマスク１１０を配置したときに上述した隙間１１６と同様の隙間が非形成領域１０３のうち形成領域１０２側に形成されるように、マスク１１０の形状を調整すればよい。

【0099】

上述した実施形態では、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとしたが、これに限られない。例えば距離Ｌがセンサ素子１０１の幅及び厚さの少なくとも一方よりも小さくてもよい。

【0100】

上述した実施形態では、ガスセンサ１００の製造方法として説明したが、被膜の製造方法としてもよい。

【実施例】

【0101】

以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１〜６が本発明の実施例に相当し、実験例７が比較例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

【0102】

［実験例１］
実験例１として、多孔質保護部９０が多孔質保護層９１ａのみを備える点以外は上述した実施形態のガスセンサ１００と同様のガスセンサを作製した。まず、第１工程では、上述した実施形態のガスセンサ１００の製造方法に従って、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍのセンサ素子１０１を作製した。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、コーティング層２４を形成するためのペーストは、以下のように調整した。原料粉末（アルミナ粉末）の粒径をＤ５０＝５μｍ，体積割合を１０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール）を４０ｖｏｌ％とし、助溶剤（アセトン）を４５ｖｏｌ％とし、分散剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）を５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、ポットミル混合機の回転数を２００ｒｐｍとして３時間混合して、ペーストの調整を行った。また、作製したセンサ素子１０１についてコーティング層２４の膜厚を測定したところ、いずれも約１０〜２０μｍであった。また、コーティング層２４ａ，２４ｂの表面の算術平均粗さＲａはいずれも約２．４μｍであった。なお、上記のセンサ素子１０１の寸法は、コーティング層２４を含んだ寸法である。

【0103】

第２工程では、センサ素子１０１の表面に、多孔質保護層９１ａを形成し、実験例１のガスセンサとした。具体的には、まず、工程（ａ）で上述した実施形態と同様にセンサ素子１０１の非形成領域１０３ａを覆うようにマスク１１０を配置した。なお、距離Ｌは、１０ｍｍとした。このとき、隙間形成部１１４ａにより、図６と同じ断面で高さＴ＝５．０ｍｍ、長さＭ＝３．０ｍｍ、面積Ｓ＝１５．０ｍｍ²の四角形状の隙間１１６ａが形成された。なお、マスク１１０の材質は、金属とした。

【0104】

次に、工程（ｂ）でプラズマガン１２０を用いて多孔質保護層９１ａを形成領域１０２ａに形成した。多孔質保護層９１ａを形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス１３０として、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ）と水素（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）とを混合したものを用いた。アノード１２６とカソード１２８との間に印加する電圧は、７０Ｖの直流電圧とした。電流は５００Ａであった。粉末溶射材料１３４としては、粒径分布が１０μｍ〜３０μｍの範囲であるアルミナ粉末を用いた。粉末溶射材料１３４の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量４Ｌ／ｍｉｎ）とした。距離Ｗは、２００ｍｍとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。プラズマガン１２０の溶射の向き（ノズル１２６ａの向き）は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１ａの形成面に対して垂直とした。形成された多孔質保護層９１ａの膜厚ｔは、０．５ｍｍであった。

【0105】

そして、工程（ｃ）でマスク１１０を取り外して、実験例１のガスセンサを得た。工程（ｃ）の後の多孔質保護層９１ａにおけるマスク１１０近傍に位置していた部分（形成領域１０２ａのうち非形成領域１０３ａ付近）を確認したところ、剥離は生じていなかった。

【0106】

［実験例２］
実験例１における隙間形成部１１４ａの形状を変更して、工程（ａ）でマスク１１０を配置した状態で、図６と同じ断面で高さＴ＝３．０ｍｍ、長さＭ＝５．０ｍｍ、面積Ｓ＝１５．０ｍｍ²の四角形状の隙間１１６ａが形成されるようにした点以外は、実験例１と同様の工程を行い、実験例２のガスセンサを得た。実験例２においても、実験例１と同様に多孔質保護層９１ａの剥離の有無を調べたところ、剥離は生じていなかった。

【0107】

［実験例３］
実験例１における隙間形成部１１４ａの形状を変更して、工程（ａ）でマスク１１０を配置した状態で、図６と同じ断面で高さＴ＝１．０ｍｍ、長さＭ＝３．０ｍｍ、面積Ｓ＝３．０ｍｍ²の四角形状の隙間１１６ａが形成されるようにした点以外は、実験例１と同様の工程を行い、実験例３のガスセンサを得た。実験例３においても、実験例１と同様に多孔質保護層９１ａの剥離の有無を調べたところ、剥離は生じていなかった。

【0108】

［実験例４］
図１０に示したマスク４１０を用いた点以外は、実験例１と同様の工程を行い、実験例３のガスセンサを得た。なお、工程（ａ）でマスク４１０を配置した状態で、隙間形成部４１４ａにより、図１０と同じ断面で高さＴ＝１．０ｍｍ、長さＭ＝３．０ｍｍ、面積Ｓ＝１．５ｍｍ²の三角形状の隙間４１６ａが形成された。実験例４においても、実験例１と同様に多孔質保護層９１ａの剥離の有無を調べたところ、剥離は生じていなかった。

【0109】

［実験例５］
図９に示したマスク３１０を用いた点以外は、実験例１と同様の工程を行い、実験例５のガスセンサを得た。なお、工程（ａ）でマスク３１０を配置した状態で、隙間形成部３１４ａにより、図９と同じ断面で高さＴ＝１．０ｍｍ、長さＭ＝３．０ｍｍ、面積Ｓ＝約２．４ｍｍ²の隙間３１６ａが形成された。実験例５においても、実験例１と同様に多孔質保護層９１ａの剥離の有無を調べたところ、剥離は生じていなかった。

【0110】

［実験例６］
図８に示したマスク２１０を用いた点以外は、実験例１と同様の工程を行い、実験例６のガスセンサを得た。なお、工程（ａ）でマスク２１０を配置した状態で、隙間形成部２１４ａにより、図８と同じ断面で高さＴ＝１．０ｍｍ、長さＭ＝３．０ｍｍ、面積Ｓ＝約０．６ｍｍ²の隙間２１６ａが形成された。実験例６においても、実験例１と同様に多孔質保護層９１ａの剥離の有無を調べたところ、剥離は生じていなかった。

【0111】

［実験例７］
実験例１における隙間形成部１１４ａの形状を変更して、工程（ａ）でマスクを配置した状態で、図６と同じ断面で隙間１１６ａが形成されない（高さＴ＝０ｍｍ、長さＭ＝０ｍｍ、面積Ｓ＝０ｍｍ²）ようにした点以外は、実験例１と同様の工程を行い、実験例７のガスセンサを得た。実験例７では、工程（ｃ）でマスクを取り外した際に、多孔質保護層９１ａのうちマスクの前端と接していた部分が剥離した。

【0112】

実験例１〜７における膜厚ｔ，高さＴ，長さＭ，面積Ｓ，多孔質保護層９１ａの剥離の有無を表１にまとめて示す。なお、表１では、実験例１〜６における隙間の形状に対応する図番号も併せて示した。

【0113】

【表1】

【0114】

実験例１〜７の結果から、非形成領域１０３ａのうち形成領域１０２ａ側の端部で形成領域１０２ａ側に開口した隙間を形成するようにマスクを配置し、且つ隙間の開口の高さＴ＞膜厚ｔであることで、マスクを取り外す際の多孔質保護層９１ａの剥離をより抑制できることが確認できた。

【0115】

なお、マスクの材質をテフロンとした点以外は実験例１〜６の各々と同様にしてガスセンサを作製した場合も、実験例１〜６と同様に多孔質保護層９１ａの剥離は生じなかった。また、マスクの材質をテフロンコーティングしたステンレス鋼とした点以外は実験例１〜６の各々と同様にしてガスセンサを作製した場合も、実験例１〜６と同様に多孔質保護層９１ａの剥離は生じていなかった。

【符号の説明】

【0116】

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、７ａ〜７ｅ 接着層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４，２４ａ，２４ｂ コーティング層、２５ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６，７６ａ〜７６ｃ ヒータ用リード線、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 多孔質保護部、９１，９１ａ〜９１ｅ 多孔質保護層、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１０２，１０２ａ〜１０２ｄ 形成領域、１０３，１０３ａ〜１０３ｄ 非形成領域、１１０ マスク、１１２ 本体部、１１２ａ 本体部端面、１１２ｂ 本体部開口、１１２ｃ 内部空間、１１３ 底部、１１４，１１４ａ〜１１４ｄ 隙間形成部、１１５ 隙間形成部開口、１１６，１１６ａ〜１１６ｄ 隙間、１１７，１１７ａ〜１１７ｄ 隙間開口、１２０ プラズマガン、１２２ 外周部、１２３ 絶縁部、１２４ 水冷ジャケット、１２６ アノード、１２６ａ ノズル、１２８ カソード、１３０ プラズマ発生用ガス、１３２ 粉末供給部、１３４ 粉末溶射材料、２１０，３１０，４１０ マスク、２１４，３１４，４１４，２１４ａ，３１４ａ，４１４ａ 隙間形成部、２１６ａ，３１６ａ，４１６ａ 隙間、２１７ａ，３１７ａ，４１７ａ 隙間開口、９０１ 対象物、９１０ マスク、９９１ 被膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】