特許 6489770 非水電解液環境での溶出量の少ないステンレス鋼板およびその製造方法ならびに非水電解液二次電池の外装部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6489770

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】非水電解液環境での溶出量の少ないステンレス鋼板およびその製造方法ならびに非水電解液二次電池の外装部材

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/34 20060101AFI20190318BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20190318BHJP

   H01M 12/08 20060101ALN20190318BHJP

【ＦＩ】

   C25D11/34 301

   H01M2/02 K

   !H01M12/08 K

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-147466(P2014-147466)

(22)【出願日】2014年7月18日

(65)【公開番号】特開2015-86470(P2015-86470A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2017年5月31日

(31)【優先権主張番号】特願2013-200063(P2013-200063)

(32)【優先日】2013年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】714003416

【氏名又は名称】日新製鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】河野 明訓

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 実

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２３２０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６７４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０３８３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２２８６２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１５７１０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 相良 雅之ら，“高窒素添加オーステナイト系ステンレス鋼表面のＸＰＳによる解析”，日本金属学会誌，日本，日本金属学会，２００３年，第67巻 第2号，pp.67-73

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １１／００−１１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不働態皮膜中の平均Ｃｒカチオン分率が４０〜５９％、平均Ｎｉカチオン分率が５％未満であり、
含水量が２０ｐｐｍ〜１０％の非水電解液中で自然電位に保持した際の電流密度であって、電流が一定となる時間または１ｈまで電流を測定して測定面積で除して算出した電流密度が１０μＡ・ｃｍ^-2未満であることを特徴とする、非水電解液での溶出量の少ない、金属空気電池の外装材用ステンレス鋼板。

【請求項2】

前記非水電解液の含水率が大気中で飽和している、請求項１に記載のステンレス鋼板。

【請求項3】

請求項１または２に記載のステンレス鋼板よりなる、非水電解液二次電池の外装部材。

【請求項4】

ＦＳＩ（ＦＳＡ）、ＴＦＳＩ（ＴＦＳＡ）、ＢＥＴＩ、ＰＦ₆、ＢＦ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＦ₃ＳＯ₃、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃のいずれかをアニオンとするイオン液体またはそのイオン液体と有機溶媒との混合液中において、１０〜１００℃、０．６〜２Ｖ．Ａｇ／Ａｇ⁺で０．５〜９０ｍｉｎ．の定電位保持を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のステンレス鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐溶出性が重要となる次世代電池用材料などに好適な、非水電解液環境における電解液への母材溶出量が少ないステンレス鋼板およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、金属塩を正極として用いる電池の中においても、特に高いエネルギー密度を有することから、小型の携帯情報端末用電源、大型の定置型電源やハイブリッド自動車用のバッテリーなど様々な用途に広く用いられている。

【0003】

これらリチウムイオン二次電池などの非水電解液を内包する外装材として、従来から軽量で比強度の高いアルミニウム系材料が使用されている。軟質で加工性が良く、リチウムイオン二次電池で広く用いられる電解質に含有されるフッ素系イオンに対して、高い耐食性を示す材料である。しかし、アルミニウム系材料は、塩化物を含む大気環境および水環境での耐食性に劣る。また、突き刺し強度も十分ではない。そのため、アルミニウム系材料を外装材として用いる場合は、アルミニウム箔にラミネート加工を施し、積層フィルムとして用いるのが一般的である。

【0004】

リチウムイオン二次電池の理論エネルギー密度は１０００Ｗｈ／Ｌが限界とされている。そこで、更なる高エネルギー密度を有する革新型電池の開発が進められている。その候補として金属空気電池がある。金属空気電池は、亜鉛空気一次電池として実用化されている。亜鉛より卑な金属、例えばリチウムなどを用い、二次電池化を達成することで極めて高いエネルギー密度を実現可能であり、その実用化・高効率化に向け、様々な検討が活発に行われている。

【0005】

金属空気電池では、外界から空気を導入して電解液中の金属イオンと反応させて発電するという機構上、大気中に存在する水分の電解液中への混入を避けることは非常に困難である。ここで、電解液中に混入した水分と大気中のＣＯ_２が反応し、炭酸が形成されることが予想される。排気ガスなどが原因で大気中にＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘが存在する場合は、それぞれが非水電解液中に混入した水分と反応し、硝酸と硫酸が生成される可能性がある。加えて、外界からの飛来塩分が混入した場合は塩分が電解液中の水分に溶解し、酸性の塩化物環境を形成する可能性がある。したがって、実用される金属空気電池用の外装材は、厳しい腐食性環境に曝されることになり、かつ使用される期間が長いほど腐食性環境は厳しくなっていくことが推測される。

【0006】

金属空気電池用の外装材としても、リチウムイオン二次電池と同様に、ラミネート加工を施したアルミニウム系材料を用いることが可能と推定されている。しかし、実用上では金属空気電池用の非水電解液環境とは炭酸、硝酸、硫酸の混在した低ｐＨの微量水分を含む環境であり、更に塩化物が混入した腐食性の強い環境となることも想定される。こうした環境においてアルミニウム系材料は耐食性を有しておらず、ラミネート部分で耐食性を担保しなければならない。すなわち、ラミネート部分のわずかな欠陥や経年劣化から母材に腐食が発生し、液漏れに繋がる可能性が高いという問題がある。

【0007】

そこで、これらの硝酸イオン・硫酸イオンを含む塩化物環境において高い耐食性を示し、突き刺し強度も高いステンレス鋼を、金属空気電池のケース材として用いることが検討されている。ステンレス鋼を用いる場合、突き刺し強度・耐食性に優れるため、ラミネート加工を省略できるだけでなく、剛性に優れることから、充放電サイクルに伴う内圧変化による変形を抑制できる。これは金属空気電池を積層して使用する場合、充放電特性および安全性を大きく改善することが可能である。

【0008】

電池外装材用ステンレス鋼や非水電解液用ステンレス鋼に関する先行技術として、以下のものがある。

【0009】

特許文献１には、表層の窒素濃度を低減し、加工性を改善した電池外装材用ステンレス鋼が開示されている。しかし、これはラミネート加工を前提としたものであり、ステンレス鋼自体の非水電解液中での耐食性や耐溶出性を改善するものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００４−５２１００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の課題は、金属空気電池用の外装材としてアルミニウム系材料を用いた場合に、必須となるラミネート加工を省略した、無垢の金属材料のみで構成された金属空気電池用の外装材を提供することである。

【0012】

これにより、ラミネート加工分の原料費・工程数を削減して製造コストを低減できるのみならず、軽量化・省スペース化を達成できる。金属材料としてアルミニウム系材料より高強度の材料を用いた場合、内圧による電池の変形を抑制することも可能である。大型電源に金属空気電池を適用する場合、複数のセルを積層して使用するため、これらのメリットは更に大きくなる。

【0013】

金属空気電池用の外装材として無垢の金属材料を適用する場合に課題となるのは、前述した非水電解液中に形成された腐食性環境への耐食性および耐溶出性、そして電池ケースとして求められる強度を同時に満たすことである。

【0014】

ステンレス鋼はアルミニウム系材料と比較して高強度であるため、電池ケースとして要求される強度を確保することが容易であり、材料コストも安い。また、酸性の塩化物環境、特に硝酸を含む環境において高い耐食性を有する材料である。ある程度のＣｒを含む一般的なステンレス鋼（例えばＳＵＳ３０４）を用いる場合、金属空気電池用の非水電解液中に形成される腐食性環境において、貫通腐食が発生する可能性は極めて低い。

【0015】

しかしながら、電池に用いられる電解液では、わずかなコンタミでも顕著に電池反応に影響が出ることがあり、無垢の金属材料を用いる場合、極めて高い耐溶出性が要求される。一般的なステンレス鋼は、本環境で腐食に至ることは考えにくいものの、わずかにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉが非水電解液中に溶出し、電池反応を阻害する可能性がある。

【0016】

そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決し、金属空気電池用の外装材として要求される強度・加工性を有し、非水電解液中に形成される腐食環境において腐食が発生しないのみならず、非水電解液への汚染がない、新規なステンレス鋼を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

発明者らは、詳細な研究の結果、電解処理、浸漬処理または雰囲気焼鈍により、ステンレス鋼の表面に形成された不働態皮膜を非水電解液環境に最適化することで、耐溶出性を付加し、金属空気電池用の外装材として好適なステンレス鋼を提供可能なことを見出した。

【0018】

すなわち本発明は、不働態皮膜中の平均Ｃｒカチオン分率が４０〜５９％、平均Ｎｉカチオン分率が５％未満であり、含水量が１０ｐｐｍ〜１０％の非水電解液中で自然電位に保持した際の電流密度であって、電流が一定となる時間または１ｈまで電流を測定して測定面積で除して算出した電流密度が１０μＡ・ｃｍ^-2未満であることを特徴とする、非水電解液での溶出量の少ない、金属空気電池の外装材用ステンレス鋼板である。

【0019】

第２の発明は、上記非水電解液での溶出量の少ないステンレス鋼板よりなる、非水電解液二次電池の外装部材である。

【0020】

第３の発明は、ＴＦＳＩ、ＴＦＳＡ、ＢＥＴＩ、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３のいずれかをアニオンとするイオン液体またはそのイオン液体と有機溶媒との混合液中において、１０〜１００℃、０．６〜２Ｖ．Ａｇ／Ａｇ^＋で０．５〜９０ｍｉｎ．の定電位保持を行うことを特徴とする、非水電解液での溶出量の少ないステンレス鋼板の製造方法である。

【発明の効果】

【0021】

本発明の接点材料用ステンレス鋼板は、大気中あるいは水溶液中で形成された不働態皮膜から非水電解液中での定常状態における不働態皮膜へと変質する際における、電解液中への金属イオンの溶出が発生しない。また、金属空気二次電池環境において良好な耐食性を有しており、強度・加工性も従来のステンレス鋼と同様で外装材として適用可能なレベルである。さらに、製品としての加工後においても、表面の大部分では形成された皮膜が残存しており、溶出が発生するのはわずかな露出部分であるため、電解液の汚染は大幅に抑制可能である。これにより、耐食性・耐溶出性の点から必須であったラミネート加工を省略することができ、機器のコスト低減に寄与しうる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の目的は、前述したとおり、金属空気二次電池環境において、腐食が発生しないこと、さらに非水電解液中での耐溶出性に優れ、電解液の汚染を抑制できること、外装材として適用可能な強度・加工性を有していること、の三点を同時に達成することである。

【0023】

〔強度・加工性〕
一般的なステンレス鋼は、アルミニウム系材料と比較して強度・剛性に優れることから、同等以下の肉厚で十分な強度を得ることができる。また、深絞り加工が中心であるため、金属空気二次電池の外装に求められる加工性は、比較的加工性に劣るフェライト系を含め、一般的なステンレス鋼の成分範囲および製造条件の中で達成可能である。

【0024】

〔耐食性〕
金属空気二次電池用の非水電解液は、そのほとんどがルイス中性であり、本質的に腐食性を有していないため、非水電解液単体での耐食性は問題にされない。しかしながら、金属空気電池を実用するためには、外気を吸入し、空気極として作用させる必要があり、この際に前述した炭酸・硫酸・硝酸イオンおよび塩化物イオンを含有した低ｐＨの水分に起因する腐食性環境が形成される。この環境で腐食しないだけの耐食性を確保するのは、ある程度の成分範囲（特にＣｒ、Ｍｏ）を制限するか、なんらかの表面処理を行い、不働態皮膜中のＣｒカチオン分率を制限することで達成可能である。ここで、微量水分を含む非水電解液中では、ステンレス鋼の自然電位および分極挙動は、水溶液中や大気環境と異なるため、水溶液中・大気中の知見は適用できない。本発明者らは種々の検討を行い、非水電解液中での自然電位における不働態皮膜中のＣｒカチオン分率が低すぎると腐食が発生することを見出した。

【0025】

〔非水電解液中における耐溶出性〕
ステンレス鋼において耐食性と似て非なるものである。ステンレス鋼に腐食が発生した場合は、多量の金属イオンが電解液に溶出するのは当然であるが、腐食が発生しなかった場合でも、微量の溶出が起こることがある。ステンレス鋼の耐食性は、表面の不働態皮膜により維持されている。ここで、不働態皮膜の曝されている環境が変化した場合、その環境に応じた不働態皮膜へと構造が変化し、電解液中にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属イオンが溶出することがある。ステンレス鋼に形成された不働態皮膜は、製造時の環境や処理条件に応じたものであり、非水電解液中の環境とは異なる。したがって、金属空気電池の製造中および使用中に、非水電解液中での不働態皮膜へと構造が徐々に変質し、それに伴い微量の金属イオンが電解液に溶出する。この金属イオンの微量溶出は、板厚減少としては１ｎｍにも満たず、耐食性を考慮する際には問題とされないものの、金属空気二次電池においては、電池反応に影響を与え、電池性能を悪化させることが判明した。

【0026】

そこで、本発明者らは、種々の検討の結果、金属空気二次電池環境において十分な耐食性と耐溶出性を得るためには、不働態皮膜の構造を、非水電解液中における定常状態と類似の構造にすること、その不働態皮膜が金属空気二次電池環境において耐食性を有していることが必要であることを見出した。
実用上は、不働態皮膜中の平均Ｃｒカチオン分率が２０〜６０％、平均Ｎｉカチオン分率が５％未満であり、含水量が２０ｐｐｍ〜１０％の非水電解液中で自然電位に保持した際の電流密度が１０μＡ・ｃｍ^-2未満であれば良い。

【0027】

〔不働態皮膜の膜厚〕
ある環境の定常状態における不働態皮膜の膜厚は、その環境でのステンレス鋼の自然電位に比例する。大気中・水溶液中で形成された不働態皮膜の膜厚は、母材の組成にもよるが通常は１〜４ｎｍである。非水電解液中においても、含水量と電位によるが、ほぼ同等の膜厚となる。発明者らは、様々な含水量の非水電解液中において種々の電位で定電位試験を行い、非水電解液中において定常状態となった不働態皮膜の膜厚と構造について詳細な検討を行った。その結果、非常に含水量が少なく（２０ｐｐｍ）、自然電位に近い電位に保持された場合において、ステンレス鋼が環境から遮断され、溶出が事実上停止するために必要な膜厚は最も薄くなり、０．５ｎｍ程度であることが明らかとなった。したがって、使用中の溶出を抑制するためには、不働態皮膜の膜厚は最低０．５ｎｍ以上必要であり、必要な膜厚は環境と皮膜中のＣｒカチオン分率によって変わるものの、２ｎｍ程度あればほぼ問題なく適用可能である。

【0028】

〔不働態皮膜中のＣｒカチオン分率〕
非水電解液中においては、水の含有量が少ないため、水溶液中と比較して過不働態溶解が発生しにくく、Ｃｒのカチオン分率が高くなる。Ｃｒカチオン分率の高い不働態皮膜は良好な耐食性を示し、２０％以上で金属空気二次電池に形成される腐食性環境で使用可能となる。しかし、６０％を超えると過不働態溶解が発生しやすくなり、Ｃｒイオンの溶出による電解液の汚染を招くため、２０％から６０％とした。

【0029】

〔不働態皮膜中のＮｉカチオン分率〕
ＮｉはＦｅやＣｒと比較して酸素との親和性が低く、イオン液体中のアニオンと溶媒和しやすいため、非水電解液中で溶出が発生しやすい。また、不働態皮膜中のＮｉの多くはＮｉＯとして存在しているが、ＮｉＯは酸性溶液中で容易に溶解し、電解液の汚染を招く。しかし、ステンレス鋼の不働態皮膜、すなわちＣｒおよびＦｅの酸化物・水酸化物中では、少量のＮｉイオンが含有されても非水電解液への溶出が抑制される。実用上、Ｎｉイオンの溶出を抑制するには、不働態皮膜中のＮｉカチオン分率を５％未満とすれば良い。

【0030】

〔自然電位における電流密度〕
金属空気二次電池の電解液においては、大気由来の水分や各種イオン、電池反応の副反応による生成物などがあり、特に長期間の使用時における定常状態を定義することは非常に困難である。本発明者らは種々の検討を行った結果、上記の構造を有する不働態皮膜については、含水量２０ｐｐｍ〜１０％の非水電解液中で自然電位に保持した際の電流密度を１０μＡ・ｃｍ^-2未満に制限した場合、長サイクルの電池試験を行った場合におけるステンレス鋼から電解液への溶出量を実用上問題ないレベルに低減できることが判明した。

【0031】

〔製造方法〕
上記の構造・特性を有する不働態皮膜を有するステンレス鋼を得るためには、ＪＩＳステンレス鋼で分類される各種ステンレス鋼の内、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｃｕ、ＳＵＳ３０４Ｊ１、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１５Ｊ１、ＳＵＳ３１５Ｊ２、ＳＵＳＸＭ７、ＳＵＳＸＭ１５Ｊ１、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ８９０Ｌ、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４０９、ＳＵＳ４０９Ｌ、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３０Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４５Ｊ１、ＳＵＳ４４５Ｊ２、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳＸＭ２７、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌなど、日新製鋼株式会社独自鋼種のＮＳＳシリーズでは、ＮＳＳＨＴ２０００、ＮＳＳ３０４Ｍ２、ＮＳＳ３０４ＥＳ、ＮＳＳＸＭ７、ＮＳＳ３０５Ｍ１、ＮＳＳ３０５Ｍ３、ＮＳＳＳＣＲ、ＮＳＳＥＲ−１、ＮＳＳＥＲ−４、ＮＳＳＨＲ−１、ＮＳＳＷＲ−１、ＮＳＳＮＣＡ−２、ＮＳＳ４０９Ｍ１、ＮＳＳＨＴ９８０、ＮＳＳＨＴ１７７０、ＮＳＳ４３０Ｍ３、ＮＳＳ４３０Ｍ４、ＮＳＳ４４４Ｎ、ＮＳＳ４４２Ｍ３、ＮＳＳＮＣＡ−１、ＮＳＳ４３６、ＮＳＳＥＭ−２、ＮＳＳＥＭ−３、ＮＳＳ４４５Ｍ２、ＮＳＳＷＣＲ、ＮＳＳ４４７Ｍ１、ＮＳＳ４３１ＤＰ−２などを原板とし、圧延・焼鈍を行って得られたものに、以下の表面改質処理を行えば良い。

【0032】

〔表面改質処理〕
イオン液体中において、１０〜１００℃、０．６〜２Ｖ．Ａｇ／Ａｇ^＋で２０ｓ以上の定電位保持を行う。本発明の表面改質処理は、水の活量が低い非水電解液中で処理することが重要である。したがって、溶液として用いるイオン液体は、電位窓内に保持温度にて液体であり、保持電位が電位窓に含まれており、不働態皮膜の主要構成物質であるＣｒ_２Ｏ_３と直接反応しないものが使用できる。例えば、ＦＳＩ（ＦＳＡ）、ＴＦＳＩ（ＴＦＳＡ）、ＢＥＴＩ、ＰＦ_６、ＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３のいずれかをアニオンとするイオン液体を用いることができる。このとき、イオン液体中には最大で１％までの水が含まれていても良く、さらに不働態皮膜中のＣｒカチオン分率を制御する目的で１０００ｐｐｍまでのＮＯ_３⁻を添加していても良い。また、イオン液体以外の非水電解液としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート系の公知の有機溶媒およびその混合液（例えば鎖状カーボネートを混合したもの）、アセトニトリルおよびその混合液を用いた場合でも同様の表面改質処理を行うことができる。

【実施例】

【0033】

本発明の実施例を以下に示す。
厚さ０．５〜１．０ｍｍの種々のステンレス鋼板を切削加工により１５ｍｍφの円盤に切り出し、全面を＃６００まで湿式研磨した。その後、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中で１．５Ｖ．Ａｇ／Ａｇ⁺、２ｍｉｎ．の定電位保持を行い、不働態皮膜を改質して試験片とした。これを「改質有り」と表記する。研磨ままの試験片も同様に各種測定および試験に供した。これは「改質無し」と表記する。

【0034】

【表1】

【0035】

不働態皮膜の膜厚と平均組成は、オージェ分光分析の深さプロファイルの値より求めた。加速電圧は１ｋｅＶ、測定範囲は０．５ｍｍ×０．５ｍｍとし、酸素の強度が最大値の半分となるところを不働態皮膜／母材界面とした。

【0036】

次に、疎水性のイオン液体であるＥＭＩ−ＴＦＳＩ中または非水系の有機溶媒であるプロピレンカーボネート中で自然電位に保持した際の電流密度を測定した。ＥＭＩ−ＴＦＳＩおよびプロピレンカーボネートは大気中に１週間以上放置し、含水率が大気中で飽和したものを用いた。電流が一定となる時間または１ｈまで測定し、測定面積で除して電流密度を算出した。実施例Ｎｏ．１〜１０および比較例Ｎｏ．１３〜２２はＥＭＩ−ＴＦＳＩ中の結果であり、実施例Ｎｏ．１１、１２および比較例Ｎｏ．２３、２４については、プロピレンカーボネート中における結果である。

【0037】

更に、同様の大気中で定常状態となったＥＭＩ−ＴＦＳＩ中でサイクリックボルタンメトリーを行った。ＥＭＩ−ＴＦＳＩはＬｉ^＋を含有させることで電位窓が拡大し、リチウムイオン電池用の電解液として用いることができるものの、単体では電位窓が動作電位域より狭いことが知られている。そこで、サイクリックボルタンメトリーにおける測定電位域は−１．７〜＋１．４Ｖ．ＳＣＥとした。また、一般的な電池の耐用サイクル数は８００回程度であるため、測定サイクル数は１０００とした。サイクリックボルタンメトリーの全サイクルにおいて、電流挙動に大きな差異は認められず、初期浸漬時の自然電位における電流密度が１０μＡ・ｃｍ^−２を超えることはなかった。測定後のＥＭＩ−ＴＦＳＩへのＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉイオンの溶出量の合計値を、ＩＣＰ−ｍａｓｓにより測定した。前項と同様に、実施例Ｎｏ．１１、１２および比較例Ｎｏ．２３、２４については、非水有機溶媒であるプロピレンカーボネート中において同条件のサイクリックボルタンメトリーを行ったものである。測定後、光学顕微鏡にて外観を観察し、腐食ピットの有無を確認した。

【0038】

得られた不働態皮膜の膜厚および金属イオンのカチオン分率と、非水電解液中における電流密度、金属イオンの溶出量ならびに腐食ピットの有無を下記表１にまとめた。金属イオンの溶出量が０．３ｐｐｍ未満かつ腐食ピットの認められないものを合格とした。

【0039】

本発明例の鋼は、非水電解液中での溶出量が少なく、耐食性も良好であった。これらの原板は、強度・加工性においても金属空気二次電池用の外装材として適用可能な特性を示す鋼種である。

【0040】

これに対し、比較例Ｎｏ．１３〜１６は、電流密度が高く、十分に環境から遮断されていないため、金属イオンの溶出量が多かった。これは長期間の使用において電解液が汚染される可能性が高いことを示唆している。比較例Ｎｏ．１４〜１６は不働態中のＣｒカチオン分率は２０％を超えているものの、形成された皮膜中における水酸化物の比率が高いため、非水系電解液中で安定な酸化物主体の皮膜へと変質する反応が起こった結果として電流密度が高くなり、溶出が認められた。比較例Ｎｏ．１７〜２２は不働態皮膜中のＮｉカチオン分率が大きいため、Ｎｉイオンの溶出が発生した結果、金属イオンの溶出量が多かった。比較例Ｎｏ．１３および２１は不働態皮膜中のＣｒカチオン分率が低く、本環境において耐食性を有していなかった。本実施例ではＥＭＩ−ＴＦＳＩを用いて試験を行ったが、異なるカチオン（例えばＰＰ１３）や異なるアニオン（例えばＦＳＩ）で構成されたイオン液体で試験を行った場合も、電流密度の値はわずかに異なるものの、同様の結果となる。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明に係るステンレス鋼板は、金属空気二次電池用の外装材として利用可能である。本発明鋼は疎水性かつ導電性の良好なＴＦＳＩ（ＴＦＳＡ）、ＦＳＩ（ＦＳＡ）系のイオン液体中での使用を念頭においているものの、他のイオン液体ならびに環状カーボネート、アセトニトリルなどの有機溶媒およびその混合液を非水電解液として用いた金属空気電池においても同様の特性を示す。