特許 6488902 アクリル酸重合用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6488902

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】アクリル酸重合用組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/06 20060101AFI20190318BHJP

   C08F 4/40 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/06

   C08F4/40

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-120798(P2015-120798)

(22)【出願日】2015年6月16日

(65)【公開番号】特開2017-2256(P2017-2256A)

(43)【公開日】2017年1月5日

【審査請求日】2018年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100175075

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 康子

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 邦宏

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 誠之

(72)【発明者】

【氏名】西川 徹

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５３８１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１１４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３８６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７３５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３２３６８７２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２０／００− ２０／７０

Ｃ０８Ｆ ４／００− ４／８２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．１００〜２質量部、

【化1】

（Ｉ）
［式中Ｒは水素原子またはメチル基］
（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、および、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部
を含むアクリル酸重合用組成物。

【請求項2】

（Ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．０５０〜２質量部、

【化2】

（Ｉ）
［式中Ｒは水素原子またはメチル基］
（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、および、
（Ｅ）重合助剤；０．０５０〜１質量部
を含むアクリル酸重合用組成物。

【請求項3】

（Ｅ）重合助剤が、（Ｅ１）過硫酸塩および／または（Ｅ２）水溶性アゾ系重合開始剤である請求項２に記載のアクリル酸重合用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機過酸化物を含有するアクリル酸重合用組成物に関する。詳しくは、重合後の残存モノマーが少ないアクリル酸重合体を得ることができる、重合開始剤として使用可能な水酸基含有有機過酸化物を含むアクリル酸重合用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル酸重合体は、吸水性樹脂として、サニタリー分野、ペット関連分野、農業分野、食品分野および土木・建築分野などにおいて保水剤や脱水剤として、幅広い用途に使用されている。

【0003】

アクリル酸重合体を得る手段としては、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩を主成分とするモノマーを含む水溶液を重合する水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相乳化重合などが用いられている。また、その際の重合開始剤としては、水溶性の高い過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物、およびアゾ系重合開始剤が使用される。

【0004】

アクリル酸重合体の製造にあたり、生産性の向上、残存モノマーの低減が課題として掲げられている。生産性を向上させるためには、モノマー濃度を高くすることが必要となるが、モノマー濃度の増加に伴い重合時の発熱が増加するため、重合の開始温度が高いと系の温度が沸騰温度にまで達してしまう。沸騰状態になると反応が暴走するため、作業面、品質面において好ましくない。そこで、重合の開始温度を低温に下げ、重合時の最高到達温度が沸点に達しないような条件設定が必要となる。

【0005】

重合の開始温度を下げる場合、重合開始剤の単独使用では重合が進みにくいため、還元剤を併用したレドックス重合により反応を進行させる方法がとられる。この際、酸化剤となる重合開始剤には過酸化水素、過硫酸塩もしくは有機過酸化物が一般的に用いられる。

【0006】

特許文献１には、有機過酸化物と過硫酸塩を併用し、かつ還元剤を使用することで、後処理を実施しなくても、残存モノマーが極めて少ない吸水性樹脂を製造することが記載されている。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウム、およびイソアスコルビン酸ナトリウムを併用することで、残存モノマーの低減が可能となるものの、いまだ不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平３−０３７２１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記問題に鑑み、重合後の残存モノマーが低減されたアクリル酸重合体を得ることができるアクリル酸重合用組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち本発明は、下記［１］〜［３］である。
［１］（Ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．１００〜２質量部、

【化1】

（Ｉ）
［式中Ｒは水素原子またはメチル基］
（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、および、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部
を含むアクリル酸重合用組成物、
［２］（Ａ）アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩；１００質量部、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される水酸基含有有機過酸化物；０．０５０〜２質量部、

【化2】

（Ｉ）
［式中Ｒは水素原子またはメチル基］
（Ｃ）還元剤；０．００５〜２質量部、および、
（Ｄ）水；１００〜１０００質量部、および、
（Ｅ）重合助剤；０．０５０〜１質量部
を含むアクリル酸重合用組成物、
［３］（Ｅ）重合助剤が、（Ｅ１）過硫酸塩および／または（Ｅ２）水溶性アゾ系重合開始剤であるアクリル酸重合用組成物、
である。

【発明の効果】

【0010】

本発明の組成物によれば、特定の水酸基含有有機過酸化物をアクリル酸重合用組成物の重合開始剤に使用することにより、残存モノマーが少ないアクリル酸重合体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明において、アクリル酸重合体とは、ポリアクリル酸（単独重合体）、アクリル酸とアクリル酸のアルカリ金属塩との共重合体、アクリル酸を構成単位として含む共重合体を意味する。

【0012】

本発明のアクリル酸重合用組成物は、（Ａ）アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物、（Ｃ）還元剤、および（Ｄ）水を含む組成物であり、水溶液重合用モノマー組成物である。

【0013】

また、本発明のアクリル酸重合用組成物は、（Ａ）アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩、（Ｂ）水酸基含有有機過酸化物（Ｃ）還元剤、（Ｄ）水、および（Ｅ）重合助剤を含む組成物であり、水溶液重合用モノマー組成物である。

【0014】

本発明で用いるアクリル酸のアルカリ金属塩における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。

【0015】

本発明で用いるアクリル酸とアクリル酸のアルカリ金属塩との割合は、１００対０から２０対８０までが用いられる。

【0016】

本発明において、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩は、その一部にアクリル酸以外のモノマーを含んでもよく、用いることのできるモノマーとしては、カルボン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、ノニオン性親水基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、Ｎ−ビニル系モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、およびアクリル酸エステル等が挙げられる。詳しくは、カルボン酸基含有モノマーとしては、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびソルビン酸等；スルホン酸基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびスチレンスルホン酸等、およびそれらの塩；ノニオン性親水基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等；メチロール基含有モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミド等；Ｎ−ビニル系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン等；アミノ基含有不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等、およびそれらの４級アンモニウム塩；アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0017】

本発明においてアクリル酸重合体は、任意で架橋させてもよく、架橋させる場合は、架橋性のモノマーを用いることができる。架橋性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにこれらの２種以上を選択して用いることもできる。

【0018】

本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物としては、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド（式１のＲ＝メチル基）、および３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド（式１のＲ＝水素原子）が挙げられる。

【0019】

３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、および３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドは、それぞれ単独で使用しても良いし、また併用しても良い。

【0020】

本発明において、水酸基含有有機過酸化物は、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩総量１００質量部に対して、０．１００〜２質量部を用いる。好ましくは、０．２００〜１質量部である。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。

【0021】

また、本発明において、後述する重合助剤を用いる場合には、水酸基含有有機過酸化物は、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩総量１００質量部に対して、０．０５０〜２質量部を用いる。好ましくは、０．０５０〜１質量部である。また、重合反応の後期に残存モノマー低減のために追加することも可能である。

【0022】

本発明において、水酸基含有有機過酸化物は、還元剤を併用することでレドックス反応を起こして活性ラジカルを生じ、生じた活性ラジカルによりアクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩の重合が開始し、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル酸のアルカリ金属塩が生成する。

【0023】

本発明で用いる還元剤としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、酒石酸、ロンガリット、糖類、ホルマリン、硫酸第一鉄、硫酸銅、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、およびチオ尿素等を用いることができる。

【0024】

本発明において還元剤は、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩総量１００質量部に対して、０．００５〜２質量部を用いる。好ましくは、０．０１０〜１質量部である。

【0025】

本発明において、水は水溶液重合における溶媒であるために必須の構成成分であり、アクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩総量１００質量部に対して、１００〜１０００質量部を用いる。

【0026】

本発明に用いる重合助剤としては、過硫酸塩、水溶性アゾ系重合開始剤、および本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物以外の水溶性有機過酸化物が挙げられる。詳しくは、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウム等；水溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４−アゾビス−（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、および２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド等；本発明で用いる水酸基含有有機過酸化物以外の水溶性有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド、１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド、２，４，４−トリメチル−２−ペンチルヒドロペルオキシド、２−シクロヘキシル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２−メチル−２−ウンデシルヒドロペルオキシド、２−フェニル−２−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン、および１，４−ビス（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。

【0027】

本発明のアクリル酸重合体には、必要に応じて公知の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、可塑剤、無機もしくは有機充填剤、増粘剤、および有機溶剤等が挙げられる。

【0028】

本発明のアクリル酸および／またはアクリル酸のアルカリ金属塩の重合は、公知の重合方法のいずれも用いることができる。加えて、製造方式（バッチもしくは連続）、重合温度、攪拌の有無、加圧の有無、連鎖移動剤の有無、重合停止剤の有無を任意に選択することで、分子量、ゲル含有量、分子末端構造を制御することが可能である。

【0029】

アクリル酸重合体の水溶液重合においては、公知の水溶液重合法を用いることができ、モノマーおよびその他のメルカプタン類等の連鎖移動剤、各種消泡剤等を初期に一括、または連続して添加してもよいし、その一部を重合中に連続、または分割して添加してもよい。

【0030】

アクリル酸重合体の精製方法、回収方法、乾燥方法、および細断方法は、公知技術を適用することができる。

【実施例】

【0031】

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」は、全て質量基準である。

【0032】

＜アクリル酸重合体の製造＞

【0033】

（実施例１−１）
イオン交換水１７０部にアクリル酸１００部を混合した。この水溶液をデュワー瓶に入れ、窒素置換を行いながら攪拌し、５℃に温度調節した。次に、１０％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド水溶液（以下ＤＨＢ-ＨＰＯ水溶液という）２．７部、１０％のアスコルビン酸水溶液１．４部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し数ｍｍの粒径に細断しながら、４８％の水酸化ナトリウム水溶液８１部を添加して混合し、細断ゲルを得た。さらに、細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。

【0034】

（実施例１−２）
重合に使用した水酸基含有有機過酸化物を１０％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシド水溶液（以下ＤＨＰ-ＨＰＯ水溶液という）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。

【0035】

（実施例１−３）
イオン交換水１２０部とアクリル酸８３部を混合した水溶液に、４８％の水酸化ナトリウム水溶液６７部を攪拌しながら加え、中和処理を行った。この中和処理後の水溶液をデュワー瓶に入れ、窒素置換を行いながら攪拌し、５℃に温度調節した。次に、１０％の３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド２．７部、１０％のアスコルビン酸１．４部を加え、混合して重合を開始させた。重合完了後、含水ゲルを取り出し、数ｍｍの粒径に細断した。さらに、得られた細断ゲルを乾燥、粉砕し、粉末樹脂粒子を得た。

【0036】

（実施例１−４〜２−６）
重合に使用した重合開始剤および還元剤を下記表１に記載する種類および配合量に変更した以外は、実施例１−２と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。

【0037】

（比較例１）
イオン交換水１２０部とアクリル酸８３部を混合した水溶液に、４８％の水酸化ナトリウム水溶液６７部を攪拌しながら加え、中和処理を行った。この中和処理後の水溶液をデュワー瓶に入れ、窒素置換を行いながら攪拌し、５℃に温度調節した。次に、１０％のＤＨＢ-ＨＰＯ水溶液０．５４部を加え、重合を開始した。本条件ではほんど重合が進まなかった。

【0038】

（比較例２〜５）
重合に使用した重合開始剤および還元剤を下記表１に記載する種類および配合量に変更した以外は、比較例１と同様にして重合を行い、粉末樹脂粒子を得た。

【0039】

＜評価方法＞
各実施例および比較例で得られた粉末樹脂を、下記試験法によって評価した。得られた評価結果を下記表１に示す。
［表１］

【0040】

表１中の化合物の略称は、以下のとおりである。
ＤＨＢ−ＨＰＯ：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル
ヒドロペルオキシド
ＤＨＰ−ＨＰＯ：３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル
ヒドロペルオキシド
ＡＳＡ ：アスコルビン酸
ｉ−ＡＳＡＮａ：イソアスコルビン酸ナトリウム
ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム
ＮＰＳ ：過硫酸ナトリウム
ＡＡＰＨ ：２，２−アゾビス−２−アミジノプロパン
ジヒドロクロリド
ＴＢ−ＨＰＯ ：ｔ−ブチルヒドロペルオキシド

【0041】

（残存モノマー量）
１００ｍｌビーカーに、粉末樹脂０．４ｇを量りとり、０．９質量％のＮａＣｌ水溶液１００ｇを加え、１時間撹拌する。その後、前記ビーカーの内容物を、１００メッシュの金網マス中に濾過し、さらに、濾紙により濾過し、ゲルと濾液を分離した。得られた濾液中に溶解しているモノマー含量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。残存モノマー量を以下基準に分類し、判定した。
評価基準：○…残存モノマー量が０．１０％未満
△…残存モノマー量が０．１０％以上、０．５０％未満
×…残存モノマー量が０．５０％以上