特許 6489891 昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6489891

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/36 20060101AFI20190318BHJP

   C30B 23/06 20060101ALI20190318BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/36 A

   C30B23/06

【請求項の数】3

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-60827(P2015-60827)

(22)【出願日】2015年3月24日

(65)【公開番号】特開2016-179920(P2016-179920A)

(43)【公開日】2016年10月13日

【審査請求日】2017年12月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100146466

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 正俊

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100202418

【弁理士】

【氏名又は名称】河原 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】中林 正史

(72)【発明者】

【氏名】小島 清

(72)【発明者】

【氏名】出合 博之

(72)【発明者】

【氏名】永畑 幸雄

(72)【発明者】

【氏名】下村 光太

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１０１９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２６８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０５８６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３６

Ｃ３０Ｂ ２３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原料であるＳｉＣを昇華させて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法であって、
ＳｉＣ粉体を圧力１.３３×１０⁴Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気中、１５００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理して、空隙率が２０％以上５０％以下、かつ、１０００℃大気圧での有効熱伝導率が０．５Ｗ/ｍＫ以上のＳｉＣ多孔質焼結体からなるＳｉＣ原料を得ること、および、
前記ＳｉＣ粉体が、体積基準による粒度の累積分布で、累積２０％の粒径にあたる粒径Ｄ_２０が２００μｍ以下であると共に、該粒径Ｄ_２０が累積５０％の粒径にあたる粒径Ｄ_５０の０．２倍未満の粒度分布を有するものであることを特徴とする昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法。

【請求項2】

前記ＳｉＣ粉体が、平均粒径の小さい細粒ＳｉＣ粉体と平均粒径の大きい粗粒ＳｉＣ粉体との混合粉からなり、細粒ＳｉＣ粉体の平均粒径aが３０μｍ以上２００μｍ以下、粗粒ＳｉＣ粉体の平均粒径ｂが２１０μｍ以上２０００μｍ以下であって、かつ、これらの平均粒径が７ａ≦ｂの関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法。

【請求項3】

前記細粒ＳｉＣ粉体が、混合粉中に３０質量％以上５０質量％以下の割合で混合されていることを特徴とする請求項２に記載の昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法、及び昇華再結晶法用のＳｉＣ原料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＳｉＣ（炭化珪素）は、２．２〜３．３ｅＶの広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体であり、その優れた物理的、化学的特性から半導体材料としての研究開発が以前から行われてきている。特に近年は、青色から紫外にかけての短波長光デバイス、高周波電子デバイス、高耐圧・高出力電子デバイス向けの材料として、より実用的な段階でＳｉＣが注目されている。ところが、ＳｉＣは、良質な大口径単結晶の製造が難しくこれがＳｉＣデバイスの実用化を妨げる一つの要因であった。

【0003】

従来、研究室程度の規模では、例えば昇華再結晶法（レーリー法）で半導体素子の作製が可能なサイズのＳｉＣ単結晶を得ていた。しかしながら、この方法では得られる単結晶の面積が小さく、その寸法、形状、さらには結晶多形（ポリタイプ）や不純物キャリア濃度の制御も容易ではない。一方、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：CVD）を用いて珪素（Si）等の異種基板上にヘテロエピタキシャル成長させることにより、立方晶のＳｉＣ単結晶を成長させることも行われている。この方法では大面積の単結晶は得られるが、ＳｉＣとＳｉの格子不整合が約２０％もあることなどから、多くの欠陥（〜10⁷/cm²）を含むＳｉＣ単結晶しか成長させることができず、高品質のＳｉＣ単結晶は得られていない。

【0004】

そこで、これらの問題点を解決するために、ＳｉＣ単結晶基板を種結晶として用いて昇華再結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている（非特許文献１参照）。この改良レーリー法を用いれば、ＳｉＣ単結晶の結晶多形（6H型、4H型、15R型等）や、形状、キャリア型、及び濃度を制御しながらＳｉＣ単結晶を成長させることができる。尚、ＳｉＣには２００以上の結晶多形（ポリタイプ）が存在するが、結晶の生産性と電子デバイス性能の点で４Ｈポリタイプが最も優れているとされており、商業生産されるＳｉＣ単結晶は４Ｈであることが多い。また、導電性は、ドーパントとして窒素が扱いやすい点で、単結晶インゴットはｎ型導電性で育成される場合がほとんどである。ただし、通信デバイス用途では、ドーパント元素を殆ど含まない、抵抗率の高い結晶も製造されている。

【0005】

現在、改良レーリー法で作製したＳｉＣ単結晶から、口径５１ｍｍ（２インチ）から１００ｍｍのＳｉＣ単結晶ウェハが切り出され、電力エレクトロニクス分野等のデバイス作製に供されている。更には１５０ｍｍウェハの上市も開始されており（非特許文献２参照）、１００ｍｍ又は１５０ｍｍウェハを用いたデバイスの本格的な実用化が期待されている。こうした状況にあって、ウェハコストの低下に繋がる、ＳｉＣインゴットの生産性や結晶成長歩留まりの向上技術は、その重要性が益々高まってきている。

【0006】

ＳｉＣ単結晶インゴットの主たる製造方法は、前述した通り改良レーリー法である。溶液成長（非特許文献３参照）や高温ＣＶＤ法（非特許文献４参照）なども研究レベルでは行われているが、生産性（インゴットあたりのウェハの取れ枚数や、良質インゴットの成長成功率）や品質の点で改良レーリー法に及ぶものではない。しかし、改良レーリー法は２０００℃以上の超高温で行われるプロセスであり、さらに気相による原料供給であるなど、成長条件の制御には技術的な難しさがある。ＳｉＣウェハメーカー各社の正確な数値は公表されていないが、インゴットあたりのウェハの取れ枚数や、良質インゴットの成長成功率は、Ｓｉなどの完成度の高い産業には及ばないと言われており、商業的利益の追求という観点で、ＳｉＣ単結晶の生産性には更なる向上が求められているのが現状である。

【0007】

上述した目的のために、昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶インゴットの製造条件に関して盛んに研究開発が行われている。一方、昇華再結晶法用のＳｉＣ原料（以下、単に原料という場合がある。）がＳｉＣ単結晶の生産性や品質に与える影響も大きい。非特許文献５では、ＳｉＣ原料を坩堝に充填した原料充填部での通気性が昇華量（昇華ガスの発生量）に与える影響について報告している。非特許文献６では、成長プロセス中に原料粉末の温度勾配によって、原料が充填された空間の内部で昇華と再結晶が発生（所謂、原料の再配置として知られる現象）し、それが成長速度に影響を与えるとことが報告されている。また、非特許文献７では、原料の再配置によって成長中の結晶へ供給されるガス組成が変化することが指摘されている。

【0008】

上述の視点に基づいて、内容は様々だが昇華再結晶法における原料に関する技術開発が進んでおり、いくつかの報告例がある。例えば、特許文献１には、ホットプレスしたＳｉＣ焼結体を原料として用いる方法が開示されている。この方法は、原料の高密度化による空間効率の向上、原料の高熱伝導化によるエネルギー効率の向上などを意図したものである。

【0009】

特許文献２には、ＳｉＣを含む粉末を加圧成形したのち仮焼して、所定の硬度を有する原料を製造し、この原料を坩堝内の上部に、種結晶を坩堝内の下部に配置して単結晶成長を行う方法が開示されている。この方法は、種結晶の支持部材を用いないことで、支持部材による品質劣化を回避することを目的としている。

【0010】

特許文献３には、ＳｉＣ単結晶の製造法において、単結晶製造容器下部内に原料を収容するに際し、上記容器内空間に接する表面部に配置される上記原料粉末の粒子径が、低部に配置される上記原料粉末の粒子径より大径であり、これら大径の粒子間の間隙が、低部側で発生する昇華ガスの通路となるようにすることで、原料を効率良く昇華させる方法が開示されている。

【0011】

特許文献４には、平均粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の一次粒子を焼結させ、平均粒径１００μｍ以上７００μｍ以下であり、かつ比表面積が０．０５ｍ^２/ｇ以上０．３０ｍ^２/ｇ以下とした二次粒子をＳｉＣ単結晶製造用のＳｉＣ粉体として用いて、高くかつ安定した昇華速度（加熱時間あたり原料減少量）を実現する方法が開示されている。

【0012】

特許文献５には、原料であるＳｉＣ粉末を充填した坩堝の内部を還元雰囲気下で５００℃以上、２０００℃以下に加熱することにより、坩堝や原料表面の窒素の化学結合を切断し、高純度なＳｉＣ単結晶を作る方法が開示されている。

【0013】

特許文献６には、ＳｉＣ粉末の質量の２％以上を予め昇華させて得られる原料を用いて、単結晶への介在物の混入を抑制し、高品質なＳｉＣ単結晶を得る方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特許第４６１９５６７号公報

【特許文献2】特開２０１２−３６０３５号公報

【特許文献3】特許第４０４８６０６号公報

【特許文献4】特開２０１２−１０１９９６号公報

【特許文献5】特許第５３３６３０７号公報

【特許文献6】特開２０１３−９５６３２号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, vols.52 (1981) pp.146-150

【非特許文献2】A.A.Burk et al．，Mater.Sci．Forum，717-720，(2012) pp75-80

【非特許文献3】K. Kusunoki1 et al．，Mater.Sci．Forum，778-780，(2014) pp79-82

【非特許文献4】Y.Tokuda et al．，Mater.Sci．Forum，778-780，(2014) pp51-54

【非特許文献5】X.wang et al．，Journal of Crystal Growth, vols.305 (207) pp.122-132

【非特許文献6】A.V.Kulik et al．，Mater.Sci．Forum，457-460，(2004) pp67-70

【非特許文献7】T.Fujimoto et al．，Mater.Sci．Forum，457-460，(2004) pp67-70

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

上述した通り、ＳｉＣはその優れた特性から高性能、省エネルギーデバイスの材料であることは自明であるものの、その単結晶製造の難しさ故に生産性や品質に問題があり、実用化展開の障害となっていた。

【0017】

ここで、昇華再結晶法で用いるＳｉＣ原料の点で言えば、例えば、上記した特許文献１では、ホットプレス焼結体の嵩密度には言及されていないものの、固体・気体間の伝熱がないと記述されていることから（段落0017等参照）、極めて気孔が少なく、表面積の小さい、緻密な焼結体であることが分かる。この様な材料を原料として用いれば、坩堝内部の空間利用効率は向上し、また、高い熱伝導率により、原料の再配置も抑制されると推察される。しかしながら、表面積が極端に小さいために昇華速度が低下し、工業生産に必要なレベルの成長速度を得るのは困難であり、また、焼結助剤としてｐ型ドーパントである硼素などが用いられていることから、得られる単結晶の汚染や電気特性の劣化の問題も避けられない。

【0018】

また、特許文献２には、ＳｉＣ粉末を加圧成形の後に熱処理する技術が開示されているが、昇華再結晶用原料の熱処理条件や空隙率などの記述はされていない。該発明の目的である、原料の坩堝上部での保持のためには、昇華用の原料は空隙率が小さく強固なほど有利と推察できる。そのため、この技術においても成長速度や品質の向上を十分考慮したものではないと言える。

【0019】

また、特許文献３のような原料の配置にしたり、特許文献４のようなＳｉＣ粉体を原料とすることで、ＳｉＣ単結晶成長の初期段階においては効率の良い、高い昇華速度を実現できる可能性があるが、成長プロセス中に生じる昇華と再結晶による原料の再配置を減少させることについて考慮した方法ではないため、成長後半の時間帯では成長速度の低下が予想され、更には成長結晶の品質劣化が懸念される。

【0020】

特許文献５及び６は原料粉体をＳｉＣ単結晶成長に先立って熱処理するという内容であるが、その目的は原料の高純度化であって、昇華条件の改善を意図したものではない。

【0021】

本発明は、上記の問題を鑑みて為されたものであり、昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料として、従来にない新規の昇華用原料を用いることで、ＳｉＣ単結晶製造の生産性を向上させ、更に、高品質のＳｉＣ単結晶が得られるようにすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原料の空隙率を適度な値（適度に高い嵩密度）にすることで、限られた坩堝内のスペース（原料充填室）に十分な量の原料を充填でき、良好な通気性、表面積による十分な昇華速度、及び成長速度を確保し、しかも、適度に高い熱伝導率を有することで、原料の再配置を軽減し、昇華ガス組成の変動を防ぐと共に、その通気性や表面積の変化を低減させて、昇華速度の時間変化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

【0023】

すなわち、本発明の要旨は、以下の構成より成るものである。
（１）原料であるＳｉＣを昇華させて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法であって、
ＳｉＣ粉体を圧力１.３３×１０⁴Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気中、１５００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理して、空隙率が２０％以上５０％以下、かつ、１０００℃大気圧での有効熱伝導率が０．５Ｗ/ｍＫ以上のＳｉＣ多孔質焼結体からなるＳｉＣ原料を得ることを特徴とする昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法。
（２）前記ＳｉＣ粉体が、体積基準による粒度の累積分布で、累積２０％の粒径にあたる粒径Ｄ_２０が２００μｍ以下であると共に、該粒径Ｄ_２０が累積５０％の粒径にあたる粒径Ｄ_５０の０．２倍未満の粒度分布を有するものであることを特徴とする（１）に記載の昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法。
（３）前記ＳｉＣ粉体が、平均粒径の小さい細粒ＳｉＣ粉体と平均粒径の大きい粗粒ＳｉＣ粉体との混合粉からなり、細粒ＳｉＣ粉体の平均粒径aが３０μｍ以上２００μｍ以下、粗粒ＳｉＣ粉体の平均粒径ｂが２１０μｍ以上２０００μｍ以下であって、かつ、これらの平均粒径が７ａ≦ｂの関係を満たすことを特徴とする（１）に記載の昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法。
（４）前記細粒ＳｉＣ粉体が、混合粉中に３０質量％以上５０質量％以下の割合で混合されていることを特徴とする（３）に記載の昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料の製造方法。
（５）原料であるＳｉＣを昇華させて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる昇華再結晶法に用いるＳｉＣ原料であって、空隙率が２０％以上５０％以下であり、かつ、１０００℃大気圧での有効熱伝導率が０．５Ｗ/ｍＫ以上のＳｉＣ多孔質焼結体からなることを特徴とする昇華再結晶法用のＳｉＣ原料。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、得られたＳｉＣ原料を用いて、昇華再結晶法で単結晶を成長させることで、成長時間の全体に亘って適度な昇華速度が維持され、昇華ガス組成の変動も小さいので、結晶成長の成功率が高く、品質の高いＳｉＣ単結晶を製造することができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】図１は、本発明の実施例で用いられた結晶成長装置を示す模式図である。

【図2】図２は、本発明に係るＳｉＣ原料を得るための熱処理や結晶製造一環プロセスの概要を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明について詳しく説明する。
先ず、本発明において、昇華再結晶法に用いる原料はＳｉＣで構成されており、ＳｉＣ多孔質焼結体としたときの空隙率が２０％以上５０％以下である。空隙率が２０％未満では、昇華ガスが通過する通路である気孔の面積が過小であり、昇華再結晶法における昇華ガスの発生界面である原料の表面積が小さくなり、昇華速度が著しく低下し、その結果成長速度も低下することから、単結晶の生産性が悪化する。一方、空隙率が５０％超となると、坩堝内での原料充填量が低下し、得られる単結晶インゴットの高さは必然的に低くなり、やはり生産性が悪化する。加えて、固体部分の熱伝導寄与が低下することにより、多孔質焼結体の熱伝導率が低下し、成長プロセス中のＳｉＣ多孔質焼結体の温度勾配が大きくなってしまい、このような原料の温度勾配が大きいほど、発生した昇華ガスがその発生箇所近傍の低温箇所で再結晶化する、所謂、原料の再配置現象が促進されてしまう。このようにＳｉＣ原料が再配置し易い条件化では、成長結晶に届く昇華ガス量が減少すると共に、反応後の昇華ガスはＳｉリッチ化し、ガスの組成も変動するので、単結晶インゴットの生産性、品質の両面で望ましくない。なお、本発明におけるＳｉＣ原料の空隙率は、ＳｉＣ粉体、ＳｉＣ多孔質焼結体の場合ともに、下記の式（１）より求めたものである。
空隙率[％]＝〔(SiC原料体積[cm³])−(SiC原料質量[g]／3.215[g/cm³])〕／SiC原料体積[cm³]×100 …（１）
（但し、3.215はSiCの理論密度[g/cm³]を表す）

【0027】

また、本発明に係るＳｉＣ原料の有効熱伝導率は、原則として高い方が好ましく、大気圧、１０００℃の条件にて、０．５Ｗ/ｍＫ以上である必要があり、望ましくは１．０Ｗ/ｍＫ以上、さらに望ましくは１．５Ｗ/ｍＫ以上である。なお、熱伝導率の測定方法として、本発明では非定常熱線法を採用し、ＪＩＳＲ２６１６に準拠した測定を行った。また、焼結による収縮が著しく、ＳｉＣ多孔質焼結体が小さくなってしまう場合のように、試験片のサイズに制約のある場合には、ＪＩＳＲ１６１１-１９９７に準拠したレーザーフラッシュ法を用いた。

【0028】

ここで、得られたＳｉＣ多孔質焼結体の有効熱伝導率に上限は設定しないが、１０Ｗ/ｍＫを超える有効熱伝導率を得るためには、原料を緻密体として個体の熱伝導の効果を大きくする必要があるが、過剰に緻密化した原料はＳｉＣ単結晶インゴットの生産性や品質の点で好ましくないことから、ＳｉＣ多孔質焼結体の有効熱伝導率は１０Ｗ/ｍＫ以下であるのが望ましい。一方で、ＳｉＣ多孔質焼結体を得るための原料粉（すなわちSiC粉体）を坩堝に充填しただけでは、本発明の物性値を得るのは難しい。例えば、ＧＣ研磨材や化学合成した市販のＳｉＣ粉末原料を坩堝に充填しただけでは、有効熱伝導率が０．５Ｗ/ｍＫ以上となることはない。充填した粉体は微小な個体（粉体粒子）と微小な空間（粉体粒子の間にある気孔）とから構成されており、熱エネルギーは格子振動のエネルギーと光エネルギー間で頻繁に変換を繰り返すことになり、伝導抵抗が大きくなることがその理由である。有効熱伝導率を増加させるためには、充填した粉体に適当な条件で熱処理を施し、焼結体とすることが有効である。本発明に係るＳｉＣ多孔質焼結体は、ＳｉＣ粉体の粒成長とネックグロースとによってネットワーク状の構造が形成されており、一方で、充填した粉体が焼結体に至るまでに体積変化はないので、一つの気孔のサイズは大きくなっている。このような構造体では、ネットワーク構造による熱伝導と、サイズの大きくなった気孔を伝わる輻射伝導とによって、熱エネルギーは効果的に伝わるため、有効熱伝導率が向上する。

【0029】

そこで、ＳｉＣ多孔質焼結体を得るための熱処理は、ＳｉＣ粉体を圧力１.３３×１０⁴Ｐａ以上の不活性ガス雰囲気で行う必要がある。何故なら、１.３３×１０⁴Ｐａ未満の圧力では焼結反応よりも昇華反応が優先的に起きてしまうからである。また、ＳｉＣ粉体の表面の酸化を防ぐため、雰囲気は不活性でなければならない。熱処理時の最高温度は１５００℃以上、２２００℃以下である。１５００℃未満では十分な焼結反応は得られず、反対に２２００℃超では、たとえ前述の圧力範囲であっても昇華反応が起きてしまい、目的とするＳｉＣ多孔質焼結体（単に焼結体という場合がある。）が生成されないためである。なお、熱処理の際の圧力はＳｉＣ粉体が昇華せずに焼結反応を進めることができればよく、その上限は特に制限されないが、作業性や熱処理に用いる装置の仕様等を考慮すれば圧力は１．３３×１０^５Ｐａ以下にするのが望ましい。

【0030】

こうして得られる焼結体は、自立するほどの強度を有することから、手で取り扱って焼結体をＳｉＣ単結晶成長用の坩堝に収納し、結晶成長プロセスに供することができる。そのため、ＳｉＣ多孔質焼結体を得る際には、不活性ガス雰囲気下で上記のような圧力及び温度でＳｉＣ粉体を熱処理することができる熱処理装置であれば特に制限はないが、一般的に昇華再結晶法でＳｉＣ単結晶を製造する炉（結晶成長装置）を用いても上記条件の熱処理を行うことができることから、ＳｉＣ原料の移設等の手間を省くことができるなどの観点から、好ましくは、ＳｉＣ単結晶の製造プロセスの前段として原料粉末焼結プロセスを組み込んで、ＳｉＣ単結晶の製造と連続した一環プロセスとしてＳｉＣ粉体の熱処理を実施するのがよい。

【0031】

一方で、一般的なＳｉＣ粉体に対して上記の熱処理を行っても、本発明のようなＳｉＣ多孔質焼結体を形成させることは難しい。適度な焼結反応を発生させるためには、第１の実施形態として、好ましくは、ＳｉＣ粉体の体積基準による粒度の累積分布の２０％にあたる粒径Ｄ_２０が２００μｍ以下であり、なおかつ同５０％にあたる粒径Ｄ_５０の０．２倍よりも粒径Ｄ_２０が小さいことが必要である。ここで、本発明において、ＳｉＣ粉体の粒径は、レーザー回折法を用いて測定した。

【0032】

ここで、熱処理する対象のＳｉＣ粉体の粒径Ｄ_２０が２００μｍを超えると、本発明で目的とするような焼結反応が進まない。一方、単に粒径Ｄ_２０が２００μｍ以下であるような、小さい粒子だけで構成された粉体は、短時間で急激な焼結反応を起こすために制御が困難である。そのため、粒径Ｄ_２０が粒径Ｄ_５０の０．２倍未満となるように、ブロードな粒度分布を有する粉体であれば、焼結反応の緩やかな粗粒が含まれることになるため、熱処理による焼結の反応速度が適度に低下し、焼結体の嵩密度の過剰な上昇を抑えることができる。また、ＧＣ研磨剤などに使用される一般的なＳｉＣ粉体は、本発明のＳｉＣ粉体と比較して粒径のヒストグラムがシャープに立っており、粒径Ｄ_２０は粒径Ｄ_５０の０．２倍よりもはるかに大きいことから、単に坩堝に収容しただけでは空隙率が５０％を超えてしまう。そのため、仮に、本発明で規定したような空隙率が２０％以上５０％以下のＳｉＣ多孔質焼結体を得るには、通常は圧縮成形等の手法を取る必要があるが、本発明に係る粒度分布を有したＳｉＣ粉体であれば、粗粒の隙間に細粒が入りこむ構造を取ることから、特に圧縮成形等を行わなくても本発明で規定の空隙率を有するＳｉＣ多孔質焼結体を得ることができる。

【0033】

本発明に係るＳｉＣ粉体の粒径Ｄ_２０については、例えば原料を坩堝に充填する際の作業性等を考慮すると、下限は３０μｍであるのがよい。同様に、粒径Ｄ_５０については、充填密度を高めるためには、Ｄ_２０がＤ_５０の０．２倍未満である必要があり、また、適度な焼結反応性も必要であることなどから、好ましくは粒径Ｄ_５０が１５０μｍ以上２０００μｍ以下であるのがよい。

【0034】

また、上記のようなＳｉＣ多孔質焼結体を製造するためのＳｉＣ粉体を得るにあたり、第２の実施形態として、平均粒径の異なる２種類以上の粉体の混合粉を使用することも効果的である。その場合、好ましくは、平均粒径が最小であるＳｉＣ粉体Ａの平均粒径ａと、平均粒径が最大であるＳｉＣ粉体Ｂの平均粒径ｂとが、７ａ≦ｂの関係となるように配合すると共に、３０μｍ≦ａ≦２００μｍ、及び、２１０μｍ≦ｂ≦２０００μｍである粒子の組み合わせを選択するのがよい。より具体的には平均粒径の異なる２種類の粉体の混合粉を使用し、平均粒径の小さい細粒ＳｉＣ粉体の平均粒径aが３０μｍ≦ａ≦２００μｍ、平均粒径の大きい粗粒ＳｉＣ粉体の平均粒径ｂが２１０μｍ≦ｂ≦２０００μｍであって、これらが７ａ≦ｂの関係を満たすのがよい。

【0035】

ここで、本発明におけるＳｉＣ多孔質焼結体を得るにあたり、焼結反応に寄与するのはＳｉＣ粉体のうち、第１の実施形態における粒径Ｄ_２０以下の粒子もしくは第２の実施形態における平均粒径ａの細粒ＳｉＣ粉体である。この粒径Ｄ_２０又は細粒ＳｉＣ粉体の平均粒径ａが３０μｍ未満では焼結反応が急峻であり、焼結体物性値の制御が困難となるので好ましくない。また、この粒径Ｄ_２０又は平均粒径ａが２００μｍを超える場合は焼結反応が起こり難いのでやはり好ましくない。一方、第１の実施形態におけるＳｉＣ粉体の粒径Ｄ_２０を粒径Ｄ_５０の０．２倍未満とする、又は、第２の実施形態における平均粒径ｂの粗粒ＳｉＣ粉体を細粒ＳｉＣ粉体の平均粒径ａの７倍以上とすることで、ＳｉＣ粉体の充填率を高め、最適な嵩密度とすることができる。

【0036】

このような観点から、先に示した第２の実施形態における平均粒径ｂの下限値は平均粒径ａの下限値の７倍である２１０μｍである。同様に平均粒径ｂの上限値は２０００μｍである。２０００μｍを超える粗大粒子は、焼結反応を著しく低下させてしまうので好ましくない。なお、ＳｉＣ粉体Ａ及びＢの平均粒径は先に述べた測定方法により求められるものである。

【0037】

また、ＳｉＣ粉体Ａ及びＢを含む混合粉の場合、好ましくは、細粒のＳｉＣ粉体であるＳｉＣ粉体Ａは、混合粉全体の質量において３０％以上５０％以下の質量比で混合されるのがよい。細粒のＳｉＣ粉体の質量比がこれより少ない場合は焼結反応が過小となり、多い場合は焼結反応が過大となるので好ましくない。

【0038】

本発明によって得られたＳｉＣ多孔質焼結体は、昇華再結晶法による公知の結晶成長装置を用いて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。このようなＳｉＣ多孔質焼結体をＳｉＣ原料とすることで、成長時間の全体に亘って適度な昇華速度が維持され、昇華ガス組成の変動も小さく、結晶成長の成功率を高めて、良好な品質のＳｉＣ単結晶を製造することができるようになる。

【実施例】

【0039】

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の実施例、及び比較例に係るＳｉＣ単結晶インゴットの製造に用いた、改良型レーリー法による単結晶成長の装置である。結晶成長は、昇華原料（ＳｉＣ原料）３を誘導加熱により昇華させ、種結晶１上に再結晶させることにより行われる。種結晶１は、坩堝蓋体６の内面に取り付けられており、昇華原料３は黒鉛坩堝４の内部に充填される。この黒鉛坩堝４、及び坩堝蓋体６は、熱シールドのために断熱材５で被膜され、二重石英管８内部の黒鉛支持台座７の上に設置される。石英管８の内部を、真空排気装置及び圧力制御装置１２を用いて１．０×１０^−４Ｐａ未満まで真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管１０を介してマスフローコントローラ１１で制御しながら流入させ、真空排気装置及び圧力制御装置１２を用いて石英管内圧力を８０ｋＰａに保ちながら、ワークコイル９に高周波電流を流し、黒鉛坩堝下部を目標温度である２４００℃まで上昇させる。予め行うＳｉＣ原料の焼結と、結晶成長とを一環して行うプロセスの場合は、この段階の圧力と温度が異なるので後述する。窒素ガス(Ｎ_２)も同様に、配管１０を介してマスフローコントローラ１１で制御しながら流入させ、雰囲気ガス中の窒素分圧を制御して、ＳｉＣ結晶中に取り込まれる窒素元素の濃度を調整した。坩堝温度の計測は、坩堝上部及び下部の断熱材５に直径２〜１５ｍｍの光路を設けて放射温度計１３a及び１３ｂにより行う。坩堝上部温度を種結晶温度、坩堝下部温度を原料温度とした。その後、石英管内圧力を成長圧力である０．８ｋＰａ〜３．９ｋＰａまで約１５分かけて減圧し、この状態を所定の時間維持して結晶成長を実施した。

【0040】

（実施例１〜３）
先ず、１つの実施例につき、ブロードな粒度分布を有する第１の実施形態に係るＳｉＣ粉体を１種用意した。各ＳｉＣ粉体の粒径Ｄ_５０、粒径Ｄ_２０、空隙率及び有効熱伝導率を表１に示す。種結晶上へのＳｉＣ単結晶の結晶成長に先だって、ＳｉＣ粉体の熱処理を行った。それぞれのＳｉＣ粉体を、成長で用いる１００ｍｍ結晶製造用坩堝と同じサイズの黒鉛製の熱処理用坩堝に充填した。その際、熱処理後に得られるＳｉＣ多孔質焼結体と坩堝との剥離を容易にするために、ＳｉＣ粉体と熱処理用坩堝との間に厚さ１ｍｍの高純度黒鉛のシートを挿入した。次に、黒鉛製ヒーターを有する市販の抵抗加熱炉にＳｉＣ粉体を充填した坩堝を入れて熱処理を行った。熱処理前に抵抗加熱炉内を１．０×１０^−４Ｐａ未満まで真空排気した後、不活性雰囲気ガスであるＡｒを導入して所定の圧力に制御しながら、４時間かけて室温から所定の熱処理温度まで加熱し、所定温度で６時間維持して熱処理を行った。その後、炉冷を行い、室温付近まで冷却された後に坩堝を取出した。熱処理の圧力と温度は表１に示す。

【0041】

また、各実施例で用いたＳｉＣ粉体とその熱処理条件に関して、事前に８４ｍｍ×２００ｍｍ×６５ｍｍのＳｉＣ多孔質焼結体を作製して、その物性値を測定した。有効熱伝導率、及びＳｉＣ多孔質焼結体の体積と質量から算出された空隙率を表１に示す。焼結体は手で持ち上げられるほどの強度を有していたが、粉体から焼結体に至る過程で体積変化はないので、算出される空隙率は熱処理前のＳｉＣ粉体と同一であった。ここで、ＳｉＣ粉体の粒径Ｄ_２０及び粒径Ｄ_５０は、レーザー回折法を用いて、粒径を測定し、換算した粒子体積からヒストグラムを作成して求めたものである。また、有効熱伝導率の測定は、ＳｉＣ粉体、ＳｉＣ多孔質焼結体ともに、非定常熱線法を用いて、大気雰囲気にて検体を加熱して測定を行った。更に、空隙率は、ＳｉＣ粉体、ＳｉＣ多孔質焼結体ともに、先の式（１）を使って算出した。ここで、ＳｉＣ原料の体積は原料寸法の直接測定、もしくは黒鉛坩堝の中の原料が充填されている部分の内容積から求めた（下記の実施例、比較例についても同様）。

【0042】

次に、上記で得られたＳｉＣ多孔質焼結体を用いて、図１に示したような結晶成長装置により、１つの実施例につきＳｉＣ単結晶の製造をそれぞれ３回行った。単結晶製造の条件について説明する。実施例１〜３で用いた黒鉛坩堝４、及び坩堝蓋体６は、１００ｍｍインゴット製造用のサイズと構造を有している。種結晶１として、（０００１）面を主面とし、＜０００１＞軸が＜１１−２０＞方向に４°傾いた、口径１０１ｍｍの４Ｈの単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶基板を使用した。種結晶のマイクロパイプ密度は１個/cm²以下である。昇華原料３として、前述のＳｉＣ多孔質焼結体を使用した。成長圧力は１．３３ｋＰａであり、窒素ガスの分圧は１８０Ｐａから９０Ｐａである。窒素分圧は得られるインゴット全体で最適な導電性を維持するために変化させた。そして、ワークコイル９に高周波電流を流し、黒鉛坩堝下部を目標温度２４００℃にしてＳｉＣ単結晶を成長させた。

【0043】

上記の製造方法にて得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径がいずれも約１０５ｍｍであり、高さは条件によって異なり、表１に示したとおりであった。外観観察では、得られたインゴットに結晶欠陥の発生は認められなかった。また、成長完了後の坩堝を解体し、原料の状態を観察したところ、昇華後に残る炭素残留物は昇華前の焼結体のネットワーク状構造を大部分で維持しており、原料の再配置に起因する緻密なＳｉＣ多結晶体又は緻密な炭素は、原料の中心部に僅かに残るだけであった。

【0044】

そして、得られたインゴットは公知の加工技術により、種結晶と同じく、オフ角度４°の（０００１）面を有する厚さ０．４ｍｍの鏡面ウェハに加工し、透過光観察を行い、更にマイクロパイプをCandela社製のCS10 Optical Surface Analyzerを用いてカウントした。観察結果を表１に示す。得られた結晶の品質はすべて種結晶と同等以上の良質なものであった。

【0045】

【表1】

【0046】

（実施例４〜６）
実施例４〜６の結晶成長は、ＳｉＣ粉体の焼結プロセスを組み込んだ、結晶製造と連続した一環プロセスとして実施した。用意したＳｉＣ粉体は、第２の実施形態に係る細粒と粗粒の混合粉であり、１つの実施例につき、細粒と粗粒の混合粉からなるＳｉＣ粉体をそれぞれ１種用意した。用いた細粒のＳｉＣ粉体と粗粒のＳｉＣ粉体の平均粒径とこれらの混合比のほか、空隙率、及び有効熱伝導率を表２に示す。

【0047】

それぞれの実施例について、細粒と粗粒の混合粉からなるＳｉＣ粉体を結晶成長用坩堝内の原料充填室に充填し、下記のような各３回のＳｉＣ単結晶インゴットの製造実験を行った。ここで、ＳｉＣ粉体の坩堝への充填方法としては、予め粉体をロッキングミキサー等で十分に混合した後に坩堝に充填する方法や、先に粗粒を所定量充填し、その後、篩い振とう器などで坩堝を所定の振動数で揺らしながら、所定量の細粒を粗粒の上に投入していく方法などがある。本発明はＳｉＣ粉体の充填の方法に限定されるものではなく、また、坩堝内に粒度の分布を作ることを意図してはいない。

【0048】

次に、図１に示したような結晶成長装置を用いたＳｉＣ粉体の熱処理と単結晶製造の一環プロセスについて説明する。実施例４〜６で用いた黒鉛坩堝４、及び坩堝蓋体６は、１５０ｍｍインゴット製造用のサイズと構造を有している。種結晶１は、口径１５２ｍｍを有し、＜０００１＞軸が＜１１−２０＞方向に４°傾いた（０００１）面を主面とし、４Ｈの単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶基板を使用した。種結晶のマイクロパイプ密度は１個/cm²以下である。ＳｉＣ粉体と種結晶が装填された坩堝を、結晶成長炉の石英管内に設置し、通常の成長と同様に真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管１０を介してマスフローコントローラ１１で制御しながら流入させ、真空排気装置及び圧力制御装置１２を用いて石英管内圧力を熱処理の所定圧力に保ちながら、ワークコイル９に高周波電流を流し、ＳｉＣ粉体が所定の温度に達するまで加熱するようにした。その際の熱処理温度は、坩堝上下の放射温度計測定値を元に、数値計算によって求めた値である。熱処理の圧力と温度は表２に示す。そして、所定の温度を保持したまま、ＳｉＣ粉体を均一に焼結させるために、ワークコイル９を黒鉛坩堝４に対して上下に駆動させた。その際、結晶成長時に設定するコイル位置を中心に、黒鉛坩堝の原料充填室の高さ程度に相当する幅でワークコイル９を上下方向に駆動させ、１時間に１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の速度で位置を変更しながら、１２時間の熱処理を行った。

【0049】

上記のようにして各実施例に係るＳｉＣ多孔質焼結体を得た後、ワークコイル９をＳｉＣ単結晶の成長で使用する位置に移動させて、坩堝下部を目標温度である２４００℃まで上昇させ、石英管内の圧力を、熱処理の圧力から成長圧力である１．３３ｋＰａまで約１５分かけて減圧し、ＳｉＣ単結晶の成長を開始した。窒素ガスの分圧は１８０Ｐａから９０Ｐａである。窒素分圧はインゴット全体で最適な導電性を維持するために変化させた。上述した一環プロセスの運転条件の概略は図２に示す。

【0050】

ここで、ＳｉＣ多孔質焼結体の物性については、上記と同じ熱処理過程を経たＳｉＣ多孔質焼結体から８４ｍｍ×２００ｍｍ×６５ｍｍの試験片を加工し、各物性値を測定した。熱伝導率、及び先の式（１）から算出された空隙率を表２に示す。実施例１〜３と同様に、ＳｉＣ粉体から焼結体に至る過程で体積変化はなく、空隙率は粉体と同一であった。

【0051】

上記の製造方法にて得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、いずれも口径が約１５５ｍｍであり、高さは条件によって異なり、表２に示したとおりであった。外観観察では、得られたインゴットに結晶欠陥の発生は認められなかった。成長完了後の原料の状態を観察したところ、実施例１〜３同様に、昇華後に残る炭素残留物は昇華前の焼結体のネットワーク状構造を大部分で維持しており、原料の再配置に起因する緻密なＳｉＣ多結晶体又は緻密な炭素は、原料の中心部に僅かに残るだけであった。

【0052】

得られたインゴットは実施例１〜３と同様に、オフ角度４°の（０００１）面を有する厚さ０．４ｍｍの鏡面ウェハに加工し、透過光観察とマイクロパイプのカウントを行った。観察結果を表２に示す。得られた結晶の品質はすべて種結晶と同等以上の良質なものであった。

【0053】

【表2】

【0054】

（比較例１〜２）
次に、比較例の単結晶製造について説明する。比較例１及び２では、粒径Ｄ_２０が１３μｍ及び粒径Ｄ_５０が３２μｍの市販のＳｉＣ粉体（比較例１）、粒径Ｄ_２０が５６８μｍ及び粒径Ｄ_５０が７１０μｍの市販のＳｉＣ粉体（比較例２）をそれぞれ用いて成長を行った。ＳｉＣ原料は粉体の状態で坩堝内に充填し、焼結体を得るための熱処理はせずに、それ以外は実施例１〜３と同様にしてＳｉＣ単結晶の成長を開始した。実施例１〜３と同様に、ＳｉＣ粉体の物性値測定を行っている。その結果は表３に示す。坩堝構造と結晶成長プロセスは実施例１〜３と同一である。これらの比較例１及び２についてもそれぞれ同一の条件にてインゴット製造を３回行った。得られたＳｉＣ単結晶インゴットの外観観察では、明らかに結晶欠陥が発生したことが確認できるインゴットもあった。結晶の評価結果も表３に示す。インゴットの高さは実施例と比較して低い。これは、比較例１及び２で充填された粉体の空隙率は実施例よりも高いものの、成長プロセス中に大規模な再配置が発生し、再配置後の空隙率、表面積はむしろ実施例よりも低くなっており、それ以降の昇華反応が進み難くなったことによるものと考えられる。また、マイクロパイプ密度は種結晶のそれよりも増加しているが、これは、再配置の際に誘発されるガス組成の変動、ガス供給量の変動によって、ＳｉＣ単結晶の成長面にＳｉ粒や炭素粒などの異物相が形成されたことや、更には異物相を起点として異種ポリタイプも発生したことによるものと考えられる。

【0055】

また、成長完了後の坩堝を解体し、原料の状態の観察を行った。昇華後に残る炭素残留物について、昇華前の粉体の形態を維持していた部分は原料体積の半分以下であり、原料の再配置に起因する緻密なＳｉＣ多結晶体又は緻密な炭素が原料の中心部に柱状に大きな体積で存在していた。

【0056】

【表3】

【0057】

（比較例３〜４）
比較例３〜４について説明する。比較例３〜４では比較例１〜２と同じ市販のＳｉＣ粉体を用いて、予めＳｉＣ粉体を熱処理した上でＳｉＣ単結晶の成長を行った。比較例３〜４で用いた黒鉛坩堝は、実施例１〜３で用いた坩堝と同じ１００ｍｍ結晶製造用坩堝であり、種結晶１は実施例１〜３と同様である。結晶成長はＳｉＣ粉体の熱処理と結晶製造の連続した一環プロセスとして成長を実施した。比較例３〜４の一環プロセスの条件を以下で説明する。

【0058】

ＳｉＣ粉体と種結晶が装填された坩堝を、結晶成長炉の石英管内に設置し、通常の成長と同様に真空排気した後、純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスを、配管１０を介してマスフローコントローラ１１で制御しながら流入させ、真空排気装置及び圧力制御装置１２を用いて石英管内圧力を所定の圧力に保ちながら、ワークコイル９に高周波電流を流し、ＳｉＣ粉体が所定の温度に達するまで加熱した。その際、この比較例３〜４においても実施例４〜６と同様の設定でコイルの上下動を行った。所定の移動が完了した後に熱処理を完了とした。熱処理条件は表４に示す。

【0059】

上記のようにしてＳｉＣ粉体の熱処理を行った後、ワークコイル９をＳｉＣ単結晶の成長で使用する位置に移動させて、坩堝下部を目標温度である２４００℃まで上昇させ、石英管内の圧力を、９ｋＰａから成長圧力である１．３３ｋＰａまで約１５分かけて減圧し、成長を開始した。窒素ガスの分圧は１８０Ｐａから９０Ｐａである。窒素分圧はインゴット全体で最適な導電性を維持するために変化させた。

【0060】

ここで、この比較例３〜４で用いたＳｉＣ粉体について、それぞれ上記と同じ条件にて事前に熱処理実験を行い、熱処理後の粉体の物性を評価した。比較例３〜４の熱処理条件は本発明の範囲内ながら、空隙率が高いために粉体は焼結しておらず、熱処理前との物性変化は誤差の範囲内であった。上記の通り、焼結の効果が得られていないため、比較例３〜４にて得られたインゴットの高さは、比較例１〜２と同等である。従って、成長完了後の原料の状態や結晶品質も比較例１〜２と同等と言えるものであった。

【0061】

【表4】

【0062】

（比較例５〜７）
比較例５〜７は、ＳｉＣ粉体の焼結プロセスを組み込んだ、結晶製造と連続した一環プロセスとして実施した。熱処理の工程は実施例４〜６と同様である。１つの比較例につき、ＳｉＣ粉体を１種用意した。各ＳｉＣ粉体の粒径Ｄ_５０、Ｄ_２０、空隙率、有効熱伝導率、及び熱処理の処理圧力と最高温度を表５に示す。

【0063】

それぞれの比較例について、ＳｉＣ粉体を結晶成長用坩堝内の原料充填室に充填し、各３回のＳｉＣ単結晶インゴットの製造実験を行った。これらの比較例５〜７で用いた黒鉛坩堝４、坩堝蓋体６の構造、種結晶の口径と仕様、及び一環プロセスの条件も実施例４〜６と同様である。

【0064】

ここで、この比較例５〜７で用いたＳｉＣ粉体について、それぞれ上記と同じ条件にて事前に熱処理を施し、焼結性を調査した。比較例５の粉体は粒径Ｄ_５０とＤ_２０の比率と熱処理条件は本発明範囲内ながら、粒径Ｄ_２０が大きいために焼結性が低い。比較例６は粒径Ｄ_５０とＤ_２０、比率とも本発明の範囲内ながら、熱処理温度が低い。そのため、比較例５〜６では焼結体は得られず、熱処理後も粉体充填体の形態であった。また、熱処理後の粉体に対してあらためて有効熱伝導率の測定を行ったが、熱処理前との差異は誤差範囲であった。熱処理後のＳｉＣ粉体の有効熱伝導率、及び先の式（１）から算出された空隙率を表５に示す。熱処理過程で体積変化はなく、算出される空隙率は熱処理前後で変化無かった。

【0065】

一方、比較例７は、第１の実施形態の範囲のＳｉＣ粉体であるが、熱処理温度が非常に高い。このため、坩堝内に投入されたＳｉＣ粉体はその内部で昇華と再結晶を発生させ、また焼成収縮により著しく体積が減少しており、空隙率は低下していた。なお、収縮のため８４ｍｍ×２００ｍｍ×６５ｍｍの試験片を作製することができなかったことから、別途φ１０ｍｍ×５ｍｍの試験片を加工し、レーザーフラッシュ法にて有効熱伝導率を測定した。すなわち、Ｎｄガラスレーザを用いて、試料の片面に入熱し、反対側の面の温度変化を赤外線センサで捉えたデータを解析することによりφ１０ｍｍ×５ｍｍの試験片の有効熱伝導率を測定した。

【0066】

上記のような各ＳｉＣ原料を用いて実施例４〜６と同様にしてＳｉＣ単結晶の成長を行った。得られた比較例５〜７のインゴットの高さは、同じ結晶口径である実施例４〜６のインゴット高さと比較して低い。特に比較例７のインゴットの高さが低く、インゴットの外観観察でも、得られたインゴットには異種ポリタイプの混在やマイクロパイル（ＭＰ）の存在を反映した、放射状の筋模様やディンプルが多数見られた。成長完了後の坩堝を解体し、原料の状態の観察を行ったところ、原料の再配置に起因する緻密なＳｉＣ多結晶体又は緻密な炭素が原料の中心部に柱状に大きな体積で存在していた。比較例５及び６の原料は焼結させていないため、原料の極所的な加熱や再配置などの現象が発生し、結晶成長条件が不安定になったと推察された。一方、比較例７の原料は、成長前の熱処理により原料充填室の内部で昇華、再結晶と焼成収縮を起し、成長開始前に著しく空隙率が低下していた。このため、成長中の再配置はほとんど発生しないものの、成長開始時点から最後まで昇華量の極端に少ない条件であったと推察できる。得られたインゴットは実施例と同様に鏡面ウェハに加工し、透過光観察とマイクロパイプのカウントを行った。観察結果を表５に示す。全てのウェハで種結晶よりもＭＰ密度が増加していた。

【0067】

【表5】

【0068】

（比較例８〜１０）
比較例８〜１０では、実施例１〜３と同様の方法で、成長に先だってＳｉＣ粉体を焼結させる熱処理を行った。１つの実施例につき、細粒のＳｉＣ粉体と粗粒のＳｉＣ粉体とからなる混合粉を１種用意し、ＳｉＣ単結晶の成長で用いる１００ｍｍ結晶製造用坩堝と同じサイズの黒鉛製の熱処理用坩堝に充填し、所定の圧力と温度にて熱処理を行った。用いた細粒のＳｉＣ粉体と粗粒のＳｉＣ粉体の平均粒径とこれらの混合比のほか、その混合粉からなるＳｉＣ粉体の粒径Ｄ_５０と粒径Ｄ_２０、熱処理の条件を表６に示す。各比較例について、細粒ＳｉＣ粉体と粗粒ＳｉＣ粉体とを結晶成長用坩堝内の原料充填室に充填し、熱処理を行い、その後、各３回のＳｉＣ単結晶インゴットの製造実験を行った。熱処理の条件、熱処理前後の原料の有効熱伝導率、先の式（１）から算出された空隙率を表６に示す。

【0069】

比較例８の細粒ＳｉＣ粉体の粒径、細粒ＳｉＣ粉体と粗粒ＳｉＣ粉体の平均粒径の関係（７ａ≦ｂ）は第２の実施形態で示した範囲内であるが、混合粉における細粒の割合が非常に多い。このため、熱処理条件は本発明の範囲内ながら、高い焼結反応性のために著しく収縮し、熱処理後の原料の体積は大幅に減少していた。比較例８の熱処理後のＳｉＣ粉体の有効熱伝導率は、比較例７と同様にレーザーフラッシュ法にて測定した。比較例９も細粒ＳｉＣ粉体の粒径、細粒ＳｉＣ粉体と粗粒ＳｉＣ粉体との平均粒径の関係（７ａ≦ｂ）は第２の実施形態で示した範囲内であるが、混合粉における細粒の比率が小さい。このために、本発明範囲の条件で熱処理を行っても焼結体は得られず、熱処理の前後で粉体の物性値に有意差は見られなかった。比較例１０のＳｉＣ粉体は、細粒ＳｉＣ粉体と粗粒ＳｉＣ粉体との混合比は第２の実施形態で示した範囲内である。しかしながら、細粒ＳｉＣ粉体の平均粒径が過大であるために、焼結反応性が低下しており、本発明範囲の条件で熱処理を行っても焼結体は得られず、熱処理の前後で粉体の物性値に有意差は見られなかった。

【0070】

これらのＳｉＣ原料を用いて実施例１〜３と同様の方法でＳｉＣ単結晶の成長を行ったところ、比較例８〜１０にて得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径は約１０５ｍｍと実施例１〜３と同等であったが、インゴットの高さは実施例よりも低く、結晶性は大きく劣っていた。インゴットの高さと結晶品質について表６に示す。

【0071】

また、成長完了後の原料の状態の観察も行った。比較例９〜１０の原料については、原料の再配置に起因する緻密なＳｉＣ多結晶体又は緻密な炭素は原料の中心部に柱状に大きな体積で存在していた。成長プロセス中の再配置によって原料が中心部に移動した結果である。比較例８は、熱処理で形成された緻密な焼結体の形態をほぼ保っており、成長プロセス前後の変化は小さかった。

【0072】

【表6】

【符号の説明】

【0073】

１：種結晶（SiC単結晶）
２：ＳｉＣ単結晶インゴット
３：昇華原料（ＳｉＣ原料）
４：黒鉛坩堝
５：断熱材
６：坩堝蓋体
７：黒鉛支持台座（坩堝支持台および軸）
８：二重石英管
９：ワークコイル
１０：配管
１１：マスフローコントローラ
１２：真空排気装置及び圧力制御装置
１３a：放射温度計（坩堝上部用）
１３b：放射温度計（坩堝下部用）

【図1】

【図2】