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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6489621
(24)【登録日】2019年3月8日
(45)【発行日】2019年3月27日
(54)【発明の名称】酸化亜鉛基板及びそれを用いた第１３族窒化物結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20190318BHJP
C30B 25/18 20060101ALI20190318BHJP
C23C 16/34 20060101ALI20190318BHJP
H01L 21/365 20060101ALN20190318BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 D
C30B25/18
C23C16/34
!H01L21/365
【請求項の数】13
【全頁数】22
(21)【出願番号】特願2016-546355(P2016-546355)
(86)(22)【出願日】2015年6月16日
(86)【国際出願番号】JP2015067290
(87)【国際公開番号】WO2016035417
(87)【国際公開日】20160310
【審査請求日】2017年12月15日
(31)【優先権主張番号】特願2014-180659(P2014-180659)
(32)【優先日】2014年9月4日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-60776(P2015-60776)
(32)【優先日】2015年3月24日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113365
【弁理士】
【氏名又は名称】高村 雅晴
(74)【代理人】
【識別番号】100131842
【弁理士】
【氏名又は名称】加島 広基
(74)【代理人】
【識別番号】100202511
【弁理士】
【氏名又は名称】武石 卓
(72)【発明者】
【氏名】吉川 潤
(72)【発明者】
【氏名】倉岡 義孝
(72)【発明者】
【氏名】滑川 政彦
(72)【発明者】
【氏名】近藤 尭之
(72)【発明者】
【氏名】吉野 隆史
(72)【発明者】
【氏名】七瀧 努
【審査官】
村岡 一磨
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１４／０９２１６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１４／０９２１６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１０−２１２６１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００６／１２１０００（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００
Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６
Ｈ０１Ｌ ２１／３６５
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍｇを０．１重量％以上含有する酸化亜鉛基板であって、その上にＭＯＣＶＤ法により第１３族窒化物結晶を成長させるための基板として用いられ、前記酸化亜鉛基板を構成する結晶粒のアスペクト比が２．０以下である、酸化亜鉛基板。
【請求項2】
２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項3】
平均粒径が１０〜２００μｍの多結晶体である、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項4】
ＭｇＯ相を異相として含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項5】
Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上のドーパント元素を０．０５〜２重量％含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項6】
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項7】
基板面における（００２）面の配向度、（１００）面の配向度、（１１０）面の配向度、又は（１００）面及び（１１０）の合計配向度が３０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項8】
基板面における（１００）面の配向度、（１１０）面の配向度、又は（１００）面及び（１１０）面の合計配向度が４０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項9】
基板面における（１００）面の配向度、（１１０）面の配向度、又は（１００）面及び（１１０）面の合計配向度が７０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項10】
Ｍｇの含有量が０．１〜５．０重量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板。
【請求項11】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化亜鉛基板を用意する工程と、
前記酸化亜鉛基板上に、ＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される第１３族窒化物結晶をＭＯＣＶＤ法により成長させる工程と、
を含む、第１３族窒化物結晶の製造方法。
前記酸化亜鉛基板上に、ＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される第１３族窒化物結晶をＭＯＣＶＤ法により成長させる工程と、
を含む、第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項12】
前記酸化亜鉛基板上に成長した前記第１３族窒化物結晶の結晶方位が、前記酸化亜鉛基板を構成する酸化亜鉛粒子の結晶方位と概ね一致している、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記酸化亜鉛基板の表面に、絶縁性の層を形成することなく、前記第１３族窒化物結晶を成長させる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化亜鉛基板及びそれを用いた第１３族窒化物結晶の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光素子等用の基板材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が注目されている（例えば特許文献１（国際公開第２０１４／０９２１６３号）参照）。これは、ＺｎＯがＧａＮと格子定数が近いため、ＺｎＯ基板上に成長させたＧａＮの結晶品質の向上が期待されるためである。【0003】
しかしながら、ＧａＮとＺｎＯは反応性が高いため、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いてＧａＮをＺｎＯ基板に成膜する場合、ＧａＮとＺｎＯの反応を抑制させることが望まれる。例えば、非特許文献１（Ray-Ming Lin et al., Proc. SPIE, 2010, vol. 7602, pp. 76021L-1-6）及び非特許文献２（S-J Wang et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 245302）には、ＧａＮとＺｎＯの反応を抑制させて高品質なＧａＮを得るべく、予めＡｌＮやＡｌ２Ｏ３のバッファ層をＺｎＯ基板上に成膜しておくことが提案されている。この場合、ＡｌＮやＡｌ２Ｏ３は絶縁性であるため、高効率かつ小型化に有利な縦型のＬＥＤ構造を作製することは不可能であった。また、このような層の成膜は製造コストの増加につながるため、省略されることが望まれる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１４／０９２１６３号
【特許文献2】特開２００７−２５４２０６号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ray-Ming Lin et al., Proc. SPIE,2010, vol. 7602, pp. 76021L-1-6
【非特許文献2】S-J Wang et al., J. Phys. D:Appl. Phys. 42 (2009) 245302
【非特許文献3】Gui Han et. al., e-J. Surf. Sci.Nanotech. Vol. 7 (2009) 354-357
【発明の概要】
【0006】
本発明者らは、今般、所定量のＭｇを含有する酸化亜鉛基板を用いることで、絶縁性の層を予め形成することなく、ＭＯＣＶＤ法により、結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を基板上に成長させることができるとの知見を得た。【0007】
したがって、本発明の目的は、絶縁性の層を予め形成することなく、ＭＯＣＶＤ法により、結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を基板上に成長させることが可能な酸化亜鉛基板を提供することにある。【0008】
本発明の一態様によれば、Ｍｇを０．１重量％以上含有する酸化亜鉛基板であって、その上にＭＯＣＶＤ法により第１３族窒化物結晶を成長させるための基板として用いられる、酸化亜鉛基板が提供される。【0009】
本発明の他の一態様によれば、上記態様による酸化亜鉛基板を用意する工程と、前記酸化亜鉛基板上に、ＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される第１３族窒化物結晶をＭＯＣＶＤ法により成長させる工程と、
を含む、第１３族窒化物結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】例７で使用した結晶製造装置２０の構成を示す概略模式図である。
【図3】例７において観察されたＭＯＣＶＤ−ＧａＮ膜の膜剥がれを撮影した画像であり、矢印が膜剥がれ箇所を示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明による酸化亜鉛基板は、Ｍｇを０．１重量％以上含有する酸化亜鉛基板である。そして、このＭｇ含有酸化亜鉛基板は、その上にＭＯＣＶＤ法により第１３族窒化物結晶を成長させるための基板として用いられる。こうすることで、絶縁性の層を予め形成することなく、ＭＯＣＶＤ法により、結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を基板上に成長させることが可能となる。【0012】
すなわち、前述のとおり、ＺｎＯはＧａＮ等の第１３族窒化物結晶と格子定数が近いため、酸化亜鉛基板上に成長させたＧａＮの結晶品質の向上が期待される。しかしながら、ＧａＮとＺｎＯは反応性が高いため、ＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮをＺｎＯ基板に成膜する場合、ＧａＮとＺｎＯの反応を抑制させて高品質なＧａＮを得るためには、予めＡｌＮやＡｌ２Ｏ３のバッファ層をＺｎＯ基板上に成膜しておくことが望まれていた（例えば、非特許文献１及び２）。しかし、この場合、ＡｌＮやＡｌ２Ｏ３は絶縁性であるため、高効率かつ小型化に有利な縦型のＬＥＤ構造を作製することは不可能であった。かかる状況の下、本発明者らは、Ｍｇを０．１重量％以上含有する酸化亜鉛基板を用いることで、絶縁性の層を予め形成することなく、ＭＯＣＶＤ法により、結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を基板上に成長させることができるとの知見を得た。酸化亜鉛へのＭｇの含有及びＭＯＣＶＤ法の採用により第１３族窒化物結晶の結晶性が向上するメカニズムは必ずしも明らかではないが、ＭｇのＺｎＯへの固溶により、ＭＯＣＶＤにおけるＧａＮ成膜雰囲気におけるＺｎＯの揮発やＧａＮ等の第１３族窒化物との反応性が抑制されるためではないかと推定される。【0013】
ところで、第１３族窒化物結晶は、第１３族元素窒化物を主相とする結晶であれば特に限定されないが、好ましくは窒化ガリウム（ＧａＮ）系結晶、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系結晶、窒化インジウム（ＩｎＮ）系結晶、特に好ましくは窒化ガリウム（ＧａＮ）系結晶である。また、第１３族元素窒化物結晶は、例えばＧａＮにＡｌＮ、ＩｎＮ等を固溶させた混晶としてもよい。したがって、好ましい第１３族元素窒化物はＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される第１３族窒化物結晶と表現することができ、より好ましくは０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、さらに好ましくは０．７≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３である。さらに、第１３族元素窒化物結晶は、ノンドープの材料であってもよいし、ｐ型ないしｎ型に制御するためのドーパントを適宜含むものであってよい。【0014】
本発明による酸化亜鉛基板は、Ｍｇを０．１重量％以上含有する。Ｍｇが酸化亜鉛に一定量以上固溶されることで第１３族窒化物結晶の結晶性向上効果が期待できる。従って、Ｍｇ含有量の上限は特に限定されない。Ｍｇの含有量は、好ましくは０．１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．５〜４．５重量％、さらに好ましくは１．０〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜４．０重量％である。このような範囲内であると異相であるＭｇＯ相の生成を防止又は抑制しつつ、Ｍｇを酸化亜鉛に十分に固溶させることができる。その結果、ＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜される第１３族窒化物結晶の結晶性をさらに向上させることができる。なお、スパッタリング法を用いれば、通常の固相反応と比較して、より多くの量（上記好ましい範囲を超えうる）のＭｇを異相（ＭｇＯ相）を生成させることなくＺｎＯに固溶可能である。【0015】
このように、本発明の酸化亜鉛基板はＭｇＯ相を異相として含まないのが好ましい。ＭｇＯ相を含まないことで、ＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜される第１３族窒化物結晶の結晶性がさらに向上する。基板のＭｇＯ異相の有無は、酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」）を用い、２θ＝２０°〜８０°の範囲にて、酸化亜鉛基板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより、評価することができる。ＺｎＯ（異種元素を固溶したものも含む）に起因するピークの最大値をｍ１、ＭｇＯ（異種元素を固溶したものも含む）に起因するピークの最大値をｍ２としたとき、ｍ２／ｍ１≦０．０１となった場合に「ＭｇＯ異相なし」と、ｍ２／ｍ１＞０．０１となった場合に「ＭｇＯ異相あり」と判定すればよい。【0016】
本発明による酸化亜鉛基板は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上のドーパント元素を０．０５〜２重量％含有しているのが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．２〜１．３重量％である。このようなドーパントの添加により、ＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜される第１３族窒化物結晶の結晶性をさらに向上させることができる。また、基板に導電性を付与し、高効率かつ小型化が可能な縦型のＬＥＤ構造を作製することが可能となる。なお、本発明の趣旨を損なわない範囲において酸化亜鉛基板がＭｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ以外の他の元素（ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでありうる）及び／又は不可避不純物が含有されていてもよいことはいうまでもない。【0017】
本発明による酸化亜鉛基板は、２Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有するのが好ましく、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは２×１０−２Ω・ｃｍ未満である。抵抗率が低いほど酸化亜鉛基材は導電性基材として好ましく使用可能となる。したがって、基板に導電性を付与し、高効率かつ小型化が可能な縦型のＬＥＤ構造を作製することが可能となる。【0018】
本発明による酸化亜鉛基板は、単結晶体及び多結晶体のいずれであってもよいが、多結晶体の方が粒径を制御することでＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜される第１３族窒化物結晶の結晶性を向上しやすい点で好ましい。多結晶体である場合、酸化亜鉛基板は酸化亜鉛結晶粒子を含んで構成される。酸化亜鉛結晶粒子は酸化亜鉛を含んで構成される粒子であり、Ｍｇ及び上記ドーパント元素（すなわちＡｌ、Ｇａ及び／又はＩｎ）は六方晶ウルツ鉱型構造のＺｎサイトやＯサイトに置換されていてもよいし、結晶構造を構成しない添加元素として含まれていてもよいし、あるいは粒界に存在するものであってもよい。【0019】
酸化亜鉛基板が多結晶体である場合、多結晶体の平均粒径（すなわち酸化亜鉛基板を構成する結晶粒の平均粒径）は１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。これにより、ＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜される第１３族窒化物結晶の結晶性をさらに向上させることができる。また、酸化亜鉛基板を構成する結晶粒のアスペクト比が２．０以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下で、特に好ましくは１．０〜１．３である。このアスペクト比は、（酸化亜鉛基板の板面に平行な方向）／（酸化亜鉛基板の板面に垂直な方向）の長さ比であり、上記範囲内であるとＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜される第１３族窒化物結晶の結晶性がさらに向上するとの利点がある。【0020】
本発明において、平均粒径及びアスペクト比は次のようにして決定することができる。すなわち、酸化亜鉛基板より約１０ｍｍ角の試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影する。視野範囲は、円板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。円板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、円板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とし、ａ１／ａ２をアスペクト比とする。【0021】
好ましい多結晶体は配向多結晶体である。配向多結晶体においては、酸化亜鉛基板を構成する結晶粒子が一定の方向に配向したものである。配向多結晶体の板面において配向する面方位は特に限定されるものではないが、（００２）面であってもよいし、（１００）面や（１１０）面であってもよいし、他の面であってもよい。【0022】
本発明による酸化亜鉛基板は、基板面における（００２）面の配向度、（１００）面の配向度、（１１０）面の配向度、又は（１００）面及び（１１０）面の合計配向度が３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、特により好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。これらの配向度が高いほど発光デバイスを作製した際の発光効率が向上するとの利点がある。【0023】
特に、基板面における（１００）面の配向度、（１１０）面の配向度、又は（１００）面及び（１１０）面の合計配向度が３０％以上であるのが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらにより好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、特により好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。このようにｍ面やａ面に配向した酸化亜鉛基板上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ膜を作製した場合、ｃ面に配向した酸化亜鉛基板を用いた場合と比べて、ＭＯＣＶＤ−ＧａＮ膜の結晶品質が良くなり、膜が剥がれにくくなるとの利点がある。膜の剥がれはＬＥＤ構造を作製する際にリーク源となるため、少ない方が好ましい。また、剥がれの少ない結晶性の高いＧａＮを酸化亜鉛基板上に成膜可能となることで、特許文献２（特開２００７−２５４２０６号公報）に記載されるような、フラックス法によるＧａＮの成長が可能となる。フラックス法でのＧａＮ成長に用いられるＮａフラックスは、酸化亜鉛との反応性が高く、高温で直接接触させると酸化亜鉛基板が溶解してしまうが、高結晶性のＧａＮを気相法により予め成膜しておくことで、これが種結晶として機能するだけでなく、酸化亜鉛基板の溶解を抑制するための保護層として機能する。ＭＯＣＶＤ法ＧａＮ膜に剥がれがあると、剥がれ部よりＮａフラックスが侵入し、ＺｎＯと反応、溶解させてしまうため、剥がれ部は少ない方が好ましい。ＧａＮと酸化亜鉛は格子定数及び熱膨張係数が近いため、酸化亜鉛基板を用いることで、フラックス法においても良好な品質のＧａＮを成長させることが可能となる。【0024】
したがって、（００２）面の配向度、（１００）面の配向度、（１１０）面の配向度、又は（１００）面及び（１１０）面の合計配向度の上限は特に限定されるべきではなく、理想的には１００％である。この（００２）面の配向度、（１００）面の配向度、（１１０）面の配向度、又は（１００）面及び（１１０）面の合計配向度は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」）を用い、円板状酸化亜鉛系基板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行うことができる。【0025】
（００２）面の配向度は、以下の式により算出することができる（ただし、Ｉ０（１０２）とＩ０（１１０）が無視可能なレベルの場合、省略可能である）。【数1】
【0026】
また、（１００）面の配向度は、以下の式により算出することができる（ただし、Ｉ０（１０２）とＩ０（１１０）が無視可能なレベルの場合、省略可能である）。【数2】
【0027】
さらに、（１１０）面の配向度は、以下の式により算出することができる（ただし、Ｉ０（１０２）が無視可能なレベルの場合、省略可能である）。【数3】
【0028】
さらに、（１００）及び（１１０）面の合計配向度は、以下の式により算出することができる（ただし、Ｉ０（１０２）が無視可能なレベルの場合、省略可能である）。【数4】
【0029】
第１３族窒化物結晶の製造方法上述したとおり、本発明の酸化亜鉛基板を用いることで、ＭＯＣＶＤ法により、結晶性に優れた第１３族窒化物結晶を基板上に成長させることができる。すなわち、本発明による第１３族窒化物結晶の製造は、上述した本発明の酸化亜鉛基板を用意し、この酸化亜鉛基板上に、ＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される第１３族窒化物結晶をＭＯＣＶＤ法により成長させることにより行われる。第１３族窒化物結晶の詳細については前述したとおりである。
【0030】
ＭＯＣＶＤ法は、酸化亜鉛基板上に第１３族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることが可能な公知の手順及び条件を適宜採用して行えばよい。例えば、窒化ガリウム系材料からなる第１３族窒化物結晶を製造する場合、ＭＯＣＶＤ装置内に、少なくともガリウム（Ｇａ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルガリウム）と窒素（Ｎ）を少なくとも含むガス（例えばアンモニア）を原料として基板上にフローさせ、水素、窒素又はその両方を含む雰囲気等において好ましくは４５０〜１２００℃、より好ましくは６００〜１１００℃の温度範囲で成長させればよい。この場合、バンドギャップ制御のためインジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ｎ型及びｐ型ドーパントとしてシリコン（Ｓｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含む有機金属ガス（例えばトリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、モノシラン、ジシラン、ビス−シクロペンタジエニルマグネシウム）を適宜導入して成膜を行ってもよい。【0031】
本発明の酸化亜鉛基板を用いることで、酸化亜鉛基板の表面に、絶縁性の層を形成することなく、第１３族窒化物結晶を成長させることができる。また、こうして酸化亜鉛基板上に成長した第１３族窒化物結晶の結晶方位は、酸化亜鉛基板を構成する酸化亜鉛粒子の結晶方位と概ね一致しているのが好ましく、それにより、ＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜される第１３族窒化物結晶の結晶性がさらに向上するとの利点がある。【0032】
酸化亜鉛基板の製造方法本発明による酸化亜鉛基板は、Ｍｇを０．１重量％以上含有する酸化亜鉛基板が最終的に得られるかぎり、単結晶体、多結晶体、及び配向の有無を問わず、いかなる方法により製造されたものであってもよい。したがって、本発明による酸化亜鉛基板の製造は、Ｍｇを酸化亜鉛に固溶させることが可能な公知の手順及び条件を適宜採用して行えばよい。
【0033】
例えば、酸化亜鉛基板の好ましい態様である配向多結晶酸化亜鉛基板（配向多結晶酸化亜鉛焼結体）は、以下に説明するように、原料に板状酸化亜鉛粉末を用いて成形及び焼結を行うことにより製造することができる。【0034】
（１）板状酸化亜鉛粉末の作製原料となる板状酸化亜鉛粉末は、後述する成形及び焼成工程によって配向焼結体（配向多結晶体）が得られる限り、いかなる方法により製造されたものであってもよい。
【0035】
例えば、（００２）面配向焼結体を得るには、以下の製法を持って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。該板状酸化亜鉛粉末は、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる工程と、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる工程とを有する方法により作製することができる。【0036】
（００２）面配向焼結体を得るための板状酸化亜鉛粉末の製造方法においては、まず、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により酸化亜鉛前駆体板状粒子を生成させる。亜鉛イオン供給源の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、硫酸亜鉛が後述する硫酸イオンも供給できる点で好ましい。溶液法による酸化亜鉛前駆体板状粒子の生成手法は特に限定されず公知の手法に従って行うことができる。【0037】
原料溶液は水溶性有機物質及び硫酸イオンを含むのが多孔質として比表面積を大きくできる点で好ましい。水溶性有機物質の例としてはアルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、及びアミン類が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等が挙げられる。これらの水溶性有機物質の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のうち少なくとも一種の官能基を有するものが好ましく、水酸基とカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸やその塩類が特に好ましく、例えばグルコン酸ナトリウム、酒石酸等が挙げられる。水溶性有機物質は、後述するアンモニア水が添加された原料溶液中に約０．００１重量％〜約１０重量％の範囲で共存させるのが好ましい。好ましい硫酸イオン供給源は、上述したとおり硫酸亜鉛である。原料溶液は前述したドーパント等の添加物質を更に含むものであってもよい。【0038】
このとき、原料溶液は７０〜１００℃の前駆反応温度に加熱されるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。また、この加熱後又はその間に原料溶液にアンモニア水が添加されるのが好ましく、アンモニア水が添加された原料溶液が７０〜１００℃で０．５〜１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃で２〜８時間である。【0039】
次に、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の昇温速度で仮焼温度まで昇温させて仮焼し、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末を生成させる。昇温速度を１５０℃／ｈ以下と遅くすることで、前駆物質から酸化亜鉛に変化する際に前駆物質の結晶面が酸化亜鉛に引き継がれ易くなり、成形体における板状粒子の配向度が向上するものと考えられる。また、一次粒子同士の連結性が増大して板状粒子が崩れにくくなるとも考えられる。好ましい昇温速度は１２０℃／ｈ以下であり、より好ましくは１００℃／ｈ以下であり、更に好ましくは５０℃／ｈ以下であり、特に好ましくは３０℃／ｈ以下であり、最も好ましくは１５℃／ｈ以下である。仮焼前に、酸化亜鉛前駆体粒子は洗浄、濾過及び乾燥されるのが好ましい。仮焼温度は水酸化亜鉛等の前駆化合物が酸化亜鉛に変化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは８５０〜１０００℃であり、このような仮焼温度で前駆体板状粒子が好ましくは０〜３時間、より好ましくは０〜１時間保持される。このような温度保持条件であると水酸化亜鉛等の前駆化合物を酸化亜鉛により確実に変化させることができる。このような仮焼工程により、前駆体板状粒子が多くの気孔を有する板状酸化亜鉛粒子に変化する。上記に示した方法の他、公知の方法（例えば非特許文献３（Gui Han et. al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 7 (2009) 354-357）参照）も適用可能である。【0040】
一方、（１００）面配向焼結体を得るには、以下の製法を持って製造した板状酸化亜鉛粉末を原料として用いればよい。該板状酸化亜鉛粉末は、亜鉛塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて６０〜９５℃で２〜１０時間攪拌することにより沈殿物を析出させ、この沈殿物を洗浄及び乾燥し、さらに粉砕することにより得ることができる。亜鉛塩水溶液は、亜鉛イオンを含む水溶液であればよく、好ましくは、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛塩の水溶液である。アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液であるのが好ましい。亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液の濃度及び混合比は特に限定されないが、モル濃度が同じ亜鉛塩水溶液及びアルカリ水溶液を同じ体積比で混合するのが好ましい。沈殿物の洗浄はイオン交換水で複数回行うのが好ましい。洗浄された沈殿物の乾燥は１００〜３００℃で行われるのが好ましい。乾燥された沈殿物は板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子であるため、粉砕工程に付されるのが好ましい。この粉砕は、洗浄された沈殿物にエタノール等の溶媒を加えてボールミルで１〜１０時間行うのが好ましい。この粉砕によって、一次粒子としての板状酸化亜鉛粉末が得られる。こうして得られる板状酸化亜鉛粉末は、好ましくは０．１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．３〜０．８μｍの体積基準Ｄ５０平均粒径を有する。この体積基準Ｄ５０平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。【0041】
ところで、後続の工程である配向成形体の作製に先立ち、Ｍｇと、所望によりＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるドーパント元素とが酸化亜鉛粉末に添加されるか、又はＭｇ及び所望により上記ドーパント元素が酸化亜鉛粉末に予め含有されるのが好ましい。これらのドーパント元素はこれらの元素を含む化合物又はイオンの形態で酸化亜鉛粉末に添加すればよい。添加物質の添加方法は特に限定されないが、酸化亜鉛粉末の微細気孔の内部にまで添加物質を行き渡らせるため、（１）添加物質をナノ粒子等の微細粉末の形態で酸化亜鉛粉末に添加する方法、（２）添加物質を溶媒に溶解させた後に酸化亜鉛粉末を添加し、この溶液を乾燥する方法等が好ましく例示される。Ｍｇを含む添加物質（例えば酸化マグネシウム）は、最終的に得られる酸化亜鉛基板におけるＭｇ含有量が０．１重量％以上、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜４．５重量％、さらに好ましくは１．０〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜４．０重量％となるような量で添加すればよい。Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上のドーパント元素を含む添加物質が添加される場合は、最終的に得られる酸化亜鉛基板におけるドーパント元素含有量が０．０５〜２重量％以上、より好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．２〜１．３重量％となるような量で添加すればよい。【0042】
（２）成形及び焼成工程上記の方法で製造した板状酸化亜鉛粉末をせん断力を用いた手法により配向させ、配向成形体とする。このとき、板状酸化亜鉛粉末に、ドーパント用の金属酸化物粉末（例えばα−Ａｌ２Ｏ３粉末）等の他の元素又は成分を添加してもよい。せん断力を用いた手法の好ましい例としては、テープ成形、押出し成形、ドクターブレード法、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。せん断力を用いた配向手法は、上記例示したいずれの手法においても、板状酸化亜鉛粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化し、このスラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、基板上にシート状に吐出及び成形するのが好ましい。吐出口のスリット幅は１０〜４００μｍとするのが好ましい。なお、分散媒の量はスラリー粘度が５０００〜１０００００ｃＰとなるような量にするのが好ましく、より好ましくは８０００〜６００００ｃＰである。シート状に成形した配向成形体の厚さは５〜３００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。このシート状に成形した配向成形体を多数枚積み重ねて、所望の厚さを有する前駆積層体とし、この前駆積層体にプレス成形を施すのが好ましい。このプレス成形は前駆積層体を真空パック等で包装して、５０〜９５℃の温水中で１０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で静水圧プレスにより好ましく行うことができる。また、押出し成形を用いる場合には、金型内の流路の設計により、金型内で細い吐出口を通過した後、シート状の成形体が金型内で一体化され、積層された状態で成形体が排出されるようにしてもよい。得られた成形体には公知の条件に従い脱脂を施すのが好ましい。
【0043】
上記のようにして得られた配向成形体は１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１４００℃の焼成温度で焼成されて、酸化亜鉛結晶粒子を配向して含んでなる酸化亜鉛焼結体を形成する。上記焼成温度での焼成時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１０時間であり、より好ましくは２〜５時間である。こうして得られた酸化亜鉛焼結体は、前述した原料となる板状酸化亜鉛粉末の種類により（１００）面、（００２）面等に配向した配向焼結体、すなわち配向多結晶酸化亜鉛基板となる。その配向度は高いものであり、好ましくは基板表面における５０％以上であるのが好ましく、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。【実施例】
【0044】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【0045】
例１（１）酸化亜鉛基板の作製
市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９９．５重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）０．５重量部とを、エタノールを溶媒としてボールミルにて４時間混合した。得られたスラリーをロータリーエバポレーターにて乾燥し、混合粉末を得た。得られた混合粉末１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断及び積層して、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、直径約６５ｍｍ×厚さ約１．５ｍｍの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１２００℃で５時間の条件で常圧焼成して、円板状のＺｎＯ質焼結体を得た。得られた焼結体を、Ａｒガスを圧媒とし、雰囲気圧１５０ＭＰａ、１３００℃で２時間の条件にてＨＩＰ処理した。得られた焼結体の周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨した後、コロイダルシリカを用いてＣＭＰ処理し、直径約５０ｍｍ×厚さ約０．６ｍｍの酸化亜鉛基板を得た。
【0046】
（２）酸化亜鉛基板の評価こうして作製された酸化亜鉛基板に対して以下に示す各種評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
【0047】
＜定量分析＞基板のＭｇ含有量及び３Ｂ族元素含有量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法により測定した。
【0048】
＜平均粒径＞基板の平均粒径は、基板より約１０ｍｍ角の試料を切り出し、板面と垂直な面を研磨し、濃度０．３Ｍの硝酸にて１０秒間エッチングを行った後、走査電子顕微鏡にて画像を撮影した。視野範囲は、板面に平行及び垂直な直線を引いた場合に、いずれの直線も１０個から３０個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。板面に平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ１とし、同様に、板面に垂直に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をａ２とし、（ａ１＋ａ２）／２を平均粒径とした。
【0049】
＜抵抗率＞基板の抵抗率は、抵抗率計（三菱化学製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて四探針法により測定した。
【0050】
＜ＭｇＯ異相の有無＞基板のＭｇＯ異相の有無は、酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」）を用い、２θ＝２０°〜８０°の範囲にて、酸化亜鉛基板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより、評価した。ＺｎＯ（異種元素を固溶したものも含む）に起因するピークの最大値をｍ１、ＭｇＯ（異種元素を固溶したものも含む）に起因するピークの最大値をｍ２としたとき、ｍ２／ｍ１≦０．０１となった場合に「ＭｇＯ異相なし」と、ｍ２／ｍ１＞０．０１となった場合に「ＭｇＯ異相あり」と判定した。
【0051】
（３）ＭＯＣＶＤ−ＧａＮの成膜ＭＯＣＶＤ法を用い、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）及びＮＨ３（アンモニア）を原料ガスとして、かつ、Ｎ２をキャリアガスとして、基板温度８００℃にて、ＺｎＯ基板上にＧａＮを約４μｍ堆積した。
【0052】
（４）ＧａＮ結晶性の評価顕微ラマン分光装置（堀場製作所製ＡＲＡＭＩＳ）を用い、波長５３２ｎｍのレーザー光にて、５６８ｃｍ−１付近のＧａＮ Ｅ２フォノンによるラマンピークについて、半値幅を測定した。半値幅は３２ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0053】
例２酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９２．０重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）８．０重量部としたこと以外、例１と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は３５ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0054】
例３（比較）酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９９．９５重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）０．０５重量部としたこと以外、例１と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、明瞭なＧａＮ Ｅ２フォノンによるラマンピークは観測されず、ＧａＮの結晶性は低かった。
【0055】
例４酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）８５．８重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）１４．２重量部としたこと以外、例１と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は８２ｃｍ−１であり、良好な結晶性を示した。
【0056】
例５酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９４．８重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部とし、ＨＩＰ処理の温度を１４００℃としたこと以外、例１と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は２８ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0057】
例６ＨＩＰ処理の温度を１２００℃としたこと以外、例５と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は４２ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0058】
例７市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９４．８重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部とを、エタノールを溶媒としてボールミルにて４ｈ混合した。混合物を乾燥した後、１４００℃で５時間熱処理した。得られた粉末を乳鉢で粗解砕した後、アルミナ製ボールを用いてボールミルにより体積基準Ｄ５０平均粒径１μｍまで粉砕した。
【0059】
上記で得られた粉末を、種基板として酸化亜鉛単結晶基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ角、ｃ板）を用いて、図１に示される結晶製造装置２０によりＭｇＯ固溶酸化亜鉛単結晶を製造した。この装置は、チャンバー内温度が１２００℃に対応する、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法により結晶を製造する装置である。この結晶製造装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を種基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成すると共にこの膜を結晶化させる結晶生成部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからの搬送ガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを結晶生成部３０へ供給する原料供給管２４とを備えている。原料供給管２４の結晶生成部３０側には、エアロゾルを予備加熱する予備加熱ヒーター２６が配設されており、予備加熱したエアロゾルが結晶生成部３０へ供給されるようになっている。結晶生成部３０は、種基板２１にエアロゾルを噴射する真空チャンバー３１と、真空チャンバー３１内に設けられた部屋状の断熱材３２と、断熱材３２の内部に配設され種基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、結晶生成部３０は、断熱材３２の内部に配設され種基板２１を加熱する加熱部３５と、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを種基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、真空チャンバー３１を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。この結晶製造装置２０では、真空チャンバー３１内において、原料粉末が単結晶化する温度での加熱処理を行えるように、石英ガラスやセラミックスなどの部材を用いて各々が構成されている。【0060】
この装置において、エアロゾルの噴射は、搬送ガス及び圧力調整ガスとしてＨｅを用い、長辺５ｍｍ×短辺０．４ｍｍのスリット３７が形成されたセラミックス製のノズル３６を用いて行った。その際、ノズル３６は０．５ｍｍ／ｓのスキャン速度でスキャンさせた。このスキャンは、図２に示されるように、スリット３７の長辺に対して垂直且つ進む方向に１０ｍｍ移動させ（第１成膜領域２１ａ）、スリット３７の長辺方向に５ｍｍ移動させ、スリット３７の長辺に対して垂直且つ戻る方向に１０ｍｍ移動させ（第２成膜領域２１ｂ）、スリット３７の長辺方向且つ初期位置方向に５ｍｍ移動させるサイクルを２００サイクル繰り返すことにより行った。室温での１サイクルの製膜において、搬送ガスの設定圧力を０．０６ＭＰａ、流量を６Ｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１００Ｐａ以下に調整した。結晶成長条件として、単結晶が成長する温度であるチャンバー成膜室の温度を１２００℃とした。得られた単結晶基板の厚さは０．５ｍｍであった。【0061】
得られた単結晶基板（ＭｇＯ固溶酸化亜鉛単結晶成長面）上にＭＯＣＶＤ法を用い、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）及びＮＨ３（アンモニア）を原料ガスとして、かつ、Ｎ２をキャリアガスとして、基板温度８００℃にて、ＧａＮを約４μｍ堆積した。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は５０ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。【0062】
例８酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９４．８重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部と、市販の高純度θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積８２ｍ２／ｇ）２．０重量部としたこと以外、例１と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は２６ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0063】
例９酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９４．８重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部と、市販の高純度Ｇａ２Ｏ３粉末（比表面積５．３ｍ２／ｇ）０．１重量部としたこと以外、例１と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は２８ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0064】
例１０酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９４．８重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部と、市販の高純度Ｉｎ２Ｏ３粉末（比表面積４．２ｍ２／ｇ）０．３重量部としたこと以外、例１と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は２５ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0065】
例１１ＭＯＣＶＤ成膜温度を７００℃としたこと以外、例５と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は３９ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0066】
例１２ＭＯＣＶＤ成膜温度を９００℃としたこと以外、例５と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は２２ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0067】
例１３硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３０ｇとグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）４．５ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解した。この溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱した。この溶液を９０℃に保持し且つ攪拌しながら、２５％アンモニウム水４９０ｇをマイクロチューブポンプにて滴下した。滴下終了後、９０℃にて攪拌しながら４時間保持した後、静置した。沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。得られた板状酸化亜鉛粉末をＺｒＯ２製ボールを用い、ボールミルにて平均粒径１．０μｍまで粉砕した。
【0068】
上記の方法により得た酸化亜鉛板状粒子４．８重量部と、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９０．０重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部と、市販の高純度θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積８２ｍ２／ｇ）０．６重量部を、エタノールを溶媒としてボールミルにて４時間混合した。こうして得られた混合粉末１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断及び積層して、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、直径約６５ｍｍ×厚さ約１．５ｍｍの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１２００℃で５時間の条件で常圧焼成して、円板状のＺｎＯ質焼結体を得た。得られた焼結体を、Ａｒガスを圧媒とし、雰囲気圧１５０ＭＰａ、１３００℃で２時間の条件にてＨＩＰ処理した。得られた焼結体の周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨した後、コロイダルシリカを用いてＣＭＰ処理し、直径約５０ｍｍ×厚さ約０．６ｍｍの酸化亜鉛基板を得た。【0069】
こうして得られた酸化亜鉛基板に対して、例１と同様にして評価を行うとともに、配向度及びアスペクト比の評価も以下のとおり行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は２９ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。酸化亜鉛基板を構成する粒子のアスペクト比は１．１と小さかった。【0070】
＜（００２）配向度＞基板配向度は酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、ＸＲＤにより（００２）面の配向度を測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」）を用い、酸化亜鉛基板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。（００２）配向度は、以下の式により算出した（ただし、本例ではＩ０（１０２）とＩ０（１１０）は無視可能なレベルとして省略可能である）。
【数5】
【0071】
＜アスペクト比＞基板の平均粒径測定時に求めたａ１及びａ２を用い、ａ１／ａ２をアスペクト比とした。
【0072】
例１４硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製）を用いて、濃度０．１ＭのＺｎ（ＮＯ３）２水溶液を作製した。また、水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）を用いて、濃度０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を作製した。ＮａＯＨ水溶液に対し、Ｚｎ（ＮＯ３）２水溶液を体積比１：１で混合し、攪拌しながら８０℃で６時間保持して、沈殿物を得た。沈殿物をイオン交換水で３回洗浄した後、乾燥することで、板状の酸化亜鉛一次粒子が凝集した球状の二次粒子を得た。続いて、直径２ｍｍのＺｒＯ２製ボールを用い、エタノールを溶媒として、ボールミル粉砕処理を３時間行うことにより、酸化亜鉛二次粒子を体積基準Ｄ５０平均粒径０．６μｍの板状一次粒子へと粉砕した。
【0073】
上記の方法により得た酸化亜鉛板状粒子４．８重量部と、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９０．０重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部と、市販の高純度θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積８２ｍ２／ｇ）０．１５重量部を、エタノールを溶媒としてボールミルにて４時間混合した。こうして得られた混合粉末１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断及び積層して、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、直径約６５ｍｍ×厚さ約１．５ｍｍの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１２００℃で５時間の条件で常圧焼成して、円板状のＺｎＯ質焼結体を得た。得られた焼結体を、Ａｒガスを圧媒とし、雰囲気圧１５０ＭＰａ、１３００℃で２時間の条件にてＨＩＰ処理した。得られた焼結体の周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨した後、コロイダルシリカを用いてＣＭＰ処理し、直径約５０ｍｍ×厚さ約０．６ｍｍの酸化亜鉛基板を得た。【0074】
こうして得られた酸化亜鉛基板に対して、例１と同様にして評価を行うとともに、例１３と同様にして粒子アスペクト比を測定した。また、配向度の評価を以下のとおり行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は３１ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。粒子アスペクト比は１．３と小さかった。【0075】
＜（１００）配向度＞基板配向度は酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、ＸＲＤにより（１００）面の配向度を測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」）を用い、酸化亜鉛基板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。（１００）配向度は、以下の式により算出した（ただし、本例ではＩ０（１０２）とＩ０（１１０）は無視可能なレベルとして省略可能である）。
【数6】
【0076】
例１５酸化亜鉛基板の原料混合比を、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９４．８重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部とし、ＨＩＰ処理の温度を１４５０℃としたこと以外、例１と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は２４ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0077】
例１６硫酸亜鉛七水和物（高純度化学研究所製）１７３０ｇとグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業製）４．５ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解した。この溶液をビーカーに入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら９０℃に加熱した。この溶液を９０℃に保持し且つ攪拌しながら、２５％アンモニウム水４９０ｇをマイクロチューブポンプにて滴下した。滴下終了後、９０℃にて攪拌しながら４時間保持した後、静置した。沈殿物をろ過により分離し、更にイオン交換水による洗浄を３回行い、乾燥して白色粉末状の酸化亜鉛前駆物質を得た。得られた酸化亜鉛前駆物質のうち１００ｇをジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼することにより、６５ｇの板状多孔質酸化亜鉛粉末を得た。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度１００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で３０分間保持し、自然放冷とした。得られた板状酸化亜鉛粉末をＺｒＯ２製ボールを用い、ボールミルにて平均粒径０．５μｍまで粉砕した。
【0078】
上記の方法により得た酸化亜鉛板状粒子４．８重量部と、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９０．０重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部と、市販の高純度θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積８２ｍ２／ｇ）０．６重量部を、エタノールを溶媒としてボールミルにて４ｈ混合した。得られたスラリーをロータリーエバポレーターにて乾燥し、混合粉末を得た。得られた混合粉末１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにシート状に成形した。得られたシート状成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１２００℃で５時間の条件で常圧焼成して、シート状のＺｎＯ質焼結体を得た。これをポットミルで粉砕し、厚さ２．０μｍ、板面方向の大きさが７μｍ程度の板状粉末を得た。【0079】
こうして得られた板状粉末１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを切断及び積層して、厚さ１０ｍｍのアルミニウム板の上に載置した後、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、直径約６５ｍｍ×厚さ約１．５ｍｍの円板状の成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１２００℃で５時間の条件で常圧焼成して、円板状のＺｎＯ質焼結体を得た。得られた焼結体を、Ａｒガスを圧媒とし、雰囲気圧１５０ＭＰａ、１４００℃で２時間の条件にてＨＩＰ処理した。得られた焼結体の周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨した後、コロイダルシリカを用いてＣＭＰ処理し、直径約５０ｍｍ×厚さ約０．６ｍｍの酸化亜鉛基板を得た。【0080】
こうして得られた酸化亜鉛基板に対して、例１及び１３と同様にして評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、酸化亜鉛基板を構成する粒子のアスペクト比は３．０と大きかった。ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は４０ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示したが、粒子アスペクト比が２．０以下と小さい例１３及び１４の酸化亜鉛基板よりは結晶性が劣るものであった。【0081】
酸化亜鉛基板の粒子アスペクト比が小さい方がＧａＮの結晶性が向上する理由は明らかでないが、ＺｎＯ粒子のアスペクト比が小さい方がＺｎＯ粒子内に応力が蓄積されにくく、その上に成長するＧａＮの歪を低減させているものと考えられる。【0082】
例１７例１３と同様にして板状酸化亜鉛粒子を作製した。この酸化亜鉛板状粒子４．８重量部と、市販の高純度ＺｎＯ粉末（比表面積９．４ｍ２／ｇ）９０．０重量部と、市販の高純度ＭｇＯ粉末（比表面積２３ｍ２／ｇ）５．２重量部と、市販の高純度θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積８２ｍ２／ｇ）０．６重量部を、エタノールを溶媒としてボールミルにて４時間混合した。こうして得られた混合粉末１００重量部に対し、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）６．２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）３重量部と、分散媒（２−エチルヘキサノール）とを混合した。分散媒の量はスラリー粘度が１００００ｃＰとなるように調整した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるようにシート状に成形した。得られたテープを、８ｍｍ×６５ｍｍの短冊状に多数切断し、約６５０枚を積層し、真空パックを行った。この真空パックを８５℃の温水中で、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて静水圧プレスを行い、６５ｍｍ×８ｍｍ×６５ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で脱脂を行った。得られた脱脂体を大気中、１２００℃で５時間の条件で常圧焼成して、角板状のＺｎＯ質焼結体を得た。得られた焼結体を、Ａｒガスを圧媒とし、雰囲気圧１５０ＭＰａ、１３００℃で２時間の条件にてＨＩＰ処理した。得られた焼結体を厚さ方向にスライス、又周囲を加工し、ダイヤモンドスラリーにて表面を鏡面研磨した後、コロイダルシリカを用いてＣＭＰ処理し、直径約５０ｍｍ×厚さ約０．６ｍｍの酸化亜鉛基板を得た。
【0083】
＜（１００）及び（１１０）合計配向度＞例１７の基板に対しては、酸化亜鉛基板の板面を試料面とし、ＸＲＤにより（１００）面及び（１１０）面の合計配向度を測定した。この測定は、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製 製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」）を用い、酸化亜鉛基板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定することにより行った。（１００）面及び（１１０）面の合計配向度は、以下の式により算出した。
【数7】
【0084】
こうして得られた酸化亜鉛基板に対して、例１と同様にして評価を行った。結果は表に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は２８ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。【0085】
例１８板状酸化亜鉛をボールミルにて平均粒径０．１μｍまで粉砕したこと以外は例１７と同様にして酸化亜鉛基板の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＧａＮ結晶性を示すラマンピーク半値幅の値は３５ｃｍ−１と小さく、良好な結晶性を示した。
【0086】
ＭＯＣＶＤ−ＧａＮ膜剥がれ箇所の評価例７、１３、１４、１７及び１８において、酸化亜鉛基板上にＭＯＣＶＤにてＧａＮ層を成膜したサンプルの表面を光学顕微鏡にて、１ｍｍ四方の視野で５視野観察し、膜剥がれ箇所の平均個数を求めた。
【0087】
単結晶基板に関する例７においては、図３において矢印で示されるような膜剥がれが観察された。５視野での平均膜剥がれ箇所は９箇所であった。一方、（００２）面配向多結晶基板に関する例１３では平均膜剥がれ箇所は４箇所であった。また、（１００）面配向、又は（１００）及び（１１０）面配向の配向多結晶基板に関する例１４、例１７及び例１８では、膜剥がれは観察されなかった。理由は明らかでないが、単結晶と比較して多結晶の方が膜にかかる応力が低減すると共に、（００２）面配向よりも、（１００）面配向、又は（１００）及び（１１０）面配向の方が、粒子と膜の密着性が高くなり、膜が剥がれにくくなったものと推測される。膜の剥がれはＬＥＤ構造を作製する際にリーク源となるため、少ない方が好ましい。また、剥がれの少ない結晶性の高いＧａＮを酸化亜鉛基板上に成膜可能となることで、特許文献２（特開２００７−２５４２０６号公報）に記載されるような、フラックス法によるＧａＮの成長が可能となる。フラックス法でのＧａＮ成長に用いられるＮａフラックスは、酸化亜鉛との反応性が高く、高温で直接接触させると酸化亜鉛基板が溶解してしまうが、高結晶性のＧａＮを気相法により予め成膜しておくことで、これが種結晶として機能するだけでなく、酸化亜鉛基板の溶解を抑制するための保護層として機能する。ＭＯＣＶＤ法ＧａＮ膜に剥がれがあると、剥がれ部よりＮａフラックスが侵入し、ＺｎＯと反応、溶解させてしまうため、剥がれ部は少ない方が好ましい。ＧａＮと酸化亜鉛は格子定数及び熱膨張係数が近いため、酸化亜鉛基板を用いることで、フラックス法においても良好な品質のＧａＮを成長させることが可能となる。【0088】
ＥＢＳＤによる結晶方位評価例１〜１８において、ＧａＮ成膜後の試料の断面をＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折装置）にて確認した。その結果、例３を除く全ての例において、ＧａＮの結晶方位は下地のＺｎＯの粒子の結晶方位とほぼ一致していることが確認された。
【0089】
【表1】