特許 6489148 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6489148

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20190318BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20190318BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20190318BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 C

   C08K9/06

   H05K1/03 610L

   H05K1/03 610R

   H05K3/46 B

   H05K3/46 T

【請求項の数】15

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-75299(P2017-75299)

(22)【出願日】2017年4月5日

(62)【分割の表示】特願2012-150412(P2012-150412)の分割

【原出願日】2012年7月4日

(65)【公開番号】特開2017-125211(P2017-125211A)

(43)【公開日】2017年7月20日

【審査請求日】2017年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鶴井 一彦

(72)【発明者】

【氏名】巽 志朗

(72)【発明者】

【氏名】中村 茂雄

(72)【発明者】

【氏名】西村 嘉生

【審査官】 大久保 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５３７９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０４３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７７３０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ６３

Ｃ０８Ｇ５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂、硬化剤及びアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有する多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物であって、
該硬化剤が、フェノール系硬化剤であり、
該アルコキシシラン化合物が、フェニルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、メチルフェニルジアルコキシシラン及びジフェニルメチルモノアルコキシシランから選択される１種以上であり、
該無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍであり、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、該無機充填材の含有量が５０〜９０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

該アルコキシシラン化合物の分子量が、１００〜１０００であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

該無機充填材が、シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

該無機充填材１００質量部に対して、該アルコキシシラン化合物を０．０５〜４質量部で表面処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項5】

該無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量が、０．０１〜０．８ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項6】

該無機充填材の平均粒径が、０．１μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項7】

該無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項8】

該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項9】

該硬化剤が、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、及びトリアジン骨格含有フェノール系硬化剤から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項10】

樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが４００ｎｍ以下であり、二乗平均平方根粗さが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項11】

樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが１０〜４００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さが３０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項12】

樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度が０．３〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。

【請求項14】

請求項１〜１２のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。

【請求項15】

請求項１４記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物に関する。さらに当該樹脂組成物を含有する、シート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。

【0003】

これに対して様々な取組みがなされてきた。例えば、特許文献１には、フィラーがシラン系またはチタン系のカップリング剤で表面処理されていることが開示されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物については全く記載されていない。また、特許文献２にはアルコキシシラン化合物の記載はあるが、具体的な記載はなく、本発明について指向されるようなものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２２４６４４号公報

【特許文献2】特開２００８−７４６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも小さく、その上に十分なピール強度を有するメッキ導体層を形成することができ、ラミネート性にも優れる樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤及びアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物において、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
〔１〕エポキシ樹脂、硬化剤及びアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有する樹脂組成物であって、該無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍであり、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、該無機充填材の含有量が３０〜９０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
〔２〕該アルコキシシラン化合物が、アルキル基及び／又はアリール基を含むことを特徴とする〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕該アルコキシシラン化合物が、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基から選択される１種以上を含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕該アルコキシシラン化合物が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基から選択される１種以上を含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕該アルコキシシラン化合物が、フェニルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、メチルフェニルジアルコキシシラン及びジフェニルメチルモノアルコキシシランから選択される１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔６〕該アルコキシシラン化合物の分子量が、１００〜１０００であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕該無機充填材が、シリカであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔８〕該無機充填材１００質量部に対して、該アルコキシシラン化合物を０．０５〜５質量部で表面処理することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔９〕該無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量が、０．０１〜０．８ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１０〕該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１１〕該硬化剤が、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１２〕該硬化剤が、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ノボラック型シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤及びビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１３〕樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが４００ｎｍ以下であり、二乗平均平方根粗さが５００ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１４〕樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが１０〜４００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さが３０〜５００ｎｍであることを特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項記載の樹脂組成物。
〔１５〕樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度が０．３〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１６〕多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物であることを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１７〕多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物であることを特徴とする〔１〕〜〔１６〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１８〕〔１〕〜〔１７〕のいずれか記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするシート状積層材料。
〔１９〕〔１〕〜〔１７〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成された多層プリント配線板。
〔２０〕〔１９〕記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。

【発明の効果】

【0008】

エポキシ樹脂、硬化剤及びアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有する樹脂組成物を用いることにより、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも小さく、その上に十分なピール強度を有するメッキ導体層を形成することができ、ラミネート性にも優れる樹脂組成物を提供できるようになった。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明はエポキシ樹脂、硬化剤及びアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有することを特徴とする樹脂組成物である。以下、樹脂組成物について詳述する。

【0010】

＜エポキシ樹脂＞
本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0011】

これらの中でも、耐熱性向上、ラミネート性向上、ピール強度向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂から選択される１種以上を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）などが挙げられる。

【0012】

エポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましく、中でも、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用することがより好ましい。液状エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、固体状エポキシ樹脂としては１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、樹脂組成物を接着フィルム形態で使用する場合に適度な可撓性を有し、ラミネート性が向上する点や樹脂組成物の硬化物の表面粗さを低くすることができる点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．８の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が更に好ましい。

【0013】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、又はビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0014】

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。

【0015】

＜硬化剤＞
本発明に使用する硬化剤としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）をより低下させるという観点から、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上を用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0016】

フェノール系硬化剤としては、特に制限はないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましい。具体的には、ビフェニル型硬化剤のＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ナフタレン型硬化剤のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（新日鐵化学（株）製）、ＥＸＢ９５００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラック型硬化剤のＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）、ナフチレンエーテル型硬化剤のＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ（株）製）、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤のＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。

【0017】

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）等が挙げられる。

【0018】

ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、より具体的には下式（１）の化合物が挙げられる。

【0019】

【化1】

（式中、Ｒはフェニル基、ナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）

【0020】

誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、一方、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。

【0021】

シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（２）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（３）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、下式（４）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。

【0022】

【化2】

［式中、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０〜２０）を示す。］

【0023】

【化3】

【0024】

【化4】

（式中、ｎは平均値として０〜５の数を表す。）

【0025】

ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に制限はないが、具体例としては、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。

【0026】

酸無水物系硬化剤としては、特に限定されるものではないが、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸が共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。

【0027】

本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化物の機械強度や耐水性を向上させるという観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、１：０．２〜１：２が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１が更に好ましい。なお樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。

【0028】

＜アルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材＞
本発明に使用するアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材のアルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、樹脂組成物をシート形態にした際のラミネート性向上という点から、アルキル基及び／又はアリール基を含むことが好ましく、アルキル基、アリール基及びアルコキシシリル基からなる群より選択される１種以上がケイ素原子に結合したものがより好ましい。アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、樹脂ワニスの粘度上昇防止の観点から炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びシクロプロピル基から選択される１種以上が更に一層好ましい。アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基から選択される１種以上が好ましい。具体的なアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジエチルジアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、メチルフェニルジアルコキシシラン及びジフェニルメチルモノアルコキシシランから選択される１種以上を用いることが好ましい。ピール強度向上という点から、１つのアルコキシシリル基あたり、２〜３のアルコキシ基を有するのが好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、アルコキシシリル基は修飾されていてもよい。これらのアルコキシシラン化合物は、表面処理時に有毒ガスなどの発生もなく生産性や環境面において優れている。また、アルコキシシラン化合物は、有機官能基を有するカップリング剤と異なり、疎水性が向上し、樹脂との相溶性が向上するという点で優れている。更に、アルコキシシラン化合物は、有機官能基を有するカップリング剤と異なり、表面処理時に自己凝集してしまうことも無く、表面処理がしやすいという点で優れている。そのため、アルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材を用いることで、ラミネート性向上や低粗度でありながらピール強度を向上させることができることになる。

【0029】

アルコキシシラン化合物の分子量は、表面処理時や乾燥時の揮発抑止という点から、１００以上が好ましく、１１０以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましい。一方、適切な反応性という点から、１０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、４００以下が更に好ましい。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ-２２」（ジメチルジエトキシシラン）、「ＫＢＭ−１３」（メチルトリメチルシラン）、「ＫＢＭ−２２」（ジメチルジメトキシシラン）、「ＫＢＭ−３０６３」（ヘキシルトリメトキシシラン）、「ＫＢＥ−３０６３」（ヘキシルトリエトキシシラン）、「ＫＢＭ−３１０３」（デシルトリメトキシシラン）、「ＬＳ−２４００」（ジエチルジエトキシシラン）、「ＬＳ−８９０」（エチルトリメチルシラン）、「ＬＳ−５３００」（ジフェニルジメトキシシラン）、「ＬＳ−２７２０」メチルフェニルジメトキシシラン、「ＬＳ−５６１０」（ジフェニルメチルメトキシシラン）等が挙げられる。

【0030】

本発明に使用するアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材の無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、とくに絶縁層の表面粗さを低下させるという点で溶融シリカ、球状シリカがより好ましく、球状溶融シリカが更に好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0031】

無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、無機充填材の平均粒径の上限値は、絶縁層表面が低粗度となり、微細配線形成を行うことを可能にするという観点から、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、２μｍ以下が更に一層好ましく、１μｍ以下が殊更好ましく、０．８μｍ以下が特に好ましく、０．６μｍ以下がとりわけ好ましい。一方、無機充填材の平均粒径の下限値は、樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が殊更好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−７５０等を使用することができる。

【0032】

無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、硬化物が脆くなるのを防止する点やピール強度低下を防止する点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７５質量％以下が更に一層好ましい。一方で、硬化物の熱膨張率を低下させるという点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が更に一層好ましい。

【0033】

アルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材において、該無機充填材を表面処理している該アルコキシシラン化合物の量は特に限定されないが、無機充填材１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．０５〜４質量部で表面処理するのが好ましく、０．１〜３質量部で表面処理するのがより好ましく、０．２〜２質量部で表面処理するのが更に好ましく、０．３〜１質量部で表面処理するのが更に一層好ましい。

【0034】

また、アルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材において、該無機充填材の表面組成を分析することによって、炭素原子の存在を確認し、該無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を求めることができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0035】

具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫをアルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて該無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0036】

上記の無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上や硬化物の湿式粗化工程後の算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さを安定させるという点で、０．０１ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．０５ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度や接着フィルム形態での溶融粘度の上昇を防止するという点で、０．８ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.５ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．３ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0037】

アルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材は、無機充填材をアルコキシシラン化合物により表面処理した後、樹脂組成物に添加することが好ましい。この場合には、無機充填材の分散性をより一層高めることが出来る。

【0038】

アルコキシシラン化合物で表面処理された無機充填材への表面処理方法は、特に限定されないが、乾式法や湿式法が挙げられる。乾式法としては、回転ミキサーに無機充填材を仕込んで、攪拌しながらアルコキシシラン化合物のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級する。その後、加熱によりアルコキシシラン化合物と無機充填材とを脱水縮合させることにより得ることができる。湿式法としては、無機充填材と有機溶媒とのスラリーを攪拌しながらアルコキシシラン化合物を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行う。その後、加熱によりアルコキシシラン化合物と無機充填材とを脱水縮合させることにより得ることができる。さらに、樹脂組成物中にアルコキシシラン化合物を添加するインテグラルブレンド法でも可能である。

【0039】

＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに硬化促進剤を含有させることにより、エポキシ樹脂と硬化剤を効率的に硬化させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0040】

アミン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0041】

グアニジン系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0042】

イミダゾール系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0043】

ホスホニウム系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0044】

本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤（金属系硬化促進剤を除く）の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。この範囲内であると、熱硬化をより効率的にでき、樹脂ワニスの保存安定性も向上する。

【0045】

金属系硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0046】

本発明の樹脂組成物において、金属系硬化促進剤の添加量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、４０〜２００ｐｐｍの範囲がより好ましい。この範囲内であると、絶縁層表面への密着性により優れる導体層が形成され、樹脂ワニスの保存安定性も向上する。

【0047】

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂を含有させることにより、硬化物の機械強度を向上させることができ、更に接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることもできる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができ、特にフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0048】

本発明の樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を配合する場合には、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この範囲内であると、フィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮され、更に溶融粘度の上昇や湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度を低下させることができる。

【0049】

＜ゴム粒子＞
本発明の樹脂組成物には、さらにゴム粒子を含有させることにより、メッキピール強度を向上させることができ、ドリル加工性の向上、誘電正接の低下、応力緩和効果を得ることもできる。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、エポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

【0050】

本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、ＡＣ３４０１Ｎ、ＩＭ−４０１改７−１７ （商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。

【0051】

配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。

【0052】

ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。

【0053】

＜難燃剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに難燃剤を含有させることにより、難燃性を付与することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＴＰＰＯ、ＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、新日鐵化学（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂、新日鐵化学（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、三菱化学（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製薬所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。

【0054】

難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。

【0055】

＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤、等を挙げることができる。

【0056】

本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調整することができる。また、さらに有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとしても調整することができる。

【0057】

本発明の樹脂組成物においては、湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも小さく、その上に十分なピール強度を有するメッキ導体層を形成することができるので、多層プリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することが出来る。つまり、多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物として好適である。

【0058】

本発明の樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は、後述する＜粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。

【0059】

算術平均粗さ（Ｒａ値）の上限値は、電気信号の伝送ロスを軽減するために、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が更に一層好ましく、２００ｎｍ以下が殊更好ましく、１８０ｎｍ以下が特に好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ値）の下限値は、低ければ低いほど良いが、ピール強度を安定化させるという観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。

【0060】

二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は絶縁層表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑ値の把握により緻密で平滑な絶縁層表面になっていることが確認できることを見出した。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の上限値は、緻密で平滑な絶縁層表面とするために、５００ｎｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましく、３５０ｎｍ以下が更に一層好ましく、３００ｎｍ以下が殊更好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がとりわけ好ましい。二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の下限値は、低ければ低いほど良いが、ピール強度を安定化させるという観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、１２０ｎｍ以上が更に好ましい。

【0061】

本発明の樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度は、後述する＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定＞に記載の測定方法により把握することができる。

【0062】

ピール強度は、絶縁層と導体層とを十分に密着させておくために０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましく、０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上が更に好ましく、０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上が更に一層好ましい。ピール強度の上限値は高いほどよく、特に制限は無いが、一般的に１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。

【0063】

本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。

【0064】

＜シート状積層材料＞
（接着フィルム）
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

【0065】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。

【0066】

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0067】

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。薄膜化の観点から、１５〜８０μｍがより好ましい。

【0068】

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。

【0069】

支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。

【0070】

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。

【0071】

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物がシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。そして支持体上にプリプレグが形成されたものが好適である。

【0072】

ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。支持体や保護フィルム等も接着フィルムと同様に用いることができる。

【0073】

＜シート状積層材料を用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

【0074】

まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。

【0075】

上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

【0076】

シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。

【0077】

また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０^−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０^−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。

【0078】

次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。

【0079】

次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。

【0080】

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。本発明においては、低粗度、高ピールであるため、多層プリント配線板のビルドアップ層として好適に使用することができる。

【0081】

＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0082】

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。

【実施例】

【0083】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を意味する。

【0084】

＜測定方法・評価方法＞
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。

【0085】

〔ピール強度、算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）測定用サンプルの調製〕
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００にて１ｕｍエッチングして銅表面の粗化処理をおこなった。

【0086】

（２）接着フィルムのラミネート
実施例及び比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製商品名）を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着することにより行った。

【0087】

（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムを、１００℃、３０分続けて１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その後ＰＥＴフィルムを剥離した。

【0088】

（４）粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰ（グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液）に、６０℃で１０分間浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に、８０℃で２０分間浸漬した。最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰ（硫酸の水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。８０℃で３０分乾燥後、この粗化処理後の絶縁層表面について、算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定を行った。

【0089】

（５）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、内層回路基板を、ＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。この回路基板についてメッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定を行った。

【0090】

〔粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定〕
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値、Ｒｑ値を求めた。そして、それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定した。

【0091】

〔メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定〕
回路基板の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。

【0092】

〔ラミネート性の評価〕
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、導体厚３５μｍでＬ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝１６０／１６０μｍの櫛歯状の導体パターン上にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化して、絶縁層を形成した。絶縁層における導体上とそれ以外の部分の凹凸差（Ｒｔ：最大のｐｅａｋ−ｔｏ−ｖａｌｌｅｙ）の値は非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、１０倍レンズにより測定範囲を１．２ｍｍ×０．９１ｍｍとして得られる数値により求めた。なお、ラミネート後にボイドの発生は無く、さらに導体上とそれ以外の部分の凹凸差が５μｍ未満の場合を○、ラミネート後にボイドの発生は無いが、導体上とそれ以外の部分の凹凸差が５μｍ以上の場合を△、ラミネート後にボイドが発生した場合を×と評価した。

【0093】

〔使用した無機充填材〕
無機充填材１：球形シリカ（アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２ 」、平均粒径０．５μｍ）１００部に対して、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ１０３」、分子量１９８．３）０．３部で表面処理したもの、単位表面積当たりのカーボン量０．１２６ｍｇ／ｍ２。

【0094】

無機充填材２：球形シリカ（アドマテックス製「 ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１００部に対して、ジメチルジエトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＥ-２２」、分子量１４８．３）０．３部で表面処理したもの、単位表面積当たりのカーボン量０．０６３ｍｇ／ｍ２。

【0095】

無機充填材３：球形シリカ（アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．２５μｍ）１００部に対して、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ１０３」、分子量１９８．３）０．５部で表面処理したもの、単位表面積当たりのカーボン量０．０８３ｍｇ／ｍ２。

【0096】

無機充填材４：球形シリカ（アドマテックス製「 ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１００部に対して、エポキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ４０３」、分子量２３６）０．５部で表面処理したもの、単位表面積当たりのカーボン量０．１９ｍｇ／ｍ２

【0097】

無機充填材５：球形シリカ（アドマテックス製「 ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）の表面処理していないもの。

【0098】

無機充填材６：球形シリカ（アドマテックス製「 ＳＯ−Ｃ１」、平均粒径０．２５μｍ）の表面処理していないもの。

【0099】

＜実施例１＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）８部と、ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１１部、変性ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量約３３０、新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）９部をソルベントナフサ３２部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。その混合溶液に、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、ＡＣ３８１６Ｎ）１．５部をソルベントナフサ６部に１２時間、２０℃で静置膨潤したもの、更に無機充填材１を１４０部混合し、３本ロールで混練、均一に分散させた。そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４５部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）５部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンの１０質量％のＭＥＫ溶液１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスをアルキド系離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均９５℃）で５分間乾燥し、接着フィルムを得た。

【0100】

＜実施例２＞
無機充填材１を、無機充填材２に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

【0101】

＜実施例３＞
無機充填材１を、無機充填材３に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

【0102】

＜実施例４＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」）５部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）１４部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１４部をソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。その混合溶液に、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、ＡＣ３８１６Ｎ）１．５部をソルベントナフサ６部に１２時間、２０℃で静置膨潤したもの、更に無機充填剤１を１４０部添加し、さらに難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径１μｍ）５部を添加し、３本ロールで混練し分散させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、フェノール性水酸基当量１２４の不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）１０部、ナフタレン系フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量２１５、新日鐵化学（株）製「ＳＮ４８５」、不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液）１０質量部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）７部、硬化促進剤として４−ジメチルアミノピリジンの５質量％のＭＥＫ溶液２部、ＭＥＫ４部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

【0103】

＜実施例５＞
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）１０部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）２０部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）７部をソルベントナフサ５０部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。次いで、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液）１０部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）２０部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、シアネート当量約１３３、不揮発分８５質量％のＭＥＫ溶液）１０部、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製、ＡＣ３８１６Ｎ）４部をソルベントナフサ１６部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径１μｍ）３部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分１０質量％のＭＥＫ溶液）０．１部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（III）アセチルアセトナート、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）４．５部を加え、更に無機充填材１を１４０部混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

【0104】

＜比較例１＞
無機充填材１を、無機充填材４に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

【0105】

＜比較例２＞
無機充填材１を、無機充填材５に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

【0106】

＜比較例３＞
無機充填材１を、無機充填材６に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

【0107】

結果を表１に示す。

【0108】

【表1】

【0109】

表１の結果から、実施例の樹脂組成物は、低算術平均粗さ、低二乗平均平方根粗さでピール強度が十分な値が得られ、ラミネート性も良好であることが分かる。なお、Ｒｑ値は絶縁層表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑ値の減少により緻密な粗面になっていることがわかる。一方、比較例では、算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さが大きくなり、ピール強度も小さく、ラミネート性も劣る結果となった。

【産業上の利用可能性】

【0110】

湿式粗化工程において絶縁層表面の算術平均粗さが低いのみならず、二乗平均平方根粗さも小さく、その上に十分なピール強度を有するメッキ導体層を形成することができ、ラミネート性にも優れる樹脂組成物を提供できるようになった。更にそれを用いたシート状積層材料、多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。