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特許6489024酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6489024
(24)【登録日】2019年3月8日
(45)【発行日】2019年3月27日
(54)【発明の名称】酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料
(51)【国際特許分類】
C01G 9/02 20060101AFI20190318BHJP
A61K 8/27 20060101ALI20190318BHJP
A61Q 17/04 20060101ALI20190318BHJP
【ＦＩ】
C01G9/02 A
A61K8/27
A61Q17/04
【請求項の数】6
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2015-554946(P2015-554946)
(86)(22)【出願日】2014年12月24日
(86)【国際出願番号】JP2014084115
(87)【国際公開番号】WO2015098945
(87)【国際公開日】20150702
【審査請求日】2017年9月21日
(31)【優先権主張番号】特願2013-265962(P2013-265962)
(32)【優先日】2013年12月24日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120019
【弁理士】
【氏名又は名称】八木 敏安
(72)【発明者】
【氏名】末田 学
(72)【発明者】
【氏名】橋本 充央
(72)【発明者】
【氏名】和田 瑞穂
【審査官】
手島 理
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−１６１５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／０４２５９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１３／０３５５４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−１８５１３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｇ １／００−２３／０８
Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９
Ａ６１Ｑ １／００−９０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
母体となる原料酸化亜鉛粒子と、母体粒子表面に被覆形成された酸化セリウム層からなる酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子であって、酸化セリウムの割合が、酸化亜鉛１００重量％に対し酸化セリウム量が５〜３０重量％、かつ当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の粒子径が０．０１μｍ以上であり、
当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折における回折角２θ＝２８．６±０．３°の範囲に出現するＣｅＯ２の最大ピークの半価幅が０．４以上となることを特徴とする酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子。
当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であり、
Ｘ線回折における回折角２θ＝２８．６±０．３°の範囲に出現するＣｅＯ２の最大ピークの半価幅が０．４以上となることを特徴とする酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項2】
形状が六角板状または六角柱状である請求項１に記載の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項3】
母体となる原料酸化亜鉛粒子の水性スラリーに、セリウム塩の水溶液とアルカリ水溶液を温度１０℃以上から９０℃以下の範囲でｐＨ９±３を保ちながら添加する工程（１）を含み、３５０℃以上の温度で加熱処理する工程を含まないことを特徴とする酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項4】
更に、前記工程（１）で得られた粒子を１００℃以上３５０℃未満で１〜２４時間乾燥する工程（２）を有する請求項３記載の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の製造方法。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする紫外線遮蔽剤。
【請求項6】
請求項１又は２に記載の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、紫外線遮蔽剤及び化粧料に関する。【背景技術】
【0002】
太陽光に含まれる紫外線は波長別に４００〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ波、３２０〜２９０ｎｍのＵＶ−Ｂ波、２９０〜１００ｎｍのＵＶ−Ｃ波に分類され、ＵＶ−Ａ波は地上に降り注ぐ全太陽紫外線量の９７％強を占めており、ガラスや雲を透過して、肌の奥の真皮まで浸透し、しわやたるみを引き起こす光老化の原因となる。【0003】
従来、紫外線対策は日焼けに強い影響を及ぼすＵＶ−Ｂ波の対策が重視されていたが、近年、光老化についての研究が進み、ＵＶ−Ａ波の対策にも消費者の注目が集まるようになった。【0004】
ＵＶ−Ａ波を効率良く遮蔽する為には、有機化合物系の紫外線吸収剤や、無機化合物系の紫外線遮蔽剤を多く製品に配合する必要がある。一方、有機化合物系の紫外線吸収剤は十分に安全性が認められた素材ではあるものの、特定の紫外線吸収剤においては、化粧料への配合量が限定されているものもある。以上のことから、無機化合物系の紫外線遮蔽剤のみでＵＶ−Ａ波を十分に遮蔽することが求められている。【0005】
日焼け止め製品に使用される酸化亜鉛や酸化チタンに代表される無機化合物系紫外線遮蔽剤は、紫外線が粉体表面で散乱する効果、紫外線が粉体粒子に吸収される効果により、その紫外線防御能が発現する。散乱効果は粒子の屈折率や粒子サイズに由来し、吸収効果は粉体粒子の持つバンドギャップエネルギー(Ｅｇ)に由来する。酸化亜鉛のＥｇは３．２ｅＶであり、電子励起が直接遷移である為、実質的にＥｇの値に対応する３８８ｎｍ以下の波長の光を効率よく吸収する事ができる。一方で、化粧品用途として広く使用されているルチル型酸化チタンのＥｇは３．０ｅＶであるが、酸化チタンの電子励起は間接遷移である為、実質的には本来のＥｇの値に対応する４１３ｎｍより短波長側のおよそ３２０ｎｍ以下からの光の波長を効率よく吸収することになる。【0006】
一方、その他の無機化合物系紫外線遮蔽剤としては、酸化セリウムも公知である。酸化セリウムのＥｇは３．１ｅＶでありその値に対応する波長が４００ｎｍであることから、ＵＶ−Ａ波の上限である４００ｎｍ以下からのＵＶ−Ａ波を効率良く吸収することが期待されるが、酸化セリウムも酸化チタンと同様、電子励起が間接遷移であるため、実質的には本来のＥｇの値に対応する波長よりも短波長側の紫外線のみを吸収することが予想される。この点については、本発明者らにより検証し、酸化セリウム単体ではＵＶ−Ａ波に対する充分な紫外線遮蔽性能が得られないことを確認している。また、酸化セリウムはレアアースに属する高価な材料であるから、これを単独で汎用用途に使用することは現実的ではない。【0007】
特許文献１においては、ガラス研磨用複合粒子として、酸化亜鉛粒子上に酸化セリウムを表面担持させた複合粒子が記載されている。しかしながら、当該文献の方法においては、ガラス研磨剤としての使用が記載されているのみであり、化粧料等の分野における紫外線遮蔽能を向上させることは検討されていない。【0008】
特許文献２、３、４においては、酸化セリウムを酸化亜鉛中に含有させた酸化亜鉛粒子が記載されている。しかしこれらの酸化亜鉛粒子は、３５０℃以上という酸化セリウムの粒子形状・サイズに変化を及ぼすような温度の加熱処理を行う必要がある。このような加熱処理を行った場合、酸化セリウム粒子自体が粗大化し、酸化セリウムの微粒子としての機能性を損なうことになり、十分な紫外線遮蔽能が得られない。また、これらの文献に記載されている粒子は酸化亜鉛と酸化セリウムの複合酸化物である。複合酸化物の場合、酸化セリウムの混合量、すなわち酸化亜鉛粒子の減少量に相当する酸化亜鉛の紫外線吸収特性及び光散乱特性が失われると推測され、ＵＶ−Ａ波、ＵＶ−Ｂ波共に十分な紫外線遮蔽能を持ち合わせることができなかった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開２０１３／０４２５９６
【特許文献2】特開平６−３４５４２７号公報
【特許文献3】特開平５−２２２３１７号公報
【特許文献4】特開昭６２−２７５１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、このような問題点に鑑み、特に４００〜３２０ｎｍ のＵＶ−Ａ波の領域における紫外線遮蔽性能が改善された酸化亜鉛粒子を提供することを目的とするものである。【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、母体となる原料酸化亜鉛粒子と、母体粒子表面に被覆形成された酸化セリウム層からなる酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子であって、酸化セリウムの割合が、酸化亜鉛１００重量％に対し酸化セリウム量が５〜３０重量％、かつ当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の粒子径が０．０１μｍ以上であり、当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であり、Ｘ線回折における回折角２θ＝２８．６±０．３°の範囲に出現するＣｅＯ２の最大ピークの半価幅が０．４以上となることを特徴とする酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子である。上記酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、形状が六角板状または六角柱状であることが好ましい。
【0012】
本発明は、母体となる原料酸化亜鉛粒子の水性スラリーに、セリウム塩の水溶液とアルカリ水溶液を温度１０℃以上から９０℃以下の範囲でｐＨ９±３を保ちながら添加する工程（１）を含み、３５０℃以上の温度で加熱処理する工程を含まないことを特徴とする酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。上記酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の製造方法は、更に、前記工程（１）で得られた粒子を１００℃以上３５０℃未満で１〜２４時間乾燥する工程（２）を有するものであることが好ましい。
【0013】
＿本発明は、上述した酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする紫外線遮蔽剤でもある。本発明は上述した酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料でもある。
【発明の効果】
【0014】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、通常の酸化亜鉛粒子や、酸化亜鉛と酸化セリウムとの混合物や複合酸化物に比べて優れた紫外線遮蔽能を有するものであり、更にＵＶ−Ａ波の遮蔽において優れた機能を有するものである。酸化セリウム粒子単体では、ＵＶ−Ｂ波に対する紫外線遮蔽効果のみが優れたものとなるため、母体の酸化亜鉛粒子の表面に酸化セリウムを被覆した酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子とすることにより、酸化亜鉛粒子単体、酸化セリウム単体、あるいはそれらの混合物や複合物よりもＵＶ−Ａ波に対する紫外線遮蔽性能を向上させることができる、従来にはない新規技術である。【図面の簡単な説明】
【0015】
【図22】図２２は、実施例１の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の塗膜の紫外線遮蔽率及び比較例１の酸化亜鉛粒子の塗膜の紫外線遮蔽率、及び比較例１の酸化亜鉛粒子と比較例２の酸化セリウム粒子を実施例１の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子のＺｎＯ／ＣｅＯ２組成比と同じ比で混合した混合物（比較例５）の塗膜の紫外線遮蔽率とを比較した３００〜４００ｎｍの紫外線波長領域における全光透過率曲線を示した図である。
【図23】実施例及び比較例の酸化亜鉛粒子の粒子径の計測方法を図示する模式図である。
【図24】六角板状酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法を図示する模式図である。
【図25】六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法を図示する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明は、母体となる原料酸化亜鉛粒子と、母体粒子表面に被覆形成された酸化セリウム層からなる酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子であって、当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の粒子径が０．０１μｍ以上であり、当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子である。【0017】
すなわち、本発明においては、酸化亜鉛粒子を母体とし、母体である酸化亜鉛粒子表面を酸化セリウムで被覆することにより、酸化亜鉛の電子励起の直接遷移の性質を損なうことなく４００ｎｍ以下の波長の紫外線の遮蔽率を向上させることを見出した。更に、酸化亜鉛粒子を母体とした酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の紫外線遮蔽率が、酸化亜鉛粒子と酸化セリウムを単純に混合した混合物や複合酸化物の紫外線遮蔽率よりも高い遮蔽性能を示すことを見出し、本発明を完成した。【0018】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、酸化亜鉛粒子表面に酸化セリウムが被覆されたものである。これらは複合酸化物を形成するものではなく、それぞれが別個の粒子として存在しており、母体となる原料酸化亜鉛粒子表面に酸化セリウムの粒子が存在している。【0019】
このような状態の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の紫外線遮蔽能が優れたものとなる理由は明確ではないが、被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子の形状と粒子径を保持することで、母体の酸化亜鉛粒子が有する紫外線吸収特性と光散乱特性を損なうことなく、その表層に被覆された酸化セリウム粒子の紫外線吸収特性及び光散乱特性により更に紫外線を遮蔽するという作用によるものと推測される。【0020】
一方、単純な酸化亜鉛粒子と酸化セリウムの混合物や複合酸化物においては、各々の粒子の性能の加重平均の性能を付与するに留まり、酸化セリウムの混合量、すなわち酸化亜鉛粒子の減少量に相当する酸化亜鉛の紫外線吸収特性及び光散乱特性を失うことになると推測される。また、酸化セリウムのみを中和沈殿法により調製した場合、酸化セリウム粒子が超微粒子の凝集体となるため充分に分散することが困難となり、その粒子凝集によって微粒子としての機能性が失われ紫外線遮蔽性能の低下を招くことになると推測される。これによって、酸化亜鉛と酸化セリウムとの単純な混合物や、酸化セリウムが酸化亜鉛粒子中に存在する紫外線遮蔽剤よりも優れた性能が得られるものであると推測される。
【0021】
このような酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の粒子径は、０．０１μｍ以上である。当該範囲内のものとすることで、化粧料等に配合して使用する際に酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子が有する紫外線遮蔽性能や物理的特性を充分に機能させることができるという点で好ましいものである。上記粒子径は、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましい。上記粒子径の上限は特に限定されるものではないが、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。なお、本明細書において、粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)写真の２０００〜５００００倍の視野での定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上のどのような形状の粒子についても、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＴＥＭ写真内の粒子２５０個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求める、という方法によって測定した値である。上記粒子径の測定方法については、図２３を添付した。【0022】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。比表面積が５．０ｍ２／ｇ未満になると、酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の表面に被覆された酸化セリウム粒子が粗大化し、特にＵＶ−Ａ波の領域における紫外線遮蔽性能が充分ではなくなるため好ましくない。上記比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定した値である。
【0023】
さらに本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の酸化セリウム量／比表面積が２．０ｇ％／ｍ２以下であることが好ましい。このような酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子とすることによって、酸化亜鉛粒子表面に緻密な酸化セリウム層が形成され、特にＵＶ−Ａ波の領域における紫外線遮蔽性能に優れたものとすることができる。【0024】
すなわち、このような優れた紫外線遮蔽能を有するものとすることで、化粧料、インキ、塗料等に配合した際に優れた紫外線遮蔽能を発揮することができる。上記紫外線遮蔽能は、実施例において後述する塗膜を作成し、その塗膜を分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）で測定した値である。【0025】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、酸化セリウムの割合が、酸化亜鉛（母体となる酸化亜鉛粒子）１００重量％に対し酸化セリウム量が５〜３０重量％である。当該範囲内のものとすることで、被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子の紫外線遮蔽性能を損なうことなく、更に紫外線遮蔽性能を高めることができるという点で好ましいものである。酸化セリウム量が５重量％を下回ると紫外線遮蔽性能が不十分であり、酸化セリウム量が３０重量％を上回ると、酸化亜鉛粒子に酸化セリウムが全量被覆されず混合したような状態になるため、紫外線遮蔽性能が低下してしまう。上記酸化セリウム量とは蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）によって酸化物換算でＺｎ量とＣｅ量を測定した値であり、適用したソフトウェアはＥＺスキャン（ＳＱＸ）である。【0026】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、その表面被覆が緻密なものであることが好ましい。具体的には、酸化セリウム粒子が連続的な層を形成するように密集した形態を指す。表面被覆層においては、被覆層内部にボイド等が形成されないことがより好ましく、また、連続した層が途切れずに存在することがより好ましい。【0027】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、酸化セリウム量／比表面積（ｇ％／ｍ２）が０．０１ｇ％／ｍ２以上、２．０ｇ％／ｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｇ％／ｍ２以上１．５ｇ％／ｍ２以下であることがより好ましい。上記の範囲にすることによって、母体となる原料酸化亜鉛粒子表面にＣｅＯ２層が緻密に不足分なく被覆することができる。０．０１ｇ％／ｍ２未満の場合は、母体となる酸化亜鉛粒子と被覆酸化セリウム粒子との粒子サイズの違いが小さくなることで混合物の様な形態となってしまい、また、２．０ｇ％／ｍ２を超える場合は好適な紫外線遮蔽性能を得られない。酸化セリウム量／比表面積（ｇ％／ｍ２）は、上記蛍光Ｘ線分析値（％）（ＣｅＯ２換算）の値を、上記比表面積（ｍ２／ｇ）の値で除した値である。【0028】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、Ｘ線回折における回折角２θ＝２８．６±０．３°の範囲に出現するＣｅＯ２の最大ピークの半価幅が０．４以上となることが好ましく、０．５以上となることがさらに好ましい。上記の範囲にすることによって、粒子が粗大化せず微細な酸化セリウム粒子を酸化亜鉛粒子表面に被覆することができる。半価幅が０．４未満の場合は好適な紫外線遮蔽性能が得られない。ＣｅＯ２の最大ピークの半価幅は、銅管球をもつＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）で測定した値である。【0029】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子において、表面被覆を構成する酸化セリウムは、粒子形状のものであることが好ましい。当該粒子形状の酸化セリウムは、粒子径が１〜２０ｎｍであることが好ましい。なお、当該酸化セリウムの粒子径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)写真の２０００〜５００００倍の視野での定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上のどのような形状の粒子についても、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＴＥＭ写真内の粒子２５０個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求める、という方法によって測定した値である。【0030】
上記母体となる原料酸化亜鉛粒子は、粒子径０．０１〜２０μｍのものを使用することが好ましい。上記範囲内のものとすることで、酸化セリウム粒子よりも粒子径が大きい酸化亜鉛粒子を酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の母体粒子とすることができ、それにより母体酸化亜鉛粒子の特性を保持した上で紫外線遮蔽性能を更に向上させることができるという点で好ましいものである。上記下限は、０．０２μｍであることがより好ましく、０．０５μｍであることが更に好ましい。上記上限は、１０μｍであることがより好ましく、５μｍであることが更に好ましい。
【0031】
上記母体となる原料酸化亜鉛粒子としてより好適には、国際公開２０１２／１４７８８６号に開示した六角板状酸化亜鉛粒子、国際公開２０１２／１４７８８７号に開示した六角柱状酸化亜鉛粒子を使用することが好ましい。【0032】
上記母体となる原料酸化亜鉛粒子として六角板状酸化亜鉛粒子、六角柱状酸化亜鉛粒子を使用することによって、優れた紫外線遮蔽性能を示すだけでなく、特定の粒子形状を有することに由来する物理的効果によって、化粧料素材として優れた機能を発揮する。特に、六角板状酸化亜鉛粒子は、六角板状の形状に由来する滑らかな感触が得られ、またソフトフォーカス性においても優れる粒子である。本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、このような優れた効果を有する、六角板状酸化亜鉛粒子又は六角柱状酸化亜鉛粒子を母体とすることによって、４００ｎｍ以下の領域における紫外線吸収能をより優れたものとするだけでなく、上述のような様々な機能性を付与することも出来るという点で好ましいものである。以下、これらの六角板状酸化亜鉛粒子及び六角柱状酸化亜鉛粒子について詳述する。なおこれらの製造方法は、国際公開２０１２／１４７８８６号、国際公開２０１２／１４７８８７号においてそれぞれ具体的に記載されている。【0033】
上記母体となる六角板状酸化亜鉛粒子は、粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましい。酸化亜鉛粒子の粒子径を適宜コントロールすることにより、良好な滑り性、ソフトフォーカス効果、紫外線遮蔽性、可視光透明性などの様々な性能を選択的に付与することができる。上記粒子径は、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０３μｍ以上であることが更に好ましい。上記粒子径の上限は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。
【0034】
更に、上記母体となる六角板状酸化亜鉛粒子は、アスペクト比が２．５以上であることが好ましい。すなわち、六角板状の形状を有する酸化亜鉛粒子であり、このような形状によって、特に化粧料に使用した場合に、滑りがよく、優れた使用感を得ることができる。上記母体となる六角板状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)写真の２０００〜５００００倍の視野において、六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面が手前を向いている粒子についてはその定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上の六角形状面が手前を向いている粒子について、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）を粒子２５０個分計測した平均値をＬ、六角板状酸化亜鉛粒子の側面が手前を向いている粒子（長方形に見える粒子）についてはその厚み（μｍ）（長方形の短い方の辺の長さ）を粒子２５０個分計測した平均値をＴとしたとき、それらの値の比；Ｌ／Ｔとして求めた値である。上記アスペクト比の測定方法については、図２４を添付した。上記アスペクト比は、２．７以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。【0035】
六角柱状である上記母体となる原料酸化亜鉛粒子は、粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ未満であることが好ましい。このような六角柱状酸化亜鉛粒子は、高い紫外線遮蔽性と透明性を併せ持つ粒子とすることができる。【0036】
更に、上記六角柱状形状は、アスペクト比が２．５未満であることが好ましい。すなわち、六角柱状の酸化亜鉛粒子であり、このようなアスペクト比の小さい六角柱状の酸化亜鉛粒子を、特に化粧料に使用した場合に、透明性及び紫外線遮蔽性に優れたものとすることができる。【0037】
上記母体となる六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、以下の方法により求められる。六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比については、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)写真の２０００〜５００００倍の視野において、六角柱状酸化亜鉛粒子の側面が正面を向いている粒子（長方形や正方形の形状として観察される粒子）について、長径と短径を計測し、長径と短径の長さの比；長径／短径を求める。そのようにしてＴＥＭ写真内の六角柱状酸化亜鉛粒子２５０個について長径／短径を計測し、その累積分布の平均値をアスペクト比として求めたものである。なお、六角形状面が正面を向いている六角板状酸化亜鉛粒子については、その厚みを確認することが困難であるため、計測の対象から除外した。六角柱状酸化亜鉛粒子のアスペクト比の計測方法について図２５に示した。【0038】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す第二の本発明である酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の製造方法によって製造することができる。【0039】
本発明は酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。当該製造方法は、母体となる原料酸化亜鉛粒子の水性スラリーに、セリウム塩の水溶液とアルカリ水溶液とを添加する工程を含み、かつ３５０℃以上の加熱処理工程を含まない酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の製造方法である。このような製造方法により、高い紫外線遮蔽率を持つ酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得ることができる。【0040】
このような製造方法は、３５０℃以上の加熱処理工程を含まないものである。原因は不明であるが、３５０℃以上で熱処理を行った場合には、酸化セリウム粒子が互いに融着することで粗大化し、酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子表面における単位面積当たりの酸化セリウム粒子個数が減少することで、紫外線を酸化セリウム層において遮蔽する面積が減少してしまい紫外線吸収能が低下する。また、酸化セリウム粒子の粗大化により紫外線波長域の光の散乱効果が低下してしまう。したがって、３５０℃以上の加熱処理工程を含まない当該製造方法により、酸化セリウム粒子が粗大化せず紫外線遮蔽性能の高い酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得ることができる。
【0041】
上記母体となる原料酸化亜鉛粒子は、その粒子径、粒子形状等において特に限定されるものではなく、六角板状、六角柱状、球状、棒状、針状、紡錘状、板状等の任意の形状のものを使用することができる。なかでも、上述した六角板状、六角柱状のものを使用することが好ましい。【0042】
上記母体となる原料酸化亜鉛粒子を液体媒体に添加し、水性スラリーを調製する。水性スラリーを構成する液体媒体は、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液体であることが好ましく、水であることが最も好ましい。水と水溶性有機溶媒の混合液体を使用する場合は、水溶性有機溶媒として、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の水と任意の割合で混合させることができる溶媒を使用することができ、水溶性有機溶媒の使用量は、混合溶媒全量に対して１〜３０重量％であることが好ましい。【0043】
亜鉛塩水溶液中に母体となる原料酸化亜鉛粒子を添加してスラリーとする場合、酸化亜鉛の濃度が１０〜５００ｇ／ｌであることが好ましい。また、必要に応じて分散剤を添加してもよい。【0044】
スラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、上記成分を水に添加し、１０〜９０℃で５〜６０分間、分散させることによって、酸化亜鉛の濃度が１０〜５００ｇ／ｌの均一なスラリーとすることができる。【0045】
上記スラリーにおいては、反応開始前に好適な反応を生じるように、酸又は塩基を添加することでスラリーのｐＨを所定の値としてもよい。具体的には、反応前のｐＨを６以上１３未満とすることが好ましい。このためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性化合物又はその水溶液を添加することが好ましい。【0046】
本発明の被覆酸化亜鉛粒子の製造方法においては、上記スラリーに対してセリウム塩の水溶液とアルカリ水溶液とをｐＨ、温度の条件を保ちながら同時に添加することが好ましい。これによって、母体となる原料酸化亜鉛粒子が溶解することなく、酸化亜鉛粒子表面に緻密な酸化セリウム層を形成させることができるという点で優れた被覆酸化亜鉛粒子を得ることができる。上記スラリーにセリウム塩の水溶液とアルカリ水溶液とを同時に添加する際は、上記スラリーは撹拌しておくことが好ましい。これによって、酸化亜鉛粒子表面に均一な酸化セリウム層を形成させることができる。上記スラリーの撹拌は、撹拌機等を用いた通常の撹拌方法で行うことができる。【0047】
上記セリウム塩の水溶液において使用されるセリウム塩としては特に限定されず、塩化セリウム、硝酸セリウム、臭化セリウム、硫酸セリウム、炭酸セリウム等のセリウム塩を挙げることができる。【0048】
セリウム塩水溶液の濃度は、５〜６０重量％（酸化セリウム換算）であることが好ましい。当該範囲のものを使用することで、好適な被覆を行うことができる。【0049】
上記アルカリ水溶液中のアルカリ性化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用することができる。上記アルカリ水溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、１０〜５００ｇ／ｌとすることができる。【0050】
本発明の製造方法においては、ｐＨ及び温度の条件を保ちながら、セリウム塩の水溶液とアルカリ水溶液とを添加することが好ましい。これによって、一定の割合で均一にセリウムが析出することによって、好適に目的を達成することができる。【0051】
上記ｐＨと温度の条件としては、ｐＨを９±３で温度１０℃以上９０℃以下の条件を維持しながら、セリウム塩の水溶液と上記アルカリ水溶液を添加することが好ましい。反応時間は特に限定されず、例えば、１０〜３６０分で行うことができる。【0052】
上記セリウム塩の水溶液と上記アルカリ水溶液の添加は、各々の水溶液を添加対象となる上記スラリーの液面の異なる位置に同時に添加する方法が好ましい。同時に添加することによって形状および粒子径が均一な酸化セリウム粒子を析出させ、酸化亜鉛粒子表面に被覆することができる。このような添加の方法としては特に限定されず、例えば、ポンプによって一定量を連続的に添加する方法等を挙げることができる。上記水溶液の添加量は、目的とする酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子のセリウムの量に応じた量とすることが好ましい。【0053】
上述した反応を行った後のスラリーに対して、その後、濾過を行い、必要に応じて水洗を行い、得られた粒子を１００℃以上３５０℃未満で１〜２４時間乾燥する工程を行うことが好ましい。上記乾燥温度は１００〜２００℃の範囲であることがより好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。このような処理を行うことによって、酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の粒子径や粒子形状を保持しつつ水分の充分な除去を行うことができ、それにより当該酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子の比表面積が５．０ｍ２／ｇ以上となる要件を満たすことができるという点で好ましいものである。当該処理は、箱型乾燥機、バンド乾燥機、トンネル乾燥機、回転式乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機等を使用した通常の乾燥方法によって行うことができる。
【0054】
なお、本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得るためには、３５０℃以上の温度での加熱は行わない。上記工程を行った後に３５０℃以上の温度で加熱を行った場合は、酸化セリウム粒子が粗大化した状態になることから好適な紫外線遮蔽性能が得られない。【0055】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、母体となる原料酸化亜鉛粒子より紫外線遮蔽率が高いものであることが好ましい。すなわち、酸化セリウム被覆を行うことで、紫外線遮蔽率が高くなることが好ましい。具体的には、後述する（（被覆酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率（％））／（被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率（％））の比）が１．１以上となることが好ましい。なお、本明細書において、紫外線遮蔽率は、実施例に記載した方法で作成した塗膜について、以下の条件で測定した全光線透過率を元に算出した値である。【0056】
（全光線透過率１、全光線透過率２）本明細書において、実施例で詳述した全光線透過率１（％）、全光線透過率２（％）は、作成した塗膜を分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）で測定した値である。なお、全光線透過率１（％）の値は波長３００ｎｍにおける全光線透過率の値、全光線透過率２（％）の値は波長３６０ｎｍにおける全光線透過率の値である。全光線透過率１（％)の値が小さい程、ＵＶ−Ｂの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味し、全光線透過率２（％）の値が小さい程、ＵＶ−Ａの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味する。
【0057】
（紫外線遮蔽率１、紫外線遮蔽率２）本明細書において紫外線遮蔽率を上記の全光線透過率を元に以下の式により算出した。
紫外線遮蔽率１（％）＝１００％−全光線透過率１（％）
紫外線遮蔽率２（％）＝１００％−全光線透過率２（％）
つまり、紫外線遮蔽率１（％）の値は波長３００ｎｍにおける紫外線に対する遮蔽率を意味し、この値が大きい程ＵＶ−Ｂ波に対する紫外線遮蔽性が高いことを意味する。
また、紫外線遮蔽率２（％）の値は波長３６０ｎｍにおける紫外線に対する遮蔽率を意味し、この値が大きい程ＵＶ−Ａ波に対する紫外線遮蔽性が高いことを意味する。
全光線透過率１（％）、全光線透過率２（％）、紫外線遮蔽率１（％）、紫外線遮蔽率２（％）については、各々の関係性についてより理解し易くするため、説明図を図２６に添付した。
【0058】
（（被覆酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率１（％））／（被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率１（％））の比）本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子はＵＶ−Ｂ波における（（被覆酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率１（％））／（被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率１（％））の比）が１．１以上となることが好ましい。
【0059】
（（被覆酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率２（％））／（被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率２（％））の比）本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子はＵＶ−Ａ波における（（被覆酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率２（％））／（被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率２（％））の比）が１．１以上となることが好ましい。
【0060】
（表面処理）本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、更に表面処理を施したものであってもよい。上記表面処理としては特に限定されず、ケイ素酸化物、ケイ素酸化物の水和物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物による皮膜を形成させる表面処理、撥水性有機化合物による表面処理、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤による表面処理等を挙げることができる。これらの２種以上の表面処理を組み合わせて行うものであってもよい。
【0061】
上記ケイ素酸化物、ケイ素酸化物の水和物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物による皮膜の形成は、Ｓｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を、加水分解や加熱分解などにより粉体表面に析出させる等の方法で行うことができる。上記Ｓｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物としては、テトラアルコキシシランやその加水分解縮合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミニウムアルコキシドやその加水分解縮合物、アルミン酸ナトリウム等、容易にＳｉＯ２やＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３に変換する化合物等を使用することができる。【0062】
上記加水分解としては特に限定されないが、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの酸を使用した方法が挙げられる。この水分散体を用いたシリカの処理方法における中和方法は、分散体に酸を入れてからＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を添加する方法、分散体にＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を入れてから酸を添加する方法、分散体にＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物と酸を同時に添加する方法のいずれでも良い。【0063】
上記撥水性有機化合物による処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンオイル、アルキルシラン、アルキルチタネート、アルキルアルミネート、ポリオレフィン、ポリエステル、金属石鹸、アミノ酸、アミノ酸塩などが挙げられる。なかでも、化学的な安定性からシリコーンオイルが好ましい。このシリコーンオイルの具体例としては、ジメチルポリシロキサン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ、旭化成ワッカーシリコーン製ＤＭ１０）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９Ｐ、東レ・ダウコーニング製ＳＨ１１０７Ｃ）、（ジメチコン／メチコン）コポリマー（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９０１）、メチルフェニルシリコーン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−５０−１００ｃｓ）、アミノ変性シリコーン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−８０１５、東レ・ダウコーニング製ＪＰ−８５００ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ、旭化成ワッカーシリコーン製ＡＤＭ６０６０）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９０８）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（例えば、信越化学工業製ＫＦ−９９０９）による処理等を挙げることができる。【0064】
上記シランカップリング剤による処理としては、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを挙げることができる。上記チタンカップリング剤による処理としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートを挙げることができる。
【0065】
上記表面処理を行う場合は、表面処理は、処理後の粉体の全量に対して１〜１０重量％となる割合で行うことが好ましい。当該範囲内のものとすることで、滑り性が向上し、かつ耐湿性が向上し、樹脂への分散性が向上するという点で好ましい。【0066】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、その他の成分と混合して、化粧料、インキ、塗料、プラスチック等に配合することもできる。特に、上述の特性を有しているため、安定性及び紫外線遮蔽効果に優れた化粧料を得ることができる点で好ましいものである。【0067】
上記化粧料としては特に限定されず、このような複合粉体に、必要に応じて化粧品原料を混合することによって、サンスクリーン剤等の紫外線防御用化粧料；ファンデーション等のベースメイク化粧料；口紅等のポイントメイク化粧料等を得ることができる。また、紫外線遮蔽能という特徴を有するものであることから、化粧品に使用した場合に優れた性能を有するものである。【0068】
上記化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。【0069】
上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油剤、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、各種粉体等の成分を含有するものであってもよい。【0070】
上記油剤は特に限定はないが、例えば、天然動植物油脂（例えば、オリーブ油、ミンク油、ヒマシ油、パーム油、牛脂、月見草油、ヤシ油、ヒマシ油、カカオ油、マカデミアナッツ油等）；蝋（例えば、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等）；高級アルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール等）；高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等；高級脂肪族炭化水素例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等）；合成エステル油（例えば、ブチルステアレート、ヘキシルラウレート、ジイソプロピルアジペート、ジイソプロピルセバケート、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテートイソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール）；シリコーン誘導体（例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン油）などが例示できる。さらに、油溶性のビタミン、防腐剤、美白剤などを配合することもできる。【0071】
上記界面活性剤としては、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。【0072】
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。【0073】
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。【0074】
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。【0075】
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。【0076】
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。【0077】
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。【0078】
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。【0079】
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリグリセリン、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムメタクリル酸ベヘネス−２５）クロスポリマー等を挙げることができる。【0080】
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。【0081】
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等を挙げることができる。【0082】
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ−α−トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。【0083】
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。【0084】
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用される。また、本発明に該当しない他の複合粉体を混合して使用するものであってもよい。【0085】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子をインキへの添加成分として使用する場合は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等の顔料成分；シェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のバインダー樹脂等のバインダー樹脂；水混和性有機溶剤等と併用して使用することができる。【0086】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を塗料組成物への添加成分として使用する場合は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成樹脂；着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の各種顔料；硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用して使用することができる。また、塗料中の樹脂は、硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであってもよい。【実施例】
【0087】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【0088】
（実施例１）粒子径１．０５μｍの六角板状酸化亜鉛 (ＸＺ−１０００Ｆ、堺化学工業社製)１５０ｇを水７２３．２１ｇに添加し、充分に撹拌することによりＺｎＯ濃度２００ｇ／ｌの水性スラリーを得た。続いて、スラリーを撹拌しながら４５℃に昇温した後、この温度を維持しながら、５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加することでスラリーのｐＨを１０に調整した。前述のスラリーに対し、ＣｅＯ２換算濃度が４２ｇ／ｌである硝酸セリウム水溶液３５７ｍｌ（母体ＺｎＯに対しＣｅＯ２換算で１０重量部に相当）と、該硝酸セリウム水溶液を中和する為の１０重量％のＮａＯＨ水溶液とを、スラリーの温度４５℃、ｐＨ１０の条件を保ちながら１８０分間かけて同時に添加した。中和完了後、３０分間熟成した後、濾過、水洗を行い、１２０℃で１２時間乾燥することにより、母体となる粒子径１．０５μｍの六角板状酸化亜鉛粒子表面が酸化セリウムによって被覆された粒子径１．０９μｍの酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図２に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。
【0089】
（実施例２）粒子径０．１１μｍの六角柱状酸化亜鉛 (ＸＺ−１００Ｐ、堺化学工業社製)１５０ｇを水７２３．２１ｇに添加し、充分に撹拌することによりＺｎＯ濃度２００ｇ／ｌの水性スラリーを得た。続いて、スラリーを撹拌しながら４５℃に昇温した後、この温度を維持しながら、５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加することでスラリーのｐＨを１０に調整した。前述のスラリーに対し、ＣｅＯ２換算濃度が４２ｇ／ｌである硝酸セリウム水溶液３５７ｍｌ（母体ＺｎＯに対しＣｅＯ２換算で１０重量部に相当）と、該硝酸セリウム水溶液を中和する為の１０重量％のＮａＯＨ水溶液とを、スラリーの温度４５℃、ｐＨ１０の条件を保ちながら１８０分間かけて同時に添加した。中和完了後、３０分間熟成した後、濾過、水洗を行い、１２０℃で１２時間乾燥することにより、母体となる粒子径０．１１μｍの六角柱状酸化亜鉛粒子表面が酸化セリウムによって被覆された粒子径０．１２μｍの酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図３に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図４に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。
【0090】
（実施例３） 粒子径２．１５μｍの酸化亜鉛 (ＬＰＺＩＮＣ−２、堺化学工業社製)１５０ｇを水７２３．２１ｇに添加し、充分に撹拌することによりＺｎＯ濃度２００ｇ／ｌの水性スラリーを得た。続いて、スラリーを撹拌しながら４５℃に昇温した後、この温度を維持しながら、５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加することでスラリーのｐＨを１０に調整した。前述のスラリーに対し、ＣｅＯ２換算濃度が４２ｇ／ｌである硝酸セリウム水溶液３５７ｍｌ（母体ＺｎＯに対しＣｅＯ２換算で１０重量部に相当）と、該硝酸セリウム水溶液を中和する為の１０重量％のＮａＯＨ水溶液とを、スラリーの温度４５℃、ｐＨ１０の条件を保ちながら１８０分間かけて同時に添加した。中和完了後、３０分間熟成した後、濾過、水洗を行い、１２０℃で１２時間乾燥することにより、母体となる粒子径２．１５μｍの酸化亜鉛粒子表面が酸化セリウムによって被覆された粒子径２．２６μｍの酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図５に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図６に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。
【0091】
（比較例１）粒子径１．０５μｍの六角板状酸化亜鉛（ＸＺ−１０００Ｆ、堺化学工業社製）を比較対象の紫外線遮蔽剤とした。粒子の透過型電子顕微鏡写真を図７に示した。また、粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。なお、当該粒子は実施例１及び比較例９で得られた被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子でもある。
【0092】
（比較例２）粒子径０．１１μｍの六角柱状酸化亜鉛（ＸＺ−１００Ｐ、堺化学工業社製）を比較対象の紫外線遮蔽剤とした。粒子の透過型電子顕微鏡写真を図８に示した。また、粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。なお、当該粒子は実施例２、比較例３及び６で得られた被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子でもある。
【0093】
（比較例３）粒子径０．１１μｍの六角柱状酸化亜鉛 (ＸＺ−１００Ｐ、堺化学工業社製)３０ｇを水１４４．６４ｇに添加し、充分に撹拌することによりＺｎＯ濃度２００ｇ／ｌの水性スラリーを得た。続いて、スラリーを撹拌しながら４５℃に昇温した後、この温度を維持しながら、５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加することでスラリーのｐＨを１０に調整した。
前述のスラリーに対し、ＣｅＯ２換算濃度が４２ｇ／ｌである硝酸セリウム水溶液１４３ｍｌ（母体ＺｎＯに対しＣｅＯ２換算で２０重量部に相当）と、該硝酸セリウム水溶液を中和する為の５重量％のＮａＯＨ水溶液とを、スラリーの温度４５℃、ｐＨ１０の条件を保ちながら１８０分間かけて同時に添加した。中和完了後、３０分間熟成した後、濾過、水洗、１２０℃で１２時間乾燥した。続いて、酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を電気炉で１０００℃、２時間焼成することにより、酸化亜鉛粒子と酸化セリウム粒子が一体化した粒子径０．１３μｍの酸化セリウム含有酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図９に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図１０に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。紫外線遮蔽性能は粒子径によって異なるため、ほぼ同じ粒子径である実施例２と比較すると、得られた粒子の紫外線遮蔽率は低いことがわかる。
【0094】
（比較例４）水７５０ｇを撹拌しながら４５℃に昇温した後、この温度を維持しながら、５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加することで水のｐＨを１０に調整した。前述の水に対し、ＣｅＯ２換算濃度が４２ｇ／ｌである硝酸セリウム水溶液３５７ｍｌと、該硝酸セリウム水溶液を中和する為の１０重量％のＮａＯＨ水溶液とを、４５℃、ｐＨ１０の条件を保ちながら１８０分間かけて同時に添加した。中和完了後、３０分間熟成した後、濾過、水洗、１２０℃で１２時間乾燥することにより、粒子径０．００７μｍの微細な酸化セリウム粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１１に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図１２に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。
【0095】
（比較例５）比較例２の０．１１μｍの六角柱状酸化亜鉛（ＸＺ−１００Ｐ、堺化学工業社製）９．１３ｇと、比較例４により得られた粒子径０．００７μｍの酸化セリウム粒子０．９７ｇとを混合し、混合粉体として比較対象の紫外線遮蔽剤とした。粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。
【0096】
（比較例６）粒子径０．１１μｍの六角柱状酸化亜鉛 (ＸＺ−１００Ｐ、堺化学工業社製)１５０ｇを水７２３．２１ｇに添加し、充分に撹拌することによりＺｎＯ濃度２００ｇ／ｌの水性スラリーを得た。続いて、スラリーを撹拌しながら４５℃に昇温した後、この温度を維持しながら、５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加することでスラリーのｐＨを１０に調整した。
前述のスラリーに対し、ＣｅＯ２換算濃度が４２ｇ／ｌである硝酸セリウム水溶液３５７ｍｌ（母体ＺｎＯに対しＣｅＯ２換算で１０重量部に相当）と、該硝酸セリウム水溶液を中和する為の１０重量％のＮａＯＨ水溶液とを、スラリーの温度４５℃、ｐＨ１０の条件を保ちながら１８０分間かけて同時に添加した。中和完了後、３０分間熟成した後、濾過、水洗、１２０℃で１２時間乾燥した。続いて、酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を電気炉で９００℃、２時間焼成することにより、粒子径０．１４μｍの酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得た。被覆されていた酸化セリウムは焼成により粒子成長し、緻密な表面処理層ではなくなった。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１３に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図１４に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。
【0097】
（比較例７）粒子径２．１５μｍの酸化亜鉛（ＬＰＺＩＮＣ−２、堺化学工業社製）を比較対象の紫外線遮蔽剤とした。粒子の透過型電子顕微鏡写真を図１５に示した。また、粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。なお、当該粒子は実施例３及び比較例８で得られた被覆酸化亜鉛粒子の母体となる原料酸化亜鉛粒子でもある。
【0098】
（比較例８）粒子径２．１５μｍの酸化亜鉛 (ＬＰＺＩＮＣ−２、堺化学工業社製)１５０ｇを水７２３．２１ｇに添加し、充分に撹拌することによりＺｎＯ濃度２００ｇ／ｌの水性スラリーを得た。続いて、スラリーを撹拌しながら４５℃に昇温した後、この温度を維持しながら、５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加することでスラリーのｐＨを１０に調整した。
前述のスラリーに対し、ＣｅＯ２換算濃度が４２ｇ／ｌである硝酸セリウム水溶液３５７ｍｌ（母体ＺｎＯに対しＣｅＯ２換算で１０重量部に相当）と、該硝酸セリウム水溶液を中和する為の１０重量％のＮａＯＨ水溶液とを、スラリーの温度４５℃、ｐＨ１０の条件を保ちながら１８０分間かけて同時に添加した。中和完了後、３０分間熟成した後、濾過、水洗、１２０℃で１２時間乾燥した。続いて、酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を電気炉で９００℃、２時間焼成することにより、粒子径２．３４μｍの酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得た。被覆されていた酸化セリウムは焼成により粒子成長し、緻密な表面処理層ではなくなった。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１６に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図１７に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。紫外線遮蔽性能は粒子径によって異なるため、ほぼ同じ粒子径である実施例３と比較すると、得られた粒子の紫外線遮蔽率は低いことがわかる。
【0099】
（比較例９）粒子径１．０５μｍの六角板状酸化亜鉛 (ＸＺ−１０００Ｆ、堺化学工業社製)１５０ｇを水７２３．２１ｇに添加し、充分に撹拌することによりＺｎＯ濃度２００ｇ／ｌの水性スラリーを得た。続いて、スラリーを撹拌しながら４５℃に昇温した後、この温度を維持しながら、５重量％のＮａＯＨ水溶液を添加することでスラリーのｐＨを１０に調整した。
前述のスラリーに対し、ＣｅＯ２換算濃度が４２ｇ／ｌである硝酸セリウム水溶液３５７ｍｌ（母体ＺｎＯに対しＣｅＯ２換算で１０重量部に相当）と、該硝酸セリウム水溶液を中和する為の１０重量％のＮａＯＨ水溶液とを、スラリーの温度４５℃、ｐＨ１０の条件を保ちながら１８０分間かけて同時に添加した。中和完了後、３０分間熟成した後、濾過、水洗、１２０℃で１２時間乾燥した。続いて、酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を電気炉で９００℃、２時間焼成することにより、粒子径１．１８μｍの酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を得た。被覆されていた酸化セリウムは焼成により粒子成長し、緻密な表面処理層ではなくなった。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１８に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図１９に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。紫外線遮蔽性能は粒子径によって異なるため、ほぼ同じ粒子径である実施例１と比較すると、得られた粒子の紫外線遮蔽率は低いことがわかる。
【0100】
（比較例１０）硝酸亜鉛六水和物（関東化学社製、純度９６％）７０．０４ｇ及び硝酸セリウム（III）六水和物（和光純薬工業社製、和光特級、純度９８％）２００ｇをイソブタノール（２−メチル−１−プロパノール、キシダ化学社製、純度９９．５％以上）１２００ｍｌに入れ、これを３０分間撹拌混合し、尿素（和光純薬工業社製、試薬特級、純度９９％）２６２ｇと水１６００ｍｌとの水溶液を添加して撹拌し、これを温度約９０℃にて約４時間、続いて温度約１００℃で１時間加水分解反応を行い、加水分解生成物を得た。これを濾過し、水１０００ｍｌで洗浄し、温度１５０℃で乾燥後、ハンマーミル及び振動ミルで粉砕した。次いで温度６００℃、１時間焼成して粒子径０．０３μｍである酸化亜鉛と酸化セリウムの複合酸化物９５．２ｇを得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００(日本電子社製)で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図２０に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ(リガク社製)で分析した。得られたＸ線回折のスペクトルを図２１に示した。また、得られた粒子の物性及び塗膜の物性を表１に示した。
【0101】
【表1】
【0102】
（評価方法）（得られた粒子の組成）
図２、４、６、１０、１２、１４、１７、１９、２１に示すＸ線回折のスペクトル、及び表１における得られた粒子の組成は、銅管球をもつＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）により分析した結果を示したものである。
【0103】
（塗膜の作成）実施例又は比較例の粒子２ｇ、ワニス１０ｇ（アクリディック Ａ−８０１−Ｐ ＤＩＣ社製）、酢酸ブチル５ｇ（試薬特級 和光純薬工業社製）、キシレン５ｇ（純正特級 純正化学社製）、ガラスビーズ３８ｇ（１．５ｍｍ ポッターズ・バロティーニ社製）を容積７５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、良くかき混ぜた後、ペイントコンディショナー５４１０型（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製）に固定し、９０分間振動を与えて分散処理することにより塗料を作成した。次に、作成した塗料をスライドガラス（縦・横・厚み＝７６ｍｍ・２６ｍｍ・０．８〜１．０ｍｍ 松浪硝子工業社製）の上に少量滴下し、バーコーター（Ｎｏ．５７９ ＲＯＤ Ｎｏ．６ 安田精機製作所社製）で塗膜を作成した。作成した塗膜を２０℃で１２時間乾燥した後、測定に用いた。
【0104】
実施例１の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子、比較例１の六角板状酸化亜鉛粒子、比較例５の六角板状酸化亜鉛粒子と酸化セリウム粒子との混合物を用いて、上記配合によりそれぞれ塗膜を作成し、各々の塗膜を分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）により測定した、光の波長３００〜４００ｎｍの紫外線波長領域における全光透過率曲線を比較した結果を図２２に示す。なお、実施例１の粒子及び比較例５の粒子混合物に含まれるＺｎとＣｅの量は、表１の蛍光Ｘ線分析値よりほぼ等しくなっていることがわかる。図２２の結果から、本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、母体となる原料酸化亜鉛粒子よりもＵＶ−Ａ波に対する紫外線遮蔽率が優れたものとなり、かつ、単純な混合物よりも優れたＵＶ−Ａ波に対する紫外線遮蔽性能を有するものであることが明らかである。
一方、焼成により被覆されていた酸化セリウム粒子が粗大化し緻密な表面処理層ではなくなった比較例６の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率、及び焼成により酸化亜鉛粒子と酸化セリウム粒子が一体化してしまった比較例３の酸化セリウム含有酸化亜鉛粒子を含有する塗料の紫外線遮蔽率は、母体を同じくする実施例２の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子を含有する塗膜の紫外線遮蔽率に及ばないことが明らかであり、緻密な酸化セリウム層を有する実施例２の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子が、紫外線遮蔽性能に優れた粒子であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明の酸化セリウム被覆酸化亜鉛粒子は、化粧料、インキ、塗料等に配合することができる。