特許 6489529 構造複合体の状態推定方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6489529

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】構造複合体の状態推定方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/207 20180101AFI20190318BHJP

   G01N 23/085 20180101ALI20190318BHJP

   G01N 23/20 20180101ALI20190318BHJP

   G01N 23/2251 20180101ALI20190318BHJP

   G01N 23/04 20180101ALI20190318BHJP

   G01N 23/2273 20180101ALI20190318BHJP

   G01N 23/2276 20180101ALI20190318BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/207

   G01N23/085

   G01N23/20 400

   G01N23/2251

   G01N23/04

   G01N23/2273

   G01N23/2276

   H01M10/04 Z

【請求項の数】11

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-169170(P2016-169170)

(22)【出願日】2016年8月31日

(65)【公開番号】特開2018-36131(P2018-36131A)

(43)【公開日】2018年3月8日

【審査請求日】2018年8月7日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】500403365

【氏名又は名称】株式会社日産アーク

(74)【代理人】

【識別番号】100119644

【弁理士】

【氏名又は名称】綾田 正道

(74)【代理人】

【識別番号】100116528

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 俊男

(72)【発明者】

【氏名】今井 英人

(72)【発明者】

【氏名】茂木 昌都

(72)【発明者】

【氏名】チュオン ヴィン チュオン ズィ

(72)【発明者】

【氏名】大脇 創

(72)【発明者】

【氏名】松本 隆

(72)【発明者】

【氏名】板橋 昌夫

【審査官】 越柴 洋哉

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０３７１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３３８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２４０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２０３００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３７２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３１３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０１７９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０７６４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０５２６４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１２３９０６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７６

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／６６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

目的とする機能を発揮するために複数の部材から構成されてなる構造複合体であって、２次電池又は蓄電池を含む電気化学的装置の状態を推定する方法であって、
稼働条件及び／又は稼働時間の異なる複数の構造複合体を破壊検査して得られる複数の直接パラメータと、前記構造複合体と同一の複数の構造複合体を非破壊的に測定して得られる複数の間接パラメータとを含むデータベースであって、前記それぞれの直接パラメータは前記構造複合体の特定の性能を反映する１つの構造要因に対応し、前記それぞれの間接パラメータは前記構造複合体の複数の性能を間接的に規定する複数の構造要因に対応し、１つの間接パラメータを複数のサブパラメータに分解し、各サブパラメータと前記直接パラメータとの関連付けを行って、これらの直接パラメータ及び間接パラメータを相互に関連付けたデータベースを用意し、
対象となる構造複合体について複数の間接パラメータを測定する工程と、
前記測定された間接パラメータから複数のサブパラメータを抽出する工程と、
前記データベースを用いて、前記抽出されたサブパラメータと前記直接パラメータとを関連付けることにより、複数の性能によって示される前記構造複合体の状態を推定する工程と、
を含むことを特徴とする構造複合体の状態推定方法。

【請求項2】

前記複数の性能からなる状態を推定するために必要な間接パラメータの総数が、当該状態を反映する直接パラメータの総数よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の構造複合体の状態推定方法。

【請求項3】

前記データベースが、１つの構造複合体の稼働中における複数の時点で測定された複数の間接パラメータを含み、前記稼働中に変化する構造複合体の性能と関連する前記サブパラメータを抽出することを特徴とする請求項１又は２に記載の構造複合体の状態推定方法。

【請求項4】

前記データベースが、稼働時間又は稼働状態の異なる複数の構造複合体について測定された複数の間接パラメータを含み、対象となる任意の構造複合体の現在の状態から将来の状態を予測することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の構造複合体の状態推定方法。

【請求項5】

前記破壊検査が、走査型若しくは透過型電子顕微鏡による画像解析、透過型電子顕微鏡による構造解析、オングストロームビーム電子線回折、赤外分光測定、核磁気共鳴測定、近赤外分光、紫外蛍光分光、ラマン分光測定、オージェ電子分光、元素分析、熱分析、ガス成分分析、走査型プローブ電子顕微鏡、ナノインデンテーション、ＤＣＢ（Double cantilever beam）、Ｘ線散乱法及びＸ線光電子分光測定からなる群より選択される１つ以上の検査を含み、前記非破壊的な測定が、ラマン分光測定、Ｘ線回折測定、Ｘ線小角散乱測定、中性子線回折測定、中性子小角散乱測定、及びＸ線吸収微細構造測定からなる群より選択される１つ以上の測定を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の構造複合体の状態推定方法。

【請求項6】

目的とする機能を発揮するために複数の部材から構成されてなる構造複合体の状態を推定する方法であって、
稼働条件及び／又は稼働時間の異なる複数の構造複合体を破壊検査して得られる複数の直接パラメータと、前記構造複合体と同一の複数の構造複合体を非破壊的に測定して得られる複数の間接パラメータとを含むデータベースであって、前記それぞれの直接パラメータは前記構造複合体の特定の性能を反映する１つの構造要因に対応し、前記それぞれの間接パラメータは前記構造複合体の複数の性能を間接的に規定する複数の構造要因に対応し、１つの間接パラメータを複数のサブパラメータに分解し、各サブパラメータと前記直接パラメータとの関連付けを行って、これらの直接パラメータ及び間接パラメータを相互に関連付けたデータベースを用意し、
対象となる構造複合体について複数の間接パラメータを測定する工程と、
前記測定された間接パラメータから複数のサブパラメータを抽出する工程と、
前記データベースを用いて、前記抽出されたサブパラメータと前記直接パラメータとを関連付けることにより、複数の性能によって示される前記構造複合体の状態を推定する工程と、
を含み、
前記破壊検査が、走査型若しくは透過型電子顕微鏡による画像解析、透過型電子顕微鏡による構造解析、オングストロームビーム電子線回折、赤外分光測定、核磁気共鳴測定、近赤外分光、紫外蛍光分光、ラマン分光測定、オージェ電子分光、元素分析、熱分析、ガス成分分析、走査型プローブ電子顕微鏡、ナノインデンテーション、ＤＣＢ（Double cantilever beam）、Ｘ線散乱法及びＸ線光電子分光測定からなる群より選択される１つ以上の検査を含み、前記非破壊的な測定が、ラマン分光測定、Ｘ線回折測定、Ｘ線小角散乱測定、中性子線回折測定、中性子小角散乱測定、及びＸ線吸収微細構造測定からなる群より選択される１つ以上の測定を含むことを特徴とする構造複合体の状態推定方法。

【請求項7】

前記複数の性能からなる状態を推定するために必要な間接パラメータの総数が、当該状態を反映する直接パラメータの総数よりも少ないことを特徴とする請求項６に記載の構造複合体の状態推定方法。

【請求項8】

前記データベースが、１つの構造複合体の稼働中における複数の時点で測定された複数の間接パラメータを含み、前記稼働中に変化する構造複合体の性能と関連する前記サブパラメータを抽出することを特徴とする請求項６又は７に記載の構造複合体の状態推定方法。

【請求項9】

前記データベースが、稼働時間又は稼働状態の異なる複数の構造複合体について測定された複数の間接パラメータを含み、対象となる任意の構造複合体の現在の状態から将来の状態を予測することを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載の構造複合体の状態推定方法。

【請求項10】

目的とする機能を発揮するために複数の部材から構成されてなり、稼働条件及び／又は稼働時間の異なる複数の２次電池又は蓄電池を含む電気化学的装置である構造複合体を破壊検査して得られる複数の直接パラメータと、前記構造複合体と同一の複数の構造複合体を非破壊的に測定して得られる複数の間接パラメータとを含むデータベースであって、前記それぞれの直接パラメータは前記構造複合体の特定の性能を反映する１つの構造要因に対応し、前記それぞれの間接パラメータは前記構造複合体の複数の性能を間接的に規定する複数の構造要因に対応し、１つの間接パラメータを複数のサブパラメータに分解し、各サブパラメータと前記直接パラメータとの関連付けを行って、これらの直接パラメータ及び間接パラメータを相互に関連付けたデータベースと、
対象となる構造複合体について複数の間接パラメータを測定する非破壊的測定手段と、
前記データベースを用いて前記抽出されたサブパラメータと前記直接パラメータとを関連付けることにより、複数の性能によって示される前記構造複合体の状態を推定する相関性解析部と、
を含むことを特徴とする構造複合体の状態推定システム。

【請求項11】

目的とする機能を発揮するために複数の部材から構成されてなり、稼働条件及び／又は稼働時間の異なる複数の構造複合体を破壊検査して得られる複数の直接パラメータと、前記構造複合体と同一の複数の構造複合体を非破壊的に測定して得られる複数の間接パラメータとを含むデータベースであって、前記それぞれの直接パラメータは前記構造複合体の特定の性能を反映する１つの構造要因に対応し、前記それぞれの間接パラメータは前記構造複合体の複数の性能を間接的に規定する複数の構造要因に対応し、１つの間接パラメータを複数のサブパラメータに分解し、各サブパラメータと前記直接パラメータとの関連付けを行って、これらの直接パラメータ及び間接パラメータを相互に関連付けたデータベースと、
対象となる構造複合体について複数の間接パラメータを測定する非破壊的測定手段と、
前記データベースを用いて前記抽出されたサブパラメータと前記直接パラメータとを関連付けることにより、複数の性能によって示される前記構造複合体の状態を推定する相関性解析部と、
を含み、
前記破壊検査が、走査型若しくは透過型電子顕微鏡による画像解析、透過型電子顕微鏡による構造解析、オングストロームビーム電子線回折、赤外分光測定、核磁気共鳴測定、近赤外分光、紫外蛍光分光、ラマン分光測定、オージェ電子分光、元素分析、熱分析、ガス成分分析、走査型プローブ電子顕微鏡、ナノインデンテーション、ＤＣＢ（Double cantilever beam）、Ｘ線散乱法及びＸ線光電子分光測定からなる群より選択される１つ以上の検査を含み、前記非破壊的な測定が、ラマン分光測定、Ｘ線回折測定、Ｘ線小角散乱測定、中性子線回折測定、中性子小角散乱測定、及びＸ線吸収微細構造測定からなる群より選択される１つ以上の測定を含むことを特徴とする構造複合体の状態推定システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造複合体の状態推定方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

目的とする機能を発揮するために、複数の部材から構成された構造複合体を用いて複雑かつ高度な機能を実現する装置や材料が開発されている。いわゆる、複合材料と称されるものは、金属やプラスチック、セラミックスなどの２種類以上の材料を組み合わせ、素材のもつそれぞれの特性を生かし単独では得られなかった機能、性能を持たせた材料をいう。例えば、繊維強化樹脂複合材料は、強化繊維材として炭素繊維（カーボンファイバ）を用い、これにエポキシ樹脂等を含むマトリクス樹脂材を含浸させて成形した炭素繊維強化型の構造複合体である。このような複合材料の構造強度は、内部に残存するポロシティ（分散した多数の微小な空孔状の欠陥）の量や分布状態によって影響を受けるためその状態を評価する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

特許文献１に記載の方法では、多層構造の複合材料の一方の面を入射面として、当該入射面から前記複合材料の厚さ方向に向かって超音波を入射し、当該入射面から反射波（全体反射波）を受信する。次に、受信した全体反射波に対して時間−周波数解析を行う。これにより、全体反射波に含まれる、多層構造の層間界面からの反射波（層間反射波）の時間的な変化情報を取得している。

【0004】

一方、物質の酸化、還元反応を用いる充電可能な２次電池や蓄電池などの電気化学的装置は、電子機器や電気自動車などの様々な用途への使用が期待されている高度な構造複合体である。これらの電気化学的装置の内部では複雑な化学反応が進行しているため、その効率や機能を向上させるためには、稼働中の状態を推定することが必要である。

【0005】

２次電池の一般的な性能評価方法である充放電曲線や交流インピーダンスを利用した評価方法は電気的な手法であるため、出力される情報は電池全体の平均的な特性であり、電池内部の電気化学反応の不均一性や局所的な反応速度分布を評価できないという問題がある。そこで、これらの構造複合体の内部の状態や状態変化、挙動等を直接的に測定、観察又は解析する種々の方法が検討されている。

【0006】

例えば、特許文献２に記載の方法は、未充電の状態の正極活物質について粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、（００３）格子面の回折ピーク半値幅の値が、０．０９５°〜０．１３０°の範囲にあるかどうかを判定しているが、ＸＲＤ測定のためには電池を解体して試料を作製するか、Ｘ線が透過する窓を形成するなど特殊なセルを作製しなければならない。

【0007】

また特許文献３は、リチウムイオン二次電池の負極活物質であるグラファイトの充放電中の色彩が、充電時間又は蓄電量に応じて灰色→緑青→青色→赤色→金色に変化することに基づいて、２次電池の活物質層のカラー画像と電気的な特性とを関連づけることにより、２次電池の内部構造の局所的な状態変化を把握するための解析装置を開示している。しかしながら、この方法では、可視光線を透過させるための透明窓などの特殊な観察用セルを用いなければならないため、製品そのものを評価することができないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１５−１２１５１６号公報

【特許文献2】特開２００１−１１０４１９号公報

【特許文献3】特開２０１４−９９３３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

構造複合体の機能は、単純にそれを構成する材料の機能の総和とはならず、複合した結果生じる新たな機能を有しているため、本質的に構造複合体の機能はマクロスコピックな状態として記述される。単一または、複数のマクロスコピック物理量からなる性能指標で表現され、その性能指標を用いて制御される。しかし、マクロスコピックな性能指標は、必ずしもすべての性能支配要因を反映することができないため、一般的に状態推定の精度は悪く、機能制御が不十分となるという課題がある。

【0010】

構造複合体の機能を規定する、構造複合体の状態は、構成する材料の構造や複合化によって生じた新規構造を要因として決定される。構造複合体を破壊検査することによって、構造複合体を構成する要素の構造をすべて決定することにより、構造複合体の性能を正確に推定することができる。破壊検査を行えば、分析を行う対象の検査環境の自由度が大きいので、要因決定に対し、最適な分析・測定方法を選ぶことができるからである。しかしながら、破壊検査による状態推定を行うと、構造複合体は破壊されてしまうので、その後、必要な機能を継続することができない。

【0011】

そこで、本発明は、対象となる構造複合体を解体することなく、好ましくは、組み立てられた製品そのものを用いることを可能とする構造複合体の状態推定方法及び推定システムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために本発明者らが検討した結果、構造複合体の特定の性能を直接反映するものではないが、当該性能を間接的に規定する複数の構造要因に対応する複数の間接パラメータを用い、これらを直接的な構造要因に対応する直接パラメータと関連づけて統計的に解析することで、対象となる構造複合体の複数の性能を同時に推定することができ、これらの複数の性能によって表わされる構造複合体の状態を推定できることを見いだして本発明を完成した。

【0013】

すなわち、本発明の１つの側面における構造複合体の状態推定方法は以下の工程を含むことを特徴とする。目的とする機能を発揮するために複数の部材から構成されてなる構造複合体を破壊検査して得られる複数の直接パラメータと、構造複合体を非破壊的に測定して得られる複数の間接パラメータとを含むデータベースを用意する。ここで、それぞれの直接パラメータは上記構造複合体の特定の性能を反映する１つの構造要因に対応し、それぞれの間接パラメータは上記各性能を間接的に規定する複数の構造要因に対応しており、これらの直接及び間接パラメータが相互に関連付けられている。次に、対象となる構造複合体について複数の上記間接パラメータを測定する。そして、上記データベースを用いて、測定された複数の間接パラメータを統計的に処理することにより、複数の性能によって示される構造複合体の状態を推定するようにした。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、非破壊的手段により測定して得られ、構造複合体の性能を間接的に規定する複数の構造要因に対応する複数の間接パラメータを用いることにより、構造複合体を解体することなく従来よりも効率的に構造複合体の状態を推定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】構造複合体の状態推定方法の処理手順を示すフローチャートである。

【図2】リチウムイオン二次電池の概略図である。

【図3】リチウムイオン二次電池の状態推定方法における各種パラメータと構造要因及び性能との対応関係（関連性）を示す図である。

【図4】ＸＡＦＳスペクトルの一例を示したグラフである。

【図5】ニューラルネットワークの構成の一例を示す図である。

【図6】構造複合体の状態推定システムの一例を表す機能ブロック図である。

【図7】中性子線回折パターンの一例を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の１つの実施形態を、図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る構造複合体の状態推定方法の処理手順を示すフローチャートである。本発明の方法１０は、最初に、複数の直接パラメータと、複数の間接パラメータとを相互に関連付けて含むデータベースを構築する。図１を参照して、ステップＳ１では、同一の原理及び仕様にて製造された複数の構造複合体を用意する。これらは、完成された製品であっても開発段階の試作品であってもよく、稼働条件や稼働時間の異なる複数の構造複合体を用いることが好ましい。それぞれの構造複合体は、ステップＳ２においてその一部または複数の部分が破壊検査され、ステップＳ３において当該部分又は構造複合体全体について非破壊的手段による測定を行う。これらの破壊検査及び非破壊的測定の手段は検査対象となる構造複合体によって異なるが、それぞれ適切な直接パラメータ及び間接パラメータを検出するものである限り特に限定されない。ここで、直接パラメータとは、それぞれの直接パラメータが構造複合体の特定の性能を反映する１つの構造要因に対応するものをいう。すなわち、構造複合体の内部構造の変化がその性能に直接的に関係することが経験的に証明されているような構造要因と対応するパラメータであり、例えば、構造複合体の内部に生じた亀裂がその性能を損なう場合にその亀裂の大きさを表わすパラメータのことをいう。

【0017】

一方、間接パラメータとは、それぞれの間接パラメータが構造複合体の各性能を間接的に規定する複数の構造要因に対応するものをいう。間接パラメータは、構造複合体の各性能を直接反映するものではないが、当該性能と何らかの関係を有する複数の構造要因に対応し、これらの複数の構造要因の組み合わせや、他の間接パラメータとの組み合わせによって総合的に１つの性能を規定するようなパラメータである。すなわち、１つの測定データだけでは構造複合体の性能を推定することはできないが、複数の測定データを組み合わせることで推定を可能とするものであり、組み合わせる間接パラメータは同一の手段で測定したものでも異なる手段で測定したものであってもよい。

【0018】

ステップＳ４では、直接パラメータと間接パラメータとを関連づけたデータベースを構築する。１つの構造複合体について、最初に非破壊的手段により間接パラメータを測定し、その後、同一の構造複合体について破壊検査を行って直接パラメータを取得し、これらを関連付けることが好ましい。あるいは、同一の条件にて稼働させた複数の構造複合体のいくつかについて破壊検査し、残りを用いて非破壊的測定を行ってもよい。１つの構造複合体を稼働させて経時的に複数の時点で非破壊的測定を行って間接パラメータを取得したのちに、最後に破壊検査して直接パラメータを取得してもよい。データベースの構築は、直接パラメータと間接パラメータとを何らかの手段で関連付けられる限り特に限定されないが、具体的な統計的手法については後述する。

【0019】

次に対象となる１つの構造複合体の状態を推定する手順について説明する。
ステップＳ５では、推定の対象となる１つの構造複合体を選択する。続いてステップＳ６では、データベース化された間接パラメータと同じ非破壊的手段によりステップＳ５で選択された構造複合体について複数の間接パラメータを測定する。ここで、「複数の間接パラメータ」とは、１つの非破壊的手段により複数の構造複合体を測定したものであっても、複数の非破壊的手段により１又は複数の構造複合体を測定したものであってもよい。

【0020】

ステップＳ７では、ステップＳ４で構築されたデータベースを用いて、ステップＳ６で測定された複数の間接パラメータを統計的に分析又は処理する。このステップにおける「統計分析」としては、パラメトリック分析、ノンパラメトリック分析、単変量分析、多変量分析、線形分析、非線形分析、および当業者に公知の他の統計学的方法が挙げられる。多変量分析は、見かけ上は無秩序なデータにおいてパターンを決定する分析であり、この分析としては、主成分分析（「ＰＣＡ」）、判別分析（「ＤＡ」）、ＰＣＡ−ＤＡ、正準相関（「ＣＣ」）、クラスター分析、部分最小二乗法（「ＰＬＳ」）、予測的線形判別分析（「ＰＬＤＡ」）、ニューラルネットワーク、およびパターン認識技術が挙げられるが、限定はされない。

【0021】

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に車載用リチウムイオン二次電池の状態推定方法を例として挙げる。図２は、リチウムイオン二次電池２０の概略図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池は、正極２１、負極２２、セパレータ２３及び電解液２５等の構成部材からなる。電極は、さらに、活物質、導電助剤、添加剤、バインダ等で構成される。動作中には、電解液、添加剤が分解して形成される被膜等も複雑に絡み合って、動作している。電池（電極）の性能は、個々の構成要素の材料物性だけでは決まらず、これらが互いに影響を及ぼした結果で決まる。リチウムイオン二次電池の性能に関わる構造要因としては、正極については、遷移金属価数、局所構造、元素組成、結晶構造、化学状態分布及び形態観察等が挙げられる。負極については、化学状態分布、リチウムの化学状態、表面組成及び形態観察等が挙げられる。

【0022】

リチウムイオン二次電池の機能は、ある指定された電圧領域においてエネルギーを電流として供給することであり、その電圧あるいは電流値を外部から制御することで、その機能を利用する。リチウムイオン電池の動作環境や動作履歴により、個々の電池が示す電流と電圧の関係は変化する。この電流と電圧の関係を正確に把握し制御することで、多数の電池を組み込んだバッテリシステムのマネジメントが行われる。

【0023】

また、この電流と電圧の関係は経時変化を生じ、一般的には、定電位保持、充放電サイクルなど時間経過とともに充放電に伴うエネルギー損失が大きい方向へ劣化が進む。ある程度劣化が進むと安全に充放電を行うことができなくなり寿命を迎え、利用を中止する、または、交換する必要がある。

【0024】

バッテリマネジメントや電池寿命による交換作業などは、電池の状態を推定することでなされるが、現在では、単純な電圧をモニタリングする方法、あるいは、サイクル数を変数としたルート則による予測など経験的な手法によって行われており、安全側にみることで、電池容量を無駄にしたり、まだ使える状態にある電池を交換し廃棄したりすることで大幅な無駄が発生している。精度の高い状態予測法が確立できれば、こうした有効に利用できていない容量、電池をうまく効率的に活用することができるようになる。

【0025】

図３は、リチウムイオン二次電池に代表される電気化学的装置に係る状態推定方法における各種パラメータと構造要因及び性能との対応関係（関連性）を示したものである。

【0026】

リチウムイオン二次電池を破壊解体し、適切な分析・検査を行うことで、これら個別の要因について、その状態を見積もることができる。破壊検査には、一般的な化学分析、物理分析の手法が用いられ、例えば、透過あるは走査電子顕微鏡観察（画像解析や構造解析を含む）、電子線回折、赤外振動分光法、核磁気共鳴法、近赤外分光、紫外蛍光分光、ラマン分光、ＩＣＰ元素分析、示差熱分析、ガス分析、走査型プローブ電子顕微鏡、ナノインデンテーション、ＤＣＢ（Double cantilever beam）、Ｘ線散乱法及びＸ線光電子分光測定などで分析する。このように性能を直接的なパラメータで記述することにより、マクロスコピックな指標で記述するよりも状態推定の精度は高まる。リチウムイオン二次電池を構成するすべての部分の構造を定量的に明らかにし、リチウムイオン二次電池の性能と関連付け、それを総合的に性能指標とすることで、リチウムイオン二次電池の性能を示す要因を特定することができる。この関係をデータベース化することで、解体分析と構造解析により、リチウムイオン二次電池の状態を予測することができる。ただし、解体検査を実施した電池は、それ以降、動作させることができないので、状態予測ができたとしても、その予測を用いてバッテリマネジメントを実行することができない。

【0027】

これに対して、非破壊検査は、電池を解体せずに測定を行うため、電池構成材料の構造をリアルタイムに検出したり、時々刻々と変化する経時変化を連続的に観測したりすることができる。例えば、ラマン分光測定、放射光を利用したＸ線回折法、Ｘ線小角散乱法、Ｘ線吸収分光法、中性子線を利用した中性子回折法、中性子小角散乱法などがある。また、アコースティックエミッション法、電気化学計測法などのマクロスコピックな測定法と組み合わせることもできる。しかし、非破壊検査に用いられる検査方法は、透過能力の高いものに限定されるため、必ずしも電池構成材料の構造を測定する最適な手法でない場合もある。ただし、上記破壊検査で得られる構造情報は、非破壊検査で得られる構造情報に反映されているので、その情報を抽出することで同等の情報とすることが可能である。

【0028】

本発明においては、上記、破壊検査で得られる情報と非破壊検査により得られる情報を関連付ける手段として、リチウムイオン二次電池の異なる状態において多数の非破壊検査データを取得し、これらを破壊検査データと統計的に関連付けることで、破壊検査と同等の精度で、リチウムイオン電池の状態を推定できることが特徴である。

【0029】

以下にいくつかの例を挙げて、図３に示した各種パラメータと、上記構造要因及び構造複合体の性能との対応関係について詳細に説明する。

【0030】

（直接パラメータと構造複合体の構造要因及び性能との関係）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による負極材料の断面形態観察
ＴＥＭ観察は、電子線を数百ｋＶに加速して試料に照射し、透過した電子を磁界型レンズで拡大し観察する。鮮明な像を得るためには、試料の膜厚は１００ｎｍ以下まで薄くしなければならない。その試料作製法には、懸濁法、ウルトラミクロトーム法、イオンミリング法、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法などがある。
特に、大気非暴露で分析を行う場合は、不活性雰囲気のグローブボックスと雰囲気遮断ホルダーを併用した前処理方法が必要である。
ＴＥＭを用いた形態観察から、カーボン系負極材料の活物質表面に形成された被膜の形状や膜厚が、また、内部からは層状構造や隙間の様子なども分かる。膜厚の増加や被膜内に空孔が観察される場合には、充放電サイクルによる負極の劣化と直接対応させることができる。

【0031】

ＳＥＭ画像解析による正極活物質粒径や分散状態の評価
ＳＥＭ画像の解析より活物質の粒径やその分散状態、断面における活物質の面積率がわかる。活物質の形状や分散状態はリチウムイオンや電子のパスに影響するのでこれら状態は電池性能の理解に役立つ。正極はリチウムイオンや電子の源である活物質の他にこれらの通り道となる導電助剤やバインダなどから構成される。これらの形状や分布が変化することで電子やイオンの伝導パスの変化が起こるため、その状態を知ることで電池性能を推定することができる。また、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離により、活物質粒子間に空隙が、活物質粒子内に空隙や割れが生じることがある。その様子を知ることも、活物質の特性を把握して電池性能を推定する上で重要な情報である。

【0032】

ＸＰＳによる正極表面の電子状態分析
リチウムイオン二次電池の正極表面の電子状態は、１〜１０ｎｍ程度の検出深さを持つＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、以下、「ＸＰＳ」と称することがある。）を用いて分析ができる。正極材の劣化は、活物質自身の結晶構造よりも、電解液に接している活物質表面がダメージを受ける場合が多いといわれている。負極にはＳＥＩと呼ばれる安定被膜が形成されるが、正極には安定な被膜は存在せず、活物質表面が露出している。そのため、正極活物質表面では充電過程のたびに電解液が少しずつ酸化され、活物質表面がダメージを受けるからである。活物質表面はリチウムイオンおよび電子の伝導に直接関わるため、その劣化は電池の容量低下や出力低下の原因となる。ＸＰＳ測定では、遷移金属の価数や、表面生成物などの状態がわかる。

【0033】

（間接パラメータと構造複合体の構造要因及び性能との関係）
その場ＸＲＤによる正極材料の結晶構造解析
リチウムイオン二次電池では、充放電に伴いリチウムイオンの出入りが生じる。電池設計上、リチウムイオンの脱離・挿入により、電極活物質の結晶構造が大きく変化しないことが求められるが、正極活物質は充放電過程において、リチウムイオンの挿入・脱離に伴い体積の膨張・収縮のみならず結晶構造変化(相変態)を生じやすいことが知られている。そのため充放電に伴う結晶構造変化を詳細にとらえることが重要である。ＸＲＤチャートでは、横軸に示す２θ（角度）が結晶の面間隔に対応し、ピーク強度は主に原子による散乱を表している。そのピーク位置は、リチウムイオンの挿入量に応じて変化する格子定数の変化を反映している。ピークの強度も同様にリチウムイオンの挿入量や結晶中で占有する特定サイトの占有率の変化を反映している。ピークの幅は結晶性を反映し、リチウムの挿入脱離によって生じる格子の乱れを反映している。また、リチウムの挿入脱離により積層欠陥が生じる場合は、明瞭ではないが幅広のピークを生じる場合もある。

【0034】

その場ＸＡＦＳによる正極活物質の構造解析
すべての元素は、特定の波長のＸ線を吸収する特性を持つ。試料に照射したＸ線（入射Ｘ線）の強度と、試料を透過したＸ線（透過Ｘ線）或いは試料から発生した蛍光Ｘ線の比から算出したＸ線吸収率を入射Ｘ線のエネルギ（波長）に対してプロットすると、吸収原子の化学形態を反映したスペクトル（ＸＡＦＳスペクトル）が得られる。図４は、ＸＡＦＳスペクトルの一例を示したグラフである。ＸＡＦＳスペクトルは、ＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near-Edge Structure：Ｘ線吸収端近傍構造）領域とＥＸＡＦＳ（Extended X-ray Absorption Fine Structure：広域Ｘ線吸収微細構造）とからなる。ＸＡＮＥＳ領域を解析することで、その物質の酸化数などの化学状態を知ることができる。一方、ＥＸＡＦＳ領域を解析することで、着目した原子の周囲に存在する原子の種類、その原子までの距離、その原子の配位数に関する情報が得られる。正極では、充放電に伴うリチウムイオンや電子の出入りにより、活物質内の遷移金属に状態変化が生じるため、これらのＸＡＦＳスペクトルから活物質の電子状態（価数）や結晶構造の変化（対称性、近接原子との原子間距離など）を解析することが可能である。

【0035】

その場中性子回折による構造解析
Ｘ線は、電子により散乱されるため、原子番号の順に散乱が大きくなり、一般的に軽元素が検出されにくいという課題がある。これに対し、中性子は原子核により散乱されるため、散乱は原子番号とは関連がなく、リチウムイオン電池に含まれる軽元素に対しても感度が高くなる。このため、活物質中のリチウムの状態解析には有効である。図７に中性子線回折スペクトルの一例を示した。

【0036】

（データベース構築と機械学習法による精度向上）
以下に、データベース構築例を説明する。非破壊検査によって取得したデータは、スペクトルデータ、画像データなどその形状を問わないが、ＳＩＦＴ法、ＨＯＧ法、ＳＵＲＦ法、ＭＣ−ＤＣＮＮ法などによりその特徴を抽出する。その特徴を、解体検査により得られる直接パラメータ及び電池状態と関連付け、データベースを構築する。これにより間接パラメータと直接パラメータを関連付け、間接パラメータから、電池の状態を推定できるようになる。多数測定点を統計的に扱うため、複数の性能からなる状態を推定するための間接パラメータの総数が、当該性能を反映する直接パラメータの総数よりも少なくても、同等あるいはそれ以上の精度が得られることが特徴である。

【0037】

また、一つの非破壊検査から得られたスペクトルや画像データから、複数の特徴を抽出することができる。この場合、ひとつの間接パラメータを、複数のサブパラメータに分解することができ、直接パラメータ及び／又は電池性能との関連付けを効率的に行ったり、状態推定の精度を上げたりすることができる。

【0038】

効率的にデータベースを構築する方法としては、まず、様々な電池動作環境において、間接パラメータを多数取得する。続いて、サブパラメータに分解し、クラスタリングにより次元削減を行い、その上で直接パラメータおよび電池の状態と関連付ける方法がある。また、一旦、データベースを構築した後でも、クラスタリングによる次元削減と関連付けの工程を機械学習法により繰り返すことで、精度を上げることが可能である。

【0039】

（電池寿命等の予測）
電池の状態と直接パラメータ、及び間接パラメータとを関連付けるデータベースを構築した後、リチウムイオン二次電池の経時変化に対して、多数の間接パラメータを取得し、新たなデータベースを構築することで、電池の寿命を含む経時変化を予測する方法を構築することができる。この工程を、機械学習法を用いて、高精度化することが可能である。経時変化を伴わないデータベースを用いることでも、上記寿命予測を含む経時変化予測は可能であるが、時系列データを加えることで推定の精度を増すことができる。

【0040】

機械学習法の一例として、ニューラルネットワークによる推定方法を図５に示す。図５を参照すると、例示的なニューラルネットワークの構造は、入力層、中間層、出力層の３層からなり、各層のノード間は重み係数で結合されている．入力層のノード数は、複数の間接パラメータを使用することができ、例えば、ＸＡＦＳスペクトルとＸＲＤスペクトルを用いることができる。出力層のノード数は、これらの間接パラメータから推定することができる性能であり、図５では、サイクル特性、充電容量，劣化及び寿命の４つである。

【0041】

次に、このニューラルネットワークを用いて行う統計的解析方法について説明する。このモデルでは、入力層に入力データを入力すると、内部の重み係数を用いて演算し、出力層からそれぞれの性能の推定値を出力する。ただし、ニューラルネットワークは学習型モデルであるから、内部の重み係数の値は予めデータベースを参照して行った学習により決定される。学習にはバックプロパゲーション法などを用いることができる。中間層が２層以上ある深層学習においては、出力に近い最後の中間層を教師あり学習で、それよりも入力に近い側をデータクラスタリングなどの教師なし学習で学習することもできる。

【0042】

例示的な学習方法は、まず、データベースから直接パラメータを介して電池性能と関連づけられた複数の間接パラメータのデータセットを用意する。ニューラルネットワークの重み係数を初期にした状態で、１組目の入力データを入力層に入力する。重み係数が初期値の状態では、入力したデータに対応する電池性能と、実際にニューラルネットワークの出力層から出力される値とには偏差が生じる。そこで、この偏差が小さくなるように重み係数を修正する。この操作を複数のデータセットに対して複数回繰り返すと、ニューラルネットワークは、間接パラメータと電池性能との関係を学習できる。

【0043】

このように直接パラメータと間接パラメータとを相互に関連付けたデータベースを用いて学習したニューラルネットワークに、対象装置について新たに測定した間接パラメータを入力すると、当該装置の性能を推定することが可能となる。

【0044】

（構造複合体の状態推定システム）
本発明はまた、上記構造複合体の状態推定方法を実行するための装置又はシステムに関する。図６を参照して、本発明の１つの実施形態に係る状態推定装置は、破壊的検査手段６１を用いて得られた直接パラメータをデータベース６６に入力する直接パラメータ入力部６２と、非破壊的測定手段６３を用いて測定された間接パラメータをデータベース６６に入力する間接パラメータ入力部６４とを備える。これらの直接パラメータと間接パラメータはデータベースにおいて相互に関連付けられている。推定対象となる任意の構造複合体について測定した複数の間接パラメータを入力すると、相関性解析部６５はデータベース６６を参照して、上記測定された複数の間接パラメータを統計的に処理することにより、複数の性能によって示される構造複合体の状態を推定し、推定状態出力部６７より出力する。

【0045】

この装置は、必要な用途のために特別設計されてもよく、又はコンピュータ内に保存されたコンピュータプログラムにより選択的に起動または再構成される汎用コンピュータを備えてもよい。そのようなコンピュータプログラムは、コンピュータ可読記憶媒体、例えば、任意の型のディスク、例えば、これらに限定されないが、フロッピー（登録商標）ディスク、光学ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、光磁気ディスク、リードオンリーメモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、磁気若しくは光学カード、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、又は電子命令の保存に好適であり、それぞれコンピュータシステムバスに連結された、任意の型の媒体に保存されてもよい。さらに、コンピュータは、単一のプロセッサを含んでもよく、又は増加した演算能力のための複数プロセッサ設計を使用したアーキテクチャであってもよい。様々な汎用システムを、本明細書の教示に従う方法を実行するために使用することができ、又は必要な方法ステップを実行するためのより専門化された装置を構築することができる。

【実施例】

【0046】

（実施例１）リチウムイオン電池の状態推定
０〜５００サイクルまで充放電サイクルの異なる複数のリチウムイオン電池（Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの三元系正極を有する）について、その場ＸＡＦＳ分析を行って各遷移金属のＫ端ＸＡＦＳスペクトルからＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの価数及び局所構造の変化を示唆するデータを取得した。その一例を以下の表１〜３に示す。その後、これらを解体し、正極材のＳＥＭ画像を測定して、活物質の割れや活物質粒子間の空隙、正極の厚さなどの変化を観察した。これらのデータを関連付けてデータベースに保存した。

【0047】

【表1】

【0048】

【表2】

【0049】

【表3】

【0050】

上記と同じＮＭＣ正極を有する任意のリチウムイオン電池について、その場ＸＡＦＳにより測定したスペクトルを、上記データベースを参照して統計的に解析すると、特定の遷移金属の価数及び近傍原子との原子間距離から正極活物質の劣化の程度を推定することができ、これに基づいて推定サイクル数、劣化の程度及び電池寿命を予測した。

【符号の説明】

【0051】

１０ 構造複合体の状態推定方法
２０ リチウムイオン二次電池
２１ 正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ リチウムイオン
２５ 電解液
６１ 破壊的検査手段
６２ 直接パラメータ入力部
６３ 非破壊的測定手段
６４ 間接パラメータ入力部
６５ 相関性解析部
６６ データベース
６７ 推定状態出力部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】