特許 6490667 電極触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6490667

(24)【登録日】2019年3月8日

(45)【発行日】2019年3月27日

(54)【発明の名称】電極触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20190318BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20190318BHJP

   C08G 69/32 20060101ALI20190318BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20190318BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/90 Y

   H01M4/88 K

   C08G69/32

   !H01M8/10 101

【請求項の数】45

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2016-510311(P2016-510311)

(86)(22)【出願日】2015年3月20日

(86)【国際出願番号】JP2015058604

(87)【国際公開番号】WO2015146858

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2018年3月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-65922(P2014-65922)

(32)【優先日】2014年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000169

【氏名又は名称】クミアイ化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001612

【氏名又は名称】きさらぎ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】根本 修克

(72)【発明者】

【氏名】小林 以弦

(72)【発明者】

【氏名】梅津 一登

(72)【発明者】

【氏名】秋本 雅史

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５１７０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６４５５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２７５１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２５５７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１７５０７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２０７２２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

Ｂ０１Ｊ ３１／２２

Ｃ２５Ｂ １／００

Ｃ２５Ｂ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１ａ）で表される構造単位と一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーを焼成して焼成体とした後、酸で処理することで得られることを特徴とする電極触媒。

【化1】

（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化2】

（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【請求項2】

前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。

【請求項3】

前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。

【請求項4】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。

【請求項5】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。

【請求項6】

前記酸が希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。

【請求項7】

前記酸が王水であることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。

【請求項8】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。

【請求項9】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることを特徴とする請求項１記載の電極触媒。

【請求項10】

一般式（１ａ）で表される構造単位と一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーを焼成して得られる焼成体を含み、

【化3】

（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化4】

（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が０〜９９．９９重量％であることを特徴とする電極触媒。

【請求項11】

前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることを特徴とする請求項１０記載の電極触媒。

【請求項12】

前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であることを特徴とする請求項１０記載の電極触媒。

【請求項13】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であることを特徴とする請求項１０記載の電極触媒。

【請求項14】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることを特徴とする請求項１０記載の電極触媒。

【請求項15】

前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が５０〜９９．９重量％であることを特徴とする請求項１０記載の電極触媒。

【請求項16】

前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が８０〜９７重量％であることを特徴とする請求項１０記載の電極触媒。

【請求項17】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることを特徴とする請求項１０記載の電極触媒。

【請求項18】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることを特徴とする請求項１０記載の電極触媒。

【請求項19】

一般式（１）で表される金属アミノフタロシアニン化合物と一般式（２）で表される金属カルボキシフタロシアニン化合物との縮合により製造される金属フタロシアニンポリマーを焼成した後、酸処理することで得られることを特徴とする電極触媒。

【化5】

（一般式（１）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化6】

（一般式（２）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【請求項20】

前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることを特徴とする請求項１９記載の電極触媒。

【請求項21】

前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であることを特徴とする請求項１９記載の電極触媒。

【請求項22】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であることを特徴とする請求項１９記載の電極触媒。

【請求項23】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることを特徴とする請求項１９記載の電極触媒。

【請求項24】

前記酸が希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１９記載の電極触媒。

【請求項25】

前記酸が王水であることを特徴とする請求項１９記載の電極触媒。

【請求項26】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることを特徴とする請求項１９記載の電極触媒。

【請求項27】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることを特徴とする請求項１９記載の電極触媒。

【請求項28】

一般式（１）で表される金属アミノフタロシアニン化合物と一般式（２）で表される金属カルボキシフタロシアニン化合物との縮合により製造される金属フタロシアニンポリマーを焼成して得られる焼成体を含み、

【化7】

（一般式（１）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化8】

（一般式（２）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が０〜９９．９９重量％であることを特徴とする電極触媒。

【請求項29】

前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることを特徴とする請求項２８記載の電極触媒。

【請求項30】

前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であることを特徴とする請求項２８記載の電極触媒。

【請求項31】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であることを特徴とする請求項２８記載の電極触媒。

【請求項32】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることを特徴とする請求項２８記載の電極触媒。

【請求項33】

焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が５０〜９９．９重量である、請求項２８記載の電極触媒。

【請求項34】

焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が８０〜９７重量％である、請求項２８記載の電極触媒。

【請求項35】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることを特徴とする請求項２８記載の電極触媒。

【請求項36】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることを特徴とする請求項２８記載の電極触媒。

【請求項37】

一般式（１）で表される金属アミノフタロシアニン化合物と一般式（２）で表される金属カルボキシフタロシアニン化合物とを縮合して一般式（１ａ）で表される構造単位と、一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーを製造する工程と、
該金属フタロシアニンポリマーを焼成して焼成体とする工程と、
該焼成体を酸で処理する工程と、を備えることを特徴とする電極触媒の製造方法。

【化9】

（一般式（１）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化10】

（一般式（２）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化11】

（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化12】

（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【請求項38】

前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることを特徴とする請求項３７記載の電極触媒の製造方法。

【請求項39】

前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であることを特徴とする請求項３７記載の電極触媒の製造方法。

【請求項40】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であることを特徴とする請求項３７記載の電極触媒の製造方法。

【請求項41】

前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることを特徴とする請求項３７記載の電極触媒の製造方法。

【請求項42】

前記酸が希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項３７記載の電極触媒の製造方法。

【請求項43】

前記酸が王水であることを特徴とする請求項３７記載の電極触媒の製造方法。

【請求項44】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることを特徴とする請求項３７記載の電極触媒の製造方法。

【請求項45】

前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることを特徴とする請求項３７記載の電極触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極触媒及びその製造方法に関し、特に、燃料電池の電極に好適に使用することができる電極触媒及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、我々は主なエネルギー源として化石燃料を使用している。しかし、化石燃料は有限である。さらに、化石燃料はその使用時に生じる二酸化炭素が温室効果を進行させるという問題がある。したがって、化石燃料に代わるエネルギー源の開発が求められている。新たなエネルギー源の一つとして燃料電池が挙げられる。

【0003】

一次電池や二次電池と比べ、燃料電池は水素や酸素を燃料として供給し続けることにより、半永久的に利用可能な発電装置である。燃料電池は、使用する燃料の再利用が可能であることからも注目を集めている。その中でも、高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、低温で作動し、電解質が薄膜状であることから小型軽量化が可能であるため、家庭電化機器、携帯機器、自動車用バッテリー電池などへの応用が期待されている。ＰＥＦＣは、カソード（正極）とアノード（負極）の２枚の電極で電解質膜を挟み込んだ構造である。ＰＥＦＣでは、正極に酸素、負極に水素などの燃料を供給し、電極で生じる化学反応から電気エネルギーを得ることができる。

【0004】

燃料電池のカソードは、電極触媒を担持しており、酸素を水に還元する反応を触媒する。カソード側の酸素還元反応は、反応速度が比較的遅いため、これを効率よく作動させるための触媒が必要とされる。電極材料としては炭素系などが知られているが、燃料電池を効率よく作動させるための炭素系電極触媒としては、現在、白金含有触媒が最も有効とされている。しかし、白金は貴金属であるため、コスト面での問題が指摘されている。したがって、白金を用いない新規な触媒の創製が期待されている。

【0005】

ところで、炭素系電極触媒の創製において重要なことは、高い導電性と広い表面積を持つ分散性の良い炭素材料を創製し、その材料中に金属を細かく分散させることである。そのような炭素材料の素材の一つとして、フタロシアニンが知られている（例えば、特許文献１参照）。この文献に記載の炭素材料は、特定の繰り返し単位からなるハイパーブランチ金属フタロシアニンを不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる。この繰り返し単位のフタロシアニンコアを構成する金属イオンは、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋からなる群より選択されるため、白金など高価な貴金属を使用しなくてもよい点を特徴としている。

【0006】

フタロシアニンは、金属を固定するための配位性元素を多く含むことが知られている。フタロシアニンは、その分子全体が共役二重結合系を形成した巨大な環状構造を持つことから、その構造及び結合が極めて安定であり、その分子の中心では遷移金属などの金属イオンに配位して、安定な金属フタロシアニン錯体を形成する。金属フタロシアニンを電極材料に用いる利点としては、金属を安定的に固定化できることが挙げられる、つまり、ナノレベルで金属配置が制御できることが示唆できる。さらに、金属担持型炭素材料の前駆体として金属フタロシアニンを用いる利点としては、炭素含有率が高いことが挙げられる。すなわち、フタロシアニンを焼成して炭素化物にしたときに、電極の炭素含有率を高くすることができる。

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の触媒材料では、段落００２３の式（Ｉ）に記載されているように、金属フタロシアニン以外にフェノール類に由来する構成単位を必要とする。すなわち、特許文献１のハイパーブランチ金属フタロシアニンは、隣り合う金属フタロシアニンの間に、フェノール類に由来する構成単位が介在している結合（−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−）と、介在していない結合（−Ｏ−）が混在するため、金属配置の規則性に乏しい。また、工業化の観点からは、より単純な構成単位を持つことが好ましい。この点で、特許文献１に記載の化合物には改善の余地があった。

【0008】

加えて、異種金属の協同効果の探索により好適な方法としても、特許文献１に記載の発明は改善の余地があった。すなわち、特許文献１に記載のハイパーブランチ金属フタロシアニンには、１種類の金属フタロシアニンしか含まれておらず、２種類以上の金属の協同効果を探索するための前駆体化合物として使用できない。

【0009】

そこで発明者らは、これまで、金属アミノフタロシアニン化合物と金属カルボキシフタロシアニン化合物を縮合した金属フタロシアニン誘導体を作製している（例えば、非特許文献１参照）。本文献中で、発明者らは、この金属フタロシアニン誘導体を特定の条件で焼成することにより得られた炭素材料が酸素還元の触媒活性を有することを報告している。このように、非特許文献１に記載された金属フタロシアニン誘導体は、単純な構成単位からなり金属が規則正しく配列しており、なおかつ必要に応じて異種金属の協同効果の探索にも好適に使用することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１１−６２８３号公報（請求項１など）

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】根本修克、外５名、「金属フタロシアニン誘導体の焼成により得られた金属担持型炭素触媒の電気化学特性」、高分子学会予稿集、２０１３年５月１４日、Ｖｏｌ．６２ Ｎｏ．１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

非特許文献１では、金属フタロシアニン誘導体をそのまま焼成して得られた金属担持炭素触媒を使用しているが、この焼成方法では、従来の白金含有触媒と比較して酸素還元活性がそれほど高くなく、したがって、触媒効率の更なる改善が期待されていた。

【0013】

本発明の目的は、酸素還元活性が高い電極触媒及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記のような状況に鑑み、本発明者らが電極触媒材料について鋭意研究した。その結果、本発明者らは、金属フタロシアニンポリマーを焼成した後、酸処理して一部の金属を除去することで、意外にも得られる電極触媒の酸素還元活性が従来よりも高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0015】

すなわち本発明は、一般式（１ａ）で表される構造単位と一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーを焼成して焼成体とした後、酸で処理することで得られることを特徴とする電極触媒に関する。

【化1】

（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化2】

（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【0016】

この場合、前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることが好ましい。さらに、前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であるか、前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であるか、又は前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることが好ましい。

【0017】

また、前記酸が希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類であることが好ましい。特に、前記酸が王水であることが好ましい。加えて、酸処理により少なくとも一部の金属を除去することが好ましい。具体的には、酸処理により０．０１〜１００重量％の金属を除去することが好ましい。酸処理により０．１〜５０重量％の金属を除去することがより好ましい。酸処理により１〜２５重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により３〜２０重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により５〜１５重量％の金属を除去することが特に好ましい。

【0018】

さらに、前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることが好ましい。特に、前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることが好ましい。

【0019】

また、本発明は、一般式（１ａ）で表される構造単位と一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーを焼成して得られる焼成体を含み、

【化3】

（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化4】

（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が０〜９９．９９重量％であることを特徴とする電極触媒に関する。

【0020】

この場合、前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることが好ましい。さらに、前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であるか、前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であるか、又は前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることが好ましい。

【0021】

また、前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が５０〜９９．９重量％であることがより好ましい。さらにまた、前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が７５〜９９重量％であることがさらに好ましい。さらにまた、前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が８０〜９７重量％であることがさらに好ましい。さらにまた、前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が８５〜９５重量％であることが特に好ましい。

【0022】

さらに、前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることが好ましい。特に、前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることが好ましい。

【0023】

また、本発明は、一般式（１）で表される金属アミノフタロシアニン化合物と一般式（２）で表される金属カルボキシフタロシアニン化合物との縮合により製造される金属フタロシアニンポリマーを焼成した後、酸処理することで得られることを特徴とする電極触媒に関する。

【化5】

（一般式（１）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化6】

（一般式（２）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【0024】

この場合、前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることが好ましい。さらに、前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であるか、前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であるか、又は前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることが好ましい。

【0025】

また、前記酸が希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類であることが好ましい。特に、前記酸が王水であることが好ましい。加えて、酸処理により少なくとも一部の金属を除去することが好ましい。具体的には、酸処理により０．０１〜１００重量％の金属を除去することが好ましい。酸処理により０．１〜５０重量％の金属を除去することがより好ましい。酸処理により１〜２５重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により３〜２０重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により５〜１５重量％の金属を除去することが特に好ましい。

【0026】

さらに、前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることが好ましい。特に、前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることが好ましい。

【0027】

また、本発明は、一般式（１）で表される金属アミノフタロシアニン化合物と一般式（２）で表される金属カルボキシフタロシアニン化合物との縮合により製造される金属フタロシアニンポリマーを焼成して得られる焼成体を含み、

【化7】

（一般式（１）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化8】

（一般式（２）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）
前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が０〜９９．９９重量％であることを特徴とする電極触媒に関する。

【0028】

この場合、前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることが好ましい。さらに、前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であるか、前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であるか、又は前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることが好ましい。

【0029】

また、前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が５０〜９９．９重量％であることがより好ましい。さらにまた、前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が７５〜９９重量％であることがさらに好ましい。さらにまた、前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が８０〜９７重量％であることがさらに好ましい。さらにまた、前記焼成前の前記金属フタロシアニンポリマーに含まれる前記Ｌ及び前記Ｍの合計量を基準として、前記Ｌ及び前記Ｍの合計量の割合が８５〜９５重量％であることが特に好ましい。

【0030】

さらに、前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることが好ましい。特に、前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることが好ましい。

【0031】

また、本発明は、一般式（１）で表される金属アミノフタロシアニン化合物と一般式（２）で表される金属カルボキシフタロシアニン化合物とを縮合して一般式（１ａ）で表される構造単位と、一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する金属フタロシアニンポリマーを製造する工程と、
該金属フタロシアニンポリマーを焼成して焼成体とする工程と、
該焼成体を酸で処理する工程と、を備えることを特徴とする電極触媒の製造方法に関する。

【化9】

（一般式（１）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化10】

（一般式（２）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化11】

（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【化12】

（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【0032】

この場合、前記Ｌ及び前記Ｍはそれぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることが好ましい。さらに、前記Ｌ及び前記ＭはＣｏ^２＋であるか、前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＮｉ^２＋であるか、又は前記ＬはＣｏ^２＋であり、前記ＭはＦｅ^２＋であることが好ましい。

【0033】

また、前記酸が希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類であることが好ましい。特に、前記酸が王水であることが好ましい。加えて、酸処理により少なくとも一部の金属を除去することが好ましい。具体的には、酸処理により０．０１〜１００重量％の金属を除去することが好ましい。酸処理により０．１〜５０重量％の金属を除去することがより好ましい。酸処理により１〜２５重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により３〜２０重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により５〜１５重量％の金属を除去することが特に好ましい。

【0034】

さらに、前記焼成が還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜１５００℃において行われることが好ましい。特に、前記焼成が還元性ガス雰囲気下、８００℃〜１０００℃において行われることが好ましい。

【発明の効果】

【0035】

以上のように、本発明によれば、高価な白金を使用しなくても酸素還元活性が高い電極触媒及びその製造方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】ＴＮＣｏＰｃのＩＲスペクトル図である。

【図2】ＴＡＣｏＰｃのＩＲの（ａ）：スペクトル図、（ｂ）：熱重量分析結果である。

【図3】ＴＡｍＣｏＰｃのＩＲスペクトル図である。

【図4】ＴＣａＣｏＰｃの（ａ）：ＩＲスペクトル図、（ｂ）：熱重量分析結果である。

【図5】Ｐｏｌｙ（ＴＡＣｏＰｃ−ＴＣａＣｏＰｃ）の（ａ）：ＩＲスペクトル図、（ｂ）：熱重量分析結果である。

【図6】実施例１及び比較例１で作製した電極をリニアスイープボルタンメトリー法で試験した結果を示すグラフである。

【図7】実施例２及び比較例２で作製した電極をリニアスイープボルタンメトリー法で試験した結果を示すグラフである。

【図8】実施例３及び比較例３で作製した電極をリニアスイープボルタンメトリー法で試験した結果を示すグラフである。

【図9】実施例１〜３で作製した電極をリニアスイープボルタンメトリー法で試験した結果を示すグラフである。

【図10】実施例１で作製した電極と通常の白金触媒で作製した電極とをリニアスイープボルタンメトリー法で試験した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本発明の電極触媒は、下記の金属フタロシアニンポリマーを製造し、続いてこの金属フタロシアニンポリマーを焼成して焼成体とした後、この焼成体を酸で処理して得られる。以下、本発明について詳細に説明する。

【0038】

１．金属フタロシアニンポリマー
本発明の電極触媒の前駆物質である金属フタロシアニンポリマー（以下、単に「金属フタロシアニンポリマー」という）は、一般式（１ａ）で表される構造単位と、一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有する。

【0039】

【化13】

（一般式（１ａ）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【0040】

【化14】

（一般式（２ａ）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【0041】

このように、金属フタロシアニンポリマーは、一般式（１ａ）の繰り返し単位と一般式（２ａ）の繰り返し単位が交互に繰り返し配列したハイパーブランチ構造を有している。したがって、それぞれの繰り返し単位に含まれるフタロシアニンコアＭとＬが交互に規則正しく配列されている。

【0042】

ここで、Ｌ及びＭを構成する２価の金属イオンとしては、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｍｎ^２＋などを挙げることができる。また、３価の金属イオンとしては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋を挙げることができる。このように、本発明では白金などの貴金属を使用することがないため、安価な金属フタロシアニンポリマーを提供することが可能となる。

【0043】

これらのうち、Ｌ及びＭは、それぞれ独立にＣｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^２＋からなる群より選択される金属イオンであることが好ましい。これら３種類の金属イオンは、遷移金属であり、種々の配位子と錯体形成でき、さらに比較的に入手容易かつ安価であり、毒性が低く、これらの理由で他の金属イオンよりも優れているため好ましい。特に、Ｌ及びＭがＣｏ^２＋であるか、ＬがＣｏ^２＋でありＭがＮｉ^２＋であるか、ＬがＣｏ^２＋でありＭがＦｅ^２＋であることが好ましい。このように、Ｌ及びＭを異種金属とすることで、後述するように金属フタロシアニンポリマーを焼成して炭素電極材料としたときに、異種金属の協同効果を探索することが可能となる。また、電極触媒に異種金属を含有させることで、１種類の金属のみを含有させた場合と比較して、一般的に有機化学触媒反応で見られる異種金属の混合効果が得られるため好ましい。

【0044】

２．金属フタロシアニンポリマーの製造方法
金属フタロシアニンポリマーは、一般式（１）で表される金属アミノフタロシアニン化合物を合成し（工程１）、これと並行して、一般式（２）で表される金属カルボキシフタロシアニン化合物を合成し（工程２）、得られた金属アミノフタロシアニン化合物と金属カルボキシフタロシアニン化合物とを縮合すること（工程３）で製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。

【0045】

【化15】

（一般式（１）中、Ｌは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【0046】

【化16】

（一般式（２）中、Ｍは長周期型周期表の第３〜第５周期に属する２価又は３価の金属イオンである。）

【0047】

（１）金属アミノフタロシアニン化合物の合成（工程１）
一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物は、金属ニトロフタロシアニン化合物を合成し（工程１−１）、合成した金属ニトロフタロシアニン化合物のニトロ基をアミノ基に還元する（工程１−２）ことで合成することができる。以下、これらの工程を詳細に説明する。

【0048】

（１−１）金属ニトロフタロシアニン化合物の製造（工程１−１）
下記一般式（４）で示される金属ニトロフタロシアニン化合物は、下記一般式（３）で示される４−ニトロフタル酸、又はその酸無水物若しくはそのイミド等に、上記Ｌを含む金属塩、尿素、及び触媒を、必要に応じて溶媒の存在下で、反応させることにより製造することができる。上記Ｌを含む金属塩とは、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などを挙げることができる。触媒とは、例えばモリブデン酸アンモニウムなどを挙げることができる。溶媒とは、例えばニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリグライムなどを挙げることができる。反応温度、反応時間は適宜設定することができるが、例えば１５０〜２３０℃、４〜１２時間とすることができる。金属ニトロフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特開平１１−５６９８９号公報、特開平１０−１０１６７３号公報、特開昭５３−７５２２３号公報などを参照することができる。

【0049】

【化17】

【0050】

（１−２）金属アミノフタロシアニン化合物の製造（工程１−２）
下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニンは、下記一般式（４）で示される金属ニトロフタロシアニンのニトロ基を還元することで製造することができる。還元は還元剤と適宜溶媒を用いて行うことができる。還元剤としては、例えば硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓ_２など）、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム、硫化アンモニウムなどを挙げることができる。この場合、溶媒としては水を挙げることができ、ここで水はプロトン源を兼ねる。反応温度、反応時間は適宜設定することができるが、例えば５０〜８０℃、４〜１２時間とすることができる。金属アミノフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特開平１１−５６９８９号公報、「新実験化学講座 １４ 有機化合物の合成と反応ＩＩＩ、１３３２−１３３５頁、（１９７８年）、丸善（株）」などを参照することができる。

【0051】

【化18】

【0052】

（２）金属カルボキシフタロシアニン化合物の合成（工程２）
一般式（２）で示される金属アミノフタロシアニン化合物は、金属カルボキサミドニルフタロシアニン化合物を合成し（工程２−１）、合成した金属カルボキサミドフタロシアニン化合物のカルボキサミド基を加水分解する（工程２−２）ことで合成することができる。以下、これらの工程を詳細に説明する。

【0053】

（２−１）金属カルボキサミドニルフタロシアニン化合物の製造（工程２−１）
下記一般式（６）で示される金属カルボキサミドニルフタロシアニン化合物は、下記一般式（５）で示されるトリメリット酸無水物に、上記Ｍを含む金属塩、尿素、及び触媒を、必要に応じて溶媒の存在下で、反応させることにより製造することができる。上記Ｍを含む金属塩とは、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）などを挙げることができる。触媒とは、例えばモリブデン酸アンモニウムなどを挙げることができる。溶媒とは、例えばニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリグライムなどを挙げることができる。反応温度、反応時間は適宜設定することができるが、例えば１５０〜２３０℃、４〜１２時間とすることができる。金属ニトロフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特開平１１−５６９８９号公報、特開平１０−１０１６７３号公報、特開昭５３−７５２２３号公報などを参照することができる。

【0054】

【化19】

【0055】

（２−２）金属カルボキシフタロシアニン化合物の製造（工程２−２）
下記一般式（２）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物は、下記一般式（６）で示される金属カルボキサミドフタロシアニンのカルボキサミド基を加水分解することで製造することができる。加水分解は、当業者が通常用いる方法によって行うことができる。加水分解は、例えば水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を用いて行うことができる。反応温度、反応時間は適宜設定することができるが、例えば８０〜１２０℃、２０〜３０時間とすることができる。金属カルボキシフタロシアニンの合成方法としては、例えば、特開平１１−５６９８９号公報、「新実験化学講座 １４ 有機化合物の合成と反応ＩＩ、９４３−９４７頁、（１９７７年）、丸善（株）」などを参照することができる。

【0056】

【化20】

【0057】

（３）金属フタロシアニンポリマーの製造（工程３）
下記一般式（７）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物は、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物のアミノ基と、下記一般式（２）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物のカルボキシル基を、アミド結合を形成させることで製造することができる。縮合反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。縮合剤としては、例えば亜リン酸トリフェニルが挙げられるが、これに限定されるものではない。縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、ピリジンを使用することが好ましい。さらに、縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの金属塩を添加することができる。縮合反応は、溶媒の存在下に行うことができる。縮合反応に用いる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを挙げることができる。

【0058】

下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物と下記一般式（２）で示される金属カルボキシフタロシアニン化合物の使用割合は適宜設定することができるが、その使用割合としては、例えば、使用される金属アミノフタロシアニン化合物のモル数（ａ）と使用される金属カルボキシフタロシアニン化合物のモル数（ｂ）の比（ａ）／（ｂ）が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは１である。縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、亜リン酸トリフェニルの使用量は適宜設定することができるが、亜リン酸トリフェニルの使用量としては、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対して、２〜４０ｍｏｌ、好ましくは４〜３０ｍｏｌ、より好ましくは１０〜３０ｍｏｌ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｏｌの範囲を例示できる。縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、ピリジンの使用量は適宜設定することができるが、ピリジンの使用量としては、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対して、６〜１２０ｍｏｌ、好ましくは１２〜９０ｍｏｌ、より好ましくは３０〜９０ｍｏｌ、さらに好ましくは４５〜７５ｍｏｌの範囲を例示できる。また、ピリジンは、ここに例示の使用量と関係なく、溶媒を兼ねて使用できる。縮合剤として亜リン酸トリフェニルを使用した場合、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの金属塩の使用量は適宜設定することができるが、その使用量としては、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対して、０〜５０ｍｏｌ、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ、より好ましくは２０〜３０ｍｏｌの範囲を例示できる。

【0059】

溶媒の使用量は適宜設定することができるが、溶媒の使用量としては、下記一般式（１）で示される金属アミノフタロシアニン化合物１ｍｏｌに対して、０．５〜１００Ｌ（リットル）、好ましくは５〜５０Ｌ、より好ましくは１０〜３０Ｌの範囲を例示できる。反応温度は適宜設定することができるが、反応温度としては、例えば、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲とすることができる。反応時間は適宜設定することができるが、反応時間としては、例えば、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは２〜５時間とすることができる。縮合反応としては、例えば、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７１， （２００６） ｐ．２８７４−２８７７”、“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７， Ｎｏ．９， （２００５） ｐ．１７３７−１７３９”、「新実験化学講座 １４ 有機化合物の合成と反応ＩＩ、１１３６−１１４１頁、（１９７７年）、丸善（株）」などを参照することができる。

【0060】

【化21】

【0061】

このようにして得られた金属フタロシアニンポリマーは、上述したように一般式（１ａ）で表される構造単位と、一般式（２ａ）で表される構造単位とがアミド結合した繰り返し構造単位を有するものであり、上記一般式（７）のような構造を持つ、つまりアミド構造を持つと推定される。

【0062】

３．電極触媒
本発明の電極触媒（以下、単に「電極触媒」という）は、上記の金属フタロシアニンポリマーを前駆体とし、加熱して焼成することでこれを炭素化し、さらに得られた焼成体を酸処理することで焼成体に含まれる金属（上記ＬやＭ由来の金属）の少なくとも一部を除去することで得ることができる。電極触媒は、高い酸素還元活性を示し、燃料電池の電極材料として好適に使用することができる。上述したように金属フタロシアニンポリマーは白金を使用しないため、これを炭素化して得られる電極触媒も白金が含まれずに安価である。また、金属フタロシアニンポリマーは炭素含有率が高く、フタロシアニン骨格が規則正しく結合していることから、得られる電極触媒も炭素含有率が高く、金属の分散性が優れている。さらに、金属フタロシアニンポリマーの一方の金属Ｌと他方の金属Ｍを異種金属とすることで、電極触媒に２種類の金属を含有させて電極触媒の特性を多様化させることが可能となるため、より優れた特性の電極触媒を探索する際に有用である。

【0063】

加えて、電極触媒は、焼成体に含まれる金属の少なくとも一部を除去することで、金属を除去しない焼成体と比較して、酸素還元活性が高くなる。また、金属を除去しない電極触媒と比較して、電流ピークへの立ち上がりが急激となり、より高活性な電極となる。

【0064】

また、電極触媒は、焼成体から金属を除去することで製造することができるが、除去した金属は精製して再利用することもできる。

【0065】

４．電極触媒の製造方法
本発明の電極触媒の製造方法は、上記の金属フタロシアニンポリマーを製造する工程と、これを焼成して焼成体とする工程（焼成工程）と、得られた焼成体を酸処理する工程（酸処理工程）と、を備える点を特徴とする。

【0066】

（１）焼成工程
焼成体は、金属フタロシアニンポリマーを焼成することで製造することができる。焼成の際の加熱温度としては、６５０〜１５００℃であり、８００〜１０００℃が好ましく、８５０℃〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が６５０℃を下回ると、焼成が不十分で酸素還元活性が発現しにくくなるため好ましくない。また、焼成温度が１５００℃を上回ると、焼成温度が高すぎるため、炭素の構造が破壊されて酸素還元活性が発現しにくくなるほか、収率低下の理由で好ましくない。焼成時間としては、０．１〜１２時間を例示できるが、０．５〜６時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましく、２〜４時間であることが特に好ましい。

【0067】

焼成は、還元性ガス雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、焼成中に金属を還元できるとの理由から、還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、硫化水素などを挙げることができる。また、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを挙げることができる。これらガス中の酸素濃度は、体積基準で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。焼成については、特開２０１１−６２８３号公報、特開２００９−５７３１４号公報などを参照することができる。

【0068】

（２）酸処理工程
得られた焼成体を酸処理することで、焼成体に含まれる金属のうち少なくとも一部を溶出させて焼成体から除去する。具体的には、酸処理により０．０１〜１００重量％の金属を除去することが好ましい。酸処理により０．１〜５０重量％の金属を除去することがより好ましい。酸処理により１〜２５重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により３〜２０重量％の金属を除去することがさらに好ましい。酸処理により５〜１５重量％の金属を除去することが特に好ましい。したがって、電極触媒中の金属の合計量は、焼成前の金属フタロシアニンポリマーに含まれる金属の合計量を基準として、好ましくは０〜９９．９９重量％、より好ましくは５０〜９９．９重量％、さらに好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％である。

【0069】

本明細書中、「金属」は「金属イオン」の意味を含む。本明細書中、酸処理により除去される金属（例えば、金属イオン）は、焼成工程に用いた金属フタロシアニンポリマーが、１個の一般式（１）の化合物と１個の一般式（２）の化合物との縮合により得られるフタロシアニンの二量体（ｄｉｍｅｒ）であると仮定して、さらに、焼成工程で金属（例えば、金属イオン）が減少しないと仮定して、酸処理前の焼成体中の金属量（例えば、金属イオン量）に基づいて、計算することができる。

【0070】

使用する酸としては、金属を溶出でき、かつ炭素との反応性の低いものであれば特に限定されないが、例えば希塩酸、濃塩酸、希硫酸、濃硫酸、希硝酸、濃硝酸及び王水からなる群より選択される少なくとも１種類が好ましい。これらの酸は、溶出する金属のイオン化傾向によって適宜選択することができる。上記の酸のうち、酸化力が強く、種々の金属と反応してイオン化させる王水（濃硝酸：濃塩酸＝１：３（体積比））が特に好ましい。

【0071】

酸処理を行う際には、焼成体を粉砕しておくことが好ましい。また、酸処理の間は、超音波処理などを継続的に行い、焼成体を粉砕したり溶液中に分散させたりすることが好ましい。このように粉砕等の処理を行うことで、酸による金属の溶出が促進されるため好ましい。

【0072】

酸処理の温度は、通常は０〜８０℃の範囲内であり、好ましくは２〜７０℃の範囲内であり、より好ましくは５〜６０℃の範囲内であり、より好ましくは７〜５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１０〜４０℃の範囲内であり、特に１５〜３５℃の範囲内が好ましい。酸処理の時間は、通常は１分間〜５時間の範囲内であり、１０分間〜３時間の範囲内が好ましく、２０分間〜１時間の範囲内がより好ましい。酸処理の温度や時間などの条件は、焼成体に含まれる金属の種類や酸の種類、処理溶液中での分散状態などに応じて適宜変更することができる。

【0073】

酸処理の酸の使用量は適宜設定することができるが、酸の使用量としては、焼成体１ｋｇに対して、０．５〜１００Ｌ（リットル）、好ましくは１〜５０Ｌ、より好ましくは２〜４０Ｌ、さらに好ましくは３〜３０Ｌ、特に好ましくは３〜２０Ｌの範囲を例示できる。

【0074】

酸処理後の電極触媒は、グラッシーカーボンなどの電極材料の表面に塗布等することで、触媒担持電極とすることができる。電極触媒は、溶媒や分散剤の存在下、超音波などで分散させた後に塗布することが好ましい。分散剤の濃度は、通常０．５〜２０重量％程度であり、好ましくは１〜１０重量％程度である。塗布の方法としては、単に分散溶液を滴下する方法のほか、スクリーン印刷機、ロールコーター、グラビアコーターなど公知の装置を用いた方法でもよい。塗布後は、常温又は高温下で数時間〜数日乾燥させる。

【実施例】

【0075】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。

【0076】

１．実施例１（ポリ（テトラアミノコバルトフタロシアニン−テトラカルボキシコバルトフタロシアニン）の合成）
（１）テトラニトロコバルトフタロシアニンの合成（一般式（４）の化合物）
５００ｍｌナスフラスコに４−ニトロフタル酸１０．０５１ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、塩化コバルト４．００１ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、尿素３０．００４ｇ（０．５００ｍｏｌ），モリブデン酸アンモニウム１．０４１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ニトロベンゼン１５０ｍｌを加え、１８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、メタノールを用いてろ過洗浄し、１Ｎ ＨＣｌ水溶液（ＮａＣｌ飽和）３５０ｍｌで煮沸した。一晩放冷後、純水及びメタノールを用いてろ過洗浄し、減圧下８０℃で乾燥した。この操作を二回繰り返した。得られた固体を純水２００ｍｌで煮沸し、放冷後、メタノールを用いてろ過洗浄し、減圧下８０℃で乾燥を行った。この操作を二度繰り返し、濃青色の粉末であるテトラニトロコバルトフタロシアニン（ＴＮＣｏＰｃ）を得た。得られたＴＮＣｏＰＣの収量は９．６４０ｇであった。原料としての４−ニトロフタル酸４モルから目的物としてのＴＮＣｏＰｃ１モルが理論的に製造できる。したがって、ＴＮＣｏＰｃの収率は、使用した４−ニトロフタル酸から計算される理論量の１０８％であった。図１にＴＮＣｏＰｃのＩＲスペクトル図を示す。

【0077】

（２）テトラアミノコバルトフタロシアニンの合成（一般式（１）の化合物）
５００ｍｌナスフラスコ中で得られたＴＮＣｏＰｃを５．００４ｇ、硫化ナトリウム２５．０００ｇ（０．１０４ｍｏｌ）、純水１５０ｍｌを混合し、６５℃で８時間撹拌を行った。反応終了後、純水及びメタノールを用いてろ過洗浄し、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて煮沸した。放冷後、純水及びメタノールを用いてろ過洗浄し、減圧下８０℃で乾燥した。その後、得られたＴＡＣｏＰｃを１Ｎ ＨＣｌで溶解し、溶解液をろ過した。ろ過した溶液にＫＯＨ水溶液を加えｐＨ８として煮沸した。放冷後、純水及びメタノールを用いてろ過洗浄をした。回収した固体を減圧下８０℃で乾燥した。この操作を二度繰り返し、濃青色の固体であるテトラアミノコバルトフタロシアニン（ＴＡＣｏＰｃ）を得た。得られたＴＡＣｏＰｃの収量は１．４９３ｇであった。原料としてのＴＮＣｏＰｃ１モルから目的物としてのＴＡＣｏＰｃ１モルが理論的に製造できる。したがって、ＴＡＣｏＰｃの収率は、使用したＴＮＣｏＰｃから計算される理論量の３６％であった。図２にＴＡＣｏＰｃのＩＲスペクトル図と熱重量分析の結果を示す。

【0078】

（３）テトラカルボキサミドコバルトフタロシアニンの合成（一般式（６）の化合物）
５００ｍｌナスフラスコにトリメリット酸無水物１０．００４ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、塩化コバルト４．０１０ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、尿素３０．０３２ｇ（０．５００ｍｏｌ）、モリブデン酸アンモニウム１．００４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ニトロベンゼン１５０ｍｌを加え、１８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をメタノール，ジエチルエーテルでろ過洗浄し、１Ｎ ＨＣｌ水溶液（ＮａＣｌ飽和）で煮沸した。一晩放冷後、純水、エタノール、ジエチルエーテルでろ過洗浄を行った。得られた固体を減圧下６０℃で乾燥した。この操作を二回繰り返し、青緑色の粉末であるテトラカルボキサミドコバルトフタロシアニン（ＴＡｍＣｏＰｃ）を得た。得られたＴＡｍＣｏＰｃの収量は９．６７３２ｇであった。原料としてのトリメリット酸無水物４モルから目的物としてのＴＡｍＣｏＰｃ１モルが理論的に製造できる。したがって、ＴＡｍＣｏＰｃの収率は、使用したトリメリット酸無水物から計算される理論量の１００％であった。図３にＴＡｍＣｏＰｃのＩＲスペクトル図を示す。

【0079】

（４）テトラカルボキシコバルトフタロシアニンの合成（一般式（２）の化合物）
５００ｍｌナスフラスコにＴＡｍＣｏＰｃを９．６４０ｇ、ＫＯＨ ６０ｇ、純水６０ｍｌを１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、純水１００ｍｌ、濃ＨＣｌを加えｐＨ２としてろ過した。得られた固体を純水、エタノール、ジエチルエーテルでろ過洗浄し、純水２００ｍｌ中に加え、０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ１０とし、溶解物をろ過した。ろ液へ濃塩酸を加えｐＨ２とし、純水、エタノール、ジエチルエーテルでろ過洗浄を行った。得られた固体を減圧下１００℃で乾燥した。この操作を二度繰り返し、赤紫色の固体であるテトラカルボキシコバルトフタロシアニン（ＴＣａＣｏＰｃ）を得た。得られたＴＣａＣｏＰｃの収量は７．５７４０ｇであった。原料としてのＴＡｍＣｏＰｃ１モルから目的物としてのＴＣａＣｏＰｃ１モルが理論的に製造できる。したがって、ＴＣａＣｏＰｃの収率は、使用したＴＡｍＣｏＰｃから計算される理論量の７８％であった。図４にＴＣａＣｏＰｃのＩＲスペクトル図と熱重量分析の結果を示す。

【0080】

（５）ポリ（テトラアミノコバルトフタロシアニン−テトラカルボキシコバルトフタロシアニン）の合成（一般式（７）の化合物）
５０ｍｌ二口フラスコにＴＡＣｏＰｃ ０．３４５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＴＣａＣｏＰｃ ０．４０６５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル２．６１８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．５０３４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌ、ピリジン２．５ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下１００℃で３時間撹拌した。生成物をろ過し、メタノール及びＤＭＦで洗浄した。洗浄後、減圧下８０℃で乾燥し、濃青色の固体であるポリ（テトラアミノコバルトフタロシアニン−テトラカルボキシコバルトフタロシアニン）（Ｐｏｌｙ（ＴＡＣｏＰｃ−ＴＣａＣｏＰｃ））を得た。得られたＰｏｌｙ（ＴＣａＣｏＰｃ−ＴＡＣｏＰｃ）の収量は０．７０３４ｇであった。図５にＰｏｌｙ（ＴＡＣｏＰｃ−ＴＣａＣｏＰｃ）のＩＲスペクトル図と熱重量分析の結果を示す。

【0081】

（６）電極触媒及び電極の作製
（ａ）焼成体の作製
電極の作製はＯｚａｋｉらの方法（Ｊ．Ｏｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．／Ｃａｒｂｏｎ ４５（２００７）１８４７−１８５３）を準用した。まず、得られたＰｏｌｙ（ＴＣａＣｏＰｃ−ＴＡＣｏＰｃ）を０．６６９ｇ秤量し、セラミクス電気管状炉ＡＲＦ−３０ＫＣを用いてアルゴン気流中で一時間放置し、その後、水素気流中で三時間焼成を行った。焼成温度は、９００℃とした。焼成終了後、アルゴン気流中で放冷し、残さ固体（焼成体）を回収した。回収したサンプルを乳鉢で粉砕し、２００ｍｅｓｈの篩にかけ、粒径を３０μｍ以下とした。収率は、焼成前のＰｏｌｙ（ＴＣａＣｏＰｃ−ＴＡＣｏＰｃ）の重量と焼成後のＰｏｌｙ（ＴＣａＣｏＰｃ−ＴＡＣｏＰｃ）の重量から計算した。収率は３３％であった。

【0082】

（ｂ）酸処理
サンプル０．３ｇを秤取し、１０ｍｌマイクロチューブに入れ、王水２．５ｍｌを加え、３０分間超音波照射した後、一昼夜放置した。続いて、１．０μｍのメンブランフィルター（東洋濾紙株式会社製）で金属を含む溶液をろ過し、電極触媒を分離してインク状の溶液とした。ろ液をＩＣＰ−ＡＥＳで分析したところ、コバルトが検出されていたため、焼成体に含まれる金属の一部が溶出したことが確認できた。さらに、ろ液（すなわち、酸処理に使用された王水）中のコバルトの量は６．８６ｍｇであった。上記（ａ）で得られたＰｏｌｙ（ＴＣａＣｏＰｃ−ＴＡＣｏＰｃ）が１個の一般式（１）と１個の一般式（２）の化合物との縮合により得られるフタロシアニンの二量体（ｄｉｍｅｒ）であると仮定すると、酸処理前の焼成体中の金属量（例えば、金属イオン量）に基づいて、８．７％のコバルトが酸処理により除去されたと計算された。すなわち、値は下式により計算された。
酸処理により除かれたコバルトの割合＝王水のコバルト量／焼成体のコバルト量
焼成体のコバルト量＝焼成体量×焼成体のコバルトの含有率
焼成体のコバルトの含有率＝コバルトの原子量×２／焼成体作成時の収率×二量体の分子量）
ただし、焼成時にコバルトは消失しないと仮定して値は計算された。
具体的には、値は下式のように計算された。
焼成体のコバルトの含有率＝５９×２／０．３３×１３６０≒０．２６３
焼成体のコバルト量＝０．３×０．２６３≒０．０７９
酸処理により除かれたコバルトの割合＝０．００６８６÷０．０７９≒０．０８７

【0083】

（ｃ）電極作製
研磨した内径３ｍｍ（外径は１２ｍｍ）のグラッシーカーボンディスク電極（ＥＣ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ社）上に、作製したインク状の溶液１μｌを滴下し、湿度１００％の密閉容器で１昼夜乾燥させ、電極触媒とした。仕込み量０．６６９ｇに対して収量は０．１８９ｇであった。総収率は、焼成前のＰｏｌｙ（ＴＣａＣｏＰｃ−ＴＡＣｏＰｃ）の重量と電極触媒の作成後の重量から計算した。総収率は２８％であった。

【0084】

（７）電極触媒の評価
作製した電極に対して、回転電極法でリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）法による測定を行い、酸素還元電位と酸素還元電流値により電極触媒の酸素還元活性を評価した。回転電極装置は、ＡＬＳ社製ＲＲＤＥ−３Ａを、ポテンショスタットはＡＬＳ社製ＤＹ２３２５ ＢＩ−ＰＯＴＥＮＴＩＯＳＴＡＴを用いた。ＬＳＶ測定は、０．５Ｍ硫酸水溶液を電解質とし、作製した作用電極、白金補助電極、銀／塩化銀基準電極（＋０．１９９Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ）を用いた三電極式で行った。作用電極の電位は、銀／塩化銀基準電極に対して＋９５０ｍＶから−４００ｍＶまで、走査速度１ｍＶ／ｓで掃引し、電極回転速度は２００ｒｍｐとした。先ず、電解液は測定前に３０分間窒素でバブリングすることにより窒素飽和し、ＬＳＶ測定を行った。次に、当該電解液を３０分間酸素でバブリングすることにより酸素飽和し、ＬＳＶ測定を行った。酸素飽和で測定したボルタモグラムの電流値から、窒素飽和で測定したボルタモグラムの電流値の差分をとり、この差分を電極触媒の酸素還元電流とした。その結果を図６に示す。

【0085】

２．比較例１（酸処理しない電極触媒）
「（ａ）焼成体の作製」までは実施例１と同様にして焼成体を作製した。「（ｂ）酸処理」では、サンプル５ｍｇを秤取し、０．５ｍｌマイクロチューブ（ＩＷＡＫＩ製）に入れ、５％ナフィオン分散溶液（和光純薬）５０μｌとエタノール１５０μｌ、純水１５０μｌを加えて密閉し、３０分間超音波にかけ分散させた。実施例１の「（ｃ）電極作製」と同様にして電極を作製した。実施例１の「（７）電極触媒の評価」と同様にして電極触媒の評価を行った。その結果を図６に示す。

【0086】

この図の結果から、酸処理した電極触媒（実施例１）も酸処理しない電極触媒（比較例１）も、いずれも電流が流れており、ピーク電流の高さもほぼ同じ程度であるから、同程度に優れた酸素還元活性を有していることがわかった。また、比較例１では約−４００ｍＶから電流値がなだらかに立ち上がり、約＋５００ｍＶでピーク電流となるのに対し、実施例１では＋２００ｍＶから＋５００ｍＶにかけて電流値の急激な立ち上がりが見られた。このことから、酸処理によって酸素還元活性が向上していることがわかった。

【0087】

３．実施例２（ポリ（テトラアミノコバルトフタロシアニン−テトラカルボキシニッケルフタロシアニン）の合成）
実施例１の「（３）テトラカルボキサミドコバルトフタロシアニンの合成（一般式（６）の化合物）」において、塩化コバルトの代わりに塩化ニッケル（ＩＩ）４．０１８ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を使用した以外は上記と同様にしてテトラカルボキサミドニッケルフタロシアニン（ＴＡｍＮｉＰｃ）を合成した。得られた（ＴＡｍＮｉＰｃ）を実施例１の「（４）テトラカルボキシコバルトフタロシアニンの合成（一般式（２）の化合物）」と同様の条件で加水分解し、テトラカルボキシニッケルフタロシアニン（ＴＣａＮｉＰｃ）を合成した。得られた（ＴＣａＮｉＰｃ）と、実施例１で得られたＴＡＣｏＰｃを、実施例１の（５）と同様の条件で縮合し、ポリ（テトラアミノコバルトフタロシアニン−テトラカルボキシニッケルフタロシアニン）（Ｐｏｌｙ（ＴＡＣｏＰｃ−ＴＣａＮｉＰｃ））を得た。得られたＰｏｌｙ（ＴＡＣｏＰｃ−ＴＣａＮｉＰｃ）を使用し、「（６）電極触媒及び電極の作製」と同様の条件で電極触媒を作製し、「（７）電極触媒の評価」と同じ評価試験を行った。その結果を図７に示す。

【0088】

４．比較例２（酸処理しない電極触媒）
「（ａ）焼成体の作製」までは実施例２と同様にして焼成体を作製した。「（ｂ）酸処理」では、サンプル５ｍｇを秤取し、０．５ｍｌマイクロチューブ（ＩＷＡＫＩ製）に入れ、５％ナフィオン分散溶液（和光純薬）５０μｌとエタノール１５０μｌ、純水１５０μｌを加えて密閉し、３０分間超音波にかけ分散させた。実施例１の「（ｃ）電極作製」と同様にして電極を作製し、「（７）電極触媒の評価」と同じ評価試験を行った。その結果を図７に示す。

【0089】

この図の結果から、酸処理した電極触媒（実施例２）のほうが、酸処理しない電極触媒（比較例２）よりも、電流ピークが高く、したがって酸素還元活性に優れていることがわかった。また、実施例２のほうが比較例２よりもピーク電流への立ち上がりが急激であることから、より高活性な電極であることがわかった。

【0090】

５．実施例３（ポリ（テトラアミノコバルトフタロシアニン−テトラカルボキシ鉄フタロシアニン）の合成）
実施例１の「（３）テトラカルボキサミドコバルトフタロシアニンの合成（一般式（６）の化合物）」において、塩化コバルトの代わりに塩化鉄（ＩＩ）４．９４３ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を使用した以外は上記と同様にしてテトラカルボキサミド鉄フタロシアニン（ＴＡｍＦｅＰｃ）を合成した。得られた（ＴＡｍＦｅＰｃ）を実施例１の「（４）テトラカルボキシコバルトフタロシアニンの合成（一般式（２）の化合物）」と同様の条件で加水分解し、テトラカルボキシ鉄フタロシアニン（ＴＣａＦｅＰｃ）を合成した。得られた（ＴＣａＦｅＰｃ）と、実施例１で得られたＴＡＣｏＰｃを、実施例１の（５）と同様の条件で縮合し、ポリ（テトラアミノコバルトフタロシアニン−テトラカルボキシ鉄フタロシアニン）（Ｐｏｌｙ（ＴＡＣｏＰｃ−ＴＣａＦｅＰｃ））を得た。得られたＰｏｌｙ（ＴＡＣｏＰｃ−ＴＣａＦｅＰｃ）を使用し、「（６）電極触媒及び電極の作製」と同様の条件で電極触媒を作製し、「（７）電極触媒の評価」と同じ評価試験を行った。その結果を図８に示す。また、王水処理後のろ液をＩＣＰ−ＭＳで分析したところ、コバルトと鉄が検出されたため、焼成体に含まれる金属の一部が溶出したことが確認できた。

【0091】

６．比較例３（酸処理しない電極触媒）
「（ａ）焼成体の作製」までは実施例３と同様にして焼成体を作製した。「（ｂ）酸処理」では、サンプル５ｍｇを秤取し、０．５ｍｌマイクロチューブ（ＩＷＡＫＩ製）に入れ、５％ナフィオン分散溶液（和光純薬）５０μｌとエタノール１５０μｌ、純水１５０μｌを加えて密閉し、３０分間超音波にかけ分散させた。実施例１の「（ｃ）電極作製」と同様にして電極を作製し、「（７）電極触媒の評価」と同じ評価試験を行った。その結果を図８に示す。

【0092】

この図の結果から、酸処理した電極触媒（実施例３）のほうが、酸処理しない電極触媒（比較例３）よりも、電流ピークが高く、したがって酸素還元活性に優れていることがわかった。また、実施例３のほうが比較例３よりもピーク電流への立ち上がりが急激であることから、より高活性な電極であることがわかった。

【0093】

図９は、実施例１〜３の結果をまとめたグラフである。この図から、金属の種類に依らず高い酸素還元活性と電流値の急激な立ち上がりが見られた。このことから、酸処理して金属の一部を除去することで、同種、異種にかかわらずどの金属の組み合わせでも優れた電極特性を示すことがわかった。これらのうち特に、ピーク電流値が高く立ち上がりも急激な実施例２（Ｐｏｌｙ（ＴＡＣｏＰｃ−ＴＣａＮｉＰｃ））が優れていることがわかった。

【0094】

７．白金触媒
白金触媒（田中貴金属社製：燃料電池用触媒ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を使用し、実施例１の「（６）電極触媒及び電極の作製」の方法で電極を作製した。また、実施例１の「（７）電極触媒の評価」と同様の評価方法で電極の酸素還元電流を測定した。その結果を図１０に示す。また、同図に実施例１の結果も示す。

【0095】

この図の結果から、実施例１よりも白金触媒のほうが電流値のピークが若干高く、電極特性に優れていることがわかるが、実施例１でも白金触媒に大幅には劣らずに高い電極特性を有することがわかった。したがって、本発明によれば、白金などを使用しなくても、十分に優れた電極特性を有することがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】