特許 6489811 セメント質硬化体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6489811

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】セメント質硬化体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/14 20060101AFI20190318BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20190318BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20190318BHJP

   C04B 14/06 20060101ALI20190318BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20190318BHJP

   C04B 20/00 20060101ALI20190318BHJP

   B28B 7/34 20060101ALI20190318BHJP

   B28B 7/16 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   B28B1/14 B

   C04B28/02

   C04B18/14 Z

   C04B14/06 Z

   C04B24/26 E

   C04B20/00 B

   B28B7/34 A

   B28B7/16 C

   B28B7/34 B

【請求項の数】1

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-242229(P2014-242229)

(22)【出願日】2014年11月28日

(65)【公開番号】特開2016-101737(P2016-101737A)

(43)【公開日】2016年6月2日

【審査請求日】2017年10月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141966

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 範彦

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(72)【発明者】

【氏名】中崎 豪士

(72)【発明者】

【氏名】小川 洋二

(72)【発明者】

【氏名】谷村 充

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１２７４２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−３１７９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９２６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２６７３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２４６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１８８１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１９５３３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２８Ｂ １／００− １／５４

Ｂ２８Ｂ ７／００− ７／４６

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３次元造形システムを用いて作製してなる、ガラス転移点が８０〜１２０℃のアクリル系樹脂性型枠を使用して、セメント質硬化体を成形して８０〜１２０℃に加熱し脱型して製造するセメント質硬化体の製造方法であって、
前記セメント質硬化体が下記（Ａ）〜（Ｇ）のすべての条件を満たす配合物の硬化体であることを特徴とする、セメント質硬化体の製造方法（ただし、前記セメント質硬化体は版部材を含まない。）。
（Ａ）セメントと、
該セメント１００質量部に対し、
（Ｂ）最大粒径が１．０ｍｍ以下の細骨材を８０〜１８０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１０〜２５ｍ^２／ｇのシリカフュームを１０〜４０質量部
（Ｄ）ブレーン比表面積が６，５００〜８，５００ｃｍ^２／ｇの石英粉末を３０〜４０質量部
（Ｅ）ブレーン比表面積が３，５００〜４，２００ｃｍ^２／ｇの石英粉末を１．５質量部以上かつ５質量部未満
（Ｆ）ポリカルボン酸系高性能減水剤を０．３〜１．５質量部
および
（Ｇ）水を１５〜２５質量部
含む配合物の硬化体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３次元造形システム（以下「３Ｄプリンタ」という。）を用いて成形した型枠を用いて、所望の形状を付与してセメント質硬化体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

モルタル、コンクリート、およびセメントペースト硬化体等のセメント質硬化体に意匠性を付与する方法の一つに、化粧型枠を用いて成形する方法があり、種々の化粧型枠が知られている。例えば、コンクリート表面に目地を含む凹凸意匠を形成する合成樹脂発泡体製化粧型枠（特許文献１）、表面側に凹凸状の意匠を有する化粧型枠意匠板部材の裏面側に係止部を有し、該係止部により化粧型枠本体に化粧型枠意匠板部材が係止されている化粧型枠（特許文献２）、セメント成形硬化用型枠の底面上に、合成弾性重合体材料からなり、所望表面凹凸模様を有する意匠転写材（特許文献３）、コンクリートに接する表面に凹凸模様を有し、裏面において型枠パネルに取り付けられるコンクリート打設用化粧型枠（特許文献４）等が知られている。

【0003】

しかし、これらの文献の記載から分かるように、付与できる形状は凹凸模様などの単調なデザインに止まり、セメント質硬化体に繊細かつ多様なデザインを付与することは難しかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−２７７２２７号公報

【特許文献2】特開平１０−２６６５５８号公報

【特許文献3】特開平０８−０１１１１０号公報

【特許文献4】特開平０７−２７９４２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、セメント質硬化体に繊細かつ多様なデザインを付与することができるセメント質硬化体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、３Ｄプリンタを用いれば、精緻かつ多様な形状および模様を有する型枠が製造でき、また、該型枠を用いて製造したセメント質硬化体は、精緻かつ多様な形状および模様を有することを見い出し、本発明を完成させた。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の構成を有するセメント質硬化体の製造方法である。
［１］３次元造形システムを用いて作製してなる、ガラス転移点が８０〜１２０℃のアクリル系樹脂性型枠を使用して、セメント質硬化体を成形して８０〜１２０℃に加熱し脱型して製造するセメント質硬化体の製造方法であって、
前記セメント質硬化体が下記（Ａ）〜（Ｇ）のすべての条件を満たす配合物の硬化体であることを特徴とする、セメント質硬化体の製造方法（ただし、前記セメント質硬化体は版部材を含まない。）。
（Ａ）セメントと、
該セメント１００質量部に対し、
（Ｂ）最大粒径が１．０ｍｍ以下の細骨材を８０〜１８０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１０〜２５ｍ^２／ｇのシリカフュームを１０〜４０質量部
（Ｄ）ブレーン比表面積が６，５００〜８，５００ｃｍ^２／ｇの石英粉末を３０〜４０質量部
（Ｅ）ブレーン比表面積が３，５００〜４，２００ｃｍ^２／ｇの石英粉末を１．５質量部以上かつ５質量部未満
（Ｆ）ポリカルボン酸系高性能減水剤を０．３〜１．５質量部
および
（Ｇ）水を１５〜２５質量部
含む配合物の硬化体。

【発明の効果】

【0008】

本発明のセメント質硬化体の製造方法によれば、セメント質硬化体に繊細かつ多様なデザインを付与でき、かつ脱型が容易である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明で用いる樹脂製型枠の一例を示す写真である。

【図2】樹脂製型枠にセメント配合物（セメント質硬化体が硬化する前のもの）を流し込んだ直後の状態を示す写真である。

【図3】樹脂製型枠内でセメント配合物が硬化した状態を示す写真である。

【図4】（Ａ）、（Ｂ）ともに、樹脂製型枠からセメント質硬化体を脱型する様子を示す写真である。

【図5】セメント質硬化体と樹脂製型枠を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のセメント質硬化体の製造方法は、前記のとおり、３Ｄプリンタを用いて作製してなる樹脂性型枠を使用して、セメント質硬化体を成形して製造する方法である。以下、本発明について、３Ｄプリンタ、樹脂製型枠、およびセメント質硬化体に分けて詳細に説明する。

【0011】

１．３Ｄプリンタ
３Ｄプリンタ（３次元造形システム）は、コンピュータ上で作製した３Ｄデータを設計図に用いて、断面形状を積層することにより立体物を作製する産業用ロボットの一種である。本発明は、この３Ｄプリンタを用いて作製した、任意の形状および模様を有する樹脂製型枠を使用して、セメント質硬化体を製造することを特徴とする。
本発明で用いる３Ｄプリンタは市販品が使用でき、また、造形方式は、熱溶解積層方式、光造形方式、粉末固着方式、粉末焼結方式、インクジェット方式、および切削加工方式の何れでもよい。

【0012】

２．樹脂製型枠
（１）熱可塑性樹脂
本発明で用いる樹脂製型枠を形成する熱可塑性樹脂は、（i）単官能エチレン性不飽和単量体、（ii）ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体、および（iii）ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体を、（iv）光重合開始剤を用いて重合させてなる共重合体である。そして、前記熱可塑性樹脂のガラス転移点は、脱型の容易性と耐熱性の観点から、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。

【0013】

（i）単官能エチレン性不飽和単量体
前記単官能エチレン性不飽和単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルモルフォリンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0014】

（ii）ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体
ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体は、ウレタン基を有しない２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、該化合物を用いて高分子の間を架橋することにより機械強度および弾性率が高くなる。そして、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３-メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0015】

（iii）ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体
前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体は、ポリマーの靭性および伸びを調整する機能を有するもので、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、およびポリイソシアネートを含むものが挙げられる。
そして、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、ポリカーボネートジオール、ＰＥＧ、またはポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、およびこれらにさらにアルキレンオキサイドまたはε−カプロラクタムが付加したもの、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２モル付加物、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−およびトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらのアルキレンオキサイドの付加物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0016】

また、前記ポリイソシアネートは、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0017】

（iv）光重合開始剤
前記光重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0018】

本発明で用いる熱可塑性樹脂および光重合開始剤の含有率は、前記単官能エチレン性不飽和単量体では、熱可塑性樹脂のガラス転移点の向上および耐脆性の観点から、好ましくは５０〜９０質量％、前記ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和単量体では、熱可塑性樹脂の機械強度および耐脆性の観点から、好ましくは３〜２５質量％、前記ウレタン基含有エチレン性不飽和単量体では、熱可塑性樹脂の靱性および硬度の観点から、好ましくは５〜３５質量％、および前記光重合開始剤では光硬化速度の観点から、好ましくは０．１〜１０質量％である。

【0019】

（２）水溶性樹脂
本発明で用いる樹脂製型枠を形成する水溶性樹脂は、（i）水溶性単官能エチレン性不飽和単量体、および／または（ii）オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物を、（iii）光重合開始剤を用いて重合させてなる単独重合体または共重合体である。そして、前記水溶性樹脂は、好ましくは、水溶性樹脂１ｇを２０℃の水１００ｍｌに入れた時点から、２４時間以内に完全に溶解するものである。

【0020】

（i）水溶性単官能エチレン性不飽和単量体
前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

【0021】

（ii）オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物
前記オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物は、１〜４価アルコールおよびアミン化合物等の活性水素化合物に、少なくとも、プロピレンオキサイドを単独、またはプロピレンオキサイドとその他のアルキレンオキサイドを付加した化合物である。

【0022】

（iii）光重合開始剤
ここで用いる光重合開始剤は、前記熱可塑性樹脂に用いる光重合開始剤と同一である。

【0023】

また、本発明で用いる水溶性樹脂および光重合開始剤の含有率は、前記水溶性単官能エチレン性不飽和単量体では、水への溶解性の観点から、好ましくは３〜４５質量％、前記オキシプロピレン基を含むアルキレンオキサイド付加物では、水への溶解性の観点から、好ましくは５０〜９５質量％、および前記光重合開始剤では０．１〜１０質量％である。

【0024】

（３）樹脂製型枠
樹脂製型枠の形状は、特に制限されず、マンホール用型枠、凹凸を有する型枠、曲面を有する型枠、壁用型枠、および柱用型枠等の任意の形状の製品の型枠を、３Ｄプリンタを用いて作製する。

【0025】

３．セメント質硬化体
次に、本発明に係るセメント質硬化体について説明する。
前記セメント質硬化体は、セメント、ＢＥＴ比表面積が１０〜２５ｍ^２／ｇのポゾラン質微粉末、最大粒径３．５ｍｍ以下の細骨材、ブレーン比表面積が３，５００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇの無機粉末、減水剤、および水を含む配合物の硬化体が好ましく、さらに消泡剤および／または補強繊維を含む配合物の硬化体がより好ましい。

【0026】

（１）セメント
本発明で用いるセメントは、特に制限されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、およびフライアッシュセメントからなる群より選択される１種以上が挙げられる。本発明において、早期の強度発現性の向上が必要な場合、早強ポルトランドセメントが好ましく、セメント配合物の流動性の向上が必要な場合、中庸熱ポルトランドセメントまたは低熱ポルトランドセメントが好ましく、中庸熱ポルトランドセメントがより好ましい。

【0027】

（２）ポゾラン質微粉末
本発明において用いる前記ポゾラン質微粉末のＢＥＴ比表面積は１０〜２５ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満では、硬化体の強度発現性が低下する。ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇを越えると、配合物の流動性が低下する。また、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇを越えるポゾラン質微粉末は入手が困難である。前記ポゾラン質微粉末の好ましいＢＥＴ比表面積は、配合物の流動性や硬化体の強度発現性から、１５〜２０ｍ^２／ｇである。
ポゾラン質微粉末は、シリカフューム、シリカダスト、フライアッシュ、スラグ、火山灰、シリカゾル、および沈降シリカからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、シリカフュームおよびシリカダストは、ＢＥＴ比表面積が１０〜２５ｍ^２／ｇであり、粉砕等を行なう必要がないのでコスト的に有利である。

【0028】

前記ポゾラン質微粉末の配合量は、配合物の流動性や硬化体の強度発現性の観点から、セメント１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。該配合量が５質量部未満では、配合物の流動性、硬化体の強度発現性、および耐久性が低下するうえ、硬化体の使用後に、硬化体の一部に欠けや剥れ等が発生するおそれがある。また、該配合量が５０質量部を超えると、配合物の流動性が低下し、成形等の作業が困難となる。

【0029】

（３）細骨材
本発明において用いる細骨材の最大粒径は３．５ｍｍ以下である。細骨材の最大粒径が３．５ｍｍを超えると、硬化体の強度発現性が低下する。なお、硬化体の強度発現性等の観点から、最大粒径が２．０ｍｍ以下の細骨材を用いることが好ましく、最大粒径が１．０ｍｍ以下の細骨材を用いることがより好ましい。細骨材は、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂、およびこれらの混合物が挙げられる。
細骨材の配合量は、配合物の流動性、硬化体の強度発現性、自己収縮や乾燥収縮の低減、および水和発熱量の低減等の観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは８０〜１８０質量部である。

【0030】

（４）無機粉末
本発明で用いる無機粉末のブレーン比表面積は３，５００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇである。該ブレーン比表面積が該範囲外では、配合物の流動性や硬化体の強度発現性が低下する。
無機粉末としては、石英粉末、石灰石粉末、スラグ粉末、フライアッシュ、長石類の粉末、ムライト類の粉末、アルミナ粉末、火山灰、シリカゾル粉末、炭化物粉末、窒化物粉末等が挙げられる。
無機粉末の配合量は、配合物の流動性や硬化体の強度発現性の観点から、好ましくは、セメント１００質量部に対して１５〜５０質量部である。

【0031】

本発明において、前記無機粉末は、ブレーン比表面積が５，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇの無機粒子Ａと、ブレーン比表面積が３，５００〜５，０００ｃｍ^２／ｇの無機粒子Ｂ（ただし、無機粒子Ｂは、無機粒子Ａよりも小さなブレーン比表面積を有する。）から構成されることが好ましい。このように粒度の異なる２種の無機粉末を用いることによって、流動性および強度発現性がより向上する。
無機粉末を構成する無機粒子Ａ、Ｂとしては、同じ種類の粉末（例えば、石英粉末）を用いてもよいし、異なる種類の粉末（例えば、石英粉末および石灰石粉末）を用いてもよい。ただし、本発明においては、無機粒子Ａ、Ｂとして、同じ種類の粉末を用いることが好ましい。

【0032】

無機粒子Ａのブレーン比表面積は、５，０００〜１０，０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは５，５００〜９，５００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは６，０００〜９，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは６，５００〜８，５００ｃｍ^２／ｇである。該値が５，０００ｃｍ^２／ｇ未満では、セメントや無機粒子Ｂのブレーン比表面積との差が小さくなり、流動性および強度発現性の向上効果が低下する。該値が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超えると、このような小さな粒度の無機粒子Ａを得るのに粉砕等の手間がかかるなどの問題がある。

【0033】

無機粒子Ｂのブレーン比表面積は、３，５００〜５，０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは３，５００〜４，８００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，５００〜４，５００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３，５００〜４，２００ｃｍ^２／ｇである。該値が３，５００ｃｍ^２／ｇ未満では、配合物の流動性が低下することがある。該値が５，０００ｃｍ^２／ｇを超えると、無機粒子Ａのブレーン比表面積との差が小さくなり、流動性および強度発現性の向上効果が低下する。

【0034】

無機粒子Ａと無機粒子Ｂのブレーン比表面積の差は、好ましくは２，０００ｃｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２，５００ｃｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３，０００ｃｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３，５００ｃｍ^２／ｇ以上である。該差が２，０００ｃｍ^２／ｇ以上で、流動性および強度発現性がより向上する。

【0035】

セメントと無機粒子Ｂのブレーン比表面積の差は、好ましくは２００ｃｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２５０ｃｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３５０ｃｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは４５０ｃｍ^２／ｇ以上である。該差が２００ｃｍ^２／ｇ以上であると、流動性および強度発現性がより向上する。

【0036】

無機粉末が、無機粒子Ａと無機粒子Ｂから構成される場合、無機粒子Ａの配合量は、セメント１００質量部に対して、１４〜５４質量部、好ましくは２０〜５０質量部、より好ましくは２５〜４５質量部、さらに好ましくは３０〜４０質量部である。該配合量が１４〜５４質量部の範囲外では、配合物の流動性が低下することがある。

【0037】

無機粒子Ｂの配合量は、セメント１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは１．５〜１０質量部、より好ましくは１．５〜５質量部、さらに好ましくは１．５質量部以上かつ５質量部未満である。該配合量が１〜１５質量部の範囲外では、配合物の流動性が低下することがある。

【0038】

（５）減水剤
本発明で用いる減水剤は、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、またはポリカルボン酸系等の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、または高性能ＡＥ減水剤である。これらの中でも、ポリカルボン酸系の高性能減水剤は、減水効果が大きいため好適である。
減水剤の配合量は、セメント１００質量部に対して、固形分換算で好ましくは０．１〜４．０質量部、より好ましくは０．３〜１．５質量部である。該配合量が０．１質量部未満では混練が困難になるとともに、配合物の流動性が低下し、４．０質量部を超えると、硬化体の強度発現性が低下する。なお、減水剤は、液状と粉末状のいずれでも使用可能である。

【0039】

（６）水
水量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは１０〜３０質量部、より好ましくは１５〜２５質量部である。該量が１０質量部未満では、混練が困難になるとともに、配合物の流動性が低くなり、３０質量部を超えると硬化体の強度発現性が低下する。

【0040】

（７）消泡剤
本発明においては、硬化体はさらに消泡剤を含むことが好ましい。該消泡剤を配合すると流動性および強度発現性が向上し、かつ、硬化後の硬化体の表面気泡の量が低減して硬化体の美観性が向上する。
消泡剤の配合量は、配合物１ｍ^３中、消泡剤成分（市販等されている消泡剤中の水以外の成分）の量として、好ましくは１００ｇ以下、より好ましくは５〜７０ｇ、特に好ましくは７〜３０ｇである。

【0041】

（８）補強繊維
本発明において、硬化体はさらに補強繊維を含むことが好ましい。該補強繊維を配合すると、硬化体の曲げ強度や破壊エネルギー等が向上する。補強繊維は、金属繊維、有機繊維、炭素繊維等が挙げられる。
金属繊維は、鋼繊維およびアモルファス繊維が挙げられる。これらの中でも、鋼繊維は、高い強度を有し、かつコストや入手のし易さの点でも優れているため好適である。金属繊維の形状および寸法は、好ましくは、長さが２ｍｍ以上で、長さ／直径の比が２０以上であり、より好ましくは、長さが２〜３０ｍｍで、長さ／直径の比が２０〜２００である。
金属繊維の長さが２ｍｍ未満では曲げ強度の向上効果が低下し、３０ｍｍを超えると混練の際にファイバーボールが生じ易くなる。また、金属繊維の長さ／直径の比が２０未満では、同一配合量（同一体積）での本数が少なくなり、曲げ強度の向上効果が低下し、また、２００を超えると、金属繊維自身の強度が不足し張力を受けた際に切れ易くなる。
金属繊維の配合量は、配合物中の体積の割合で示せば、好ましくは４体積％以下、より好ましくは０．５〜３．５体積％である。４体積％を超えると、混練時の作業性等を確保するために単位水量が増加し、硬化体の強度低下を招く場合がある。

【0042】

有機質繊維としては、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維、および炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、ビニロン繊維およびポリプロピレン繊維は、高い強度を有し、かつコストが低く入手のし易さの点でも優れているため好適である。
有機質繊維の形状および寸法は、好ましくは、長さが２ｍｍ以上で、長さ／直径の比が２０以上であり、より好ましくは、長さが２〜３０ｍｍで、長さ／直径の比が２０〜５００である。有機質繊維の長さが２ｍｍ未満では、破壊強度の向上効果が低下し、３０ｍｍを超えると、混練の際にファイバーボールが生じ易くなる。
有機質繊維の長さ／直径の比が２０未満では、同一配合量（同一体積）での有機質繊維の本数が少なくなり、破壊強度の向上効果が低下し、また、５００を超えると、有機質繊維自身の強度が不足し、張力を受けた際に切れ易くなる。
有機質繊維の配合量は、配合物中の体積の割合で、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは０．５〜８．０体積％である。１０％を超えると混練時の作業性等を確保するために単位水量を増加しなければならず、硬化体の強度の低下を招くことがある。

【0043】

また、炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が挙げられる。また、炭素繊維の寸法、アスペクト比および配合量は、有機繊維と同様である。
なお、本発明において、金属繊維と有機質繊維は併用してもよい。この場合、金属繊維および有機質繊維の配合量（合計量）は、配合物中の体積の割合で、好ましくは０．１〜１０体積％、より好ましくは０．５〜８．０体積％である。

【0044】

配合物の混練方法は、特に限定されるものではなく、例えば、
（ａ）水、減水剤以外の材料を予め混合して、プレミックス材を調製し、該プレミックス材、水および減水剤をミキサに投入し混練する方法、
（ｂ）水以外の材料（ただし、減水剤は粉末状のものを使用する。）を予め混合して、プレミックス材を調製し、該プレミックス材および水をミキサに投入し混練する方法、
（ｃ）各材料を、それぞれ個別にミキサに投入し混練する方法
等が挙げられる。

【0045】

混練に用いるミキサは、通常のコンクリートの混練に用いられる任意のタイプのミキサを用いることができ、例えば、揺動型ミキサ、パンタイプミキサ、二軸練りミキサ等が挙げられる。混練後、所定の型枠内に配合物を投入して成形し、その後、養生して、セメント質硬化体を製造する。養生の方法は、気中養生、および蒸気養生等が挙げられる。

【0046】

（９）脱型方法
本発明において、脱型方法は、樹脂製型枠を形成する樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、セメント質硬化体を含む型枠を加熱して脱型する。そして、加熱温度は、脱型の容易性から、好ましくは８０℃以上である。
また、該樹脂が水溶性樹脂である場合は、セメント質硬化体を含む型枠を、水に溶かして脱型するか、または膨潤させて脱型する。具体的な方法としては、セメント質硬化体を含む型枠を水中に浸漬して型枠を溶かすか、または膨潤させる方法や、該型枠に（連続して）水を掛けて型枠を溶かすか、または膨潤させる方法等が挙げられる。なお、水中に浸漬する場合の浸漬時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
なお、該樹脂が熱可塑性樹脂および水溶性樹脂からなる場合は、上記加熱して脱型する、または水に溶かすか膨潤させて脱型する、を適宜行えばよい。例えば、外側が熱可塑性樹脂で内側（セメント質硬化体と接する側）が水溶性樹脂からなる型枠の場合は、内側の水溶性樹脂を水に溶かすか、または膨潤させることにより脱型することができる。

【0047】

本発明の配合物は、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載される方法において、１５回の落下運動を行わないで測定したフロー値が、２３０ｍｍ以上であり流動性に優れる。そのため、配合物の混練作業や、樹脂製型枠内に投入して成形する作業等は容易である。
また、型枠内の隅々まで配合物が行き渡るので、任意かつ精緻な形状を有する硬化体を高い精度で製造することができる。
さらに、本発明の配合物の硬化体は、１３０Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度と、２０Ｎ／ｍｍ^２以上の曲げ強度を発現するうえ、構造的に極めて緻密に形成されているので、機械的強度や耐久性の低下が生じ難い。また、硬化体に欠けや剥れ等が発生し難いので、美観の低下も生じ難い。

【実施例】

【0048】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
１．使用材料
（１）セメント；中庸熱ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
（２）ポゾラン質微粉末；シリカフューム（ＢＥＴ比表面積：１７ｍ^２／ｇ）
（３）細骨材；珪砂５号（最大粒径：０．６ｍｍ）
（４）石英粉末Ａ（ブレーン比表面積：７，５００ｃｍ^２／ｇ）
（５）石英粉末Ｂ（ブレーン比表面積：３，８００ｃｍ^２／ｇ）
（６）減水剤；ポリカルボン酸系高性能減水剤
（７）消泡剤；ポリエーテル系消泡剤
（８）水；水道水

【0049】

２．セメント質硬化体の製造
中庸熱ポルトランドセメント１００質量部に対し、シリカフューム３０質量部、石英粉末Ａ、Ｂ（合計量：３５質量部、該合計量中の石英粉末Ｂの配合量：４．０質量部）、細骨材１２０質量部、高性能減水剤０．４質量部（固形分換算値）、水２２質量部、消泡剤（１５ｇ／配合物１ｍ^３の量（水以外の成分としての換算値））を混練して、配合物を調製した。
該配合物の混練は、ホバートミキサを使用して、以下の方法で行った。
中庸熱ポルトランドセメント、シリカフューム、石英粉末Ａ、石英粉末Ｂ、および細骨材をホバートミキサに投入して、１５秒間空練りした後、水、高性能減水剤、および消泡剤を投入して、７分間低速で混練した。ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）１１．フロー試験」に記載の方法において、１５回の落下運動を省略して測定した前記配合物のフロー値は２９０ｍｍで流動性に優れていた。
次に、該配合物を、図１に示す熱可塑性樹脂（アクリル系樹脂）製の型枠の中に流し込み（図２）、２０℃で４８時間前置きした後、９０℃で４８時間蒸気養生し（図３）、該蒸気養生終了後直ちに脱型して（図４）、図５に示す瓶の形状のセメント質硬化体を得た。図６から、瓶のキャップのネジ部分の形状が、きれいに形成されていることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】